CN102875158B

CN102875158B - 一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法

Info

Publication number: CN102875158B
Application number: CN201210357494.XA
Authority: CN
Inventors: 王为民; 王吉林; 李自力; 谷云乐; 傅正义
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: CN102875158A

Abstract

本发明涉及一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，它包括以下步骤：（1）按照还原铁粉、镁粉、硼酸和氯化铵的摩尔比为1∶(1-2)∶2∶(4-8)称取原料；（2）将硼酸和还原铁粉混合进行高能球磨，然后将球磨料与镁粉、氯化铵混合均匀后放入反应釜中，将反应釜密封后置入马弗炉中，在450-650℃保温4-12小时，得到粗产物；（3）将粗产物提纯洗涤、干燥，即得到定向生长的八面体爆炸相氮化硼多晶粉。本发明制备的定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉产品纯度高，结晶度好，晶体排列整齐，生长方向高度一致，制备工艺简单有效，能耗较低。

Description

一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，主要应用于陶瓷材料制备领域。

背景技术

爆炸相氮化硼（e-BN）是六方BN（h-BN）和立方氮化硼（c-BN）在高温、高压或辐射等条件下相态相互转化过程中的亚稳态中间相。这种新相态爆炸相氮化硼（BN）的名称是根据其首次合成的方法来命名的。与其它相态的BN相比，e -BN具有独特的化学特性，不同的XRD衍射图谱、红外吸收谱带、分子和晶体结构等等。前人的研究推测e-BN 将展现出一系列独特的性质，例如，高能带、高杨氏模量、低密度和高硬度（甚至高于金刚石），这些性质将使得e-BN在许多技术和领域里有具有广阔的应用前景。

近几年来，已经报道的制备e-BN的方法主要包括：1）利用多步高压热冲击法、水热法和脉冲激光诱导法制备多晶e-BN粉；2）利用等离子体、放电辅助化学气象沉积法、超临界流体静电法和射频磁控溅射方法制备e-BN薄膜。1965年Batsanov等人首次通过XRD结果推测e-BN具有斜方晶系并给出了相应地两个晶胞参数。而Akashi和 Nameki等人通过实验发现e-BN具有面心立方结构，获得的晶胞参数分别为8.405 ? a和 8.313 ? (JCPDF #51-0779)。另外，Olszyna等人基于XRD和红外结果首次提出了优化的e-BN的富勒烯结构B₉N₉，他认为e-BN晶体里面含有等比例的sp²和sp³杂化的B-N键。因此，e-BN所特有的光学谱图将同时具有类似于h-BN和c-BN的光学谱图但又不完全相同。2006年Polropivny等人通过理论计算推测e-BN的晶体结构应该和金刚石类似的B₁₂N₁₂富勒烯结构，并计算得到该结构的晶胞参数为10.877?，这与Akashi等人和Nameki等人报道的结果相差太大。虽然国内外在e-BN的制备上已经取得了一定的进展，但是通过以上所报道的途径所合成得到的e-BN样品中通常会含有大量其它相态的氮化硼产品。国内外至今还是很难获得大批量高纯度的e-BN多晶粉产品，从而严重限制了对e-BN的结构、性质和应用的进一步研究。因此，我们必须寻找到一种行之有效的方法来制备高纯度、高结晶度的e-BN产品，进而才能对e-BN的分子晶体结构、物理化学性质和相关应用进一步研究。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，所得爆炸相氮化硼多晶粉晶体纯度高、结晶度好，排列整齐，生长方向高度一致，形貌为准八面体。

为解决上述问题，本发明所采用的解决方案为：

一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按照还原铁粉、镁粉、硼酸和氯化铵的摩尔比为1:(1-2):2:(4-8)称取原料；

（2）将硼酸和还原铁粉混合进行高能球磨，然后将球磨料与镁粉、氯化铵混合均匀后放入反应釜中，将反应釜密封后置入马弗炉中，在450-650℃保温4-12小时，得到粗产物；

（3）将粗产物提纯洗涤、干燥，即可得到定向生长的八面体爆炸相氮化硼多晶粉。

按上述方案，所述高能球磨时公转转速为400-500转/分，自传转速为200-250转/分，球磨时间为6-12小时。

按上述方案，所述提纯洗涤为将粗产物分散在蒸馏水中，加入36-38wt%盐酸，于50-80℃下加热搅拌6-12小时后抽滤，用乙醇洗涤干净。

按上述方案，所述干燥是真空干燥12-24小时。

本发明涉及到的定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备过程中拟发生如下化学反应过程：

Fe + 2H₃BO₃+ 4NH₄Cl + Mg = 2BN + MgCl₂ + FeCl₂ + 2NH₃+ 6H₂O + 2H₂ (1)

Fe + H₃BO₃ → [Fe*-B*-O-H] (2)

2NH₄Cl → 2N*+ 3H₂ + 2HCl (3)

Mg + [Fe*-B*-O-H] → [Mg-Fe*-B*] alloy + MgO +H₂O (4)

N* + [Mg-Fe*-B*] alloy → [Mg-Fe-B*-N*] alloy → e-BN+ [Mg-Fe] (5)

[Mg-Fe-B*-N*] alloy → e-BN+ [Mg-Fe] (6)

HCl + MgO + [Mg-Fe] → MgCl₂+ FeCl₂ + H₂ + H₂O (7)

如反应方程式(1)所示，还原铁粉铁、氯化铵、硼酸和镁反应，生成爆炸相氮化硼多晶粉、氯化镁、氯化铁，氨气和氢气，其中气体产物可以提供高压还原气氛，还原铁粉作为e-BN晶体的生长催化剂和载体，反应剩余的金属铁和氯化镁等副产物都可以通过产物的提纯洗涤工艺除掉，从而获得爆炸相氮化硼多晶粉。

本发明中合成爆炸相氮化硼多晶粉体的可能机制为：高能球磨过程中，还原铁粉与硼酸结合形成高活性纳米级别的产物[Fe*-B*-O-H]，其中球磨后的产物中可能另外含有少量非晶BN、[B-Fe-N-O]等中间体(如式1)；NH₄Cl在170℃左右分解为NH₃和HCl，540℃左右NH₃分解为活泼的氮原子N﹡和H₂（如式3）；高压还原气氛下Mg将球磨产物[Fe*-B*-O-H]还原为[Mg-Fe*-B*] 三元合金、MgO和H₂O (如式4)；根据VLS生长机制，当活性N*原子和B*原子的浓度过饱和以后，e-BN晶核开始在催化剂[Mg-Fe*-B*]表面形成(如式5)， e-BN晶体在催化剂[Mg-Fe-B*-N*]合金液滴表面生长成核；在晶核生长过程中，B*和N*原子缓慢沉积在e-BN晶核的两个表面[100]和[111]。根据能量最低原理，[100] 晶面能量高于[111]晶面能量，因此，[111]晶面生长速度快于[100]晶面；随着B*和N*原子的不断补充和沉积，八面体形貌的e-BN晶体在催化剂[Mg-Fe]表面慢慢形成(如式6)，最后HCl与生成的MgO和[Mg-Fe]反应，合成MgCl₂、FeCl₂和H₂O (如式7)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明获得的八面体爆炸相氮化硼多晶粉，晶体纯度高、结晶度好，排列整齐，生长方向高度一致，形貌为准八面体，晶粒大小为30-120nm，平均粒径为80nm，为进一步研究准确研究e-BN的结构、性质和应用奠定了原料基础；

（2）通过高能球磨工艺预处理还原铁粉与硼酸混合原料，获得高活性纳米级别的产物[Fe*-B*-O-H]，其中球磨后的产物中可能含有少量高活性的非晶BN、[B-Fe-N-O]等中间体，利于最终高质量e-BN八面体晶体的生长，有效提高了e-BN的产率和纯度；

（3）原料NH₄Cl为一种便宜的固体氮源，受热分解后生成氨气和氯化氢，在反应釜内形成还原高压气氛，利于反应更加充分；

（4）鉴于现有技术中通常采用高温高压的反应条件，反应温度一般在1500℃以上，本发明制备八面体e-BN多晶粉的工艺降低了反应温度，简单有效，能耗低，具有较好的产业化前景。

附图说明

图1为八面体爆炸相氮化硼多晶粉的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为八面体爆炸相氮化硼多晶粉的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图。

图3为八面体爆炸相氮化硼多晶粉的X射线光电子能谱（XPS）图。

图4为八面体爆炸相氮化硼多晶粉的场发射电镜（FESM）。

图5为八面体爆炸相氮化硼多晶粉的透射电镜（TEM）。

图6为八面体爆炸相氮化硼多晶粉的高分辨率透射电镜（HRTEM）。

图7为八面体爆炸相氮化硼多晶粉的选区电子衍射（SAED）图像。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中所得产物的X-射线衍射分析(XRD）使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪(入＝1.5406?)，2θ为10-130?；用Hitachi S-70 FSEM型的场发射扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌；用JEM2100-F型、Philips CM12透射电子显微镜(TEM)研究产物内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上；红外光谱分析(FTIR)是用KBr压片法制样；元素成分分析使用VG Multilab 2000型光电子能谱仪(XPS)。

下述实施例中所述还原铁粉、镁粉、硼酸和氯化铵均为分析纯，粒度为100-300目。

实施例1

（1）按照还原铁粉、镁粉、硼酸和氯化铵的摩尔比为1:1:2:4称取10.22g硼酸、4.62g 还原铁粉、氯化铵18.96g、镁粉2.15g；

（2）将硼酸和还原铁粉混合放入行星式球磨罐内，球磨公转500转/分，自转250转/分，球磨时间为10小时，得到球磨料；然后将球磨料取出，与镁粉、氯化铵一起置于高速干混机混合均匀，取出混合料；将混合料倒入反应釜中，将反应釜盖拧紧，密封后置于马弗炉中，于550℃保温6小时，自然冷却至室温，开釜取出粗产物；

（3）将粗产物加入蒸馏水中，加入36wt%盐酸，于60℃下加热搅拌12小时，溶解产物中的可溶杂质、金属及其氧化物，抽滤、乙醇洗涤，在80℃下真空干燥24小时，即得到定向生长的八面体爆炸相氮化硼多晶粉（e-BN）3.49g，产物收率为87.3%。

图1给出了制备的e-BN样品的XRD谱图，表1给出了e-BN样品的XRD数据的对比结果。分析XRD结果可知，样品XRD谱图与JCPDF卡片#51-0779相符合，计算得出a = 0.82445nm，比标准卡a = 0.8313 nm略小，表明所获得的最终产物为e-BN。此外，图中2θ在26.78°存在一个较弱的宽衍射峰，对应于h-BN的 (002)晶面，表明产物中含有少量非晶的六方氮化硼h-BN，非晶h-BN的存在可能是由于在开釜、卸压或过渡态e-BN还原过程中的相转变产物。事实上，我们很难完全抑制h-BN的生成，这是因为e-BN是处于c-BN和h-BN的一种不稳定的亚稳态中间相，三者之间在一定条件下可以互相转化。但是，我们可以经过合理的调控实验条件，例如配比、时间、温度、球磨工艺等等，尽可能降低非晶h-BN的含量。

表1

a₀=0.8245 nm; a_0(ref)=0.8313 nm

图2为制备的e-BN样品的FTIR谱图，在403，512，642，792，1270，1385和1540cm^-1处有明显的吸收峰，位于792 cm^-1和1385 cm^-1处的吸收峰，一般对应于h-BN中的SP ²杂化。尽管在XRD结果中现实样品中含有少量非晶h-BN，但是从红外谱图可知对应于h-BN的特征峰很强，因此792 cm^-1和1385 cm^-1的吸收峰不完全是非晶h-BN导致；其它的吸收峰对应于c-BN的SP ³杂化。但是在谱图中没有观察到同时属于c-BN的特征吸收峰700, 1830，2000和 2230 cm^-1。通过Olszyna等人的研究表明，e-BN的分子结构应该同时包含等比例SP ²杂化和SP ³杂化的B-N键。因此，排除少量非晶h-BN的影响，结合XRD分析结果，我们可以推断所获得的样品为e-BN多晶粉。

图3 给出了制备的e-BN样品的XPS谱图，位于47.1，89.9，191.6，285.2，307.2，352.9，399.2，532.8，578.5，589.3 和 978.1eV的吸收峰分别对应于Mg2p，Mg2s，B1s， C1s，Mg(KLL)，Mg(KLL)，N1s，O1s，Cr2p，Cr2p和O(KLL)的特征吸收峰。B1s 和 N1s元素含量分析表明N和B的元素摩尔比为N: B=1:1.032，这与e-BN理论原子比例相符。

图4 给出了制备的e-BN样品的FESM照片，标尺长度为100nm，所获得的e-BN晶体为八面体结构，晶粒大小为30-120nm；高密度的八面体e-BN晶体紧密的排列在一起，生长方向基本一致。从FSEM照片判断e-BN含量大于95%，纯度很高。

图5给出了制备的e-BN样品的TEM照片，标尺长度为100nm，e-BN晶体就像积木一样整齐的排列在一起，平均晶粒大小为100nm。

图6给出了制备的e-BN样品的HRTEM照片，标尺长度为2nm，样品拥有较好的结晶度和清晰的晶格条纹，两个晶面间距0.48nm和0.24nm分别对应于e-BN的(111)和(222)晶面。

图7给出了制备的e-BN样品的SAED照片，通过计算表明九个衍射环分别对应于附表1和JCPDF#51-0779中的(220)，(311)，(400)，(511)，(440)，(531)，(551)，(800) 和 (840)晶面。

实施例2

（1）按照还原铁粉、镁粉、硼酸和氯化铵的摩尔比为1:1:2:8称取还原铁粉2.35g、镁粉2.15g、硼酸4.94g和氯化铵17.64 g；

（2）将硼酸和还原铁粉混合放入行星式球磨罐内，球磨公转400转/分，自转200转/分，球磨时间为6小时，得到球磨料；然后将球磨料取出，与镁粉、氯化铵一起置于高速干混机，转速为18000转/分，混合5分钟，取出混合料；将混合料倒入容积为50ml的反应釜中，将反应釜盖拧紧，密封后置于马弗炉中，于650℃保温12小时，自然冷却至室温，开釜取出粗产物；

（3）将粗产物加入蒸馏水中，加入38wt%盐酸，于50℃下加热搅拌12小时，溶解产物中的可溶杂质、金属及其氧化物，抽滤、乙醇洗涤，在80℃下真空干燥24小时，即得到定向生长的八面体爆炸相氮化硼多晶粉（e-BN）1.69g，产物收率84.6%。

产物经过XRD、FSEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的e-BN多晶粉，e-BN含量大于90%，平均粒径为120nm。

实施例3

（1）按照还原铁粉、镁粉、硼酸和氯化铵的摩尔比为1:1:2:4称取还原铁粉4.35g、镁粉2.15g、硼酸10.14g和氯化铵18.96g；

（2）将硼酸和还原铁粉混合放入行星式球磨罐内，球磨公转500转/分，自转250转/分，球磨时间为12小时得到球磨料；然后将球磨料取出，与镁粉、氯化铵一起置于高速干混机，转速为18000转/分，混合5分钟，取出混合料；将混合料倒入容积为50ml的反应釜中，将反应釜盖拧紧，密封后置于马弗炉中，于450℃保温4小时，自然冷却至室温，开釜取出粗产物；

（3）将粗产物加入蒸馏水中，加入38wt%盐酸，于80℃下加热搅拌6小时，溶解产物中的可溶杂质、金属及其氧化物，抽滤、乙醇洗涤，在80℃下真空干燥12小时，即得到定向生长的八面体爆炸相氮化硼多晶粉（e-BN）3.34g，产物收率83.4%。

产物经过XRD、FSEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的e-BN多晶粉，e-BN含量大于90%，平均粒径为80nm。

实施例4

（1）按照还原铁粉、镁粉、硼酸和氯化铵的摩尔比为1:1.5:2:6称取还原铁粉3.39g、镁粉2.08g、硼酸7.51g和氯化铵17.35g；

（2）将硼酸和还原铁粉混合放入行星式球磨罐内，球磨公转400转/分，自转200转/分，球磨时间为8小时得到球磨料；然后将球磨料取出，与镁粉、氯化铵一起置于高速干混机，转速为18000转/分，混合6分钟，取出混合料；将混合料倒入容积为50ml的反应釜中，将反应釜盖拧紧，密封后置于马弗炉中，于600℃保温12小时，自然冷却至室温，开釜取出粗产物；

（3）将粗产物加入蒸馏水中，加入36wt%盐酸，于60℃下加热搅拌12小时，溶解产物中的可溶杂质、金属及其氧化物，抽滤、乙醇洗涤，真空干燥，即可获得定向生长的八面体爆炸相氮化硼多晶粉（e-BN）2.58g，产物收率86.2%。

产物经过XRD、FSEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的e-BN多晶粉，e-BN含量大于90%，平均粒径为100nm。

Claims

1.一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，其特征在于所述高能球磨时公转转速为400-500转/分，自转转速为200-250转/分，球磨时间为6-12小时。

3.根据权利要求1所述的一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，其特征在于所述提纯洗涤为将粗产物分散在蒸馏水中，加入36-38wt%盐酸，于50-80℃下加热搅拌6-12小时后抽滤，用乙醇洗涤。

4.根据权利要求1所述的一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法，其特征在于所述干燥是真空干燥12-24小时。