CN115449899A - 一种磁响应光子晶体及其制备方法和观测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磁响应光子晶体及其制备方法和观测方法，属于微流控芯片技术领域。该磁响应光子晶体，由以下步骤制得：通过控制FeCl3·6H2O的水解程度制得α‑Fe2O3纳米颗粒，之后添加正硅酸乙酯包覆α‑Fe2O3纳米颗粒，之后还原性气体还原中间产物制得所述磁响应光子晶体。该磁响应光子晶体的制备方法，包括：S1、将FeCl3·6H2O、磷酸二氢盐和水混合得到含有α‑Fe2O3各向异性纳米颗粒；S2、将正硅酸乙酯分多次和和α‑Fe2O3各向异性纳米颗粒混合得到中间产物；S3、向中间产物中通入还原性气体进行还原反应得到磁响应光子晶体。该磁响应光子晶体在磁场作用下能够观测其有序组装和可见光响应。
Description
技术领域
本发明涉及微流控芯片技术领域，具体涉及一种磁响应光子晶体及其制备方法和观测方法。
背景技术
胶体组装通过“自上而下”途径自组装有序结构一直被认为是制备光子晶体的有效方法。在之前很多光子晶体的组装手段都是针对的非磁性纳米颗粒，例如，早在1998年，美国明尼苏达大学Stein组通过溶剂挥发自组装的方法大面积组装了3D光子晶体。在此基础上，哈佛大学Aizenberg组结合溶胶-凝胶法大面积制备了无缺陷的3D光子晶体。东南大学顾忠泽课题组率先利用微流控制备液滴技术大批量组装二氧化硅光子晶体小球，在外场响应、生物医学方面的应用成果显著。中科院化学所宋延林团队受到仿生结构的启发，先后利用亲疏水分布的阵列式结构组装了光子晶体图案，并应用于药物小分子的高灵敏检测。南京工业大学陈苏团队通过微流控技术，构建磁控、光控等多种响应的复杂结构的光子晶体微球。这些研究都推动了光子晶体制备的发展。
然而，对于组装具本发明通过微流控液滴有磁性的纳米颗粒，仅仅通过液滴自组装挥发是很难实现有序组装的，这里的首要难点在于提供一种能够实现有序组装的磁响应光子晶体。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种磁响应光子晶体及其制备方法和观测方法，解决现有技术中难以提供能够实现有序组装的磁响应光子晶体的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种磁响应光子晶体，由以下步骤制得：通过控制FeCl3·6H2O的水解程度制得α-Fe2O3纳米颗粒，之后通过添加正硅酸乙酯包覆α-Fe2O3纳米颗粒制得中间产物，之后通过还原性气体还原中间产物制得所述磁响应光子晶体。
进一步地，所述磁响应光子晶体的形貌为椭球形。
进一步地，所述磁响应光子晶体的长轴与短轴的长径比为1.7-1.9:1，所述短轴的长度为140nm～160nm。
进一步地，所述磁响应光子晶体组装后的光子禁带在可见光范围内。
此外，本发明还提出一种磁响应光子晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将FeCl3·6H2O、磷酸二氢盐和水混合得到含有α-Fe2O3各向异性纳米颗粒的混合液；
S2、将正硅酸乙酯分多次和步骤S1中的α-Fe2O3各向异性纳米颗粒混合得到中间产物；
S3、向所述中间产物中通入还原性气体进行还原反应得到所述磁响应光子晶体。
进一步地，在步骤S1中，所述FeCl3·6H2O和所述磷酸二氢盐的质量比为(450-900):(3～5)。
进一步地，在步骤S2中，按照所述正硅酸乙酯与所述FeCl3·6H2O的物料比(200μL-220μL):(450mg-900mg)将所述正硅酸乙酯分多次与α-Fe2O3各向异性纳米颗粒混合。
进一步地，在步骤S3中，所述还原反应的温度为150℃～180℃，所述还原反应的时间为2小时～4小时。
进一步地，在步骤S1中，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠；在步骤S3中，所述还原性气体为氢气。
此外，本发明还提出一种磁响应光子晶体的观测方法，包括以下步骤：由微流控反应器制得油包水结构的磁响应光子晶体液滴，之后在磁场作用下通过显微镜观察液滴挥发过程，并原位检测所述磁响应光子晶体的光谱和/或观测所述磁响应光子晶体的形貌变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出了一种磁响应光子晶体，由以下步骤制得：通过控制FeCl3·6H2O的水解程度制得α-Fe2O3纳米颗粒，从而控制了纳米颗粒的尺寸和形貌，之后通过正硅酸乙酯包覆调节α-Fe2O3纳米颗粒的尺寸，通过包覆实现纳米颗粒的分散，之后通过还原性气体还原α-Fe2O3纳米颗粒制得所述磁响应光子晶体，该磁响应光子晶体为各向异性磁性颗粒，在磁场作用下能够观测其有序组装和可见光响应。
附图说明
图1是实施例1中磁响应光子晶体的SEM图。
图2是实施例1中微流控-显微光谱仪原位在线平台的结构示意图.
图3是实施例1中磁响应光子晶体的组装原理示意图。
图4是实施例1中原位观测磁响应光子晶体形貌特征图。
图5是实施例1中原位在线光学性质检测光谱图。
附图标记说明：1、微流控反应器；2、显微镜；3、亥姆赫兹线圈；4、分析仪。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种磁响应光子晶体，由以下步骤制得：通过控制FeCl3·6H2O的水解程度制得α-Fe2O3纳米颗粒，之后通过添加正硅酸乙酯包覆α-Fe2O3纳米颗粒制得中间产物，之后通过还原性气体还原中间产物制得所述磁响应光子晶体。
本具体实施方式中的磁响应光子晶体的形貌为椭球形；磁响应光子晶体的长轴与短轴的长径比为1.7-1.9:1，所述短轴的长度为140nm～160nm；所述磁响应光子晶体组装后的光子禁带在可见光(400nm～800nm)范围内。
本具体实施方式还提出一种磁响应光子晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将FeCl3·6H2O、磷酸二氢盐和水混合得到含有α-Fe2O3各向异性纳米颗粒的混合液；所述FeCl3·6H2O和所述磷酸二氢盐的质量比为(450-900):(3～5)；所述磷酸二氢盐优选为磷酸二氢钠；
S2、将将正硅酸乙酯分多次和步骤S1中的α-Fe2O3各向异性纳米颗粒混合得到中间产物；按照所述正硅酸乙酯与所述FeCl3·6H2O的物料比(200μL-220μL):(450mg-900mg)将所述正硅酸乙酯分多次与α-Fe2O3各向异性纳米颗粒混合；正硅酸乙酯可以按照配比多次加入，每次加入的时间间隔为半小时，每加入配比量的正硅酸乙酯导致增加的包覆厚度在5nm左右；
S3、向所述中间产物中通入还原性气体进行还原反应得到所述磁响应光子晶体；所述还原反应的温度为150℃～180℃，所述还原反应的时间为3小时～4小时；所述还原性气体优选为氢气。
本具体实施方式制备出具有铁磁性的胶体纳米粒子，可应用于纳米磁流体。第一步，通过控制FeCl3的水解程度，调节颗粒的长径比；第二步，通过调节正硅酸乙酯(TEOS)的水解量，对纳米粒子表面进行不同程度的包覆，进一步调节粒子尺寸，且提高纳米粒子的分散性；第三步，通过还原性气体(一般采用H2)处理，还原得到铁磁性纳米粒子，通过控制还原温度和时间，可以得到不同磁性强度的纳米粒子。合成长径比在(长轴/短轴)约1.8左右的，且短轴在140nm～160nm范围内的，其光子晶体组装后的光子禁带在可见光(400nm～800nm)范围内。
本具体实施方式还提出一种磁响应光子晶体的观测方法，其特征在于，包括以下步骤：由微流控反应器制得油包水结构的磁响应光子晶体液滴，之后在磁场作用下通过显微镜观察液滴挥发过程，并原位检测所述磁响应光子晶体的光谱和/或观测所述磁响应光子晶体的形貌变化；
利用三组亥姆赫兹线圈组成一个三维正交的匀强磁场，然后通过控制线圈的输出电压和频率调控磁场的方向和强度。磁场的方向为水平方向或者垂直方向，磁场的强度为0GS～800GS。
该观测方法中，实时观察液滴挥发过程中，二元胶体粒子的组装行为，设置磁场方向(水平和垂直)，通过切换显微镜模式来观察颗粒组装过程的变化。在水平磁场下，保持水平磁场不变，设置两组对比切换显微镜无偏振(POM)和有偏振(POM)两种模式，观察两种颗粒组装过程中的不同的光学特性。
本发明的观测方法中，磁响应光子晶体的方向可以通过磁控制，实现多种光学特性的磁调制。一方面，粒子的周期性排列导致光子带隙，光子晶体表现为磁响应光子晶体。在长轴方向上，类纺锤体的周期分最大，短轴方向上，类纺锤体的周期最短。因此，在不同方向的磁场作用下，PCSs样品的结构颜色从蓝色迅速变为绿色，另一方面，由于形状各向异性和纳米椭球的排列，PCSs也是双折射的。因此，PCSs表现得类似于磁响应液晶形态，并且在偏振光显微镜下它们的亮度可以动态调节。值得注意的是，在没有磁场的情况下，干燥的PCSs没有观察到类似的磁光响应，固体PCSs表现出与不同溶剂的相容性，具有对环境干扰的稳定性。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种磁响应光子晶体，由以下步骤制得：通过控制FeCl3·6H2O的水解程度制得α-Fe2O3纳米颗粒，之后通过正硅酸乙酯包覆α-Fe2O3纳米颗粒制得中间产物，之后通过还原性气体还原制得中间产物制得所述磁响应光子晶体。
本实施例还提出一种磁响应光子晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将FeCl3·6H2O、NaH2PO4和20mL的水混合得到含有α-Fe2O3各向异性纳米颗粒；所述FeCl3·6H2O的量从0.45g增加至0.95g，所述磷酸二氢盐在3mg～5mg之间调节，当FeCl3·6H2O的量从0.45g增加至0.95g时，α-Fe2O3各向异性纳米颗粒的长和宽分别从110nm和25nm增加至260nm和100nm，但是长径比却随颗粒长款尺寸的增加而减小；通过调节不同前驱体的量，我们可以精确控制α-Fe2O3各向异性纳米颗粒的尺寸和形貌；
S2、将200μL正硅酸乙酯分10次和α-Fe2O3各向异性纳米颗粒混合得到中间产物；
S3、向中间产物中通入氢气进行还原反应得到所述磁响应光子晶体(即PCSs)，氢气的添加量为磁响应光子晶体质量的5％；所述还原反应的温度为180℃，所述还原反应的时间为2小时。
本实施例中，0.85g FeCl3·6H2O和3.1mg NaH2PO4溶解在200mL的H2O中，该溶液放在100℃的烘箱中干燥48小时，最终形成a-Fe2O3纳米粒子；
取50mg a-Fe2O3纳米粒子和0.2g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在20mL的H2O，搅拌4个小时，200mL的TEOS分10次加入进行SiO2包覆，离心干燥后放入管式炉中在180℃下通入5％的H2还原2h，最终形成如图1所示的椭球形磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，产率为6％。PVP为表面活性剂，起到在反应过程中分散的作用。
结合图1，可以看出本实施例制得的磁响应光子晶体为椭球形磁纳米颗粒，且具有较好的分散性。
本实施例制得的磁响应光子晶体的长径比在(长轴/短轴)约1.8左右，且短轴在140nm～160nm范围内，其光子晶体组装后的光子禁带在可见光(400nm～800nm)范围内。
本实施例还提出一种磁响应光子晶体的观测方法，包括以下步骤：由微流控反应器的十字型微流控芯片制得油包水结构的磁响应光子晶体液滴，之后在磁场作用下通过显微镜实时观察液滴挥发0-55s过程中晶体组装结构的变化，并原位检测所述磁响应光子晶体的光谱和观测所述磁响应光子晶体的形貌变化。
结合图2，本实施例通过搭建微流控-显微光谱仪原位在线(in-situ)平台(in-situ)实现对磁场方向和组装形式的双重控制，利用三组亥姆赫兹线圈3组成一个三维正交的匀强磁场，然后通过控制线圈的输出电压和频率调控磁场的方向为垂直或者水平，强度范围为0GS～800GS，光子晶体结构从一维、二维再到三维的转变过程是研究晶体组装模型非常重要的依据。本发明结合微流控反应器1制备球形液滴的技术，可控制备超均一性的油包水(w/o)结构液滴。显微镜进一步实时观察液滴挥发过程中，二元胶体粒子的组装行为。设置磁场方向(水平和垂直)，通过切换显微镜模式来观察粒子组装过程的变化，通过分析仪4分析粒子(即颗粒)的光学性能等。在水平磁场下，保持水平磁场不变，设置两组对比，切换显微镜无偏振(POM)和有偏振(POM)两种模式，观察两种颗粒组装过程中的不同的光学特性。在垂直磁场下，将显微镜切换到暗场(DF)模式，结合图3和4，可同时观察两种不同的颗粒分离与组装过程，也可分别观察一种颗粒从无序到有序，从一维到三维结构的转变过程。
如图4所示，实时观察液滴挥发过程中晶体组装结构的变化。0～55s的时间液滴中水分挥发，磁场方向和强度保持恒定在垂直磁场下S-N，磁场强度恒定在500GS(高斯)下，椭球形纳米粒子不断组装排列，从图中可以看出光子晶体颜色的变化明显，由暗色逐渐变成鲜亮的光子晶体结构色，说明结构由无序逐渐变成有序，颜色从红色-黄色-绿色。不需要借助原位同步辐射可以直接通过颜色判断组装结构的变化。
如图5所示，光学性质通过显微“变角度”光谱系统(ARM角分辨光谱仪)进一步分析，通过ARM角分辨光谱仪对光子晶体的各向异性进行多角度光谱分析，该光谱仪可实现角度(k)+空间(x)+光谱(ω)的三重分辨。根据布拉格衍射定律λ0＝2d hkl√(2&neff^2-〖sin〗^2β)(其中λ0为光子带隙中心波长，β为入射角，neff为介质有效折射率，dhkl为密排晶面的面间距)，将该光谱仪的变角度范围设定在-10°～55°范围内，即β＝-10°～60°，通过转动磁场，各项异性光子晶体的结构色从紫色-蓝色-绿色-黄色-红色，表现出非常宽的磁性可调控的光谱范围。
制备得到的纳米椭球形PCSs还表现出各向异性的光学特性，其结构色和双折射的形式取决于超颗粒的取向。更重要的是，超粒子的方向可以通过磁控制，实现多种光学特性的磁调制。一方面，粒子的周期性排列导致光子带隙，光子晶体表现为磁响应光子晶体。在长轴方向上，类纺锤体的周期最大，在短轴方向上，类纺锤体的周期最短。因此，在不同方向的磁场作用下，典型的PCSs样品的结构颜色从蓝色迅速变为绿色，另一方面，由于形状各向异性和纳米椭球的排列，PCSs也是双折射的。因此，PCSs表现得类似于磁响应液晶形态，并且在偏振光显微镜下它们的亮度可以动态调节。值得注意的是，在没有磁场的情况下，干燥的超粒子没有观察到类似的磁光响应，固体PCSs表现出与不同溶剂的相容性，大大提高了对环境干扰的稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，在磁响应光子晶体的制备方法中，步骤S3中还原反应的温度为160℃，还原反应的时间为4小时。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，在磁响应光子晶体的制备方法中，步骤S3中还原反应的温度为180℃，还原反应的时间为3小时。
本发明通过微流控液滴制备PCSs并结合磁场调控的方法，通过液滴-磁场双调控的手段，实现批量制备磁响应型光子晶体的制备，并实现了原位在线观测。
微流控加磁控的手段可以批量制备形态各异的光子晶体超级微球，微流控加磁控加显微镜装置对原位观察晶体内部结构变化，提供了简便、低廉的研究方法，可以在没有同步辐射大型设备研究晶体结构的情况，做为初步判断晶体的类型。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磁响应光子晶体，其特征在于，由以下步骤制得：通过控制FeCl3·6H2O的水解程度制得α-Fe2O3纳米颗粒，之后通过添加正硅酸乙酯包覆α-Fe2O3纳米颗粒制得中间产物，之后通过还原性气体还原中间产物制得所述磁响应光子晶体。
2.根据权利要求1所述的磁响应光子晶体，其特征在于，所述磁响应光子晶体的形貌为椭球形。
3.根据权利要求1所述的磁响应光子晶体，其特征在于，所述磁响应光子晶体的长轴与短轴的长径比为1.7-1.9:1，所述短轴的长度为140nm～160nm。
4.根据权利要求1所述的磁响应光子晶体，其特征在于，所述磁响应光子晶体组装后的光子禁带在可见光范围内。
5.一种磁响应光子晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将FeCl3·6H2O、磷酸二氢盐和水混合得到α-Fe2O3各向异性纳米颗粒；
S2、将正硅酸乙酯分多次和步骤S1中的α-Fe2O3各向异性纳米颗粒混合得到中间产物；
S3、向所述中间产物通入还原性气体进行还原反应得到所述磁响应光子晶体。
6.根据权利要求5所述的磁响应光子晶体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述FeCl3·6H2O和所述磷酸二氢盐的质量比为(450-900):(3～5)。
7.根据权利要求5所述的磁响应光子晶体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，按照所述正硅酸乙酯与所述FeCl3·6H2O的物料比(200μL-220μL):(450mg-900mg)将所述正硅酸乙酯分多次与α-Fe2O3各向异性纳米颗粒混合。
8.根据权利要求5所述的磁响应光子晶体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述还原反应的温度为150℃～180℃，所述还原反应的时间为2小时～4小时。
9.根据权利要求5所述的磁响应光子晶体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠；在步骤S3中，所述还原性气体为氢气。
10.一种磁响应光子晶体的观测方法，其特征在于，包括以下步骤：由微流控反应器制得油包水结构的磁响应光子晶体液滴，之后在磁场作用下通过显微镜观察液滴挥发过程，并原位检测所述磁响应光子晶体的光谱和/或观测所述磁响应光子晶体的形貌变化。
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| CN (1) | CN115449899A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116106993A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-05-12 | 武汉理工大学 | 一种磁响应性光子晶体基元的尺寸调控方法及应用 |
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2022
- 2022-09-15 CN CN202211122215.1A patent/CN115449899A/zh not_active Withdrawn
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