CN104860273B - 利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，该方法包括如下步骤：1)形成熔融态反应床；2)使裂解后的氮源和硼源溶于所述熔融态反应床中；3)使氮和硼在所述熔融态反应床中过饱和析出，从而在所述熔融态反应床上形成二维六方氮化硼。该方法成本低、效率高、污染少、制备的二维六方氮化硼质量好，并能解决困扰工程技术界的二维六方氮化硼剥离和转移难题。

Description

利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法

技术领域

本发明涉及新材料制备领域，具体说，涉及一种二维六方氮化硼的制备方法。

背景技术

自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出纳米厚度的二维六方氮化硼至今，二维材料以其特有的性质越来越受到人们重视。现已制备出了纳米片层的六方氮化硼h-BN、金属硫化物等多种二维材料。其中，六方氮化硼h-BN具有与二维六方氮化硼类似的层状结构，但与良导体二维六方氮化硼不同的是，六方氮化硼是一种带隙为5.7eV的绝缘体。由于六方氮化硼具有原子级平整的表面、无悬挂键、无电子掺杂，可用作二维六方氮化硼的高性能衬底，也可以和二维六方氮化硼形成异质结或超结构，因此，在基础研究和器件探索方面具有重要的应用潜力，是二维材料研究领域的重要热点。

目前，化学气相沉积(CVD)外延生长法是规模化制备六方氮化硼h-BN的主要方法，在该方法中常用的催化剂为铜、镍和铂等金属。化学气相沉积外延生长法制备二维六方氮化硼需要在高温下将氮源、硼源气体分解并在衬底上生长二维六方氮化硼。该方法对生产条件要求严格，反应时间长，另外，由于形核密度高，该法生长的h-BN的单晶尺寸普遍较小且产率低下。再者，二维六方氮化硼从衬底(如铜、镍等)上剥离十分困难，往往需要采用强酸腐蚀、高温气化等极端方法。二维六方氮化硼的剥离困难是其成本高企的主要原因，现有方法生产六方氮化硼不仅成本高、环境污染大、也会损伤二维六方氮化硼材料的性能。

发明内容

本发明就是为了解决上述技术问题而做出的，其目的是，提供一种利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，该方法成本低、效率高、污染少、制备的二维六方氮化硼质量好，并能解决困扰工程技术界的二维六方氮化硼剥离和转移难题。

为了实现上述目的，在本发明提供一种利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其包括如下步骤：1)形成熔融态反应床；2)使裂解后的氮源和硼源溶于所述熔融态反应床中；3)使氮和硼在所述熔融态反应床中过饱和析出，从而在所述熔融态反应床上形成二维六方氮化硼。

在一个实施例中，步骤2)可以包括：使裂解后的气态氮源和硼源持续通过所述熔融态反应床的表面，从而使裂解后的气态氮源和硼源溶于所述熔融态反应床中。

在另一个实施例中，步骤2)可以包括：将固态氮源和硼源与反应床物质混合，使所述固态氮源和硼源在熔融态反应床中裂解，形成含氮和硼的熔融态反应床。

优选地，形成所述熔融态反应床的物质在常温下可以为水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质。具体说，所述水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质可以包括从水溶性的或可溶于弱酸弱碱的无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物中选择的一种或多种物质。在这种情况下，在步骤3)之后还可以包括如下步骤：4)将所述熔融态反应床的温度降至常温，从而形成表面上沉积有二维六方氮化硼的物质；5)将所述表面上沉积有二维六方氮化硼的物质浸入水或弱酸弱碱中洗脱，从而得到二维六方氮化硼。

优选地，所述氮源可以包括从氯化铵、三聚氰胺、氨气、尿素中选出的一种或多种含氮物质，所述硼源可以包括从硼砂、硼酸、氧化硼、三氟化硼、三氯化硼中选出的一种或多种含硼物质。但本发明不限于此。

优选地，可以通过所述熔融态反应床的高温使所述氮源和硼源进行裂解或者可以通过预热使所述氮源和硼源进行裂解来形成所述裂解后的氮源和硼源。

优选地，在使所述氮源和硼源进行裂解以及在氮和硼从熔融态反应床析出的过程中，可以使用铜、含铜合金、镍、含镍合金、铂、铂铑中的一种或多种作为催化剂。

另外，在步骤2)中可以同时通入从氮气、氩气、氢气、氨气中选出的一种或多种气体，作为保护气体。

再者，在步骤3)之前，还可以包括在所述熔融态反应床中插入用于二维六方氮化硼生长的固体衬底，从而当使氮和硼在所述熔融态反应床中的过饱和析出时，在所述固体衬底上同时沉积二维六方氮化硼。

另外，在步骤1)中，在所述熔融态反应床中加入二维六方氮化硼籽晶。

从上面的描述和实践可知，本发明利用熔融态反应床来制备二维六方氮化硼，可以认为是对常规的在固体衬底上气相沉积二维六方氮化硼方法的突破。本发明所用的设备投资小、简单易行、成本低、效率高。在本发明的制备二维六方氮化硼的过程中，不需要使用强酸和其它强氧化剂、不需要使用有毒物质，因此污染少、对二维六方氮化硼性能的影响小。通过从熔融态反应床中捞走析出的二维六方氮化硼、或者通过将含氮和硼的熔融态反应床冷却到常温后形成的表面上沉积有二维六方氮化硼的物质浸入水或弱酸弱碱中洗脱得到二维六方氮化硼，可以容易地解决困扰工程技术界的二维六方氮化硼剥离和转移难题。如果需要的话，也可以使二维六方氮化硼生长在通常难以生长的衬底上，从而便于制造器件。另外，本发明制备的二维六方氮化硼质量好、性价比高，对制备二维六方氮化硼的原材料的纯度要求不高。

附图说明

图1为本发明的一个方面所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法的流程图。

具体实施方式

下面将参考附图来描述本发明所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法的实施例。本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。

图1为本发明所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法的流程图。如图1所示，本发明的一个实施例所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法包括如下的步骤：

首先，在步骤S1中，形成熔融态反应床；然后在步骤S2中，使裂解后的氮源和硼源溶于所述熔融态反应床中；最后，在步骤S3中，使氮和硼在所述熔融态反应床中过饱和析出，从而在所述熔融态反应床上形成二维六方氮化硼。

在本发明中，所述熔融态反应床用作生长二维六方氮化硼的液体衬底和氮、硼溶剂，氮源和硼源裂解后，氮和硼溶解在熔融态反应床中。通过使氮和硼在熔融态反应床中过饱和析出，可以使氮和硼析出在熔融态反应床上，从而形成二维六方氮化硼。

在一个实施例中，如果氮源和硼源为气源，那么，可以使裂解后的气态氮源和硼源持续通过所述熔融态反应床的表面，从而使裂解后的气态氮源和硼源溶于所述熔融态反应床中。

在另一个实施例中，如果氮源和硼源为固源，那么，可以将固态氮源和硼源与反应床物质混合，使所述固态氮源和硼源在熔融态反应床中裂解，形成含氮和硼的熔融态反应床。具体说，氮源和硼源可以先与反应床物质混合，然后升温熔化，也可以在反应床物质熔化后，将氮源和硼源加入熔融态反应床中。本发明不限于此，如果氮源和硼源中一个为气源，另一个为固源，那么，可以使固源与反应床物质混合后一起熔化裂解，使气源裂解后持续通过熔融态反应床的表面。

形成所述熔融态反应床的物质可以采用在常温下具有水溶性的物质或可溶于弱酸弱碱的物质。具体说，所述水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质可以包括从水溶性的或可溶于弱酸弱碱的无机盐(例如，氯盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锰酸盐、镍酸盐、钴酸盐等)、无机碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等金属氢氧化物)、氧化物、氮化物、碳化物中选择的一种或多种物质。但本发明不限于此。如果在所述熔融态反应床上析出二维六方氮化硼后直接将二维六方氮化硼捞走，那么形成熔融态反应床的物质不必是具有水溶性的物质或可溶于弱酸弱碱的物质。形成熔融态反应床的物质的熔点可以在500℃至1700℃的范围内。

形成所述熔融态反应床的物质在常温下可以为水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质。具体说，所述水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质可以包括从水溶性的或可溶于弱酸弱碱的无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物中选择的一种或多种物质。在这种情况下，在步骤3)之后还可以包括如下步骤：4)将所述熔融态反应床的温度降至常温，从而形成表面上沉积有二维六方氮化硼的物质；5)将所述表面上沉积有二维六方氮化硼的物质浸入水或弱酸弱碱中洗脱，从而得到二维六方氮化硼。

所述氮源可以包括从氯化铵、三聚氰胺、氨气、尿素中选出的一种或多种含氮物质，所述硼源可以包括从硼砂、硼酸、氧化硼、三氟化硼、三氯化硼中选出的一种或多种含硼物质。但本发明不限于此。

气态氮源和硼源的裂解可以通过两种方法来实现，在第一种方法中，可以直接通入气态氮源和硼源，该气态氮源和硼源经过高温熔融态反应床的表面时，可以在该熔融态反应床的高温作用下进行裂解。在第二种方法中，可以通过预热的方法使气态氮源和硼源先进行裂解，然后裂解后的氮源和硼源经过熔融态反应床，并溶解在其中。为了使裂解温度降低、使裂解效率提高以及使氮和硼析出效率提高，在使气态氮源和硼源进行裂解或使氮和硼从熔融态反应床析出的过程中，可以使用铜、含铜合金、镍、含镍合金、铂、铂铑中的一种或多种作为催化剂。这些催化剂可以制成箔状、网状、泡沫状，并放置在气态氮源和硼源发生裂解的地方，如放置在熔融态反应床的上方。

固态氮源和硼源通过与反应床物质一起熔化而发生裂解，在固态氮源和硼源发生裂解以及在氮和硼从熔融态反应床析出的过程中，也可以使用铜、含铜合金、镍、含镍合金、铂、铂铑中的一种或多种作为催化剂。

另外，在步骤2)中可以同时通入从氮气、氩气、氢气、氨气中选出的一种或多种气体，作为保护气体。

使氮和硼在所述熔融态反应床中过饱和析出的方法可以包括：通入过量的裂解后的氮源和硼源，或者通过改变温度和/或压强来降低氮和硼在所述熔融态反应床中的过饱和溶解度，从而使氮和硼可以从熔融态反应床中过饱和析出以形成二维六方氮化硼。但本发明不限于此。

另外，为了提高二维六方氮化硼的结晶效率，可以在熔融态反应床中加入二维六方氮化硼籽晶。

在一个实施例中，当二维六方氮化硼在熔融态反应床的表面上形成后，可以及时将其转移，从而使二维六方氮化硼的形成过程能够连续进行。

在另一个实施例中，在使氮和硼在熔融态反应床中过饱和析出之前，还可以在熔融态反应床中插入用于二维六方氮化硼生长的固体衬底，从而当使氮和硼在熔融态反应床中过饱和析出时，在所述固体衬底上同时沉积二维六方氮化硼。所述固体衬底可以包括硅片、锗片、蓝宝石、碳化硅、氧化铝、氮化铝、金属箔、陶瓷片等。

在又一个实施例中，在形成熔融态反应床的物质为水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质的情况下，可以将含氮和硼的熔融态反应床的温度降至常温，含氮和硼的熔融态反应床凝固后，形成表面上沉积有二维六方氮化硼的物质。然后，将所述表面上沉积有二维六方氮化硼的物质浸入水或弱酸弱碱中洗脱，从而得到二维六方氮化硼。

下面将结合具体例子进一步描述本发明所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法。

例1：

形成熔融态反应床的物质为氯化钠，将其装入石墨坩埚并置于高温真空管式炉中。常压下，通入高纯氨气/氮气，升温至1000℃，然后降温至900℃并保持5小时，900℃保温期间，将三氯化硼、氨气(纯度均为99.99％以上)充分混合，连续通入。其反应方程式如下：

BCl₃+2NH₃→BN+2HCl+NH₄Cl

然后，将熔融态反应床的温度降为常温，所得凝固产物以水洗脱，得到高纯度的二维六方氮化硼材料。该材料的比表面积数据示于表1。

例2：

形成熔融态反应床的物质为氯化钠，将硼砂在450℃和压力79993Pa下进行脱水，将氯化铵预先在110～120℃下烘干，然后将它们粉碎到40目细度。氯化钠、无水硼砂和氯化铵按质量比98.41:1:0.59进行配料，混合后装入石墨坩埚并置于高温真空管式炉中。常压下，通入高纯氨气/氮气，升温至1100℃，然后降温至1050℃并保持5小时，其反应方程式如下：

Na₂B₄O₇+2NH₄Cl+2NH₃→4BN+2NaCl+7H₂O

最后将熔融态反应床的温度降至室温。所得凝固产物以水洗脱，得到高纯度的二维六方氮化硼材料。该材料的比表面积数据示于表1。

例3：

形成熔融态反应床的物质为氢氧化钾，将其与硼矸、磷酸三钙按氢氧化钾、硼矸、磷酸三钙质量比92:5:3进行干法混合，然后，将混合物装入石墨坩埚并置于高温真空管式炉中。常压下，通入高纯氨气/氮气，升温至1200℃，然后降温至1150℃并保持12小时，其反应方程式如下：

B₂O₃+2NH₃→2BN+3H₂O

最后将熔融态反应床的温度降至室温。所得凝固产物以水洗脱，得到高纯度的二维六方氮化硼材料，该材料的比表面积示于表1中。

表1

从上面的描述和实践可知，本发明利用熔融态反应床来制备二维六方氮化硼，可以认为是对常规的在固体衬底上气相沉积二维六方氮化硼方法的突破。本发明所用的设备投资小、简单易行、成本低、效率高。在本发明的制备二维六方氮化硼的过程中，不需要使用强酸和其它强氧化剂、不需要使用有毒物质，因此污染少、对二维六方氮化硼性能的影响小。通过从熔融态反应床中捞走析出的二维六方氮化硼、或者通过将含氮和硼的熔融态反应床冷却到常温后形成的表面上沉积有二维六方氮化硼的物质浸入水或弱酸弱碱中洗脱得到二维六方氮化硼，可以容易地解决困扰工程技术界的二维六方氮化硼剥离和转移难题。如果需要的话，也可以使二维六方氮化硼生长在通常难以生长的衬底上，从而便于制造器件。另外，本发明制备的二维六方氮化硼质量好、性价比高，对制备二维六方氮化硼的原材料的纯度要求不高。

本领域技术人员应当理解，对于上述本发明所提出的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，还可以在不脱离本发明内容的基础上做出各种改进和组合。因此，本发明的保护范围应当由所附的权利要求书的内容确定。

Claims (12)

1.一种利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，包括如下步骤：

1)形成熔融态反应床；

2)使裂解后的氮源和硼源溶于所述熔融态反应床中；

3)使氮和硼在所述熔融态反应床中过饱和析出，从而在所述熔融态反应床上形成二维六方氮化硼。

2.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，步骤2)包括：使裂解后的气态氮源和硼源持续通过所述熔融态反应床的表面，从而使裂解后的气态氮源和硼源溶于所述熔融态反应床中。

3.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，步骤2)包括：将固态氮源和硼源与反应床物质混合，使所述固态氮源和硼源在熔融态反应床中裂解，形成含氮和硼的熔融态反应床。

4.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，形成所述熔融态反应床的物质在常温下为水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质。

5.如权利要求4所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，所述水溶性物质或可溶于弱酸弱碱的物质包括从水溶性的或可溶于弱酸弱碱的无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物中选择的一种或多种物质。

6.如权利要求4所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，在步骤3)之后还包括如下步骤：

4)将所述熔融态反应床的温度降至常温，从而形成表面上沉积有二维六方氮化硼的物质；

5)将所述表面上沉积有二维六方氮化硼的物质浸入水或弱酸弱碱中洗脱，从而得到二维六方氮化硼。

7.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，所述氮源包括从氯化铵、三聚氰胺、氨气、尿素中选出的一种或多种含氮物质，所述硼源包括从硼砂、硼酸、氧化硼、三氟化硼、三氯化硼中选出的一种或多种含硼物质。

8.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，通过所述熔融态反应床的高温使所述氮源和硼源进行裂解或者通过预热使所述氮源和硼源进行裂解来形成所述裂解后的氮源和硼源。

9.如权利要求8所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，在使所述氮源和硼源进行裂解以及在氮和硼从熔融态反应床析出的过程中，使用铜、含铜合金、镍、含镍合金、铂、铂铑中的一种或多种作为催化剂。

10.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，在步骤2)中同时通入从氮气、氩气、氢气、氨气中选出的一种或多种气体，作为保护气体。

11.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，在步骤3)之前，还包括在所述熔融态反应床中插入用于二维六方氮化硼生长的固体衬底，从而当使氮和硼在所述熔融态反应床中的过饱和析出时，在所述固体衬底上同时沉积二维六方氮化硼。

12.如权利要求1所述的利用熔融态反应床制备二维六方氮化硼的方法，其中，在步骤1)中，在所述熔融态反应床中加入二维六方氮化硼籽晶。