CN101913576B - 一种高比表面积超薄氮化硼纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积超薄氮化硼纳米片材料的制备方法。将氧化硼，锌、铁或镍与盐酸肼、氯化铵或溴化铵在高温反应釜中温和温度下反应制备得到厚度为2～6nm的氮化硼超薄纳米片。由于氮化硼超薄纳米片的高的热稳定性，高比表面积(226m2/g)以及较大的孔容(0.405cm3/g)，可应用于催化剂载体等方面。
Description
技术领域
本发明属于制备高比表面积超薄氮化硼纳米片(BNNSs)材料的领域，尤其涉及一种利用固相反应在较为温和的温度下合成具有高比表面积超薄氮化硼纳米材料的方法。
背景技术
最近几年，石墨烯由于其独特的物理及化学性质与潜在的应用前景引起了人们广泛的研究兴趣，是材料科学研究领域中的明星。其优越的电子传输性能可能会引起电子器件领域的革新，参见Nature 2006，444，347。另外，20nm以下的多层碳纳米片(纳米带或纳米片)由于其很高的比表面积，尖锐的开口等优越的性能也引起了广泛的关注，参见Adv.Mater.，2002，14，64-67。
氮化硼与碳的结构相近。与金刚石和石墨类似(2H，3R)，氮化硼材料也有层状结构(h-BN，r-BN)和立方结构(c-BN)。即便h-BN和石墨的结构和晶胞参数比较接近，但其电子性能完全不一样。同导电能力强的石墨相比，氮化硼是典型的绝缘体或者带宽较宽的半导体。另一方面，氮化硼的化学稳定性和热稳定性要比碳强。计算结果表明单层氮化硼材料具有独特的电学，磁学和机械性能。这就使超薄氮化硼或氮化硼片可以作为碳材料的有效补充。
单壁或多壁氮化硼纳米管可以应用在诸多领域中，例如，导热和绝缘高分子复合材料的填料，参见Adv.Func.Mater.2009，19，1857。因而，有理由认为暴露(002)晶面的单层或多层氮化硼纳米片状材料可以在诸多领域有新颖的应用前景。最近超薄的纳米片填充物可以提高聚合物的导热和机械性能，参见Adv.Mater.2009，21，2889。硅基片上垂直交联的BNNS(＞20nm)显示出超疏水性能，其在自洁净涂层领域有潜在的应用价值(ACS Nano.ASAP)。
有机溶剂中剥离，机械剥离，化学气相沉积等方法被用来制备单层和多层的氮化硼超薄材料。但由于制备方法的限制，所得产物的量较少(目前一般＜5～10mg)，难以得到较多的量，限制了BNNSs的应用。因而制备克级范围超薄氮化硼材料制备新方法可以在一定程度上推动BNNS的应用研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固相反应温和温度制备高比表面积超薄氮化硼纳米片的方法。
术语说明：BNNSs的含义是指超薄氮化硼纳米片，是本领域常用的英文简写。
本发明的技术方案如下：
一种高比表面积超薄氮化硼纳米片的制备方法，是将氧化硼，锌、铁或镍与盐酸肼、氯化铵或溴化铵在温和温度下进行固相反应，步骤如下：
将氧化硼粉末，锌粉、铁粉或镍粉，盐酸肼、氯化铵或溴化铵按摩尔比1∶(2～4)∶(0.8～2.1)混合，密封在高压釜中，于450℃～600℃下反应2小时～20小时；产物酸洗3～5遍，然后水洗，常规离心分离、干燥，获得厚度为2～6纳米、比表面积200～300平方米/克的氮化硼纳米片。
进一步优选的技术方案之一：
一种高比表面积超薄氮化硼纳米片的制备方法，将氧化硼粉末、锌粉或铁粉与盐酸肼或氯化铵按摩尔比1∶(2.5～3.5)∶(1～1.5)混合，密封在高压釜中，于450℃～550℃下反应5～16小时；
更为优选的技术方案如下：
一种高比表面积超薄氮化硼纳米片的制备方法，将氧化硼粉末、锌粉和盐酸肼按摩尔比摩尔比1∶3.25∶1.25混合，密封在高压釜中，于450℃～500℃下反应6～14小时。
产物酸洗3～5遍，然后水洗，常规离心分离、干燥，获得厚度为2～6纳米、比表面积约226平方米/克的氮化硼纳米片。
本发明上述利用固相反应温和温度制备高比表面积超薄氮化硼纳米片的方法具有较高的热稳定性(＜800℃)，所得氮化硼纳米片有较高的比表面积(平均可达220m2/g)以及较大的孔容(＞0.400cm3/g)。调节反应物的比例可以提高所得氮化硼纳米片的比表面积，但不影响产物形貌。
与现有技术相比，本发明在较为温和的温度下合成了高比表面积的超薄氮化硼纳米片。其反应温度较现有技术中常用的碳热等方法要低，反应条件温和，可得克级超薄氮化硼纳米片。所得产物比表面积相对较高，可以在诸多领域有潜在的应用价值。
本发明是在克级范围制备BNNSs的简便方法，在反应釜中于温和温度下反应制备得到厚度为2～6nm的氮化硼超薄纳米片。由于氮化硼超薄纳米片的高的热稳定性，高比表面积以及较大的孔容，可应用于催化剂载体等领域。
附图说明
图1是采用本发明实施例1制备得到的超薄BN纳米片的X光衍射谱(XRD)。
图2是采用本发明实施例1制备得到的超薄BN的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。
图3是采用本发明实施例1制备得到的超薄BN纳米片的透射电子显微镜照片(TEM)。
图4是采用本发明实施例1制备得到的制备的超薄BN纳米片的热重曲线(TGA)。
图5是采用本发明实施例1制备得到超薄BN纳米片的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布曲线。
图6是采用本发明实施例2制备得到超薄BN纳米片的XRD谱图。
图7是采用本发明实施例3制备得到超薄BN纳米片的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例中使用的测定仪器如下：
红外光谱仪，FT IR，VERTEX-70，分辨率4cm-1，累积20次，样品经KBr压片；
X射线粉末衍射仪，XRD，Bruker D8 advanced，加速电压40kV，电流120mA，范围10°～80°，步长0.04°；
透射电镜，TEM，Hitachi H-7000；
高分辨透射电镜HRTEM，JEOL-2100，200kV；
热重分析仪，American TA SDT Q600；
比表面积及孔分布仪，NAVA 2000e，在77K进行氮气吸附脱附分析。
实施例1：
在典型的合成过程中，将20mmol B2O3，130mmol锌粉和50mmol N2H4·2HCl混合均匀并置于20mL的反应釜中。将反应釜密封，在电炉中以10℃/min的升温速率从室温升到500℃，并在500℃保持12h，然后自然冷却，初产物经过稀释的盐酸隔夜处理以除去副产物。然后过滤并在80℃下干燥。产品约0.33g。
采用红外光谱仪，X射线粉末衍射仪，透射电镜(TEM，Hitachi H-7000)，高分辨透射电镜(HRTEM，JEOL-2100，200kV)，热重分析仪，比表面积及孔分布仪(NAVA2000e)在77K进行氮气吸附脱附分析。
所得样品首先经粉末衍射表征，如图1，在26.24(3.394
)和42.08°(2.145
)两处有明显的衍射峰，与h-BN的(002)和(10)面的衍射对应(JCPDS No.34-0421)。但如图中虚线所示，(002)衍射峰向低角度偏移说明其面间距变大。但在粉末衍射图谱中没有观察到任何其它晶态物质的衍射峰。
FTIR是检测表征氮化硼结构信息的一种有效手段。图2所示在1384及799cm-1两处的强峰分别可以归属为B-N键的面内伸缩振动与B-N-B键的面外弯曲振动。但相对于结晶良好h-BN，其在815～819cm-1的振动蓝移到799cm-1，这是由于层间距的变大导致的。而位于3395和3168cm-1处的峰可以归属于H-N-H集团的伸缩振动。这种集团或者缺陷可以使之可以通过共价键合油酸等有机集团实现功能化。
透射电镜表明大面积的氮化硼纳米片的存在(＞80％)。与碳/氮化硼的纳米带或纳米片相似，这些二维超薄纳米结构都会发生弯曲或卷曲。高分辨透射电镜表明其为6～20层厚，约在2～6nm(图3)。
氮化硼是一种催化高温反应的潜在载体。为研究所得氮化硼材料的热稳定性，测试了其在空气中的TGA曲线。结果表明所得样品在其850℃以下依然是稳定的。其后的热增重可以归属为氮化硼的氧化(图4)。
进一步经氮气吸附脱附实验表征。其氮气吸附脱附等温曲线如图5所示。根据BET法可得其比表面积为226m2/g。根据DFT方法，孔径尺寸主要在3.9nm，其总孔容为0.405cm3/g.。
与已有的报道的氮化硼材料比表面积对比如下：
以上分析证实了本发明获得的产品是高比表面积氮化硼超薄纳米片材料。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是：
将40mmol B2O3，200mmol锌粉和50mmol N2H4·2HCl混合均匀并置于20mL的反应釜中，500℃反应6h，干燥得产品1g。所得XRD如图6所示。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是将Zn用等摩尔的镁粉代替，所得产物主要为10nm以上的薄片。如图7所示。
Claims (1)
1.一种超薄氮化硼纳米片的制备方法，是将氧化硼、锌粉与盐酸肼在温和温度下进行固相反应，步骤如下：
将20mmol B2O3，130mmol锌粉和50mmol N2H4·2HCl混合均匀并置于20mL的反应釜中；将反应釜密封，在电炉中以10℃/min的升温速率从室温升到500℃，并在500℃保持12h，然后自然冷却，初产物经过稀释的盐酸隔夜处理以除去副产物，然后过滤并在80℃下干燥得产品，厚度为2-6nm，比表面积为226m2/g。
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