CN101789300B

CN101789300B - 纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺

Info

Publication number: CN101789300B
Application number: CN2010101120125A
Authority: CN
Inventors: 谷云乐; 王吉林; 钱琼丽; 张占辉
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: CN101789300A

Abstract

本发明涉及纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，首先球磨硼铁粉和氯化铵的混合物，然后将所得的球磨物料与氧化铁和金属镁粉混合，混合料中B∶Fe∶N∶Mg的摩尔比为1∶(2～6)∶(4～10)∶(2～5)，压制成型后再进行自蔓延反应，将所得粗产物浸泡在盐酸中，加热搅拌，再经抽滤、水洗，水洗后所得滤饼干燥，即可得到纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管。本发明的有益效果在于：(1)反应时间短，工艺简单，成本低廉，是一种很有应用前景的氮化硼纳米管的合成方法，适合工业化生产，氮化硼纳米管纯度约85wt.％；(2)自蔓延反应中，铁既作为氮化硼纳米管合成的催化剂，也作为纳米铁颗粒充填剂。

Description

纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体的是涉及纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺。

背景技术

氮化硼纳米管具有与碳纳米管相媲美的高模量和高强韧性，极好的化学稳定性和热稳定性。此外，BN纳米管表现为宽带隙的半导体，且电学性能与管径、螺旋度和管壁数目无关。这些特性使得BN纳米管在纳米半导体器件、纳米复相陶瓷、储氢材料等诸多领域中有重要的应用前景，其中，填充金属颗粒的氮化硼纳米管由于具有很多优异的性能和特殊的应用而成为研究的热点。例如，利用氮化硼绝缘性、良好的热稳定性和化学性质，可以用作天然的绝缘层防止填充纳米金属粒子或纳米线、棒的电学性能减弱或被氧化等。

近年来将金属成功填充入氮化硼纳米管已经有许多报道，比较成功的一个例子就是将纳米铁颗粒或纳米线填充入氮化硼纳米管。理论研究和实验证明，纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管饱和磁化强度远高于目前报道的氮化硼包裹的铁磁性纳米胶囊，同时具有较低的矫顽力和较好的稳定性。充填的氮化硼纳米管还具均一的室温发光特性，可组装成为发光元件。

一般的填充方法有碳纳米管模板法、电化学气相沉积法、电弧熔融填充法、球磨氨化法等。这些制备纳米铁颗粒填充氮化硼纳米管的方法成本高，产量小或者流程复杂。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足而提供一种纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，该工艺简单，成本低廉，能够批量制备纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，纳米管纯度达85％，适合工业化生产。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，其特征在于首先球磨硼铁粉和氯化铵的混合物，然后将所得的球磨物料与氧化铁和金属镁粉混合，混合料中B∶Fe∶N∶Mg的摩尔比为1∶(2～6)∶(4～10)∶(2～5)，压制成型后再进行自蔓延反应，将所得粗产物浸泡在过量的30～38wt.％盐酸中，于50～80℃下加热搅拌6～24小时，再经抽滤、水洗，水洗后所得滤饼于80℃下真空干燥12～24小时，即可得到纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管。

按上述方案，所述的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，其长度为5～120μm，直径为50～250nm，填充的纳米铁颗粒平均直径为80nm，纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管中各元素摩尔比例为B∶N∶Fe∶Mg∶O＝1∶(0.90～1.12)∶(0.10～0.50)∶(0.01～0.09)∶(0.01～0.09)。

按上述方案，所述的球磨工艺是将硼铁粉与氯化铵放入球磨机球磨5～24小时，球磨机公转转速为300～500转/分，自转转速为200～300转/分。

按上述方案，所述的硼铁粉球磨前粒度为100～200目，硼含量15～25wt.％。

按上述方案，所述的压制成型工艺是利用500吨压力机，保压时间为5～30分钟。

按上述方案，所述的自蔓延反应的点燃温度为600～800℃，保温时间为5-30分钟，氮气气氛。

本发明所用的原料硼铁粉为工业品，NH₄Cl、Fe₂O₃、镁粉以及其所用它试剂都是分析纯或化学纯试剂。

球磨硼铁粉与NH₄Cl的混合物，可使二者充分混合。球磨后物料可能含有少量非晶态的BN、[B-Fe-N]中间体或(HBNH)₃。球磨料再与Fe₂O₃和金属镁高速混合，其中Fe₂O₃和金属Mg分别为自蔓延反应催化剂和还原剂。自蔓延反应制备纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管方程式举例如下：

FeB₁₃+6NH₄Cl+3Mg+Fe₂O₃＝1.3BN+3MgCl₂+3Fe+3H₂O+4.7NH₃+1.95H₂ (1)

NH₄Cl→NH₃+HCl (2)

2NH₃→2N*+3H₂ (3)

FeB₁₃+Mg→[Fe-Mg]+1.3B* (4)

Fe₂O₃+3Mg→[Fe-Mg-O]→2Fe+3MgO (5)

N*+B*→BN (6)

6HCl+3MgO→3MgCl₂+H₂O (7)

如反应方程式(1)所示，在N₂气氛中硼铁、氯化铵、氧化铁和镁反应，生成氮化硼纳米管、金属铁，其中部分金属铁以纳米铁颗粒的形式填充在氮化硼纳米管内。反应中还生成了氯化镁、氨气和氢气，其中气体产物逸出，纳米管外的游离金属铁和氯化镁副产物都在分离提纯中除掉，从而获得纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管。

本发明中，合成纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的机理为：NH₄Cl在170℃左右分解为NH₃和HCl(如式(2))，540℃左右NH₃分解为活泼的氮原子N*和H₂(如式(3))，在自蔓延高温条件下HCl将FeB₁₃转化为Fe和活泼的硼原子B*(如式(4))，同时Mg将Fe₂O₃还原，形成[Fe-Mg-O]三元合金或者形成Fe和MgO(如式(5))，活泼的N*和B*原子以[Fe-Mg-O]三元合金或[Fe-Mg]合金为催化剂载体，形成氮化硼纳米管的同时包裹生成的Fe，形成纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管(如式(6))，最后HCl与生成的MgO反应，合成MgCl₂和H₂O(如式(7))。

本发明的有益效果在于：

(1)利用自蔓延反应来制备氮化硼纳米管，自蔓延反应是利用化学反应自身放热合成材料的一种新技术，反应一旦引发，完全或部分不需要外热源就能维持反应，本发明反应时间短，工艺简单，成本低廉，是一种很有应用前景的氮化硼纳米管的合成方法，适合工业化生产，能够批量制备纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，纳米管纯度约85wt.％；

(2)自蔓延反应中，铁既作为氮化硼纳米管合成的催化剂，也作为纳米铁颗粒充填剂；

(3)本发明的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，具有铁磁性，属于新型磁性材料。

附图说明

图1为实施例1纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管粉实物图，其中图1(a)为纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管粉实物图，图1(b)为纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管粉在磁铁磁场中实物照片；

图2为实施例1纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的XRD谱图；

图3为实施例1纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的SEM照片；

图4为实施例1纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的TEM谱图；其中图4(a)标尺长度代表300nm，图4(b)标尺长度代表200nm；

图5为实施例1纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的FTIR谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

实施例1

取10.83g硼铁粉(粒度为100～200目，硼含量15～25wt.％)、49.74g氯化铵，放入球磨机内，球磨机公转500转/分，自转250转/分，球磨时间为12小时。将球磨料取出，加入11.30gMg和24.75g Fe₂O₃，加入高速干混机，转速为18000转/分，混合6分钟，将干粉物料取出，倒入钢制模具内，利用500吨压力机，保压15分钟，得块状物料。将块状物料放入氮气保护的加热炉中，温度为700℃，保温15分钟，发生自蔓延反应。将自蔓延产物取出，加入过量36～38wt.％盐酸浸泡，于80℃加热搅拌6小时，溶解产物中的可溶杂质、游离金属及其氧化物，抽滤、水洗涤，滤饼在80℃下真空干燥24小时，获得具有强铁磁性的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管粉，产品质量为6.71g，仅以硼元素为基准计算氮化硼纳米管产率为133.94％。

图1是纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管粉(图1(a))及其在磁铁的磁场中(图1(b))的实物照片。磁铁置于白纸下面，白纸上撒少量纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管粉，移动磁铁，即得到图1(b)照片。

所得样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kV，20mA，入＝1.5406

)，2θ在10-80°范围。用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。用JEM2100型透射电子显微镜(TEM)研究其微结构，样品在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。红外光谱分析(FTIR)是用KBr压片法制样，采用Impact 420型红外光谱仪进行红外光谱的测绘。

图2给出了制备纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管样品的XRD谱图。与JCPDS标准卡号(NO.34-0421)六方氮化硼晶体的XRD衍射峰符合得很好，另外还发现Fe的衍射峰，与(NO.06-0696)卡片比较吻合。由谱图中各晶面d值，计算出氮化硼纳米管晶胞常数为a＝0.2502nm，c＝0.6651nm，与标准卡a＝0.2504nm，c＝0.6656nm基本相符，表明产物为六方氮化硼结构。其中。铁的晶胞参数为0.2885nm，与标准卡a＝0.2886nm基本相符，表明产物中含有金属铁。

图3是氮化硼纳米管样品的SEM照片。由照片可见，所获得的氮化硼纳米管形貌规则，主要为纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，呈竹节状。氮化硼纳米管长度5～120μm，直径为50～250nm，氮化硼纳米管的含量可从照片中估计，其纯度大于85wt.％，另外含有少量的粗直管和片状BN，大块状是胶面。

图4是纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管样品具有代表性的TEM照片，图4(a)标尺长度代表300nm，图4(b)标尺长度代表200nm。从图中可以清晰地看出，阴影部分为纳米铁颗粒，直径约80nm，纳米管直径为150～250nm。

图5为纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管样品的FTIR谱图。如图所示，在3432cm^-1、1386cm^-1和804cm^-1三处有明显的吸收峰。位于1386cm^-1和804cm^-1的吸收峰，则分别是氮化硼中B-N键的面内TO振动模式和N-B-N键面外的弯曲振动。而位于3432cm^-1处的吸收峰是由于样品表面吸附水的O-H和N-H键振动，由此可以判定产物为氮化硼。

表1为纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管样品的元素含量分析，由EDS谱图获得。其原子比例为B∶N∶Fe∶Mg∶O＝1∶1.02∶0.2∶0.03∶0.01。综上所述，可以证明所制备样品为含Fe颗粒的氮化硼纳米管。其中Mg和O元素为杂质元素。由此可以得知，填充的纳米铁颗粒质量百分率为38.40％。

表1氮化硼纳米管样品的元素含量分析

元素(Element)	含量(At％)	含量(wt％)
			B	42.55	25.62
N	43.40	33.87
			Fe	12.35	38.40
Mg	1.28	1.73
			O	0.42	0.38

实施例2

取13.02g硼铁粉(粒度为100～200目，硼含量15～25wt.％)、39.81g氯化铵，放入球磨机内，球磨公转400转/分，自转200转/分，球磨时间为14小时。将球磨料取出，加入13.56g Mg、14.89g Fe₂O₃，加入高速干混机，转速为18000转/分，混合5分钟，将干粉物料取出，倒入钢制模具内，利用500吨压力机，保压20分钟，得块状物料。将块状物料放入氮气保护的加热炉中，温度为800℃，保温12分钟，发生自蔓延反应。将自蔓延产物取出，加入过量36～38wt.％盐酸，于60℃加热搅拌8小时，溶解产物中的可溶杂质、游离金属及其氧化物，抽滤、水洗涤，滤饼在80℃下真空干燥24小时，获得有强铁磁性的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管粉体质量为7.42g，仅以硼元素为基准计算氮化硼纳米管产率为123.57％。

产物经过XRD、SEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，氮化硼纳米管纯度高于85wt.％，管长5～100μm，直径50～200nm，填充的铁颗粒直径平均为80nm，B∶N∶Fe∶Mg∶O＝1∶1.05∶0.21∶0.04∶0.05。

实施例3

取6.48g硼铁粉(粒度为100～200目，硼含量15～25wt.％)、39.75g氯化铵，放入球磨机内，球磨公转500转/分，自转250转/分，球磨时间为10小时。将球磨料取出，加入11.31g Mg、14.85g Fe₂O₃，加入高速干混机，转速为18000转/分，混合8分钟，将干粉物料取出，倒入钢制模具内，利用500吨压力机，保压16分钟，得块状物料。将块状物料放入氮气保护的加热炉中，温度为650℃，保温14分钟，发生自蔓延反应。将自蔓延产物取出，加入过量36～38wt.％盐酸，于70℃加热搅拌6小时，溶解产物中的可溶杂质、游离金属及其氧化物，抽滤、水洗涤，在80℃下真空干燥24小时，获得有磁性的氮化硼纳米管粉体质量为4.34g，仅以硼元素为基准计算氮化硼纳米管产率为117.96％。

产物经过XRD、SEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的纳米纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，氮化硼纳米管含量大于70wt.％，管长5～120μm，直径50～250nm，填充的铁颗粒直径平均为80nm，B∶N∶Fe∶Mg∶O＝1∶1.12∶0.18∶0.06∶0.06。

Claims

1.纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，其特征在于首先球磨硼铁粉和氯化铵的混合物，然后将所得的球磨物料与氧化铁和金属镁粉混合，混合料中B∶Fe∶N∶Mg的摩尔比为1∶(2～6)∶(4～10)∶(2～5)，压制成型后再进行自蔓延反应，所述的自蔓延反应的点燃温度为600～800℃，保温时间为5-30分钟，氮气气氛，将所得粗产物浸泡在过量的30～38wt.％盐酸中，于50～80℃下加热搅拌6～24小时，再经抽滤、水洗，水洗后所得滤饼于80℃下真空干燥12～24小时，即可得到纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管。

2.按权利要求1所述的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，其特征在于所述的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管，其长度为5～120μm，直径为50～250nm，填充的纳米铁颗粒平均直径为80nm，纳米铁颗粒充填的氮化硼纳米管中各元素摩尔比例为B∶N∶Fe∶Mg∶O＝1∶(0.90～1.12)∶(0.10～0.50)∶(0.01～0.09)∶(0.01～0.09)。

3.按权利要求1或2所述的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，其特征在于所述的球磨工艺是将硼铁粉与氯化铵放入球磨机球磨5～24小时，球磨机公转转速为300～500转/分，自转转速为200～300转/分。

4.按权利要求1或2所述的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，其特征在于所述的硼铁粉球磨前粒度为100～200目，硼含量15～25wt.％。

5.按权利要求1或2所述的纳米铁颗粒填充的氮化硼纳米管的制备工艺，其特征在于所述的压制成型工艺是利用500吨压力机，保压时间为5～30分钟。