JPH0477612B2 - - Google Patents
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Description
（産業上を利用分野）
本発明は立方晶窒化ほう素（CBN）の無触媒
直接転換法による製造方法、特に原料の低圧相窒
化ほう素として熱分解窒化ほう素（Ｐ−BN）を
用いる方法に関するものである。 （従来の技術） 窒化ほう素の高圧相であるCBNはダイヤモン
ドに次ぐ硬さ、および熱伝導率を有し、また化学
的に安定であることから、鉄系金属の機械加工用
工具および半導体デバイスの放熱基板としての利
用が進められている。 普通CBNは窒化ほう素（BN）の低圧相である
六方晶（hBN）もしくは乱層構造BN（tBN）を
高圧高温処理することにより得られるが、転換の
ための圧力、温度条件として例えば6.5万気圧、
2100℃以上の非常に厳しい条件が要求されるた
め、工業的には触媒を用いて転換条件を４〜５万
気圧、1500℃程度の比較的穏やかなものとするこ
とが行われている。この方法により単結晶型の
CBN粒子が生成され、そのまま砥石などの研削
工具の砥粒として用いられている。また、微細の
CBN粒子を高圧、高温下に焼結すると切削工具
用焼結体が得られるが、CBNは単体では焼結し
にくいため金属やセラミツクスなどの結合助剤と
混合して焼結する必要がある。現在工業的に利用
されているCBNはそのほとんどが上述の方法で
製造されているが、触媒の取込みおよび焼結用結
合助剤の存在がCBN本来の特性を低下させると
いう問題があり、このため触媒および焼結助剤を
用いない無触媒直接転換法（以下、直接法）によ
り、CBNの粒子および焼結体の製造をより穏や
かな条件下に実現することが望まれる。直接法に
よるCBNは微細粒子から構成された多結晶体で、
高硬度、高純度、高熱伝導性、高靭性などの特徴
が期待され、工具材料、放熱基板として優れた特
性を発揮するものと期待される。 これまでに報告されている直製法によるCBN
の製造法としては次の文献がある。 文献（）若槻ら：“シンセシス・オブ・ポリク
リスタライン・キユービツク・ボロン・ナイト
ライド”、「マテリアルス・リサーチ・ブルチン
（Materials Research Bulletin）」、７、999〜
1004（1972） 文献（）一瀬ら：“シンセシス・オブ・ポリク
リスタライン・キユービツク・ボロン・ナイト
ライド（Ｖ）”、「プロシーデイングス・オブ・
フオース・インターナシヨナル・コンフアレン
ス・オブ・ハイ・プレツシヤ（Proceedings
of 4th International Conference on High
Pressure）」436〜440（1974） 文献（） コリガン、特開昭54−33510号公報 文献には、低結晶性のBNを出発原料として
1250℃以上の温度および60kbar（約６万気圧）以
上の圧力で処理することにより「ランプ
（lump）」状CBNが得られたことが報告されてい
る。しかし、この例ではH2Oが触媒として作用
した可能性が指摘され（福長修「立方晶窒化ホウ
素の合成と応用」、セラミツクデータブツク‘85、
431〜436（1985）参照）、また追試例も無く、不明
な点が多い。 文献では、熱分解窒化ほう素（PBNあるい
はＰ−BNと略記される）を出発原料とし1800〜
1900℃の温度および69kbar（約6.9万気圧）の圧力
で直接転換する方法が試みられているが、完全な
CBNへの転換は達成されていない。 文献には、Ｐ−BNの成形体を1800℃以上の
温度および50kbar以上の圧力で高温高圧処理す
ることにより、CBN焼結体が得られることが報
告されている。上述の他にも触媒を使用せずに
CBNを製造する方法に関する報告は数例あるが、
それらはいずれも、例えば、1800℃以上の温度あ
るいは60kbar以上の圧力といつた厳しい条件下
での高温高圧処理によりCBNを製造する方法で
あり、工業的生産には不適当である。 一方、上述の文献の方法では原料としてＰ−
BNを使用している。Ｐ−BNとは化学気相蒸着
（CVD）法により製造された低圧相窒化ほう素で
あり、るつぼあるいは板などの形状で市販されて
いる。従来のＰ−BNは完全な六方晶でなはな
く、いわゆる乱層構造であり、ｃ軸方向の層間距
離もhBNよりも大きく3.40Å程度であり、また密
度が約2.10〜2.18ｇ／cm3、結晶子の大きさが50〜
100Å、純度が99.99％以上である（文献では、
これをＵ−PBNと呼んでいる）。また、従来の他
のＰ−BNとしは、上述のＵ−PBNを米国特許第
3578403号明細書に開示されている方法に従つて、
不活性雰囲気下に2250℃以上の温度および
5000psi（340気圧）以上の圧力で熱間圧縮するこ
とにより得られるｃ軸方向の層間距離が3.33Å、
密度が2.28ｇ／cm3、純度が99.99％以上のＰ−BN
がある（文献ではこれをＲ−PBNと呼んでい
る）。文献には、文献と同様に上述の一般的
なＰ−BN（Ｕ−PBNおよびＲ−PBN）を直接高
温高圧処理してCBN焼結体を製造する場合にお
いて、このＰ−BNが焼結を阻害する不純物を殆
ど含まないために強固なCBN焼結体が製造可能
であることが述べられており、この場合の高温高
圧処理条件は特許請求の範囲中には1800℃以上の
温度および50kbar（約５万気圧）以上の圧力とさ
れているが、発明の詳細な説明の記載に従えば約
1800℃〜2000℃またはそれ以上の温度および
60kbar以上とされている。また実施例の記載に
従えば1580℃、65kbar（約6.5万気圧）で30分間処
理してもCBNの転換が起こらず（実施例4.試験
4A）、2100℃以上および65kbar以上の厳しい高温
高圧処理条件が必要である。従つて、文献の方
法は工業的生産には不適当である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、直接転換法によるCBNの合
成を従来方法より低温・低圧の条件下に可能なら
しめ、従来方法では工業的生産性が低いために実
用化されていなかつた高純度CBNを効率的に製
造し、CBN本来の特性が発揮されるCBNの粒子
またはその焼結体を得ることにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等はCBNの無触媒直接転換法による
製造方法、特に原料として使用するＰ−BN、す
なわち低圧相窒化ほう素である六方晶窒化ほう素
の合成方法、およびこの原料の特性とCBNの転
換条件との関係について検討した結果、熱間圧縮
などの後処理を行わずとも結晶性が極めて高く、
ほぼ完全な六方晶窒化ほう素の結晶構造を有する
高純度窒化ほう素をCVD法により合成する技術
を見出すとともに、これを原料とすることによつ
て、従来よりも穏やかな高温高圧条件下にCBN
への転換が可能となることを見出し、本発明に至
つたものである。 本発明において原料として使用する低圧相窒化
ほう素であるＰ−BNはCVD法によつて合成され
るが、従来のCVD法BNであるＰ−BNとは異な
り、六方晶BNに特有の六角鱗片状微粒子がラン
ダムに配向した微構造を有し、Ｒ−PBNの受け
ているような熱間圧縮処理を受けていない、
CVDされたままの状態において、ｃ軸方向の層
間距離が3.35Å以下であり、密度が2.18ｇ／cm3よ
り大きく、ｃ軸方向の結晶子の大きさが1000Å以
上であり、かつ純度が99.995％以上という特性を
有する。 （作用） 従来のＰ−BNはCVD法によつて製造される配
向性の低圧相窒化ほう素の連続膜からなり、積層
構造をもつた厚さ数mm程度の板などとして市販さ
れている。CVD法によるＰ−BNの製造は、例え
ば米国特許第3152006号明細書に開示されている
ように、三塩化ほう素（BCl3）などのハロゲン
化ほう素ガスとアンモニアガスとを原料とし、
50Torr以下の減圧下に1400〜2300℃の温度で、
黒鉛などの基材の表面上に低圧相窒化ほう素を気
相から析出させることにより行われている。この
ような従来のＰ−BNの特性は、文献にも記載
されているように、純度99.99＋％、密度2.10〜
2.18ｇ／cm3で、かつ選択配向性がｃ軸方向で50〜
100°とかなり高度に配向しており、しかも積層構
造という結晶性の低い結晶構造を有するものであ
つた。 これに対し、本発明に用いるＰ−BNは例えば
圧力2Torr以下、温度1950℃以上、蒸着速度100μ
ｍ／hr以下において、特に原料であるBCl3およ
びNH3ガスを高流速の具体的には100ｍ／秒以上
のジエツト流として基材上に吹きつけることによ
つて製造される。この条件は、従来のＰ−BNの
製造条件と比較して、高温かつ蒸着速度が小さ
く、しかも原料ガスをジエツト状に吹きつける点
に特徴がある。これらの条件が一つでも満たされ
ていない場合には、即ち、温度が低かつたり、蒸
着速度が早すぎたり、あるいは原料ガス流速が遅
すぎると、本発明方法の原料として使用できる高
結晶性BNは得られず、従来型のＰ−BN、即ち
乱層構造でかつ配向したBNしか得られない。一
般にＰ−BNは通常のhBNとは異なり製造原料が
ガスであるので、原料ガスの純度を上げることに
より容易に高純度のものを得ることができる。 従来のＰ−BNは上述の理由により例えば99.99
％以上の高い純度であつたが、ｃ軸方向の層間距
離は3.40Å以上と大きく結晶性は低かつた。一
方、米国特許第3578403号明細書に開示されてい
る方法に従い、従来のＰ−BNを不活性雰囲気下
に2250℃以上の温度および5000psi（340気圧）以
上の圧力で熱間圧縮することにより高結晶性のＰ
−BNが得られるが、この方法では熱処理温度が
2250℃以上と高く、かつＰ−BNが圧力触媒であ
る黒鉛と接しているために、Ｐ−BNが分解して
ほう素が生成したり、黒鉛からの炭素などのよう
な不純物の混入が生じたりするので、生成するＰ
−BNの純度が低下する。このような処理を受け
たＰ−BN（Ｒ−PBN）は高度に配向し、選択配
向性がｃ軸方向で２〜0°と高く、その微構造は積
層構造である。 このような従来のＰ−BN（Ｕ−PBNおよびＲ
−PBN）に対し、先に述べた条件で作られる本
発明方法の原料であるＰ−BNは、先ず、その微
構造が配向した積層構造ではなく、六方晶BNの
六角鱗片状粒子がほぼ完全にランダムに配向した
構造で、配向性はｃ軸方向で100°以上となり殆ど
認められない。またその結晶性がCVDされたま
まの状態ですでに高く、ｃ軸方向の層間距離が
3.35Å以下であり、密度が2.18ｇ／cm3よりも大き
く、ｃ軸方向の結晶子の大きさが1000Å以上であ
り、かつ遊離のほう素および炭素などを含まず、
純度が99.995％以上であつて高純度である。以上
の点が本発明方法の原料であるＰ−BNと従来の
Ｐ−BNとの相違点である。 本発明の原料とは異なる原料を使用して触媒を
使用せずにCBNを製造する場合には、例えば文
献の実施例のように、2100℃以上の温度および
65kbar以上の圧力のような厳しい条件下での高
温高圧処理が必要であつて工業生産に適さない
が、本発明方法の原料を用いると例えば1500〜
2100℃および５〜６万気圧のような生産性に優れ
た温度圧力条件で触媒を使用せずにCBNの製造
が可能となる。 このような穏やかな条件でもCBNへの直接転
換が可能になるのは次の理由によると考えられ
る。先ず、従来のＰ−BNと本発明の原料である
Ｐ−BNの大きな差異としては、構造上の異方性
の有無がある。低圧相BNからCBNへの転換は、
低圧相の六方晶型BNの（001）面内に六角網面
を形成する形で配列されたＢおよびＮ原子が互い
に逆方向に面外にシフトすることにより起こると
考えられるが、ここで原料の低圧相BNが配向し
ている、たとえば静水圧的に圧力が加えられたと
しても、転換に有効に作用するのは配向面に垂直
な圧力成分のみとなる。これに対し、本発明の原
料であるＰ−BNは配向性が無いので、圧力成分
が有効に利用でき、これが転換条件を穏やかにす
る一つの理由になつていると思われる。次に、原
料である低圧相窒化ほう素の結晶性の低い場合
（Ｕ−PBN）に該低圧相窒化ほう素をCBNに転
換するには、厳しい高温高圧処理条件が必要であ
り、その理由は先ず低結晶性の無秩序な原子配置
から結晶性の高いhPNの状態に変化し、しかる
後にCBNに転換すると考えられ、この第１段階
の結晶性の高い状態への変化には極めて大きいエ
ネルギーが必要であるからであると考えられる。
また、原料である低圧相窒化ほう素の純度が低い
場合（Ｒ−PBN）、結晶格子内の所々に存在する
不純物原子は、低圧相窒化ほう素がCBNへ転換
する際のほう素原子および窒素原子の移動を妨げ
る障害物として作用し、このため厳しい高温高圧
処理条件が必要になると考えられる。 本発明方法の原料であるＰ−BNは、円板ある
いは粉末に加工され、ベルト型高温高圧発生装置
内に充填される。その後、まず圧力を、続いて温
度を上昇させ、所要の温度・圧力で一定時間保持
して高温高圧処理を行う。この際、保持する温
度、圧力および時間は、好ましくはそれぞれ1500
〜2100℃、５〜６万気圧および30分〜２時間であ
る。処理後は先ず温度を、続いて圧力をそれぞれ
室温および１気圧まで戻し、装置内から高温高圧
処理によつて製造されたCBNを取り出す。得ら
れたCBNは、従来の触媒を使用せずに製造され
たCBNと比べて穏やかな温度、圧力条件で製造
されている。本発明においては、このようにして
優れた特性を有するCBNを生成する生産性に優
れた製造方法を達成することができた。 （実施例） 次に、本発明を実施例について説明する。 実施例 １〜12 純度99.999％のBCl3ガスと純度99.999％のアン
モニアガスとの混合ガスを、圧力2Torr、温度
1950℃、蒸着速度80μｍ／hrの条件下に、200
ｍ／秒のガス流速で黒鉛基材上に吹きつけて1.1
mm厚のBN膜を得た。このBN膜を基材から離型
し、電子顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度の
大きさの六角鱗片形の粒子がランダムに配向した
構造をしていることが分かつた。生成したBNの
ｃ軸方向の層間距離およびｃ軸方向の結晶子の大
きさをＸ線回折で測定した結果それぞれ3.34Åお
よび1000Å以上であつた。またｃ軸方向の選択配
向性は120°であつた。密度をアルキメデス法で測
定した結果2.20ｇ／cm3であり、純度を化学分析で
測定した結果99.998％であつた。生成したBN膜
を円板に加工して原料に用い、ベルト型高温高圧
発生装置を用いて表１に示す温度、圧力条件にて
１時間高温高圧処理を行つた。生成物はいずれも
CBN粒子が緻密に凝集した強固な焼結体であり、
Ｘ線回折測定を行つた結果、CBN以外の結晶相
は同定されなかつた。 比較例 １〜12 市販のＰ−BN成形体のｃ軸方向の層間距離お
よびｃ軸方向の結晶子の大きさをＸ線回折で測定
した結果それぞれ3.42Åおよび80Åであり、密度
をアルキメデス法で測定した結果2.12ｇ／cm3であ
り、純度を化学分析で測定した結果99.990％であ
つた。また電子顕微鏡により観察したところ、Ｐ
−BN板の厚さ方向に垂直な面が積重なつた積層
構造をしていることが分かつた。このＰ−BN成
形体を円板に加工して原料に用い、ベルト型高温
高圧発生装置を用いて表１に示すように実施例１
〜12とそれぞれ等しい温度、圧力条件にて１時間
高温高圧処理を行つた。生成物は温度、圧力条件
によつて、表１に示すように、未変換のＰ−BN
成形体、hBNとCBNの脆い塊状の混合物、強固
なCBN焼結体などの種々の形態であつた。 実施例 13 実施例１〜12と同じＰ−BNを円板に加工して
原料に用い、ベルト型高温高圧発生装置を用い
て、1750℃および5.4万気圧の温度・圧力条件に
て30分間高温高圧処理を行つた。生成物はCBN
粒子が緻密に凝集した強固な焼結体であり、密度
は3.48ｇ／cm3であり、CBN以外の結晶相は同定
されなかつた。このCBN焼結体の常温における
熱伝導率を定常法熱伝導率測定装置（理学電気(株)
製、TS−Lλ8550型）を用いて測定した結果
9.5W／cm・ｋであつた。 実施例 14 実施例１〜12と同じＰ−BNを円板に加工して
原料に用い、ベルト型高温高圧発生装置を用い
て、1700℃および5.5万気圧の温度・圧力条件に
て２時間高温高圧処理を行つた。生成物はCBN
粒子が緻密に凝集した強固な焼結体であり、密度
は3.46ｇ／cm3であり、CBN以外の結晶相は同定
されなかつた。このCBNの微小ヌープ硬度を測
定したところ、3500Kg／mm2であつた。 実施例 15〜17 実施例１〜12と同じＰ−BNを粉砕して表２に
示す平均粒径の粉末を得た。これをベルト型高温
高圧発生装置を用いて表２に示す条件にて高温高
圧処理を行つた結果、CBN塊体が得られた。こ
のCBN塊体は容易に粉砕され、表２に示す平均
粒径のCBN粒子となつた。Ｘ線回折でこのCBN
粒子を測定した結果、CBN以外の結晶相は同定
されなかつた。また、電子顕微鏡でこのCBN粒
子の微構造を観察したところ、CBN粒子は不規
則な形状をしており、多結晶体であることが分か
つた。 比較例 13〜15 比較例１〜12と同じＰ−BNを粉砕して表２に
示す平均粒径の粉末を得た。これをベルト型高温
高圧発生装置を用いて表２に示す条件にて高温高
圧処理を行つた結果、生成物は脆い塊体であつ
た。この生成物をＸ線回折で測定した結果、生成
物は表２に示すように未変換のＰ−BN粉末、
hBN粉末あるいはhBN粉末と微量のCBN粉末と
の混合物であつた。
直接転換法による製造方法、特に原料の低圧相窒
化ほう素として熱分解窒化ほう素（Ｐ−BN）を
用いる方法に関するものである。 （従来の技術） 窒化ほう素の高圧相であるCBNはダイヤモン
ドに次ぐ硬さ、および熱伝導率を有し、また化学
的に安定であることから、鉄系金属の機械加工用
工具および半導体デバイスの放熱基板としての利
用が進められている。 普通CBNは窒化ほう素（BN）の低圧相である
六方晶（hBN）もしくは乱層構造BN（tBN）を
高圧高温処理することにより得られるが、転換の
ための圧力、温度条件として例えば6.5万気圧、
2100℃以上の非常に厳しい条件が要求されるた
め、工業的には触媒を用いて転換条件を４〜５万
気圧、1500℃程度の比較的穏やかなものとするこ
とが行われている。この方法により単結晶型の
CBN粒子が生成され、そのまま砥石などの研削
工具の砥粒として用いられている。また、微細の
CBN粒子を高圧、高温下に焼結すると切削工具
用焼結体が得られるが、CBNは単体では焼結し
にくいため金属やセラミツクスなどの結合助剤と
混合して焼結する必要がある。現在工業的に利用
されているCBNはそのほとんどが上述の方法で
製造されているが、触媒の取込みおよび焼結用結
合助剤の存在がCBN本来の特性を低下させると
いう問題があり、このため触媒および焼結助剤を
用いない無触媒直接転換法（以下、直接法）によ
り、CBNの粒子および焼結体の製造をより穏や
かな条件下に実現することが望まれる。直接法に
よるCBNは微細粒子から構成された多結晶体で、
高硬度、高純度、高熱伝導性、高靭性などの特徴
が期待され、工具材料、放熱基板として優れた特
性を発揮するものと期待される。 これまでに報告されている直製法によるCBN
の製造法としては次の文献がある。 文献（）若槻ら：“シンセシス・オブ・ポリク
リスタライン・キユービツク・ボロン・ナイト
ライド”、「マテリアルス・リサーチ・ブルチン
（Materials Research Bulletin）」、７、999〜
1004（1972） 文献（）一瀬ら：“シンセシス・オブ・ポリク
リスタライン・キユービツク・ボロン・ナイト
ライド（Ｖ）”、「プロシーデイングス・オブ・
フオース・インターナシヨナル・コンフアレン
ス・オブ・ハイ・プレツシヤ（Proceedings
of 4th International Conference on High
Pressure）」436〜440（1974） 文献（） コリガン、特開昭54−33510号公報 文献には、低結晶性のBNを出発原料として
1250℃以上の温度および60kbar（約６万気圧）以
上の圧力で処理することにより「ランプ
（lump）」状CBNが得られたことが報告されてい
る。しかし、この例ではH2Oが触媒として作用
した可能性が指摘され（福長修「立方晶窒化ホウ
素の合成と応用」、セラミツクデータブツク‘85、
431〜436（1985）参照）、また追試例も無く、不明
な点が多い。 文献では、熱分解窒化ほう素（PBNあるい
はＰ−BNと略記される）を出発原料とし1800〜
1900℃の温度および69kbar（約6.9万気圧）の圧力
で直接転換する方法が試みられているが、完全な
CBNへの転換は達成されていない。 文献には、Ｐ−BNの成形体を1800℃以上の
温度および50kbar以上の圧力で高温高圧処理す
ることにより、CBN焼結体が得られることが報
告されている。上述の他にも触媒を使用せずに
CBNを製造する方法に関する報告は数例あるが、
それらはいずれも、例えば、1800℃以上の温度あ
るいは60kbar以上の圧力といつた厳しい条件下
での高温高圧処理によりCBNを製造する方法で
あり、工業的生産には不適当である。 一方、上述の文献の方法では原料としてＰ−
BNを使用している。Ｐ−BNとは化学気相蒸着
（CVD）法により製造された低圧相窒化ほう素で
あり、るつぼあるいは板などの形状で市販されて
いる。従来のＰ−BNは完全な六方晶でなはな
く、いわゆる乱層構造であり、ｃ軸方向の層間距
離もhBNよりも大きく3.40Å程度であり、また密
度が約2.10〜2.18ｇ／cm3、結晶子の大きさが50〜
100Å、純度が99.99％以上である（文献では、
これをＵ−PBNと呼んでいる）。また、従来の他
のＰ−BNとしは、上述のＵ−PBNを米国特許第
3578403号明細書に開示されている方法に従つて、
不活性雰囲気下に2250℃以上の温度および
5000psi（340気圧）以上の圧力で熱間圧縮するこ
とにより得られるｃ軸方向の層間距離が3.33Å、
密度が2.28ｇ／cm3、純度が99.99％以上のＰ−BN
がある（文献ではこれをＲ−PBNと呼んでい
る）。文献には、文献と同様に上述の一般的
なＰ−BN（Ｕ−PBNおよびＲ−PBN）を直接高
温高圧処理してCBN焼結体を製造する場合にお
いて、このＰ−BNが焼結を阻害する不純物を殆
ど含まないために強固なCBN焼結体が製造可能
であることが述べられており、この場合の高温高
圧処理条件は特許請求の範囲中には1800℃以上の
温度および50kbar（約５万気圧）以上の圧力とさ
れているが、発明の詳細な説明の記載に従えば約
1800℃〜2000℃またはそれ以上の温度および
60kbar以上とされている。また実施例の記載に
従えば1580℃、65kbar（約6.5万気圧）で30分間処
理してもCBNの転換が起こらず（実施例4.試験
4A）、2100℃以上および65kbar以上の厳しい高温
高圧処理条件が必要である。従つて、文献の方
法は工業的生産には不適当である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、直接転換法によるCBNの合
成を従来方法より低温・低圧の条件下に可能なら
しめ、従来方法では工業的生産性が低いために実
用化されていなかつた高純度CBNを効率的に製
造し、CBN本来の特性が発揮されるCBNの粒子
またはその焼結体を得ることにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等はCBNの無触媒直接転換法による
製造方法、特に原料として使用するＰ−BN、す
なわち低圧相窒化ほう素である六方晶窒化ほう素
の合成方法、およびこの原料の特性とCBNの転
換条件との関係について検討した結果、熱間圧縮
などの後処理を行わずとも結晶性が極めて高く、
ほぼ完全な六方晶窒化ほう素の結晶構造を有する
高純度窒化ほう素をCVD法により合成する技術
を見出すとともに、これを原料とすることによつ
て、従来よりも穏やかな高温高圧条件下にCBN
への転換が可能となることを見出し、本発明に至
つたものである。 本発明において原料として使用する低圧相窒化
ほう素であるＰ−BNはCVD法によつて合成され
るが、従来のCVD法BNであるＰ−BNとは異な
り、六方晶BNに特有の六角鱗片状微粒子がラン
ダムに配向した微構造を有し、Ｒ−PBNの受け
ているような熱間圧縮処理を受けていない、
CVDされたままの状態において、ｃ軸方向の層
間距離が3.35Å以下であり、密度が2.18ｇ／cm3よ
り大きく、ｃ軸方向の結晶子の大きさが1000Å以
上であり、かつ純度が99.995％以上という特性を
有する。 （作用） 従来のＰ−BNはCVD法によつて製造される配
向性の低圧相窒化ほう素の連続膜からなり、積層
構造をもつた厚さ数mm程度の板などとして市販さ
れている。CVD法によるＰ−BNの製造は、例え
ば米国特許第3152006号明細書に開示されている
ように、三塩化ほう素（BCl3）などのハロゲン
化ほう素ガスとアンモニアガスとを原料とし、
50Torr以下の減圧下に1400〜2300℃の温度で、
黒鉛などの基材の表面上に低圧相窒化ほう素を気
相から析出させることにより行われている。この
ような従来のＰ−BNの特性は、文献にも記載
されているように、純度99.99＋％、密度2.10〜
2.18ｇ／cm3で、かつ選択配向性がｃ軸方向で50〜
100°とかなり高度に配向しており、しかも積層構
造という結晶性の低い結晶構造を有するものであ
つた。 これに対し、本発明に用いるＰ−BNは例えば
圧力2Torr以下、温度1950℃以上、蒸着速度100μ
ｍ／hr以下において、特に原料であるBCl3およ
びNH3ガスを高流速の具体的には100ｍ／秒以上
のジエツト流として基材上に吹きつけることによ
つて製造される。この条件は、従来のＰ−BNの
製造条件と比較して、高温かつ蒸着速度が小さ
く、しかも原料ガスをジエツト状に吹きつける点
に特徴がある。これらの条件が一つでも満たされ
ていない場合には、即ち、温度が低かつたり、蒸
着速度が早すぎたり、あるいは原料ガス流速が遅
すぎると、本発明方法の原料として使用できる高
結晶性BNは得られず、従来型のＰ−BN、即ち
乱層構造でかつ配向したBNしか得られない。一
般にＰ−BNは通常のhBNとは異なり製造原料が
ガスであるので、原料ガスの純度を上げることに
より容易に高純度のものを得ることができる。 従来のＰ−BNは上述の理由により例えば99.99
％以上の高い純度であつたが、ｃ軸方向の層間距
離は3.40Å以上と大きく結晶性は低かつた。一
方、米国特許第3578403号明細書に開示されてい
る方法に従い、従来のＰ−BNを不活性雰囲気下
に2250℃以上の温度および5000psi（340気圧）以
上の圧力で熱間圧縮することにより高結晶性のＰ
−BNが得られるが、この方法では熱処理温度が
2250℃以上と高く、かつＰ−BNが圧力触媒であ
る黒鉛と接しているために、Ｐ−BNが分解して
ほう素が生成したり、黒鉛からの炭素などのよう
な不純物の混入が生じたりするので、生成するＰ
−BNの純度が低下する。このような処理を受け
たＰ−BN（Ｒ−PBN）は高度に配向し、選択配
向性がｃ軸方向で２〜0°と高く、その微構造は積
層構造である。 このような従来のＰ−BN（Ｕ−PBNおよびＲ
−PBN）に対し、先に述べた条件で作られる本
発明方法の原料であるＰ−BNは、先ず、その微
構造が配向した積層構造ではなく、六方晶BNの
六角鱗片状粒子がほぼ完全にランダムに配向した
構造で、配向性はｃ軸方向で100°以上となり殆ど
認められない。またその結晶性がCVDされたま
まの状態ですでに高く、ｃ軸方向の層間距離が
3.35Å以下であり、密度が2.18ｇ／cm3よりも大き
く、ｃ軸方向の結晶子の大きさが1000Å以上であ
り、かつ遊離のほう素および炭素などを含まず、
純度が99.995％以上であつて高純度である。以上
の点が本発明方法の原料であるＰ−BNと従来の
Ｐ−BNとの相違点である。 本発明の原料とは異なる原料を使用して触媒を
使用せずにCBNを製造する場合には、例えば文
献の実施例のように、2100℃以上の温度および
65kbar以上の圧力のような厳しい条件下での高
温高圧処理が必要であつて工業生産に適さない
が、本発明方法の原料を用いると例えば1500〜
2100℃および５〜６万気圧のような生産性に優れ
た温度圧力条件で触媒を使用せずにCBNの製造
が可能となる。 このような穏やかな条件でもCBNへの直接転
換が可能になるのは次の理由によると考えられ
る。先ず、従来のＰ−BNと本発明の原料である
Ｐ−BNの大きな差異としては、構造上の異方性
の有無がある。低圧相BNからCBNへの転換は、
低圧相の六方晶型BNの（001）面内に六角網面
を形成する形で配列されたＢおよびＮ原子が互い
に逆方向に面外にシフトすることにより起こると
考えられるが、ここで原料の低圧相BNが配向し
ている、たとえば静水圧的に圧力が加えられたと
しても、転換に有効に作用するのは配向面に垂直
な圧力成分のみとなる。これに対し、本発明の原
料であるＰ−BNは配向性が無いので、圧力成分
が有効に利用でき、これが転換条件を穏やかにす
る一つの理由になつていると思われる。次に、原
料である低圧相窒化ほう素の結晶性の低い場合
（Ｕ−PBN）に該低圧相窒化ほう素をCBNに転
換するには、厳しい高温高圧処理条件が必要であ
り、その理由は先ず低結晶性の無秩序な原子配置
から結晶性の高いhPNの状態に変化し、しかる
後にCBNに転換すると考えられ、この第１段階
の結晶性の高い状態への変化には極めて大きいエ
ネルギーが必要であるからであると考えられる。
また、原料である低圧相窒化ほう素の純度が低い
場合（Ｒ−PBN）、結晶格子内の所々に存在する
不純物原子は、低圧相窒化ほう素がCBNへ転換
する際のほう素原子および窒素原子の移動を妨げ
る障害物として作用し、このため厳しい高温高圧
処理条件が必要になると考えられる。 本発明方法の原料であるＰ−BNは、円板ある
いは粉末に加工され、ベルト型高温高圧発生装置
内に充填される。その後、まず圧力を、続いて温
度を上昇させ、所要の温度・圧力で一定時間保持
して高温高圧処理を行う。この際、保持する温
度、圧力および時間は、好ましくはそれぞれ1500
〜2100℃、５〜６万気圧および30分〜２時間であ
る。処理後は先ず温度を、続いて圧力をそれぞれ
室温および１気圧まで戻し、装置内から高温高圧
処理によつて製造されたCBNを取り出す。得ら
れたCBNは、従来の触媒を使用せずに製造され
たCBNと比べて穏やかな温度、圧力条件で製造
されている。本発明においては、このようにして
優れた特性を有するCBNを生成する生産性に優
れた製造方法を達成することができた。 （実施例） 次に、本発明を実施例について説明する。 実施例 １〜12 純度99.999％のBCl3ガスと純度99.999％のアン
モニアガスとの混合ガスを、圧力2Torr、温度
1950℃、蒸着速度80μｍ／hrの条件下に、200
ｍ／秒のガス流速で黒鉛基材上に吹きつけて1.1
mm厚のBN膜を得た。このBN膜を基材から離型
し、電子顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度の
大きさの六角鱗片形の粒子がランダムに配向した
構造をしていることが分かつた。生成したBNの
ｃ軸方向の層間距離およびｃ軸方向の結晶子の大
きさをＸ線回折で測定した結果それぞれ3.34Åお
よび1000Å以上であつた。またｃ軸方向の選択配
向性は120°であつた。密度をアルキメデス法で測
定した結果2.20ｇ／cm3であり、純度を化学分析で
測定した結果99.998％であつた。生成したBN膜
を円板に加工して原料に用い、ベルト型高温高圧
発生装置を用いて表１に示す温度、圧力条件にて
１時間高温高圧処理を行つた。生成物はいずれも
CBN粒子が緻密に凝集した強固な焼結体であり、
Ｘ線回折測定を行つた結果、CBN以外の結晶相
は同定されなかつた。 比較例 １〜12 市販のＰ−BN成形体のｃ軸方向の層間距離お
よびｃ軸方向の結晶子の大きさをＸ線回折で測定
した結果それぞれ3.42Åおよび80Åであり、密度
をアルキメデス法で測定した結果2.12ｇ／cm3であ
り、純度を化学分析で測定した結果99.990％であ
つた。また電子顕微鏡により観察したところ、Ｐ
−BN板の厚さ方向に垂直な面が積重なつた積層
構造をしていることが分かつた。このＰ−BN成
形体を円板に加工して原料に用い、ベルト型高温
高圧発生装置を用いて表１に示すように実施例１
〜12とそれぞれ等しい温度、圧力条件にて１時間
高温高圧処理を行つた。生成物は温度、圧力条件
によつて、表１に示すように、未変換のＰ−BN
成形体、hBNとCBNの脆い塊状の混合物、強固
なCBN焼結体などの種々の形態であつた。 実施例 13 実施例１〜12と同じＰ−BNを円板に加工して
原料に用い、ベルト型高温高圧発生装置を用い
て、1750℃および5.4万気圧の温度・圧力条件に
て30分間高温高圧処理を行つた。生成物はCBN
粒子が緻密に凝集した強固な焼結体であり、密度
は3.48ｇ／cm3であり、CBN以外の結晶相は同定
されなかつた。このCBN焼結体の常温における
熱伝導率を定常法熱伝導率測定装置（理学電気(株)
製、TS−Lλ8550型）を用いて測定した結果
9.5W／cm・ｋであつた。 実施例 14 実施例１〜12と同じＰ−BNを円板に加工して
原料に用い、ベルト型高温高圧発生装置を用い
て、1700℃および5.5万気圧の温度・圧力条件に
て２時間高温高圧処理を行つた。生成物はCBN
粒子が緻密に凝集した強固な焼結体であり、密度
は3.46ｇ／cm3であり、CBN以外の結晶相は同定
されなかつた。このCBNの微小ヌープ硬度を測
定したところ、3500Kg／mm2であつた。 実施例 15〜17 実施例１〜12と同じＰ−BNを粉砕して表２に
示す平均粒径の粉末を得た。これをベルト型高温
高圧発生装置を用いて表２に示す条件にて高温高
圧処理を行つた結果、CBN塊体が得られた。こ
のCBN塊体は容易に粉砕され、表２に示す平均
粒径のCBN粒子となつた。Ｘ線回折でこのCBN
粒子を測定した結果、CBN以外の結晶相は同定
されなかつた。また、電子顕微鏡でこのCBN粒
子の微構造を観察したところ、CBN粒子は不規
則な形状をしており、多結晶体であることが分か
つた。 比較例 13〜15 比較例１〜12と同じＰ−BNを粉砕して表２に
示す平均粒径の粉末を得た。これをベルト型高温
高圧発生装置を用いて表２に示す条件にて高温高
圧処理を行つた結果、生成物は脆い塊体であつ
た。この生成物をＸ線回折で測定した結果、生成
物は表２に示すように未変換のＰ−BN粉末、
hBN粉末あるいはhBN粉末と微量のCBN粉末と
の混合物であつた。
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明によれば、CBNを生産性に優れた高温
高圧処理条件にて製造することができる。本発明
により製造されたCBNは、電子装置のヒートシ
ンクあるいは難削材の機械加工用の工具として極
めて有効に利用できるものである。
高圧処理条件にて製造することができる。本発明
により製造されたCBNは、電子装置のヒートシ
ンクあるいは難削材の機械加工用の工具として極
めて有効に利用できるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒を使用せずに熱分解窒化ほう素を高温高
圧で処理することにより立方晶窒化ほう素を製造
するに当り、 前記熱分解窒化ほう素が、気相から析出された
ままの状態において、六角鱗片状の六方晶窒化ほ
う素粒子がランダム配向した構造を有し、ｃ軸方
向の層間距離（d002）が3.35Å以下であり、密度
が2.18ｇ／cm3より大きく、ｃ軸方向の結晶子の大
きさが1000Å以上であり、かつ純度が99.995％以
上であり、 前記高温高圧の条件が1500℃以上の温度および
５万気圧以上の圧力である ことを特徴とする立方晶窒化ほう素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63007575A JPH01184033A (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 立方晶窒化ほう素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63007575A JPH01184033A (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 立方晶窒化ほう素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01184033A JPH01184033A (ja) | 1989-07-21 |
| JPH0477612B2 true JPH0477612B2 (ja) | 1992-12-08 |
Family
ID=11669607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63007575A Granted JPH01184033A (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 立方晶窒化ほう素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01184033A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH08189B2 (ja) * | 1989-08-04 | 1996-01-10 | 新技術事業団 | 立方晶窒化ほう素の製造方法 |
| FR2655638A1 (fr) * | 1989-12-08 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Nitrure de bore hexagonal monodisperse de haute purete vis-a-vis des metaux et de l'oxygene et son procede de preparation. |
| JP3654743B2 (ja) * | 1997-07-01 | 2005-06-02 | 電気化学工業株式会社 | 放熱スペーサー |
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|---|---|---|---|---|
| US4188194A (en) * | 1976-10-29 | 1980-02-12 | General Electric Company | Direct conversion process for making cubic boron nitride from pyrolytic boron nitride |
| US4289503A (en) * | 1979-06-11 | 1981-09-15 | General Electric Company | Polycrystalline cubic boron nitride abrasive and process for preparing same in the absence of catalyst |
-
1988
- 1988-01-19 JP JP63007575A patent/JPH01184033A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4188194A (en) * | 1976-10-29 | 1980-02-12 | General Electric Company | Direct conversion process for making cubic boron nitride from pyrolytic boron nitride |
| US4289503A (en) * | 1979-06-11 | 1981-09-15 | General Electric Company | Polycrystalline cubic boron nitride abrasive and process for preparing same in the absence of catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01184033A (ja) | 1989-07-21 |
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