JP2672681B2 - 立方晶窒化ほう素の製造方法 - Google Patents

立方晶窒化ほう素の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は触媒を使用せずに原料である低圧相窒化ほう
素から静的超高圧高温法によって立方晶窒化ほう素(cB
N)を製造する方法に関するものである。
(従来の技術) 窒化ほう素の高圧相であるcBNはダイヤモンドに次ぐ
硬さと熱伝導率を有し、また化学的に安定であることか
ら、鉄系金属の機械加工用工具および半導体デバイス用
放熱基板としての利用が進められている。
一般にcBNは窒化ほう素の低圧相である六方晶BN(hB
N)もしくは乱層構造BN(tBN)をcBNの熱力学的安定条
件下に保持することによって得られる。cBNの熱力学的
安定条件を得る方法として静的超高圧高温処理を用いる
場合には、転換圧力と温度条件として例えば6.5万気
圧、2100℃以上という非常に厳しい条件が必要である。
そのため、工業的には触媒を用いて転換条件を4〜5万
気圧、1500℃程度の比較的穏やかな条件にすることが行
われている。この方法により単結晶型cBN粒子が生成
し、そのまま砥石などの研削工具の砥粒として用いられ
ている。
一方、微細なcBN粒子を高圧、高温下に焼結すると切
削工具用焼結体が得られるが、cBNは単体では焼結しに
くいため、金属、セラミックスなどの結合助剤と混合し
て焼結する必要がある。現在工業的に利用されているcB
Nはそのほとんどが上述の方法で製造されているが、触
媒の取り込みおよび焼結助剤の存在がcBN本来の特性を
低下させるという欠点があり、このため触媒および焼結
助剤を用いない無触媒直接転換法により、cBN粒子およ
びその焼結体の製造をより穏やかな条件下に実現するこ
とが望まれている。直接法によるcBNは微細粒子から構
成された多結晶体であり、高硬度、高純度、高熱伝導
性、高靱性などの特長を有するので、工具材料、放熱基
板として優れた性能を発揮するものと期待されている。
従来、直接法によるcBNの製造法として次の文献:文
献1)「マテリアルズ・リサーチ・ブルチン(Material
s Research Bulletin)」,999〜1004(1972)及び文
献2)特開昭54−33510号公報がある。
文献1には、低結晶生窒化ほう素を出発原料として12
50℃以上の温度および60kbar以上の圧力で処理すること
により「ランプ(lump)」状cBNが得られたことが示さ
れている。文献2の実施例には、熱分解窒化ほう素成型
体を2100℃以上の温度および65kbar以上の圧力で高温高
圧処理して、cBN焼結体を製造することが示されてい
る。
(発明が解決しようとする課題) しかし、上述の文献1にはH2Oが触媒として作用した
可能生が指摘され(福長脩「立方晶窒化ほう素の合成と
応用」,セラミックデータブック'85,431−436(1985)
参照)、また追試例もなく、不明な点が多い。また、上
述の文献2に示されているように2100℃以上の温度およ
び65kbar以上の圧力といった厳しい条件下の高温高圧処
理を工業的規模で行うことは容易ではない。
本発明の目的は、直接転換法によるcBNの合成を従来
より低温かつ低圧の条件下に可能ならしめ、従来では工
業的生産性が低いために実用化されていなかった高純度
cBNの粒子またはその焼結体を得ることにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは直接転換法による製造方法、特に原料と
加圧方法との組合せについて種々検討を重ねた結果、原
料として結晶軸の一つであるC軸方向が選択配向した低
圧相窒化ほう素を用いかつ低圧相窒化ほう素の六角網面
層の層間に剪断力が作用するように圧力を加えることに
より、従来よりも著しく穏やかな高温高圧条件下にcBN
への転換が可能になることを見いだし、本発明に至った
ものである。
すなわち、本発明は、触媒を使用せずに原料である低
圧相窒化ほう素を静的超高圧高温で処理して立方晶窒化
ほう素を製造するにあたり、原料としてC軸方向が選択
配向した低圧相窒化ほう素を用いかつ低圧相窒化ほう素
の六角網面層の層間に剪断力が作用するように圧力を加
えることを特徴とする立方晶窒化ほう素の製造方法であ
る。
以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において原料として使用する低圧相窒化ほう素
とは、ほう素および窒素原子が六角形の頂点を交互に占
める平面状融合六角形からなる六角網目層がファンデア
ワールス力により結合して積み重なることにより形成さ
れた層状構造を有する窒化ほう素、すなわち六方晶系の
hBN及び/又は乱層構造のtBNなどから構成される窒化ほ
う素である。
これらのhBNおよびtBNは工業的に広く製造されている
物質であり、粒子,板などのような所望の形状で容易に
入手することができる。
原料として結晶軸の一つであるC軸方向が選択配向し
た低圧相窒化ほう素を用いるのは、後述するように剪断
力を六角網面層の層間により有効に作用させるためであ
る。従って、本発明を実施するにあたっては、より選択
配向した低圧相窒化ほう素を用いた方が好ましいが、後
述する実施例に示すように選択配向度120度以下のもの
で充分な効果が達成される。
また、選択配向度については米国特許第3578403号公
報の中で定義されており、X線回折法により測定される
値で、この値が小さいほど良く配向していることを示
す。
C軸方向が選択配向した低圧相窒化ほう素としては、
例えば、熱分解窒化ほう素のようにすでにhBN及び/又
はtBN粒子が一定方向に良く配向したもの、あるいは鱗
片状のhBN及び/又はtBN粒子を型にいれて一定方向に粒
子が配向するように一軸加圧成形したもの等が挙げられ
る。この中で、特に、通常市販されている熱分解窒化ほ
う素は選択配向度が薄板の主平面に対して120度以下の
角度であり、また選択配向度が2度以下というような米
国特許第3578403号公報に示される非常に良く配向した
ものもあるため、このような薄板から所望の形状のもの
を切り出すことにより原料を容易に用意することが可能
である。また原料として熱分解窒化ほう素を用いれば、
単に成形加工という煩雑な工程を省略できるばかりでな
く、熱分解窒化ほう素それ自身の純度が高いという特長
を活かして高純度cBN生成物を得ることもできる。
低圧相窒化ほう素の六角網面層の層間に剪断力を加え
るように圧力を加えるには、種々の方法が提案される
が、例えば、次のような方法が挙げられる。
前述のC軸方向が選択配向した低圧相窒化ほう素を原
料とし、この原料に圧力を作用させる際に、配向した粒
子のC方向に対して傾いた角度で加圧されるように加圧
方向を決める。例えば、熱分解窒化ほう素の薄板から円
板状の原料を切り出す際に、その主平面に対して斜めに
切り出し、この円板状原料の円板軸方向に加圧を行う方
法がある。このような方法によれば、原料中のhBN及び
/又はtBN粒子には、C軸に垂直な六角網面の層間を圧
縮するような方向及びそれに垂直な六角網面層の層間に
剪断力を生じさせるような方向の二つの方向に圧力が加
わる。この際、低圧相窒化ほう素のC軸方向と加圧方向
とのなす角度は2度から30度程度の範囲が好ましい。こ
れは、あまり角度が小さいと六角網面層の層間に充分な
剪断力が加わらず、また角度が大きすぎると後述するよ
うに六角網面層間を圧縮する方向に充分な力が加わらな
いために逆にcBNへの転換が起こりにくくなるからであ
る。
別法として、前述した原料としてC軸方向が選択配向
した低圧相窒化ほう素を用い、配向した粒子のC軸方向
に平行に加圧方向を配置し、圧力を作用させると同時に
加圧軸方向に対し垂直な方向にねじり剪断力を加えるよ
うに構造を有する加圧装置を用いる方法が考えられる。
圧力と同時に加圧軸方向に対し垂直な方向に剪断力を加
える装置としては、たとえば加圧ピストンにらせん状の
ネジを切って加圧と同時に加圧装置のステージが回転さ
せることにより試料に剪断力が加えられるようにした装
置を使用することができる。
本発明方法では上述の原料を超高温高圧発生装置に充
填する。その後に、圧力及び温度を加え、所望の温度・
圧力において一定時間保持して高温高圧処理を行う。こ
の際、保持する温度、圧力および時間は、好ましくはそ
れぞれ1700〜2050℃、5〜6.5万気圧および5分〜3時
間である。処理後に先ず温度を、続いて圧力をそれぞれ
室温および1気圧まで戻し、装置内から高温高圧処理に
より製造されたcBNを取り出す。得られたcBNは従来の触
媒を使用せずに製造されたcBNと同様な優れた特性を有
し、本発明方法により、従来方法に較べて穏やかな高温
高圧条件下に優れた特性を有するcBNを高い生産性で製
造することができる。
(作 用) 従来の製造方法は、例えば文献2の実施例に記載され
ているように、温度2100℃以上および圧力65kbar以上の
圧力という厳しい高温高圧処理が必要であるので、工業
生産に適さない。しかし、本発明の低圧相窒化ほう素の
六角網面層の層間に剪断力を加えるように加圧を行う製
造方法では、例えば1700〜2050℃および5〜6.5万気圧
という穏やかな温度圧力条件下に触媒を使用せずにcBN
を高い生産性で製造することが可能になる。
このような穏やかな条件下にcBNへの直接転換が可能
になるのは次のような理由によると思われる。すなわ
ち、hBNでは、ほう素と窒素とが交互に結合して形成さ
れる六角網面層の積み重なりの周期がABABAB・・・の二
層周期である。また、tBNでは層の積み重なりが不規則
で周期性がない。これらのhBNあるいはtBNに対し、cBN
では<111>方向から見ると積層の周期がABCABCABC・・
・の三層周期である。一般にBNにおける低圧相から高圧
相への相転移は、六角網面層間が圧縮され、この間に新
たな共有結合が形成することによって起こると考えられ
ている。そのため、hBNあるいはtBNをcBNに転換しよう
とすれば、二層周期の積層構造を層相互の回転・並進な
どにより三層周期の積層構造に変える過程が必要であ
る。本発明方法によれば1700〜2050℃および5〜6.5万
気圧の条件で高温高圧処理した場合に、原料であるhBN
及び/又はtBNの粒子に六角網面層の層間を圧縮する方
向以外に積み重なりの周期を崩すような方向に剪断力が
加わるため、低圧相BNとは異なる三層周期を有するcBN
への構造転換が促進されるものと思われる。
(実施例) 次に、本発明を実施例および比較例についてさらに詳
細に説明する。なお、高温高圧処理時間は実施例および
比較例のいずれにおいても30分間とした。
実施例1〜21 市販の熱分解窒化ほう素薄板から、その主平面に対し
て所望の角度で円板を切り出して原料とし、第1図に示
す反応セルに充填し、フラットベルト型超高温高圧発生
装置を用いて静的超高圧法によりcBNの合成を行った。
表1には、処理温度、圧力、X線回折法により測定した
原料におけるhBN及び/又はtBNの粒子のC軸の選択配向
度、および原料円板におけるC軸の選択配向方向に対す
る加圧方向の角度を示した。試料中のcBNの重量%は、
処理後の試料について粉末X線回折測定を行い、あらか
じめ作製しておいた検量線から求めた(表1)。
比較例1〜21 原料におけるC軸の選択配向方向と加圧方向とを一致
させた以外は、実施例1〜21と同様な条件で実施した。
実施例22〜24 市販の六方晶系窒化ほう素粉末を成形型に充填し、一
定方向に粒子が配向するように一軸加圧成形を行った。
成形体の配向面に対して所望の角度で円板を切り出して
原料とし、第1図に示す反応セルに充填し、フラットベ
ルト型超高温高圧発生装置を用いて静的超高圧高温法に
よりcBNの合成を行った。表1には、超高圧処理温度、
圧力、X線回折法により測定した原料におけるhBN及び
/又はtBNの粒子のC軸の選択配向度、および原料円板
におけるC軸の選択配向方向に対する加圧方向の角度を
示した。試料中のcBNの重量%は、処理後の試料につい
て粉末X線回折測定を行い、あらかじめ作製しておいた
検量線から求めた(表1)。
比較例22〜24 原料におけるC軸の選択配向方向と加圧方向とを一致
させた以外は、実施例22〜24と同様な条件で実施した。
(発明の効果) 本発明によれば、触媒を用いない直接転換法によるcB
Nの合成を、原料としてC軸方向が選択配向している低
圧相窒化ほう素を用いかつ低圧相窒化ほう素の六角網面
層の層間に剪断力が作用するように圧力を加えることに
より、従来よりも著しく穏やかな高温高圧条件下で行え
るため、今までは工業的生産性が低いために実用化され
ていなかった高純度cBN粒子またはその焼結体を高い生
産性で得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法において使用する反応セルの一例の
断面図である。 1……黒鉛円板、2……黒鉛抵抗発熱体 3……ホットプレスhBN成形型から切り出したhBN円筒 4……NaCl円板 5……ホットプレスhBN成型体から切り出したhBN円板 6……円板状原料

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒を使用せずに原料である低圧相窒化ほ
    う素を静的超高圧高温で処理して立方晶窒化ほう素を製
    造するにあたり、 原料としてC軸方向が選択配向している低圧相窒化ほう
    素を用いかつ低圧相窒化ほう素の六角網面層の層間に剪
    断力が作用するように圧力を加えることを特徴とする立
    方晶窒化ほう素の製造方法。
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