CN116689000A - 一种用于非均相催化氧化反应的硫化铁锰立方尖晶石材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于非均相催化氧化反应的硫化铁锰立方尖晶石材料及其制备方法,涉及环境修复功能材料技术领域。本发明采用一步水热反应,将草酸溶液与含有硫代硫酸钠的金属盐混合溶液进行混合反应,制备得到硫化铁锰立方尖晶石材料,该反应条件温和、不涉及有毒有害原材料,且所制备的催化剂稳定、高效、环境友好,可有效降低过一硫酸盐等氧化剂的活化能,实现有机污染物的高效去除。
Description
技术领域
本发明涉及环境修复功能材料技术领域,特别是涉及一种用于非均相催化氧化反应的硫化铁锰立方尖晶石材料及其制备方法。
背景技术
目前,高级氧化技术广泛应用于环境介质中有机污染物的降解研究与修复实践。基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化技术因具有较高的氧化电位、更宽的适用pH范围、更稳定的传质能力和更长的有效时间而得到普遍关注。SO4 ·-可以通过活化过二硫酸盐(PS)或过一硫酸盐(PMS)等氧化剂得到。常用活化方法包括过渡金属离子、热、光、碱等均相活化方法,以及金属氧化物、活性碳等非均相活化方法。
具有尖晶石结构的过渡金属的氧化物在环境功能材料研究领域具有重要意义。特别是具有低成本和环境友好特点的立方Fe-Mn双金属氧化物(Fe2MnO4),作为NO的选择性催化还原、电化学电容器、过硫酸盐(PMS)的异质催化剂等被广为研究。然而,尖晶石催化剂表面金属离子的氧化还原循环主要依赖其与氧化剂(S2O8 2-或HSO5 -)的反应,不但导致氧化活性较低的SO5 ·-的生成,还会造成氧化剂的无意义损耗。同时,鉴于不同自由基产生的氧化还原电位差异(HSO5 -/SO4 ·-:2.5-3.1V和HSO5 -/SO5 ·-:1.1V),Mn3+/Mn2+(1.51V)和Fe3+/Fe2+(0.77V)的氧化还原循环在热力学上是不可行的。因此,实现电子从Fe2+向Mn3+的高效传递对提升铁锰尖晶石的催化性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于非均相催化氧化反应的硫化铁锰立方尖晶石材料及其制备方法,以解决上述现有技术存在的问题,提高铁锰尖晶石的催化性能。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种硫化铁锰立方尖晶石材料的制备方法,包括以下步骤:
将草酸溶液与含有硫代硫酸钠的铁锰金属盐混合溶液进行混合反应,反应结束后收集沉淀,得到硫化铁锰立方尖晶石前驱体;对所述硫化铁锰立方尖晶石前驱体进行焙烧处理,得到所述硫化铁锰立方尖晶石材料。
进一步地,所述混合反应的温度为60℃-80℃;所述焙烧处理的温度为350℃-400℃。焙烧处理时间优选为2h。
进一步地,所述草酸溶液的浓度为0.45mol/L;所述含有硫代硫酸钠的铁锰金属盐混合溶液中,硫代硫酸钠的浓度为0.30mol/L,铁盐的浓度为0.20mol/L,锰盐的浓度为0.10mol/L。
进一步地,所述铁盐优选为FeSO4·7H2O,所述锰盐优选为MnSO4。
进一步地,上述硫化铁锰立方尖晶石材料的制备过程更具体的步骤如下:
将草酸于60℃条件下溶于水中,得到溶液A;将铁盐、锰盐和硫代硫酸钠于25℃条件下溶于水中,得到溶液B;
将所述溶液A和溶液B在60℃条件下进行混合反应,反应结束后收集沉淀,得到硫化铁锰立方尖晶石前驱体;
将所述硫化铁锰立方尖晶石前驱体洗涤、干燥、焙烧,得到所述硫化铁锰立方尖晶石材料。
优选的,溶液A和溶液B进行混合时,于搅拌速率为400~550rpm的条件下,以10滴/min的滴速将溶液B滴加至溶液A中,滴加完成后,于600~750rpm下搅拌,时间优选为20min。
优选的,洗涤为乙醇和超纯水洗涤;所述干燥的温度为70℃,时间优选为12h。
优选的,焙烧处理结束后,对得到的硫化铁锰立方尖晶石材料进行研磨处理。
本发明还提供上述制备方法制备得到的硫化铁锰立方尖晶石材料。
本发明进一步提供上述硫化铁锰立方尖晶石材料在非均相催化氧化反应中的应用。
本发明的硫化铁锰立方尖晶石材料可有效降低过一硫酸盐等氧化剂的活化能,实现有机污染物的催化氧化降解,更优选为三氯乙烯的降解。
本发明公开了以下技术效果:
本发明采用一步水热反应,将草酸溶液与含有硫代硫酸钠的金属盐混合溶液进行混合反应,制备得到硫化铁锰立方尖晶石材料,该反应条件温和、不涉及有毒有害原材料,且所制备的催化剂稳定、高效、环境友好。
基于本发明制备的硫化铁锰立方尖晶石材料具有更快的电子转移和更短的离子传递路径,可有效促进尖晶石结构中Fe与Mn离子之间的相互作用。此外,通过Fe-S和Mn-S键向氧化剂分子传递电子,可有效降低过一硫酸盐等氧化剂的活化能,实现有机污染物的高效去除。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的硫化铁锰立方尖晶石材料的X射线衍射表征结果;
图2为本发明实施例1制备的硫化铁锰立方尖晶石材料的扫描电子显微镜表征结果;
图3为本发明实施例1制备的硫化铁锰立方尖晶石材料的高分辨透射电子显微镜表征结果;
图4为本发明实施例1制备的硫化铁锰立方尖晶石材料的X射线光电子能谱表征结果;
图5为本发明实施例1制备的硫化铁锰立方尖晶石材料的电化学阻抗谱图表征结果;
图6为本发明实施例1制备的硫化铁锰立方尖晶石材料催化过一硫酸盐降解挥发性有机污染物三氯乙烯(TCE)的效果验证图;
图7为本发明实施例1制备的硫化铁锰立方尖晶石材料催化过一硫酸盐降解挥发性有机污染物三氯乙烯(TCE)的5次重复利用及重复利用后Fe和Mn的离子浸出率的性能稳定验证图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值,以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
一种用于非均相催化氧化反应的硫化锰基立方尖晶石材料(S-Fe2MnO4)的制备:
1)将4.04g C2H2O4溶于60℃100mL超纯水中,得到溶液A;
2)在25℃下,将5.56g FeSO4·7H2O、1.51g MnSO4和4.98g Na2S2O3溶解在100mL超纯水中,得到溶液B;
3)在400rpm快速搅拌速率条件下,按照10滴/min的滴速将步骤2)得到的溶液B缓慢加入步骤1)得到的溶液A中,得到反应混合液;
4)将步骤3)得到的反应混合液在60℃下以600rpm快速搅拌20min,得到沉淀物;
5)将步骤4)得到的沉淀物使用乙醇和超纯水分别洗涤2次,70℃真空干燥12h,研磨过200目筛;管式炉以5℃/min的速率升温至350℃高温焙烧2h,再次研磨过200目筛,得到S-Fe2MnO4。
对实施例1制备的S-Fe2MnO4材料利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和X射线光电子能谱进行表征测试,结果如图1~4所示。
图5为实施例1制备的S-Fe2MnO4材料的电化学阻抗谱图表征结果。
由图可知,合成材料的特征衍射峰与Fe2MnO4(JCPDS No.38-0435)、FeS2(JCPDSNo.42-1340)、Fe3S4(JCPDS No.16-0713)和α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664)的特征峰一致且具有Fe2MnO4典型(311)晶面和FeS2典型(211)晶面,微观结构呈现立方结构,表面Fe、Mn、O、S共存,表明材料的成功合成。图5中存在明显的氧化还原峰,说明硫化铁锰立方尖晶石材料内部存在电子转移,从而提升尖晶石结构中Fe与Mn离子之间的相互作用。
效果验证:
活化PMS去除水中TCE:
在锥形瓶中加入100mL浓度为0.15mM的TCE溶液(保持密封),按照质量比1∶1加入实施例1所制备的S-Fe2MnO4和过一硫酸盐(PMS),并在体系中加入还原剂连二亚硫酸钠(DNT),在设定取样时间(1min)采集1mL反应液,使用针头过滤器过滤后迅速装入含有1mL正己烷溶液的棕色小瓶中,震荡1min后取上清液检测TCE浓度。
测试结果(图6)表明,S-Fe2MnO4可有效活化PMS,10min内TCE的去除率高达99.9%。
此外,开展S-Fe2MnO4的稳定性测试(图7)。结果表明,基于回收催化剂的5次循环反应后,TCE的催化降解效率仍可达到62.15%,Fe和Mn离子的累计浸出量仅为0.023mg/L和0.015mg/L,表明材料具有较强的稳定性、可持久的PMS催化能力。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种硫化铁锰立方尖晶石材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将草酸溶液与含有硫代硫酸钠的铁锰金属盐混合溶液进行混合反应,反应结束后收集沉淀,得到硫化铁锰立方尖晶石前驱体;对所述硫化铁锰立方尖晶石前驱体进行焙烧处理,得到所述硫化铁锰立方尖晶石材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合反应的温度为60℃-80℃;所述焙烧处理的温度为350℃-400℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述草酸溶液的浓度为0.45mol/L;所述含有硫代硫酸钠的铁锰金属盐混合溶液中,硫代硫酸钠的浓度为0.30mol/L,铁盐的浓度为0.20mol/L,锰盐的浓度为0.10mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述铁盐为FeSO4·7H2O,所述锰盐为MnSO4。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述焙烧处理前还包括对所述硫化铁锰立方尖晶石前驱体进行洗涤、干燥、研磨的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为60℃-70℃。
7.如权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的硫化铁锰立方尖晶石材料。
8.如权利要求7所述的硫化铁锰立方尖晶石材料在非均相催化氧化反应中的应用。
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