JP2739139B2 - 六角板状立方晶窒化ほう素及びその合成方法 - Google Patents

六角板状立方晶窒化ほう素及びその合成方法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、六角板状立方晶窒化ほう素およびその製法
に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、単結
晶バイト、半導体デバイス基板、ヒートシンク材料など
に使用される大型の六角板状立方晶窒化ほう素およびそ
の製法に関するものである。
(従来の技術) CBN(立方晶窒化ほう素を言う。以下同じ)は、HBN
(六方晶窒化ほう素を言う。以下同じ)をCBNの熱力学
的安定条件である高温高圧で処理することにより製造さ
れる。
CBNはダイアモンドに次ぐ硬さを有し、しかも化学的
安定性、特に鉄系被削材に対する化学的安定性がダイア
モンドより優れているため砥粒としての使用量が増大し
ている。
一方、近年CBNの優れた電気特性、特に絶縁性がすぐ
れたCBNバルク材表面に半導体素子を作ることにより高
周波特性がすぐれたデバイスを作り得る可能性が注目さ
れ、電気素子への応用が進められ、さらに、優れた熱伝
導特性を利用したヒートシンクへの応用も研究されてい
る。
CBNを電気素子の基板として使用する場合、最小線幅
がミクロンオーダの現在のリソグラフィー技術を応用
し、1基板当たり数百〜数千の素子を集積することを想
定すると、数百ミクロン以上の寸法のCBN粒子が必要に
なる。また、リソグラフィー技術で作られる電気素子は
基板の表面から深さが精々数十ミクロンまでしか形成さ
れないから、ある程度以上の厚みの結晶バルク部は電気
的には動作しないことになり、この面からはある程度以
上厚い結晶は無駄な部分が多いことになり、よって扁平
で大型の形状が好ましい。
また、CBNをヒートシンクとして使用する場合にも、
大型結晶を少数使用した方が小結晶を多数使用するより
も、CBN結晶を電気機器へ取り付ける工数等の面で有利
であるから大型結晶が望まれている。さらに、形状がブ
ロック状であると、発熱するデバイスとの接触面積が少
なくなり放熱効果が僅かになるとともに、CBN結晶粒子
の取り付け作業が煩雑になるために、やはり扁平で大型
の結晶が求められている。
また、CBNを結晶バイト等に使用する場合も大型で扁
平なCBN結晶が求められている。
従来は砥粒としての用途が主であったのでブロッキー
な結晶でも特に問題はなかったが、その他の用途ではブ
ロッキーな結晶よりも扁平大型な結晶が好ましく半導体
基板等の上記以外にも新たな用途が拡大されることが期
待される。
現在大型の結晶を得る方法として、HBN(またはCBN微
粉)、触媒、CBNシードを順に層状に配置し、HBN側を高
温にしCBNシード側を低温にする温度勾配をつけて高温
高圧処理し、HBN(またはCBN微粉)を溶融触媒中に溶か
し、シード上に析出させる。従来からのいわゆる温度差
法が知られているが、この方法で得られた結晶はブロッ
キーである。なお、温度差法に関する従来技術としては
特開昭63−274129、特開昭62−153106、特開昭60−1459
58等がある。
(発明が解決しようとする課題) 従来のCBN粒子はブロッキーであるために、半導体デ
バイスの基板、ヒートシンクや単結晶バイトととして使
用する場合は板状に加工する必要があった。本発明は、
最初からその形状が半導体デバイスの基板、ヒートシン
ク、単結晶バイトなどに使用するのに適した形状を有す
るCBN粒子及びその製法を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段および作用) 本発明は、{111}面から主として構成され、形状が
六角板状の立方晶窒化ほう素を提供する。
CBNはB原子とN原子の極性をもつ結晶であり、CBN結
晶の{111}面にはB原子の{111}面とN原子の{11
1}面がある。
通常、CBNを二次元で核発生させると、{100}面及び
{111}面の核が発生し、これらの面が成長するので、
{111}面および{100}面で囲まれた6−8面体構造の
CBN粒が成長するか、あるいは{111}面で囲まれた8面
体構造をもつCBN粒が成長する。これらのCBN粒はブロッ
キーな形状となる。しかし、実際の成長では、HBN中に
含まれている不純物、特にB2O3が{111}面の成長に悪
影響を及ぼしていると思われ、この結果、{100}面及
び{111}より高次の面が表われて8面体よりも多面体
になるが、いずれにせよブロッキーな形状のCBN粒が成
長する。
ダイアモンドの結晶成長においては一次元の核発生が
知られている(結晶工学ハンドブック、昭和46年発行第
272頁)。すなわち、結晶が凹入角を持っていると、凹
入角における核発生は一次元(すなわち一つの結晶方
位)でよく、一次元的に発生した核から成長した結晶は
板状になる。凹入角として働くものに双晶によって作ら
れる凹入角がある。
CBN結晶は双晶を含み易い。この性質を利用すると、
凹入角での一次元核発生を起こさせ、板状結晶を得るこ
とができる。
前掲結晶工学ハンドブックが示す、ダイモンドの{11
1}面8面体の2個を結合した双晶(第2図(A))の
凹入角(3ケ所に示される)を作る面では三つの矢印方
向に一次元の成長が優先的に起こり、3角板状の結晶
(第2図(B))が成長する。しかし、残る三つの凹入
角のない方向(2個体を結合して形成された6つの稜の
うち凸出角を形成している方向)の成長が遅いために、
この方向の成長速度に規制されて径方向はある大きさ以
上には成長しない。
前掲結晶工学ハンドブックによると、3個体の双晶核
からの結晶成長では6方向に凹入角が作られ、成長は無
限に続けられ、この原理を利用したのがGeのリボン状結
晶の成長であると説明されている。
第3図(A),(B),(C)はCBNの3個体双晶核
からの結晶を成長を示す。図中、TP1、TP2は2個の双晶
面を示す。板状六面体の隣り合う各6面ではTP1とTP2
互い違いに凹入角が形成され、六つの凹入角で6方向に
優先成長が起こる。その内三方向A,B,Cの成長が矢印で
示されている。このような6方向の優先成長の結果、従
来知られていない大型六角板状立方晶窒化ほう素(CB
N)の結晶が得られる。上述のように本発明のCBNの特徴
は3個体以上の{111}多面体を核として成長させたも
のであるため、六角板状の形状を有することに加えて、
すべての面が{111}面であることにある。なお、成長
中に、六角板状体のいずかの面で{111}以外の核発生
が起こるために若干{111}面以外の結晶面が認められ
ることがあるが、本発明のCBNは六角板状体を構成する
{111}を主たる面とするものである。この結晶は原理
的には無限大の大きさに成長させることができるが、実
際には高温高圧装置の試料空間などが成長の限界を課
す。本発明に係る六角板状立方晶窒化ほう素を半導体デ
バイスなどの基板に使用する場合は、六面体対辺間距離
の平均(以下平均粒径という)が500ミクロン以上であ
ることが望ましい。この程度の平均粒径のCBNは以下述
べる方法により容易に得られる。また、高温・高圧条件
を制御することによりさらに大きな平均粒径のCBNを得
ることが期待される。さらに、六角板状CBNの厚みに対
する平均粒径の比率(以下、板状比という)の大小によ
りCBNの用途に対する適性が影響される。板状比が小さ
すぎると、CBNは形状はブロック状になり、本発明が意
図する用途に使用した場合に不都合が生じる。好ましい
板状比の下限は2である。一方、板状比が大であると、
CBN結晶の厚みが小さくなり、この結果、ヒートシンク
などに使用した場合に放熱効果が不充分になり、また単
結晶バイトとして使用した場合に強度不足などの問題が
起こる。好ましい板状比の上限は20である。この板状比
は、原料、触媒、添加物、合成条件などにより制御する
ことができ、また六角板状粒子を繰り返し成長させるこ
とでより精密に板状比を制御することができる。
本発明者は、上記した六角板状CBNを製造する方法に
つき研究し、その結果、CBN合成触媒とHBNを混合するこ
となしに、それぞれを積層して、CBNの熱力学的安定領
域である高温高圧でかつ触媒の融点以上で合成を行なう
ことにより、3個体以上の双晶が得られ、所望の大型六
角CBNを得ることができた。なお、HBN成型体にはC源を
添加することにより、安定して上記合成を行なうことが
できる。このC源はB2O3等の酸化物異物を還元分解する
ことにより、{111}双晶を発達させ、{111}以外の面
の成長を抑制する効果をもつと考えられる。
第4図に、本発明の合成系の例を示す。図中、1は触
媒層であり、2はC源を添加したHBN層であり、この例
では触媒層1をHBN層2の間に配置している。これらの
層1,2は予め圧縮して成型体とする。高温高圧処理中に
触媒層の触媒が溶融して、上下のHBN層2に拡散し、拡
散した触媒が適当な濃度になった位置のHBNがCBNに変態
する。合成系は第4図に示したものに限らず、触媒層を
2層以上、HBN層を3層以上とし、これらを交互に組み
合わせた合成系であってもよい。
C源としては、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪
酸、ドコサン(CH3(CH)20CH3)、ターフェニール等の
炭化水素、メラミン、尿素等の窒素を含む有機物、単体
もしくは無機化合物としての炭素、カーボンブラック、
B4Cなどを使用することができる。これらの炭素源の中
では黒鉛のように結晶化した安定な形態よりも、上記の
中で添加時には化合物の構成要素となっているものは、
CBN成長時に化合物から分解して生じる活性な状態にな
るものが好ましい。炭素源の使用量は、HBN中に異物と
して随伴するB2O31モルに対して0.1〜100モルのC(原
子)となるように定めることが好ましい。通常純度のHB
NについてはC源の使用量は全原料に対して0.01〜15%
である。
さらに、C源とともに水素化アルカリ(土)類を使用
することにより、欠陥の少ない透明感のあるきれいな結
晶を合成する。水素化アルカリ(土)類はCBNの合成触
媒としても作用するが、本発明の場合CBNを高純度化す
る作用により、内部欠陥の少ない、強度の大きい結晶を
得ることができる。水素化アルカリおよび水素化アルカ
リ土類としては、LiH,NaH,CaH2,SrH2などを使用するこ
とができる。これらの水素源の使用量は全原料に対して
0.1〜10%であることが好ましい。
HBNとしては純度が95%以上のものを使用すると、所
望の形状を有するCBNを安定して製造することができ
た。
CBN合成触媒としては、(イ)Li,Na,K等のアルカリ、
これらの窒化物(Li3N,Na3N等、複窒化物(Li3BN
2等)、(ロ)Ca,Sr,Mg,Ba等のアルカリ土類、これらの
窒化物(Ca3N2,Sr3N2,Mg3N2,Ba3N2等)、複窒化物(Ca3
B2N4など)および(ハ)アルカリとアルカリ土類の複合
窒化物(LiCaBN2,LiBaBN2等)を使用することができ
る。これらのCBH合成触媒のなかでは、所望の形状を有
するCBN粒を安定して製造する観点から、(ハ)が好ま
しい。
HBN粉末中のB2O3が多いために、C源の添加量が多く
なる場合には、下記反応式によりホウ素が生成する。
B2O3+3C→2B+3CO この過剰のBが所望の形状を有するCBN粒の合成上望
ましくはないので、N源を添加してBをBNとして固定し
無害化することが好ましい。このN源としてはメラミ
ン、尿素等を使用することができる。使用量は0.01〜10
重量部が好ましい。
本発明において、必要により触媒層にSi又はBe等の半
導体元素を添加すると、得られるCBNをn型,p型の半導
体にすることができる。
以下、さらに実施例により本発明をより詳しく説明す
る。
(実施例) 実施例1 HBN(昭和電工製UHP−1;粒度−平均粒度6〜8μ、純
度−99.6%、B2O3−0.3%)100部(重量部、以下同じ)
にC源としてステアリン酸(CH3(CH216(COOH)−1
部を添加混合した。次に、CBN合成触媒としてLiCaBN2
100部に水素化アルカリを10部添加混合して成型した。
その後、HBN成型体とCBN成型体を積層した試料を40〜60
kbar,1400〜1600℃の条件下で処理することにより、黒
褐色で{111}面を優先的に有する六角板状CBN粒子をHB
N成型体中に成長させることができた。このCBN粒子の粒
径は平均粒径750μmであり、板状比は5〜6であっ
た。第1図に得られたCBN粒子の35倍のSEM写真を示す。
実施例2 実施例1のステアリン酸をメラミン−C3H6N6−2.65部
に変えた他は同一条件で処理を行なったところ、黄色透
明で同様に{111}面を優先的に有する六角板状CBN粒子
を得ることができた。
実施例3 実施例1の水素化アルカリを省略した他は同一条件で
処理を行なったところ、黄色透明でブロッキーなCBN粒
子となり六角板状のCBN粒子を得ることはできなかっ
た。
(発明の効果) 以上説明したように本請求項1記載の発明によれば従
来とは形状が異なるCBNが得られるため、各種用途へのC
BNの応用が可能になる。またブロッキーCBNから板状CBN
を得るための研摩加工が不必要になる。
請求項2記載の発明によれば、半導体素子の基板等と
してCBNを、研摩加工せずにそのまま使用することがで
きる。
請求項3記載の発明は上記した所望の形状を有するCB
Nの安定製造を可能にするものである。
請求項4,5記載の発明はCBN結晶の透明度を高めるのに
有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のCBN粒子の構造を示すSEM写真(倍率35
倍)である。 第2図(A)は、三つの凹入角を有する2個体{111}
双晶の図である。 第2図(B)は同図(A)の結晶を成長させた三角板状
CBNの図である。 第3図(A)は六つの凹入角を有する3個体{111}双
晶からの結晶成長を示し、本発明の原理を説明する図で
ある。 第3図(B)は同図(A)の双晶面が正面に位置するよ
うな方向からの図である。 第3図(C)は同図(A),(B)の双晶の双晶面の部
分図である。 第4図は本発明方法による積層反応系の説明図である。 1……触媒層、2……HBN層、TP……双晶面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大坪 裕彦 長野県塩尻市大字宗賀1 昭和電工株式 会社塩尻工場内 (56)参考文献 特開 平2−36293(JP,A) 特開 平2−35931(JP,A) 特開 昭61−17405(JP,A) 特開 平1−184033(JP,A)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】立方晶窒化ほう素において、その結晶が
    {111}面より主として構成され、その形状が六角板状
    であることを特徴とする立方晶窒化ほう素。
  2. 【請求項2】平均粒径が500μm以上、板状比が2〜20
    であることを特徴とする請求項1記載の立方晶窒化ほう
    素。
  3. 【請求項3】六方晶窒化ほう素から高温高圧で立方晶窒
    化ほう素を合成する方法において、C源を添加した六方
    晶窒化ほう素を含む層と、立方晶窒化ほう素合成触媒層
    を積層して高温高圧処理して六角板状立方晶窒化ほう素
    を成長させることを特徴とする立方晶窒化ほう素の合成
    方法。
  4. 【請求項4】合成空間において水素化アルカリまたは水
    素化アルカリ土類をさらに含むことを特徴とする請求項
    3記載の立方晶窒化ほう素の合成方法。
  5. 【請求項5】六方晶窒化ほう素を含む層にさらにN源が
    添加されていることを特徴とする請求項3又は4記載の
    立方晶窒化ほう素の合成方法。
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