CN101503198B - 固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法 - Google Patents
固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101503198B CN101503198B CN2009100146750A CN200910014675A CN101503198B CN 101503198 B CN101503198 B CN 101503198B CN 2009100146750 A CN2009100146750 A CN 2009100146750A CN 200910014675 A CN200910014675 A CN 200910014675A CN 101503198 B CN101503198 B CN 101503198B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- lanthanum
- boron
- reaction
- lanthanum hexaboride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种固相反应低温制备六硼化镧纳米粉体的方法，将镧源、金属还原剂、卤化剂、硼源密封在高压釜中，于170℃～500℃反应30分钟到3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，即获得纯相六硼化镧粉体，颗粒尺寸范围在100nm～1500nm之间。与现有硼热、碳热、碳化硼等技术相比，本发明方法反应温度低，过程简单易控，所得产物形貌较好且原料低廉，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于六硼化镧材料的制备技术领域，尤其涉及利用反应釜中的固相反应在较低温度、较低压力下合成六硼化镧(LaB6)粉体材料的方法。
背景技术
六硼化镧具有Pm3m对称的CsCl结构，其中La原子占据Cs原子的中心位置，La原子被立方对称的八个B6八面体围绕。这种由硼构成的共价键结合导致了六硼化镧的高机械性能，高热稳定性，高的化学稳定性。对于三价的稀土金属La来说，B6网络结构需要两个电子来稳定其结构，因而自身还有一个电子富余，通常条件下是导体。六硼化镧的其它性质如高熔沸点，低逸出功等等也是源于其结构特点。LaB6是很重要的热电子发射材料，已经广泛地应用于各领域。
目前常见的制备六硼化镧方法有：元素直接在1800℃合成(J.R.Rea等人The formation ofcalcium and certain rare-earth hexaboride single crystals.欧洲晶体生长杂志，J.Cryst.Growth 11(1971)110-112)，碳热还原氧化稀土(B.Post，等人Borides of rare earth metals.美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.78(1956)1800-1802)，硼热还原(G.H.Olsen等人，Single-crystal growth ofmixed(La，Eu，Y，Ce，Ba，Cs)hexaborides for thermionic emission.欧洲晶体生长杂志J.CrystalGrowth 44(1978)287-290)，但这些方法温度要求较高，一般在1000℃左右(或以上)，能耗较高，原料成本也较高。而CVD法通常使用毒性较大的BBr3，BCl3或B2H6气体(H.Zhang，等人Single-Crystalline LaB6 Nanowires.美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13120-13121.)。
本申请提出的制备六硼化镧的方法，就目前的文献报道来看，所需温度最低，且原料低廉。具有实现工业化生产的前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用反应釜中的固相反应在相对较低温度、较低压力下制备出LaB6纳米粉体为主的方法。该方法反应温度低，原料低廉。
本发明的技术方案如下：
一种利用固相反应低温制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，原料如下：
镧源La，选自氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、草酸镧、硝酸镧中的一种或两种；
金属还原剂M，选自镁粉、铝粉、锌粉、金属钠、铁粉、金属钙、金属钾中的一种或两种；
卤化剂X，选自四氯化碳、二硫化碳、三溴化硼、五氯化磷、氯化铵、溴化铵、硫、碘、氯化镁、氯化钙中的一种或两种，
硼源B，选自硼粉、三氧化硼、硼砂、硼氢化钠、硼氢化钾、偏硼酸或硼酸中的一种或多种。
将以上反应原料按La∶M(按正二价金属计算)∶X(按负一价计算)∶B的摩尔比为1∶3～12∶1.5～22∶2～12混合，密封在高压釜中，于170℃～500℃反应30分钟到3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，即获得纯相六硼化镧粉体。
优选的，反应原料La∶M∶X∶B摩尔比为1∶4～10∶4～20∶3～10。
优选的反应物为：(1)镧源La：氧化镧，碳酸镧，氢氧化镧，草酸镧中的一种或两种；(2)金属还原剂M：镁粉，铝粉，金属钙中的一种或两种，(3)卤化剂X：三溴化硼，五氯化磷，氯化铵，溴化铵，硫，碘中的一种或两种，(4)硼源B：三氧化硼，硼氢化钠，偏硼酸或硼酸中的一种或多种。
优选的酸处理条件：用40～90℃热稀盐酸处理初产物。
与现有硼热，碳热，碳化硼等技术相比，本发明方法反应温度低，过程简单易控，所得产物形貌较好且原料低廉。
本发明方法获得的六硼化镧是纳米粉末颗粒，颗粒为立方块状，大小可调控，颗粒的大小因反应比例，温度，时间的不同而略有变化，其尺寸范围在100nm～1500nm之间。
本发明方法能实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1在分别在170℃，200℃，300℃，400℃各反应半小时制备得到的六硼化镧粉末X光衍射谱(XRD)。
图2是实施例1在170℃反应半小时制备得到的六硼化镧的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是实施例2分别在170℃，200℃，300℃，400℃各反应12小时所得产物的X光衍射谱(XRD)。
图4是实施例2在170℃各反应12小时制备得到的六硼化镧的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5是使用不同硼源在500℃反应12小时所得产物的X光衍射谱(XRD)。
图6是使用氧化硼作为硼源在500℃所得产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1：以氧化镧、镁粉，碘，硼酸反应制备以LaB6纳米立方块为主的超细粉末。
取0.8g氧化镧、2.5g镁粉，3.7g碘，1.86g硼酸装入25ml特制的不锈钢反应釜中，密封并置于电阻坩锅炉内，分别在170℃，200℃，300℃，400℃反应各半小时；停止加热，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物加入水后，用热稀盐酸溶液洗涤，离心分离和干燥，即获得纯相的LaB6粉末。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝1.5418
扫描步速为0.08°/秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
图1为用0.8g氧化镧、2.5g镁粉，3.7g碘，1.86g在不同温度反应半小时制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-80度有10个较强的衍射峰，所有衍射峰可指标为立方的的LaB6，位置和强度都与标准粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的结果相符合。
产物的TEM照片如图2，显示纳米LaB6粉末颗粒较小，尺寸约在300nm左右。
实施例2：如实施例1所述原料比例，分别在170℃，200℃，300℃，400℃，延长反应时间至12小时，制备以LaB6纳米立方块为主的超细粉末。
图3为用0.8g氧化镧、2.5g镁粉，3.7g碘，1.86g硼酸在不同温度各反应12小时制备产物的X光衍射谱。
由图3可见，X光衍射谱图中2θ在10-80度有10个较强的衍射峰，所有衍射峰可指标为立方的的LaB6，位置和强度都与标准粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的结果相符合。
170℃所得产物的TEM照片如图4，显示纳米LaB6粉末颗粒较小，尺寸约在300nm左右。
实施例3：如实施例1所述制备流程，所不同的是原料使用0.3g无定形硼粉、1.16g硼氢化钠、1.0g三氧化硼分别代替实施例1中的硼酸作为硼源，并相应调整Mg用量分别为0.694g、0.5g、1.0g，分别在500℃各反应12小时，制备LaB6超细粉末。
图5为使用无定形硼粉，硼氢化钠，三氧化硼作为硼源在500℃反应12小时制备产物的X光衍射谱。由图5可见，所有衍射峰可指标为立方的的LaB6，位置和强度都与标准粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的结果相符合。
由三氧化硼(B2O3)做硼源所得产物的TEM照片如图6，显示纳米LaB6粉末颗粒较小，尺寸均匀，约在100nm左右。
Claims (2)
1.一种固相反应制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，原料如下：
镧源La为氧化镧、碳酸镧或草酸镧；
金属还原剂M为镁粉；
卤化剂X为碘；
硼源B选自硼粉、硼酸或硼砂；
将以上反应原料按La∶按正二价金属计算的M∶按负一价计算的X∶B的摩尔比为1∶3～12∶1.5～22∶2～12混合，密封在高压釜中，于170℃～500℃反应30分钟到3天；初产物用40～90℃热稀盐酸处理除去杂质、经过滤后干燥，即获得纯相六硼化镧粉体。
2.如权利要求1所述的固相反应制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，反应原料La∶M∶X∶B摩尔比为1∶4～10∶4～20∶3～10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100146750A CN101503198B (zh) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | 固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100146750A CN101503198B (zh) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | 固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101503198A CN101503198A (zh) | 2009-08-12 |
| CN101503198B true CN101503198B (zh) | 2010-10-06 |
Family
ID=40975588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100146750A Expired - Fee Related CN101503198B (zh) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | 固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101503198B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050457B (zh) * | 2009-10-29 | 2012-05-30 | 苏玉长 | 纳米稀土四硼化物的合成方法及应用 |
| CN101837987B (zh) * | 2010-05-21 | 2012-11-14 | 山东大学 | 一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法 |
| CN103523792B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-05-06 | 湖南稀土金属材料研究院 | LaB6多晶体、其制备方法及包括其的LaB6阴极 |
| CN103848431A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-06-11 | 内蒙古师范大学 | 晶粒可控LaB6纳米晶的固相反应制备方法 |
| CN105197952B (zh) * | 2015-09-06 | 2017-07-18 | 浙江大学 | 纳米单晶硼化镧的制备及其在电镜灯丝制备中的应用 |
| CN114455600B (zh) * | 2020-11-10 | 2023-02-21 | 海南热带海洋学院 | 一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用 |
| CN115159538B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-01-02 | 安徽光智科技有限公司 | 一种纳米六硼化镧粉体的制备方法 |
-
2009
- 2009-03-09 CN CN2009100146750A patent/CN101503198B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Maofeng Zhang, et al.A low-temperature route for the synthesis of nanocrystalline LaB6.Journal of Solid State Chemistry.2007,294-297. * |
| Ramakrishnan et al..Single step,Low-temperature synthesis of submicron-sized rare earth hexaborides.Journal of Physical Chemistry C.2008,1121795-1802. * |
| Ramakrishnanetal..Singlestep Low-temperature synthesis of submicron-sized rare earth hexaborides.Journal of Physical Chemistry C.2008 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101503198A (zh) | 2009-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101503198B (zh) | 固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法 | |
| Jiang et al. | Preparation of lamellar magnesium hydroxide nanoparticles via precipitation method | |
| Lu et al. | Hydrothermal synthesis of prism-like mesocrystal CeO2 | |
| Fang et al. | Hydrothermal preparation and characterization of Zn2SnO4 particles | |
| JP3211215B2 (ja) | 結晶質リン酸ジルコニウム化合物の製造方法 | |
| Yuan et al. | Hydrothermal synthesis of nano-kaolinite from K-feldspar | |
| Panasyuk et al. | Methods for high-purity aluminum oxide production for growth of leucosapphire crystals | |
| CN110629288A (zh) | 一种水热技术制备晶须状铝酸钆粉体材料的方法 | |
| Li et al. | Comprehensive use of dolomite-talc ore to prepare talc, nano-MgO and lightweight CaCO3 using an acid leaching method | |
| Shibuki et al. | Continuous synthesis of Zn2SiO4: Mn2+ fine particles in supercritical water at temperatures of 400–500° C and pressures of 30–35 MPa | |
| CN101837987B (zh) | 一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法 | |
| CN101786624B (zh) | 燃烧法制备超细碳化硼粉 | |
| USH189H (en) | Process for production of alpha alumina bodies by sintering seeded boehmite made from alumina hydrates | |
| Guru et al. | Influence of nature of surfactant and precursor salt anion on the microwave assisted synthesis of barium carbonate nanoparticles | |
| Mishra | Low-temperature synthesis of α-alumina from aluminum salt and urea | |
| Tang et al. | Hydrothermal synthesis of NaLa (WO 4) 2: Eu 3+ octahedrons and tunable luminescence by changing Eu 3+ concentration and excitation wavelength | |
| Li et al. | Synthesis of nanocrystalline lutetium aluminum garnet powders by co-precipitation method | |
| Zhang et al. | CTAB-assisted hydrothermal synthesis of nano-sized tetragonal zirconium dioxide | |
| Lei et al. | Surfactant-assisted hydrothermal process, shape-control, and photoluminescence of Eu3+-doped lutetium tungstate microspheres | |
| Zhu et al. | Hydrothermal synthesis and characterization of magnesium borate hydroxide nanowhiskers | |
| Zdah et al. | Green method of phosphogypsum waste conversion to lithium sulfate monohydrate and calcium hydroxide | |
| Zhuang et al. | Additives and solvents-induced phase and morphology modification of NaYF4 for improving up-conversion emission | |
| JPS63319299A (ja) | ホウ酸アルミニウムウィスカ−及びその製造方法 | |
| CN100560485C (zh) | 利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法 | |
| Lee et al. | A layered polymorph of rare earth hydroxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101006 Termination date: 20140309 |