CN101519194B - 一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷材料领域，具体的是涉及制备一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法，是将B₂O₃和Mg粉进行球磨，然后将所得的球磨料与NH₄Cl、无水氯化钴混合，其中B₂O₃∶Mg∶NH₄Cl∶CoCl₂的摩尔比为1∶4.0～5.0∶7.0～9.0∶0.35～0.45，再在400～650℃下恒温反应5-24小时，自然冷却至室温，所得粗产物经过洗涤和干燥，即可得到e-BN纳米粉。本发明的有益效果在于：本发明制备的亚稳态e-BN纳米粉，是采用B₂O₃-Mg前驱体，制备过程简单，特别是制备温度有很大程度上的降低，从而大大减少了能耗，并且e-BN纳米粉具有结晶程度较好，尺寸和形貌较均匀的性质。

Description

一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，具体的是涉及制备一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法。

背景技术

氮化硼(BN)是一种III-V族共价键化合物，它不仅具有良好的电绝缘性和高的导热性能，而且还具有很强的化学稳定性。在高温条件下也具有良好的润滑性，同时氮化硼还具有很强的中子吸收能力。随着对氮化硼的不断研究，人们还发现不同结构的氮化硼还有很多的优良特性。氮化硼具有六方相(h-BN)和立方相(c-BN)等结构，近年来又发现了e-BN结构^[1]，其中e是explosion的缩写。

e-BN和c-BN、w-BN类似，都属于高压相。立方氮化硼(c-BN)和金刚石一样，是集许多优异性能于一身的多功能高温高压相材料，如超群的高硬度、高热导、高电阻、抗高温氧化性、非常好的化学稳定性、全光谱波段的透过性等。由于它与铁不发生化学反应，又是既可n型掺杂也可p型掺杂的宽禁带半导体材料，所以在机械加工和电子学两大方面的应用都优于金刚石(能与铁反应，只能p型掺杂)。但是，e-BN作为一种新的亚稳态立方相，其具体性质目前还没有明确探知。

立方相BN传统的合成方法可分为化学气相沉积方法和高温高压合成方法两大类^[2]。其中高温高压方法一般是以h-BN为原料。各种新的制备方法不断出现，并且向着低温低压、简便可行的方向发展，由此发展出了许多新的具有很大发展潜力得合成方法，如水热合成法^[3]、苯热合成法^[4-5]、新的化学气相沉积法^[6-8]、自蔓延法^[9]、碳热合成法^[10]、离子束溅射技术法^[11]、激光诱发还原法^[12-13]等。

之前，有报道在脉冲激光诱导液/固界面反应中发现有e-BN^[14]，该反应在室温、室压下进行，合成的产物为近似球状e-BN纳米晶，粒径在30～80nm。另有报道液相合成制备出e-BN^[15]，该实验用红外分析和X射线衍射分析对其进行了分析，得到结果与文献报道相符合，并提出一种假设的B₁₂N₁₂模型结构，通过计算得到了其晶胞参数、密度等参数、弹性模量。还有报道用射频磁控溅射方法制备出e-BN薄膜^[16]，并对e-BN的亚稳态进行的描述和证明，表明e-BN为高压相，容易向c-BN转变。目前，对e-BN的报道还较少，其它性质还处于探索和研究阶段。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法，其制备过程简单，反应的温度较低，能耗小。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法，其特征是将B₂O₃和Mg粉进行球磨，然后将所得的球磨料与NH₄Cl、无水氯化钴混合，其中B₂O₃∶Mg∶NH₄Cl∶CoCl₂的摩尔比为1∶4.0～5.0∶7.0～9.0∶0.35～0.45，再在400～650℃下恒温反应5-24小时，自然冷却至室温，所得粗产物经过洗涤和干燥，即可得到e-BN纳米粉。其化学反应方程可表示为：

B₂O₃+2NH₄Cl+2Mg→2e-BN+2MgCl₂+3H₂O+H₂↑(1)

按上述方案，所述的B₂O₃纯度为98wt.％，镁粉粒度为100～200目、NH₄Cl、CoCl₂均为分析纯试剂。

按上述方案，球磨时间为72～120小时。

按上述方案，所述的洗涤和干燥步骤是将粗产物加入蒸馏水中，按反应配比加入36～38wt.％的盐酸和65～68wt.％的硝酸，超声5～30分钟，然后离心分离，除去可溶性碱金属及其氧化物杂质，滤饼用蒸馏水洗涤、再经50～80℃下干燥12～24小时。

按上述方案，所述的亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的晶粒大小为50～150nm。

实际操作步骤是：先将B₂O₃和Mg粉按比例混合球磨72～120小时，再将球磨料与NH₄Cl和CoCl₂按照预先设计的反应物配比进行称量，加入容积大约20ml的不锈钢高压反应釜。把密封的反应釜放入井式坩埚炉中，在预定的温度恒温反应5～24小时，自然冷却至室温，所得粗产物加入蒸馏水中，按反应配比加入36～38wt.％的盐酸和65～68wt.％的硝酸，超声20分钟，然后离心分离，除去可溶性碱金属及其氧化物杂质，滤饼用蒸馏水洗涤、再经80℃下干燥24小时，即得可e-BN纳米粉，所述的e-BN纳米粉的晶粒大小为50～150nm，平均直径为100nm，形貌和尺寸均匀。

上述反应的过程拟为：

B₂O₃+4Mg+CoCl₂→2B*+3MgO+Co*+MgCl₂       (2)

NH₄Cl→NH₃↑+HCl                                 (3)

2NH₃+2B*→2e-BN+3H₂↑  (4)

2HCl+MgO→MgCl₂+H₂O    (5)

2HCl+Co*→CoCl₂+H₂↑   (6)

从而得到总反应式：B₂O₃+2NH₄Cl+2Mg→2e-BN+2MgCl₂+3H₂O+H₂↑

反应所用原料中NH₄Cl为一种便宜的固体氮源，而且氯化铵受热分解后生成氨气和氯化氢，它可以作为反应物来缓和反应，使反应更加充分，从而可以制备结晶较好，纯度较高和形貌均匀的产品。

本发明的有益效果在于：本发明制备的亚稳态e-BN纳米粉，是采用B₂O₃-Mg前驱体，制备过程简单，特别是制备温度有很大程度上的降低，从而大大减少了能耗，并且e-BN纳米粉具有结晶程度较好，尺寸和形貌较均匀的性质。

附图说明

图1为e-BN纳米粉的XRD谱图。

图2为e-BN纳米粉的SEM照片。

图3为e-BN纳米粉的FTIR谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

实施例1

取12.12克B₂O₃与16.93克Mg粉球磨72小时，取球磨料3.36克(其中含B₂O₃ 1.40g、Mg 1.96g)，将其和1.02克CoCl₂和9克NH₄Cl加入容积为20ml的不锈钢高压反应釜中，其中B₂O₃纯度为98wt.％，镁粉粒度为100～200目、NH₄Cl、CoCl₂均为分析纯试剂。将反应釜盖好拧紧，密封后置于井式坩埚炉中，于600℃恒温反应12小时，自然冷却至室温，取出的产物为灰白色。先将反应产物加入蒸馏水中，按反应配比加入38wt.％的盐酸40ml和68wt.％的硝酸20ml，超声20分钟，然后离心分离，除去可溶性碱金属及其氧化物杂质，滤饼用蒸馏水洗涤、再经80℃下干燥24小时，得到0.83克灰白色粉末。产物经过XRD、SEM和FTIR分析，证明产物就是较纯的e-BN纳米粉，颗粒呈球形，形貌和尺寸均匀，平均粒径约为100nm。按加入前驱体中B₂O₃为基准计算e-BN的收率为83.0％。

所得产物X-射线衍射分析用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kv，20mA，λ＝1.5406

)，2θ在10-80°范围。使用JSM-5510LV型扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，其制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。FTIR分析是用KBr压片法制样，采用Impact 420型红外光谱仪进行红外光谱的测绘。

附图1给出了样品的XRD图，样品是以球磨的B₂O₃-Mg前驱体与铵盐反应，加入过渡金属氯化物作为催化剂，产物经过分离提纯而得到的。计算数据与JCPDF卡片#51-0779相符合。附表1比较了产物e-BN的XRD数据与JCPDF卡片#51-0779标准卡片数据：

表1

计算得出a＝0.8304nm，与标准卡a＝0.8313nm非常接近，表明，所获得的最终产物为e-BN。此外，图中2θ在26.830°处还有一弱而宽的衍射峰，对应于h-BN(002)衍射线，表明产物中含有少量h-BN。

附图2是样品的SEM图。图中展示出了产物e-BN纳米粉的形貌和尺寸，结果表明，所获得的e-BN纳米粉颗粒呈球形，形貌和尺寸均匀，平均粒径约为100nm。

附图3所示为e-BN纳米粉的FTIR谱图。如图中所示，位于1394cm^-1附近的红外吸收峰来源于BN中B-N键的面内TO振动模式，而位于798cm^-1附近的吸收峰归因于BN中的N-B-N键的面外的弯曲振动，位于3402cm^-1处的吸收峰来源于样品表面吸附水的O-H和N-H键振动^[17]，水分子的存在是因为干燥不完全或空气中水蒸气吸附在样品表面所致，N-H的存在是由于样品在洗涤的过程中被水解，说明产物为BN，并且在780cm^-1、2000～2500cm^-1处有较弱的吸收峰，表明产物e-BN纳米粉具有特殊的红外吸收特性。

实施例2

与实例1主要不同在于采取较低的反应温度。取9.14克B₂O₃与12.77克Mg粉球磨100小时，取4.12克球磨料(含B₂O₃ 1.72g、Mg 2.40g)和1.25克CoCl₂和10克NH₄Cl加入容积为20ml的不锈钢高压反应釜中，其中B₂O₃纯度为98wt.％，镁粉粒度为100～200目、NH₄Cl、CoCl₂均为分析纯试剂。将反应釜盖好拧紧，密封后置于井式坩埚炉中，于450℃恒温反应24小时，自然冷却至室温，取出的产物为灰白色。将反应产物加入蒸馏水中，按反应配比加入36wt.％的盐酸20ml和65wt.％的硝酸30ml，超声20分钟，然后离心分离，除去可溶性碱金属及其氧化物杂质，滤饼用蒸馏水洗涤、再经80℃下干燥24小时，得到0.96克灰白色粉末，经过分析，证明产物就是较纯的e-BN纳米粉，颗粒呈球形，形貌和尺寸均匀，平均粒径约为90nm。按加入前驱体中B₂O₃为基准计算e-BN的收率为78.6％。

实施例3

与实例1主要区别在于采取了较高的反应温度。取11.00克B₂O₃与15.36克Mg粉球磨120小时，取3克球磨料(含B₂O₃ 1.25g、Mg 1.75g)和0.91克CoCl₂和8克NH₄Cl加入容积为20ml的不锈钢高压反应釜中，其中B₂O₃纯度为98wt.％，镁粉粒度为100～200目、NH₄Cl、CoCl₂均为分析纯试剂。将反应釜盖好拧紧，密封后置于井式坩埚炉中，于650℃恒温反应8小时，自然冷却至室温，取出的产物为灰白色。将反应产物加入蒸馏水中，按反应配比加入37％wt.的盐酸和66wt.％的硝酸，超声20分钟，然后离心分离，除去可溶性碱金属及其氧化物杂质，滤饼用蒸馏水洗涤、再经80℃下干燥24小时，得到0.75克灰白色粉末，经过分析，证明产物就是较纯的e-BN纳米粉，颗粒呈球形，形貌和尺寸均匀，平均粒径约为110nm。按加入前驱体中B₂O₃为基准计算e-BN的收率为84.0％。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

参考文献

[1]Olszyna A，Konwerska-Hrabowska J，Lisicki M.Diamond and Related Materials，1997，6：617.

[2]US Patent No 4007049.

[3]Hao X P，Cui D L，X u X G，Yu M Y，Bai Y J，Liu Z G，Jiang M H.A novel syntheticroute to prepare cubic BN nanorods.Materials Research Bulletin，2002，37(13)：2085-2091.

[4]Dong S Y，Hao X P，XuX G，Cui D L，Jiang M H.The effect of reactants on the benzenethermal synthesis of BN.Materials Letters，2004，58(22-23)：2791-2794.

[5]Chowdhury M P，Pal A K.Synthesis of cubic boron nitride film by inductivelycoupled plasm a CVD technique.Journal OF Physics D-Applied Physics，2004，3(72)：261-268.

[6]Deb B，RO y R K，Pal A K.Effect of ion energy and ion current on the synthesisof c-BN film s by r.f.plasm a CVD Physic Status Solid A-Applied Research，2003，19(81)：111-120.

[7]Chan C Y，Zhang W J，Chan K M，Bell O I，Lee S T.Synthesis of boron nitride films using electron-cyclotron resonance microwave plasm and an H-2-BF3-N-2-Ar-H e gassystem.Chemical Vapor Deposition，2003，(94)：181-86.

[8]Borovinskaya I P，Ignat’evaT L，V ershinnikov V I，Khurtina G G，Sachkova N V.Preparation of ultrafine boron nitride powders by self-propagating high-temperatureSynthesis.Inorganic Materials，2003，3(96)：588-593.

[9]Chen L L，Ye H H，Gogotsi Y，Mcnallan M J.Carbon thermal synthesis of boron nitridecoatings on silicon carbide.Journal of The American Ceramic Society，2003，86(11)：1830-1837.

[10]Kurooka S，Ikeda T，Su2uki M，Tanaka A.Synthesis and properties of BN：C films deposited by a dual-ion beam sputtering method.Diamond and Related Materials，2003，1(23-7)：1122-1126.

[11]Francis A A，Marcus H L.Laser Synthesis of boron nitride powder.INTERNATIONALJOURNAL OF POWDER METALLURGY，2001，37(6)：67-72.

[12]Wang J B，Yang G W，Zhang C Y，Zhong X L，Ren Z.A.Cubic-BN nano crystals synthesisby pulsed laser induced liquid-solid interfacial reaction.Chemical Physics Letters，2003，36(71-2)：10-14.

[13]Fu J J，Lu Y N，Xu H，Huo K F，Wang X Z，Li L，H u Z，Chen Y.The synthesis ofboron nitride nanotubes by an extended vapour-liquid-solid method.Nanotechnology，2004，1(57)：727-730.

[14]J.B.Wang，X.L.Zhong，et al.Explosion phase formation of nanocrystallineboron nitrides upon pulsed-laser-induced liquid/solid interfacial reaction.PowderMetallurgy and Metal Ceramics，1981，7(20)：510-512.

[15]Pokropivny.V，Smolyar.A，Pokropivny.A.Fluid synthesis and structure of anew boron nitride polymorph-hyperdiamond fulborenite B12N12(E phase).Physics of theSolid State，2007，3(49)：591-598.

[16]朱品文，赵永年，邹广田，何志.用气相沉积方法在低气压下制备BN的高压相：E-BN、c-BN、w-B.高压物理学报，2000，14(2)：111-114.

Claims (4)

1.一种亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法，其特征在于将B₂O₃和Mg粉进行球磨，球磨时间为72～120小时，然后将所得的球磨料与NH₄Cl、无水氯化钴混合，其中B₂O₃∶Mg∶NH₄Cl∶CoCl₂的摩尔比为1∶4.0～5.0∶7.0～9.0∶0.35～0.45，再在400～650℃下恒温反应5-24小时，自然冷却至室温，所得粗产物经过洗涤和干燥，即可得到亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉。

2.按权利要求1所述的亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法，其特征在于所述的B₂O₃纯度为98wt.％，镁粉粒度为100～200目，NH₄Cl、CoCl₂均为分析纯试剂。

3.按权利要求1或2所述的亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法，其特征在于所述的洗涤和干燥步骤是将粗产物加入蒸馏水中，按反应配比加入36～38wt.％的盐酸和65～68wt.％的硝酸，超声5～30分钟，然后离心分离，除去杂质，滤饼用蒸馏水洗涤、再经50～80℃下干燥12～24小时。

4.按权利要求1或2所述的亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的制备方法，其特征在于所述的亚稳态立方相氮化硼e-BN纳米粉的晶粒大小为50～150nm。