CN101786884A - 一种氮化硼纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮化硼纳米管的制备方法，将无机多孔陶瓷材料在800～1200℃下与氨气进行氨化反应5～24小时得到氮化硼纳米管粗产物，所述的无机多孔陶瓷材料中的元素摩尔比例为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)∶(0.5～5)，再经过分离提纯即可得到氮化硼纳米管。本发明的有益效果在于：(1)实现氮化硼纳米管产品批量制备，收率大于80％，纯度约85％。制备工艺简单，能耗较低，适合工业化批量生产；(2)本发明中采用无机多孔陶瓷材料原料，在较高的温度下也具有良好的机械强度，可以作为填料，类比于其它粉末状或块状原料，更利于气固相反应制备氮化硼纳米管。

Description

一种氮化硼纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体的是涉及一种氮化硼纳米管的制备方法。

背景技术

氮化硼纳米管与纳米碳管具有相似的结构，1994年，Rubio等在理论上预测了氮化硼纳米管的存在，1995年Chopra等成功合成了氮化硼纳米管，从而拉开了氮化硼纳米管的研究序幕。氮化硼纳米管具有极好的化学稳定性和耐热性，理论和实验研究表明其为宽能隙半导体，且电学性能不受其纳米管直径和手性的影响。氮化硼纳米管还具有与纳米碳管相当的高韧性和高强度，可用于材料的增强、增韧和改性。氮化硼纳米管独特的性能使其在新材料、纳米半导体器件、能源材料和生物医药等诸多领域具有重要的应用价值。

近年来各国研究组在氮化硼纳米管制备方面取得了较快的进展。现在已经报道的制备氮化硼纳米管的方法有很多，主要分为四类，其一是高温快速合成，如电弧法和激光法。最近美国宇航局有报道通过利用高能激光在氮气氛中烧蚀单质硼块，获得了高质量的、均匀的晶状氮化硼纳米管，每段纤维长度足够纺成容易使用的纤维线。其二是纳米碳管模板法，以纳米碳管为模板。其三是化学气相沉积法，适用于制备氮化硼纳米管薄膜。其四是化学合成法和机械球磨氨化法。

已有报道通过化学合成法和氨化方法制备氮化硼纳米管主要有两种途径：一种是直接利用含有硼元素的化合物以及含有催化剂金属的化合物反应备氮化硼纳米管，一般产率小，纯度低。另一种是通过球磨单质硼粉、含硼化合物和催化剂金属的原料，后再通过高温(900～1300℃)氨化反应(或与氮气反应)制备氮化硼纳米管。以上两种制备方法的不足之处是不利于大量制备氮化硼纳米管，且氮化硼纳米管纯度较低。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足而提供一种气固相催化氨化法批量制备高纯度氮化硼纳米管的新工艺，该制备工艺简单，不需要外加催化剂，其采用含有Mg、Fe、B和O元素的无机多孔陶瓷材料，在氨化反应温度下具有良好的机械强度，其本身可以作为填料，也可合成原料和作为催化剂，有利于气固相氨化反应制备氮化硼纳米管。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种氮化硼纳米管的制备方法，其特征是将无机多孔陶瓷材料在800～1200℃下与氨气进行氨化反应5～24小时得到氮化硼纳米管粗产物，所述的无机多孔陶瓷材料中的元素摩尔比例为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)∶(0.5～5)，再经过分离提纯即可得到氮化硼纳米管。

按上述方案，所述的无机多孔陶瓷材料的制备方法是将原料含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物通过混合、压制成型和烧结得到无机多孔陶瓷材料，其中含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物中B、Mg和Fe元素按摩尔配比为Mg∶Fe∶B＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)，所述的烧结工艺是常压烧结或自蔓延反应烧结，常压烧结温度为1000～1500℃，保温时间为1～60分钟；自蔓延反应烧结温度为600～850℃，保温时间为1～60分钟。

按上述方案，所述的含硼化合物为硼酸(H₃BO₃)、三氧化二硼(B₂O₃)、硼铁粉、硼镁铁矿(Mg，Fe)₂Fe[BO₃]O₂和硼镁石Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的含镁化合物为镁粉、氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硼镁铁矿(Mg，Fe)₂Fe[BO₃]O₂和硼镁石Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的含铁化合物为氢氧化铁(Fe(OH)₃)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、氧化铁(Fe₂O₃)、铁的硼酸盐和硼镁铁矿(Mg，Fe)₂Fe[BO₃]O₂中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的分离提纯步骤是首先将氮化硼纳米管粗产物浸泡在36～38wt.％盐酸中，于50～80℃下加热搅拌6～24小时，再经抽滤、水洗，所得的滤饼在80℃下真空干燥12～24小时。

按上述方案，所述的氨气的气体流量为0.1～5L/min。

按上述方案，所述的反应最佳温度范围是900～1150℃。

按上述方案，所述的氮化硼纳米管为多壁纳米管结构，其长度50～200μm，平均直径70nm。

催化氨化法制备氮化硼纳米管化学反应式如式(1～4)所示。

[Mg-Fe-B-O]+NH₃→BN+Mg+Fe+1/2H₂↑+H₂O↑    (1)

NH₃→N^*+3/2H₂↑                            (2)

[Mg-Fe-B-O]+H₂→B^*+[Mg-Fe]+H₂O↑           (3)

N^*+B^*→BN                                  (4)

总反应如式(1)，含Mg、Fe、B和O的无机多孔陶瓷材料与氨气反应，形成BN纳米管，同时生成金属Mg、Fe以及H₂和气态H₂O。其反应机理描述如下：如反应式(2)所示，氨气在540℃及以上分解为活泼的氮原子N^*和H₂。如反应式(3)，H₂将[Mg-Fe-B-O]四元素体系还原为[Mg-Fe]合金，同时生成活泼的B^*和气态H₂O。如反应式(4)所示，上述活泼的氮原子N^*和活泼的B^*结合，在[Mg-Fe]合金作用下形成[Mg-Fe-B-N]四元合金催化体系，从而生长形成BN纳米管。根据VLS催化生长机制，在氨化反应体系中分布均匀的催化剂合金[Mg-Fe]和[Mg-Fe-B-N]四元合金体系的液相微粒、气相B^*和N^*原子以及固相BN纳米管三者之间构成动态平衡体系。

本发明制备的氮化硼纳米管为多壁纳米管结构，含少量竹节型和泡节型管，纳米管长度50～200μm，平均直径70nm，壁厚8～14nm，平均为10nm，氮化硼纳米管收率大于80％，纯度大于85％。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以含有Mg、Fe、B和O的无机多孔陶瓷材料为原料，采用气固相催化氨化法氨化反应制备氮化硼纳米管，硼、金属催化剂和反应促进剂一体化，解决了氮化硼纳米管产率小、纯度低的难题，实现氮化硼纳米管产品批量制备，收率大于80％，纯度约85％。制备工艺简单，能耗较低，适合工业化批量生产；

(2)本发明中采用无机多孔陶瓷材料原料，在较高的温度下也具有良好的机械强度，可以作为填料，类比于其它粉末状或块状原料，更利于气固相反应制备氮化硼纳米管。

附图说明

图1为实施例7的氮化硼纳米管的XRD谱图；

图2为实施例7的氮化硼纳米管的SEM照片；

图3为实施例7的氮化硼纳米管的TEM照片；

图4为实施例7的氮化硼纳米管的FTIR图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例，其中实施例1-6为无机多孔陶瓷材料的制备，实施例7-10为氮化硼纳米管的制备。

实施例1

按照物料干混和烧结工艺，以Mg为镁源，Fe(OH)₃为铁源，H₃BO₃为硼源，无机多孔陶瓷材料制备步骤如下。第一步配料：Mg、Fe(OH)₃、H₃BO₃都是分析纯试剂，称取19.56g Mg，28.51g Fe(OH)₃，16.54gH₃BO₃，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.33∶0.33。第二步混料：将称量好的Mg、Fe(OH)₃和H₃BO₃加入高速混料机(18000转/分钟)混合5分钟，使其充分均匀。第三步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压18分钟，成型，取出。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入加热炉中，在650℃下保温20分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状，称量质量为49.32g。

实施例2

按照物料球磨和烧结工艺，以Mg(OH)₂、Mg为镁源，硝酸铁为铁源，B₂O₃为硼源，无机多孔陶瓷材料制备步骤如下。第一步配料：Mg(OH)₂、Mg、Fe(NO3)₃、B₂O₃都为分析纯试剂，称取15.31g Mg(OH)₂，38.31g Mg，63.46g Fe(NO3)₃，36.55g B₂O₃，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.14∶0.57。第二步球磨：将配好的原料倒入钢球球磨罐，调整球磨机参数，自转500转/分，公转250转/分，球磨16小时。第三步成型：将球磨物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压18分钟。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入加热炉中，在700℃下保温15分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状，称量质量为98.26g。

实施例3

按照液相复合和烧结工艺，以MgCO₃、Mg为镁源，FeCl₃、硼铁(FeB_1.3)、B₂O₃为铁源和硼源介绍MgFeBO无机多孔陶瓷材料制备工艺。第一步配料：MgCO₃、Mg、FeCl₃、硼铁粉、B₂O₃都是分析纯试剂，称取8.06g MgCO₃，20.93g Mg，15.51g FeCl₃，50g硼铁粉，20.01gB₂O₃，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.85∶1.58。第二步反应包覆：将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入40g质量分数为25～28％浓氨水，搅拌5小时。第三步除水粉碎过程：将混合液抽滤、洗涤。滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥6小时，取出粉碎。第四步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压25分钟。第五步烧结：将成型块状物放入反应罐，置入氩气保护的加热炉中，在1200℃保温20分钟，称量质量为98.34g。

实施例4

按照干混和烧结工艺，以Mg为镁源，Fe₂O₃、硼铁(FeB₁₃)、B₂O₃为铁源和硼源，无机多孔陶瓷材料制备工艺。第一步配料：Mg、Fe₂O₃、硼铁、B₂O₃都是分析纯试剂，称取23.94g Mg，5.83g Fe₂O₃，22.31g B₂O₃，50g硼铁，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.81∶1.17。第二步混料：将称量好的原料加入高速混料机(18000转/分钟)混合8分钟，使其充分均匀。第三步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压30分钟成型。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入加热炉中，在750℃下保温15分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状，称量质量为49.32g。

实施例5

按照球磨和烧结工艺，以Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)、Mg作为硼源和镁源，以硼铁(FeB₁₃)、Fe₃BO₆为铁源和硼源，无机多孔陶瓷材料制备步骤如下。第一步配料：Mg、FeB_1.3、Fe₃BO₆都为分析纯试剂，Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)为矿物。称取13.09g Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)，17.10g Mg，21.35g Fe₃BO₆，50.01gFeB_1.3，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶1.09∶1.36。第二步球磨：将配好的原料倒入钢球球磨罐，调整球磨机参数，自传450转/分，公转220转/分，球磨12小时。第三步成型：将球磨物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压40分钟，成型，取出。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，置入加热炉中在750℃下保温15分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状，称量质量为97.34g。

实施例6

按照液相复合混合和烧结工艺，以Mg为镁源，以Fe(NO3)₃为铁源、以H₃BO₃为硼源，以硼镁铁矿(Mg，Fe)₂Fe[BO₃]O₂铁源、镁源和硼源，无机多孔陶瓷材料制备第一步配料：Mg、FeCl₃、硼铁、B₂O₃都是分析纯试剂，(Mg，Fe)₂Fe[BO₃]O₂为矿物。称取35.12g Mg，25.91gFe(NO3)₃，46.33g H₃BO₃，32.86g(Mg，Fe)₂Fe[BO₃]O₂，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.26∶0.52。第二步包覆：将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入30g质量分数为25～28％浓氨水，搅拌4小时。第三步脱水粉碎过程：将混合液抽滤、洗涤，滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥6小时，取出粉碎。第四步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压16分钟。第五步反应烧结：将成型块状物放入反应罐，置入加热炉中在1300℃保温14分钟，称量质量为97.62g。

烧结后所得无机多孔陶瓷材料样品的抗压强度测试是利用SDY型多孔陶瓷抗压强度试验仪测定。仪器技术参数如下：最大载荷：50000(N)，加荷速率：40-1000N/min(0.5-4MPa/s)可调，数据电脑处理精度0.5％。样品EDS测量采用FALCON型X-射线能谱仪。体积密度通过测量其不含游离水材料的质量与材料总体积测定。所制备的无机多孔陶瓷材料具有不同的元素比例，抗压强度与体积密度如表1所示。

表1无机多孔陶瓷材料性质一览表

样品	配制组成比例Mg∶Fe∶B(mol)	实测组成比例Mg∶Fe∶B(mol)	抗压强度(Mpa)	体积密度(g/cm3)
					实施例1	1∶0.33∶0.33	1∶0.32∶0.31	1.08	1.36
实施例2	1∶0.14∶0.57	1∶0.14∶0.55	1.21	1.69

样品	配制组成比例Mg∶Fe∶B(mol)	实测组成比例Mg∶Fe∶B(mol)	抗压强度(Mpa)	体积密度(g/cm3)
					实施例3	1∶0.85∶1.58	1∶0.85∶1.56	2.14	6.34
实施例4	1∶0.81∶1.17	1∶0.79∶1.16	1.66	5.67
					实施例5	1∶1.09∶1.36	1∶1.08∶1.34	1.84	7.45
实施例6	1∶0.26∶0.52	1∶0.23∶0.51	1.45	3.21

实施例7

取实施例4所得含有Mg、Fe、B和O的无机多孔陶瓷材料501.25g，其中各元素摩尔比为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶0.81∶1.17∶1，于1000℃氨化24小时，保持氨气通气量为3.0L/min，随炉冷却至室温，取出产物。将产物中浸泡在过量的35wt.％的盐酸中，于80℃下加热搅拌8小时，溶解产物中杂质及金属，抽滤、水洗至中性，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到灰白色氮化硼纳米管粉末159.77g，以硼元素为基准计算收率为85.12％。

所得样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kV，20mA，

)，2θ在10-80范围。用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。用JEM2100型透射电子显微镜(TEM)研究其微结构，样品在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。红外光谱分析(FTIR)是用KBr压片法制样，采用Impact 420型红外光谱仪进行红外光谱的测绘。

图1给出了氮化硼纳米管样品的XRD谱图。与JCPDS标准卡号(NO.45-1171)六方氮化硼晶体的XRD衍射峰符合得很好。由谱图中各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a＝0.2505nm，c＝1.0099nm，与标准卡a＝0.2504nm，c＝1.0000nm基本相符，表明产物为六方氮化硼结构。

图2是氮化硼纳米管样品的SEM照片。由照片可见，所获得的氮化硼纳米管主要为多壁型直管，长度50～200μm，平均直径70nm。氮化硼纳米管的含量可从照片中估计，其含量大于85wt.％，另有少量的氮化硼碎块和碎片杂质。

图3是氮化硼纳米管样品一张有代表性的TEM照片，其中图中标尺长度代表40nm。从图可见，氮化硼纳米管主要为薄壁直管，纳米管外径约为40～60nm，壁厚约为5～10nm，这是构成纳米管的主要形貌。此外还含少量竹节型和泡节型纳米管，以及氮化硼薄片和碎块。

图4为氮化硼纳米管样品的FTIR谱图。如图所示，在3415、1379和801cm^-1三处有明显的吸收峰。位于1379cm^-1和801cm^-1的吸收峰，则分别是氮化硼中B-N键的面内TO振动模式和N-B-N键面外的弯曲振动。而位于3415cm^-1处的吸收峰是由于样品表面吸附水的O-H和N-H键振动。由此可以判定产物为氮化硼。

实施例8

取实施例6所得含有Mg、Fe、B和O的无机多孔陶瓷材料2000.21g，其中各元素摩尔比为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶0.26∶0.52∶2.15，于1100℃氨化12小时，保持氨气通气量为3.0L/min，随炉冷却至室温，取出产物。将产物浸泡在过量的35wt.％的盐酸中，于80℃下加热搅拌12小时，溶解产物中杂质及金属，抽滤、水洗至中性，于80℃真空干燥24小时，得到灰白色氮化硼纳米管粉末489.37g，以硼元素为基准计算收率为82.37％。产物经过XRD、SEM、TEM和FTIR分析，证明产物是氮化硼纳米管，氮化硼纳米管含量85％以上，管长度50～200μm，平均直径70nm。

实施例9

取实施例2所得含有Mg、Fe、B和O的无机多孔陶瓷材料5000.14g，其中各元素摩尔比为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶0.14∶0.57∶1.17，于1150℃氨化28小时，保持氨气通气量为3.0L/min，随炉冷却至室温，取出产物。将产物浸泡在过量的35wt.％的盐酸中，于80℃下加热搅拌12小时，溶解产物中杂质及金属，抽滤、水洗至中性，于80℃真空干燥24小时，得到灰白色氮化硼纳米管粉末1095.99g，以硼元素为基准计算收率为84.21％。产物经过XRD、SEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的氮化硼纳米管，氮化硼纳米管含量85％以上，管长70～120μm，平均直径70nm。

实施例10

取实施例5所得含有Mg、Fe、B和O的无机多孔陶瓷材料5000.14g，其中各元素摩尔比为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶1.09∶1.36∶1.05，于1150℃氨化16小时，保持氨气通气量为4.0L/min，随炉冷却至室温，取出产物。将产物浸泡在过量的35wt.％的盐酸中，于80℃下加热搅拌12小时，溶解产物中杂质及金属，抽滤、水洗至中性，于80℃真空干燥24小时，得到灰白色氮化硼纳米管粉末961.23g，以硼元素为基准计算收率为83.26％。产物经过XRD、SEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的氮化硼纳米管，氮化硼纳米管含量大于85％，管长度50～200μm，平均直径70nm。

Claims (9)

1.一种氮化硼纳米管的制备方法，其特征是将无机多孔陶瓷材料在800～1200℃下与氨气进行氨化反应5～24小时得到氮化硼纳米管粗产物，所述的无机多孔陶瓷材料中的元素摩尔比例为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)∶(0.5～5)，再经过分离提纯即可得到氮化硼纳米管。

2.按权利要求1所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的无机多孔陶瓷材料的制备方法是将原料含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物通过混合、压制成型和烧结得到无机多孔陶瓷材料，其中含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物中B、Mg和Fe元素按摩尔配比为Mg∶Fe∶B＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)，所述的烧结工艺是常压烧结或自蔓延反应烧结，常压烧结温度为1000～1500℃，保温时间为1～60分钟；自蔓延反应烧结温度为600～850℃，保温时间为1～60分钟。

3.按权利要求2所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的含硼化合物为硼酸、三氧化二硼、硼铁粉、硼镁铁矿和硼镁石中的任意一种或多种的混合。

4.按权利要求2所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的含镁化合物为镁粉、氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硼镁铁矿和硼镁石中的任意一种或多种的混合。

5.按权利要求2所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的含铁化合物为氢氧化铁、硝酸铁、氧化铁、铁的硼酸盐和硼镁铁矿中的任意一种或多种的混合。

6.按权利要求1所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的分离提纯步骤是首先将氮化硼纳米管粗产物浸泡在36～38wt.％盐酸中，于50～80℃下加热搅拌6～24小时，再经抽滤、水洗，所得的滤饼在80℃下真空干燥12～24小时。

7.按权利要求1所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的氨气的气体流量为0.1～5L/min。

8.按权利要求1所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的氨化反应温度是900～1150℃。

9.按权利要求1～8任意一项所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征是所述的氮化硼纳米管为多壁纳米管结构，其长度50～200μm，平均直径70nm。

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