CN115159538B

CN115159538B - 一种纳米六硼化镧粉体的制备方法

Info

Publication number: CN115159538B
Application number: CN202210808433.4A
Authority: CN
Inventors: 安宁; 于金凤
Original assignee: Anhui Guangzhi Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Guangzhi Technology Co Ltd
Priority date: 2022-07-11
Filing date: 2022-07-11
Publication date: 2024-01-02
Anticipated expiration: 2042-07-11
Also published as: CN115159538A

Abstract

本发明属于稀土硼化物领域，尤其涉及一种纳米六硼化镧粉体的制备方法。该方法包括以下步骤：a)将氯化镧、硼氢化物、镁和助剂球磨混合，压制成型，得到坯体；所述助剂为CCl₄、CS₂、BBr₃、PCl₅和NH₄Cl中的一种或多种；b)将所述坯体和引燃剂置于反应釜内，在保护气体气氛下进行加压加热反应，得到反应产物；c)将所述反应产物进行破碎、洗涤和干燥，得到纳米六硼化镧粉体。本发明基于自蔓延高温合成法，以氯化镧、硼氢化物、镁作为起始原料，通过添加一定量的非金属化合物作为反应助剂，制备得到了粒度分布均匀、分散性好的纳米六硼化镧粉体。该方法制备工艺简单、生产成本低、污染小，且制品的粒度分布均匀、分散性好。

Description

一种纳米六硼化镧粉体的制备方法

技术领域

本发明属于稀土硼化物领域，尤其涉及一种纳米六硼化镧粉体的制备方法。

背景技术

硼化物具有高电导、高熔点、高硬度和高稳定性的特点，由于硼化物有比较高的热传导性和强度，所以热稳定性比较好，硼化物在高温下的抗氧化性能以第ⅣB族金属硼化物为最好。以六硼化镧为代表的稀土金属硼化物具有熔点高、硬度大、逸出功低、蒸发速率低、化学性能稳定、抗辐射性强等优点，是一种优异的阴极发射材料，是制备场发射阵列阴极发射体尖锥的理想材料，在等离子体发动机和推进器、电子枪、固态低温、单光子探测、电子显微镜等方面具有广泛的应用前景。目前，发射性能良好的工业化阴极材料都是六硼化镧粉体经高温烧结而成，但是现有的六硼化镧粉体粒径大、尺寸分布不均、团聚严重，及纯度低(尤其是碳杂质含量)等缺点，这些缺点的存在，一是导致烧结困难，致密化程度降低；二是由于杂质的存在，特别是碳和氧，会导致阴极材料电子逸出功增大，从而影响其电子发射性能。因此要获得发射性能良好的阴极材料，制备合成高活性、高纯度、粒径分布均匀及分散性好等特性的LaB₆纳米粉体尤为关键。

迄今为止，LaB₆的合成方法有很多，如机械化学合成法，元素合成法，铝熔剂法，浮区法，镁热、碳热/碳化硼还原法、硼热，化学气相沉积法(CVD)，燃烧合成法，固相反应法等。最典型的例子是用Pd纳米颗粒作催化剂，以LaCl₃、BCl₃、H₂为原料，采用CVD法在1000℃成功制备直径约为50nm，长度为几微米的LaB₆纳米线，并具有良好的发射性能。尽管该方法可以得到高纯、致密性好的LaB₆薄膜镀层，但沉积过程控制复杂且成本较高，并不适合规模化生产。固相反应法合成过程简单，反应时间短，但调控产品颗粒尺寸困难，易受容器材料的污染。铝熔剂法可以获得既具有高电流密度，又具有优异高温表面成分稳定性的LaB₆电子发射材料，但多用于制备单晶体。碳化硼还原法/碳热、硼热，虽然可以获得超细粉体，但致命缺陷是碳污染无法杜绝。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米六硼化镧粉体的制备方法，本发明制备方法的成本低、绿色环保，且制品的粒度分布均匀、分散性好。

本发明提供了一种纳米六硼化镧粉体的制备方法，包括以下步骤：

a)将氯化镧、硼氢化物、镁和助剂球磨混合，压制成型，得到坯体；

所述助剂为CCl₄、CS₂、BBr₃、PCl₅和NH₄Cl中的一种或多种；

b)将所述坯体和引燃剂置于反应釜内，在保护气体气氛下进行加压加热反应，得到反应产物；

c)将所述反应产物进行破碎、洗涤和干燥，得到纳米六硼化镧粉体。

优选的，步骤a)中，所述硼氢化物为硼氢化钾和/或硼氢化钠。

优选的，步骤a)中，所述氯化镧、硼氢化物和镁的摩尔比为(0.3～0.7)：(1.2～1.8)：1。

优选的，步骤a)中，所述助剂的用量为氯化镧、硼氢化物和镁合计质量的1～10wt％。

优选的，步骤a)中，所述球磨的球料质量比为(1～5)：1；所述球磨的时间为4～12h。

优选的，步骤b)中，所述加压加热反应的气压≥2MPa；所述加压加热反应的温度为200～350℃。

优选的，步骤b)中，所述加压加热反应的具体过程包括：

将所述坯体和引燃剂置于反应釜内；然后向反应釜内通入保护气体至第一气压，并对反应釜进行加热升温；待反应釜升温至第一预设温度后，放气；继续将反应釜加热升温至第二预设温度，随后向反应釜内通入保护气体至第二气压；继续将反应釜加热升温至第三预设温度，保温保压反应，得到反应产物。

优选的，步骤b)中，所述第一气压为0.3～0.7MPa；所述第一预设温度为100～136℃；所述第二预设温度为170～190℃；所述第二气压为2～2.5MPa；所述第三预设温度为200～350℃。

优选的，步骤c)中，所述洗涤的方式为依次进行酸洗和水洗。

优选的，步骤c)中，所述酸洗所用的洗剂为稀盐酸；所述稀盐酸的浓度为3.5～6mol/L。

与现有技术相比，本发明提供了一种纳米六硼化镧粉体的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将氯化镧、硼氢化物、镁和助剂球磨混合，压制成型，得到坯体；所述助剂为CCl₄、CS₂、BBr₃、PCl₅和NH₄Cl中的一种或多种；b)将所述坯体和引燃剂置于反应釜内，在保护气体气氛下进行加压加热反应，得到反应产物；c)将所述反应产物进行破碎、洗涤和干燥，得到纳米六硼化镧粉体。本发明基于自蔓延高温合成法，以氯化镧、硼氢化物、镁作为起始原料，通过添加一定量的非金属化合物作为反应助剂，制备得到了粒度分布均匀、分散性好的纳米六硼化镧粉体。该方法制备工艺简单、生产成本低、污染小，且反应助剂的添加显著提升了制品的纯度、粒度均匀性和分散性。本发明提供的方法具有良好的经济效益和环境效益，适合规模化生产，市场前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的纳米六硼化镧粉体的实物图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述硼氢化物为硼氢化钾和/或硼氢化钠；所述氯化镧、硼氢化物和镁的摩尔比优选为(0.3～0.7)：(1.2～1.8)：1，其中，所述氯化镧和镁的摩尔比具体可为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1，最优选为0.5:1，所述硼氢化物和镁的摩尔比具体可为1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1，最优选为1.5:1。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述助剂为CCl₄、CS₂、BBr₃、PCl₅和NH₄Cl中的一种或多种，优选为CS₂、BBr₃和PCl₅；所述CS₂、BBr₃和PCl₅的摩尔比优选为1：(2～6)：(3～8)，其中，所述CS₂和BBr₃的摩尔比具体可为1:2、1:3、1:4、1:5或1:6，最优选为1:4，所述CS₂和PCl₅的摩尔比具体可为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，最优选为1:6。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述助剂的用量优选为氯化镧、硼氢化物和镁合计质量的1～10wt％，具体可为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，最优选为5wt％。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述球磨采用的磨球优选为氧化锆珠；所述磨球的直径优选为1～10mm，更优选为3～8mm；所述磨球具体可选择直径为3mm、5mm和8mm的混合磨球，其中，3mm磨球、5mm磨球和8mm磨球的质量比优选为(2～6)：(3～5)：(1～4)，具体可为5:3:2；所述球磨的球料质量比优选为(1～5)：1，具体可为1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1，最优选为2:1；所述球磨的时间优选为4～12h，具体可为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，最优选为8h。

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述坯体的规格具体可为φ85×50mm(即，直径为85mm、高为50mm的圆柱体)；所述引燃剂包括但不限于氯酸钾、硝酸钾、二氧化锰、三氧化二氯、四氧化三铁等；对于规格为φ85×50mm的坯体而言，所述引燃剂的用量优选为1～3g，具体可为1g、1.5g、2g、2.5g或3g；所述引燃剂优选放在坯体上。

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，优选先将所述坯体置于坩埚上，然后再将所述引燃剂放在所述坯体上，之后将盛装有坯体和引燃剂的坩埚置于所述反应釜内。

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述保护气体为惰性气体，优选为氩气；所述加压加热反应的气压优选≥2MPa；所述加压加热反应的温度优选为200～350℃，具体可为200℃、230℃、250℃、280℃、290℃、297℃、300℃、330℃或350℃；所述加压加热反应的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h。

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述加压加热反应的具体过程包括：

在本发明提供的上述加压加热反应具体过程中，所述第一气压优选为0.3～0.7MPa，具体可为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa或0.7MPa，最优选为0.5MPa；所述第一预设温度优选为100～136℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或135℃；所述第二预设温度优选为170～190℃，具体可为170℃、172℃、175℃、177℃、180℃、182℃、185℃、187℃或190℃，最优选为180℃；所述第二气压优选为2～2.5MPa，具体可为2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa或2.5MPa；所述第三预设温度即为上文所介绍的加热反应温度，即优选为200～350℃；所述保温保压反应的时间即为上文介绍的加压加热反应时间，即优选为0.5～3h。

在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述洗涤的方式优选为依次进行酸洗和水洗。其中，所述酸洗所用的洗剂优选为稀盐酸；所述稀盐酸的浓度优选为3.5～6mol/L，具体可为3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L；所述酸洗的温度优选为10～50℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，最优选为35℃；所述酸洗结束后，优选进行静置，所述静置的时间优选为4～12h，具体可为8h；所述水洗的次数优选为5～8次；所述水洗结束后优选进行静置和离心分离，所述静置的时间优选为8～16h，具体可为12h。

在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述干燥的时间优选为8～48h，具体可为8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h。

本发明基于自蔓延高温合成法，以氯化镧、硼氢化物、镁作为起始原料，通过添加一定量的非金属化合物作为反应助剂，制备得到了粒度分布均匀、分散性好的纳米六硼化镧粉体。该方法制备工艺简单、生产成本低、污染小，且反应助剂的添加显著提升了制品的纯度、粒度均匀性和分散性。本发明提供的方法具有良好的经济效益和环境效益，适合规模化生产，市场前景广阔。

为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。

实施例1

一种纳米六硼化镧粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学计量比n(LaCl₃):n(NaBH₄):n(Mg)＝0.5:1.5:1称取所需物料，加入占上述物料质量5wt％的CS₂作为反应助剂，混合均匀；

(2)将(1)中的物料放入球磨罐中，磨球为氧化锆珠，直径为3mm、5mm、8mm，按大中小质量比为2:3:5进行添加，球料质量比为2:1，球磨8h；

(3)将(2)中球磨好的物料预压为φ85×50mm的块体，置于铜坩埚中，在块体上方放入2g的引燃剂，打开高压反应釜的仓门，将坩埚放入反应釜的内腔中，关闭仓门，拧紧螺栓，通入0.5MPa的氩气进行洗气，打开反应釜加热开关，升温速率设定为5℃/min，待温度升至120℃后排出气体，待温度继续升至180℃时充入2MPa的氩气，继续加热至297℃发生反应，保温保压反应1h时间后，降温至室温，取出含有硼化物的坯体；

(4)将(3)中的坯体放入破碎机中破碎，再放入粉碎机中的模具中，进行粉碎15s后取出粉体；

(5)将(4)中研磨后的粉体采用4.5mol/L的稀盐酸，在35℃下磁力搅拌下进行洗涤，待完全反应后静置8h；

(6)将(5)中酸洗后的粉体进行纯水洗涤5～8次，使用pH计测得溶液为中性，静置12h，离心，真空干燥箱24h，干燥温度为90℃，得到紫色的纳米六硼化镧粉体(如图1所示)。

对本实施例制备的纳米六硼化镧粉体进行表征，结果为：形貌为规则的立方体和球形，纯度为98.5％，粒径分布在100～300nm，存在一定的团聚现象。

实施例2

(1)如实施例1所述的原料配比，反应助剂调整为BBr₃，添加量依然为5wt％；

(3)将(2)中球磨好的物料预压为φ85×50mm的块体，置于铜坩埚中，在块体上方放入2g的引燃剂，打开高压反应釜的仓门，将坩埚放入反应釜的内腔中，关闭仓门，拧紧螺栓，通入0.5MPa的氩气进行洗气，打开反应釜加热开关，升温速率设定为5℃/min，待温度升至120℃后排出气体，待温度继续升至180℃时充入2MPa的氩气，继续加热至290℃发生反应，保温保压反应1h时间后，降温至室温，取出含有硼化物的坯体；

(6)将(5)中酸洗后的粉体进行纯水洗涤5～8次，使用pH计测得溶液为中性，静置12h，离心，真空干燥箱24h，干燥温度为90℃，得到纳米六硼化镧粉体。

对本实施例制备的纳米六硼化镧粉体进行表征，结果为：形貌为大部分规则的立方体和多边形以及小部分的球形，纯度为98.9％，粒径分布在110～254nm，分布均匀且分散性好。

实施例3

(1)如实施例1所述原料配比，反应助剂调整为PCl₅，添加量依然为5wt％；

(3)将(2)中球磨好的物料预压为φ85×50mm的块体，置于铜坩埚中，在块体上方放入2g的引燃剂，打开高压反应釜的仓门，将坩埚放入反应釜的内腔中，关闭仓门，拧紧螺栓，通入0.5MPa的氩气进行洗气，打开反应釜加热开关，升温速率设定为5℃/min，待温度升至120℃后排出气体，待温度继续升至180℃时充入2MPa的氩气，继续加热至330℃发生反应，保温保压反应1h时间后，降温至室温，取出含有硼化物的坯体；

对本实施例制备的纳米六硼化镧粉体进行表征，结果为：形貌为大部分规则的立方体及小部分的多边形和的球形，纯度为99.56％，分散性较好，粒径分布在90～212nm。

实施例4

(1)如实施例1所述原料配比，反应助剂调整为CS₂、BBr₃和PCl₅的混合物，摩尔比为1:4:6，反应助剂添加量依然为5wt％；

(3)将(2)中球磨好的物料预压为φ85×50mm的块体，置于铜坩埚中，在块体上方放入2g的引燃剂，打开高压反应釜的仓门，将坩埚放入反应釜的内腔中，关闭仓门，拧紧螺栓，通入0.5MPa的氩气进行洗气，打开反应釜加热开关，升温速率设定为5℃/min，待温度升至120℃后排出气体，待温度继续升至180℃时充入2MPa的氩气，继续加热至280℃发生反应，保温保压反应1h时间后，降温至室温，取出含有硼化物的坯体；

对本实施例制备的纳米六硼化镧粉体进行表征，结果为：形貌为大部分的球形颗粒和小部分规则的四方形，纯度为99.85％，分散性较好，颗粒大小均一，粒径分布在25～90nm。

对比例

(1)如实施例1所述原料配比，不添加反应助剂；

(3)将(2)中球磨好的物料预压为φ85×50mm的块体，置于铜坩埚中，在块体上方放入2g的引燃剂，打开高压反应釜的仓门，将坩埚放入反应釜的内腔中，关闭仓门，拧紧螺栓，通入0.5MPa的氩气进行洗气，打开反应釜加热开关，升温速率设定为5℃/min，待温度升至120℃后排出气体，待温度继续升至180℃时充入2MPa的氩气，继续加热至287℃发生反应，保温保压反应1h时间后，降温至室温，取出含有硼化物的坯体；

对本对比例制备的纳米六硼化镧粉体进行表征，结果为：纯度为98.20％，团聚现象明显，粒径分布在260～500nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米六硼化镧粉体的制备方法，包括以下步骤：

所述助剂为CS₂、BBr₃和PCl₅，所述CS₂、BBr₃和PCl₅的摩尔比为1：(2～6)：(3～8)；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述硼氢化物为硼氢化钾和/或硼氢化钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述氯化镧、硼氢化物和镁的摩尔比为(0.3～0.7)：(1.2～1.8)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述助剂的用量为氯化镧、硼氢化物和镁合计质量的1～10wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述球磨的球料质量比为(1～5)：1；所述球磨的时间为4～12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述加压加热反应的气压≥2MPa；所述加压加热反应的温度为200～350℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述加压加热反应的具体过程包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述第一气压为0.3～0.7MPa；所述第一预设温度为100～136℃；所述第二预设温度为170～190℃；所述第二气压为2～2.5MPa；所述第三预设温度为200～350℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述洗涤的方式为依次进行酸洗和水洗。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述酸洗所用的洗剂为稀盐酸；所述稀盐酸的浓度为3.5～6mol/L。