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Hintergrund
der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf das
Wachstum von Kristallen aus kubischem Bornitrid (CBN) als Kristallcluster.
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Die Verwendung von Keimen zur Steuerung der
Kristallisation, indem man die Zahl der Keimbildungsstellen kontrolliert,
ist in der Technik des Kristallzüchtens
wohlbekannt. Im Fall der Synthese von kubischem Bornitrid können kleine
Teilchen aus kubischem Bornitrid als Keime verwendet werden, um
die Dominanz des Kristallwachstums auf den Keimen gegenüber dem
Kristallwachstum durch spontane Keimbildung zu fördern. Für solche Anwendungen ist es
wünschenswert,
zu gewährleisten,
dass die Keime eine bekannte Größenverteilung
haben, so dass die Zahl der Keime kontrolliert werden kann, und dass
die Keime gleichmäßig und
diskret verteilt sind.
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Im Allgemeinen können die Keime in der Technik
des Züchtens
von Kristallen aus kubischem Bornitrid durch Synthese unter hohem
Druck und bei hoher Temperatur (HPHT-Synthese) Teilchen aus kubischem
Bornitrid sein, die Einkristalle sind, die nur auf der Basis der
Größe ausgewählt werden.
Solche Keime werden gewöhnlich
hergestellt, indem man größere Kristalle
aus kubischem Bornitrid zerkleinert, oder es kann sich um Kristalle
aus kubischem Bornitrid im gewachsenen Zustand handeln, und die
unter Verwendung dieser Keime gezüchteten Kristalle aus kubischem
Bornitrid werden völlig
von Einkristallen dominiert. Bei einem Verfahren des Züchtens von Kristallen
aus kubischem Bornitrid wird die unterschiedliche Löslichkeit
zwischen hexagonalem Bornitrid und kubischem Bornitrid unter denselben
Druck- und Temperaturbedingungen als treibende Kraft für die Kristallisation
verwendet. Dieses Verfahren ist auch als Verfahren des allotropen
Wechsels bekannt. Weitere Verfahren zur Erzeugung von Übersättigung sind
in der Technik bekannt. Im Allgemeinen besteht das Ziel dieses Züchtens von
kubischem Bornitrid darin, den Anteil von einzelnen und diskreten
Kristallen zu maximieren und den Anteil von Clustern, die mehrere
Kristalle enthalten, zu minimieren. Wenn solche Cluster vorkommen,
können
sie auf sekundäre
Keimbildung auf der Oberfläche
von wachsenden Kristallen zurückzuführen sein,
oder die können
auf die zufällige
Nähe von
zwei oder mehr Keimen und/oder wachsenden Kristallen zurückzuführen sein.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
umfasst ein Verfahren zum Züchten
von Clustern aus kubischem Bornitrid die folgenden Schritte: Bereitstellen einer
Quelle für
Bor und Stickstoff; Bereitstellen einer Vielzahl von Keimteilchen,
wobei jedes Keimteilchen eine gebundene Masse von konstituierenden
Teilchen umfasst; Herstellen einer Reaktionsmasse, indem man die
Quelle für
Bor und Stickstoff und die Keimteilchen in Kontakt mit einem Kristallisationsmittel
bringt; Behandeln der Reaktionsmasse unter Bedingungen einer erhöhten Temperatur
und eines erhöhten
Drucks, die für
das Kristallwachstum geeignet sind; Gewähren einer ausreichenden Zeitspanne,
damit Kristallwachstum stattfinden kann, und Gewinnen der Cluster
aus kubischem Bornitridkristall aus der Reaktionsmasse.
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Das Keimteilchen liefert aufgrund
seiner Struktur mehrere Keimbildungsstellen, die statistisch orientiert
sein können,
und die anfänglichen
Kristalle, die wachsen, weisen je nach der Struktur des Wachstumszentrums
eine Vielzahl von kristallographischen Richtungen auf. Einige dieser
Kristalle werden so orientiert sein, dass sie in der Richtung des
schnellsten Wachstums wachsen, während
andere Kristalle langsamer wachsen werden. Je nach der Zahl der
Keimbildungsstellen im Wachstumszentrum, dem Grad der Interferenz
zwischen nebeneinander wachsenden Kristallen und ihren Wachstumsrichtungen
wird das Wachstum einiger Kristalle früh beendet sein, während andere
weiter wachsen. Dies führt
zu einem Kristallcluster, dessen Struktur mit der Struktur des ursprünglichen Keimteilchens
zusammenhängt. Wenn
die konstituierenden Teilchen, die das Keimteilchen bilden, weiterhin
Zwillingsebenen haben, wird der resultierende, gewachsene Kristallcluster kristallographisch
verzwillingte Kristalle umfassen. Außerdem kann die Zwillingsstruktur
des Keimteilchens zu einem schnelleren Wachstum in besonderen, kristallographischen
Richtungen beitragen und so eine Rolle bei der Auswahl fertiggewachsener Kristalle
und solcher, die weiter wachsen, spielen.
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Es hat sich also gezeigt, dass das
Verfahren der Erfindung Cluster von kubischen Bornitridkristallen
ergibt, wobei die Zahl der Kristalle, die den Cluster bilden, im
Bereich von wenigen Kristallen bis zu mehreren hundert Kristallen
liegt. Der Cluster aus kubischem Bornitrid umfasst einen Kern und
einen überwachsenen
Bereich, der eine Vielzahl von Kristalliten aus kubischem Bornitrid
enthält,
die sich vom Kern aus nach außen
erstrecken, wobei der Hauptteil der Kristallite eine Querschnittsfläche hat,
die mit zunehmendem Abstand des Kristallits vom Kern zunimmt. Solche
Cluster sind vermutlich neu und bilden einen weiteren Aspekt der
Erfindung. Die Kristalle der Cluster sind im Allgemeinen im Wesentlichen
facettiert und frei von Kristallisationsmittel. Solche Cluster können vorwiegend
aus Einkristallen oder vorwiegend aus Zwillingskristallen bestehen.
Im Allgemeinen haben wenigstens 80% der Kristallite eine Querschnittsfläche, die
mit zunehmendem Abstand des Kristallits vom Kern zunimmt.
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Durch geeignete Wahl der Keimteilchen
ist es möglich,
Cluster von ausgewählter
und gesteuerter oder maßgeschneiderter
Struktur herzustellen, einschließlich Clustern mit erheblichen
Aspektverhältnissen.
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Diese Cluster können in Schleifteilchenanwendungen,
wie Schleifen, Sägen,
Schneiden, Drehen, Fräsen,
Bohren oder Polieren, verwendet werden. Cluster haben eine bessere
Retention in der Bindung und/oder Freischneideeigenschaften als
andere herkömmliche
Schleifmittel aus kubischem Bornitrid.
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Auskleidungen oder Beschichtungen
können auf
Cluster aufgetragen werden, um ihre Nützlichkeit bei bestimmten Anwendungen
weiter zu erhöhen.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1a ist
eine Sekundärelektronen-Mikrophotographie
eines frakturierten Clusters aus kubischem Bornitrid mit einer etwa
135fachen Vergrößerung;
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1b ist
eine Ansicht desselben frakturierten Clusters aus kubischem Bornitrid
wie in 1a, gesehen als
Bild von gemischter, sekundärer
Elektronenemission und Kathodolumineszenz mit einer etwa 135fachen
Vergrößerung;
das Bild zeigt das Wachstumszentrum in der Mitte links des Clusters, und
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2 ist
eine Sekundärelektronen-Mikrophotographie
(Vergrößerung etwa
135fach) desselben Clusters, wie er in 1 gezeigt ist, gesehen von der Rückseite.
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Beschreibung
der Ausführungsformen
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Bei der Quelle für Bor und Stickstoff kann es sich
um eine einzige Quelle oder um ein Gemisch von Quellen handeln.
Im Fall einer einzigen Quelle für
Bor und Stickstoff kann es sich bei der Quelle um irgendeine nicht-kubische
Form von Bornitrid, wie hexagonales Bornitrid, oder irgendein anderes,
in der Technik der Synthese von kubischem Bornitrid bekanntes Bornitrid
handeln. Im Fall eines Gemischs von Quellen für Bor und Stickstoff kann es
sich bei der Quelle um ein Gemisch der oben genannten Quellen, ein
Gemisch von Magnesiumborid und Magnesiumnitrid, ein Gemisch von
anderen geeigneten Nitriden und Boriden oder eine Kombination von
diesen und irgendeiner anderen, geeigneten Quelle für Bor oder
Stickstoff handeln.
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Die Keimteilchen können von
kubischem CVD-Bornitrid, durch Schockwellen erzeugtem, kubischem
Bornitrid, kubischem HPHT-Bornitrid oder polykristallinem, kubischem
Bornitrid (PCBN) abgeleitet sein. Keimteilchen, die eine gebundene
Masse von konstituierenden Teilchen aus kubischem Bornitrid sind,
liefern eine Vielzahl von Keimbildungsstellen, deren Zahl durch
die Auswahl einer geeigneten Kombination des Größenbereichs der konstituierenden Teilchen
und des Größenbereichs
des Wachstumszentrums gesteuert wird. Die konstituierenden Teilchen
des Wachstumszentrums können
kristallographisch statistisch orientiert sein. Die konstituierenden Teilchen
können
jede geeignete Größe haben,
haben aber typischerweise eine Größe von weniger als 200 μm. Die Keimteilchen
können
jede beliebige Größe haben,
haben aber typischerweise eine Größe von weniger als 1 mm.
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Die Bindung in den Keimteilchen ist
derart, dass eine Beziehung, im Allgemeinen eine vorbestimmte Beziehung,
zwischen einzelnen, konstituierenden Teilchen entsteht. Die Bindung
kann eine Selbstbindung zwischen konstituierenden Teilchen sein
oder mittels eines Bindemittels erfolgen, das organisch oder anorganisch
sein kann.
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Keimteilchen aus kubischem CVD-Bornitrid können bereitgestellt
werden, indem man CVD-Film zerkleinert und auf einen geeigneten
Größenbereich siebt.
Die zerkleinerten CVD-Teilchen können
mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels agglomeriert werden, um
das Wachstumszentrum zu bilden. Die Größe des Wachstumszentrums kann
durch eine geeignete Klassierungstechnik, wie Sieben, gesteuert
werden. Die konstituierenden CVD-Teilchen enthalten mehrere Zwillingsebenen,
deren mittlere, räumliche Dichte
von der Natur des CVD-Films abhängt,
von dem sie abgeleitet sind. Daher enthält das Keimteilchen mehrere
konstituierende Teilchen mit mehreren Zwillingsebenen.
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Keimteilchen aus kubischem HPHT-Bornitrid können bereitgestellt
werden, indem man eine geeignete Größenfraktion von Teilchen aus
kubischem Bornitrid auswählt,
das kubische Bornitrid unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels
granuliert und mit einer geeigneten Klassierungstechnik, wie Sieben,
einen geeigneten Größenbereich
von Keimteilchen erzeugt.
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Keimteilchen aus polykristallinem,
kubischem Bornitrid (PCBN) können
bereitgestellt werden, indem man ein PCBN mit geeigneter Korbgröße auswählt und
auf einen geeigneten Größenbereich zerkleinert.
Keimteilchen dieses Typs enthalten mehrere konstituierende Teilchen
(Körner),
von denen ein Teil mikroverzwillingt sein kann.
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Keimteilchen können ein beliebiges Aspektverhältnis, d.h.
Verhältnis
von Länge
zu Breite, haben.
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Kristallisationsmittel für die Synthese
von kubischem Bornitrid sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele
für solche
Kristallisationsmittel sind Alkalimetallelemente, wie Lithium, und
Legierungen, die diese Elemente enthalten, sowie die Nitride und
Bornitride dieser Elemente. Weitere, geeignete Kristallisationsmittel
für die
Synthese von kubischem Bornitrid sind Erdalkalielemente, wie Calcium
und Magnesium, Legierungen von Erdalkalielementen sowie die Nitride
und Bornitride dieser Elemente. Weitere Beispiele für geeignete
Kristallisationsmittel sind Alkali- und Erdalkalifluoronitride,
Wasser, Chlorwasserstoff, Borazin, Hydrazin, Borane und eine Auswahl
von organischen Verbindungen.
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Die Quelle für Bor und Stickstoff und die Keimteilchen
werden mit dem Kristallisationsmittel in Kontakt gebracht, so dass
eine Reaktionsmasse entsteht. Im Allgemeinen werden die Quelle für Bor und Stickstoff
und die Keimteilchen mit dem Kristallisationsmittel in Teilchenform
gemischt. Es muss ausreichend Bor- und Stickstoffquelle vorhanden sein,
um eine Übersättigung
in dem Kristallisationsmittel zu erzeugen oder unter Bildung irgendeiner
Zwischenverbindung zu reagieren und für ein Wachstum der Kristallcluster
aus kubischem Bornitrid auf die gewünschte Größe zu sorgen.
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Kristallisations- und Kristallstrukturmodifikatoren
können
in die Reaktionsmasse eingeführt
werden, um spezielle Ziele zu erreichen, wie Modifikation der elektrischen,
Halbleiter- und mechanischen Eigenschaften und der Stöchiometrie
der gewachsenen Kristalle.
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Die Reaktionsmasse kann in eine Reaktionskapsel
gefüllt
werden, die in die Reaktionszone einer Hochtemperatur/Hochdruck-Apparatur
eingebracht wird, und der Inhalt kann dann den gewünschten
Bedingungen einer erhöhten
Temperatur und eines erhöhten
Drucks ausgesetzt werden. Die Quelle für Bor und Stickstoff reagiert,
löst sich
auf oder zersetzt sich, und die Spezies wandern zur Oberfläche des Keimteilchens
und schlagen sich darauf nieder oder wachsen daran an. Die konstituierenden
Kristalle der resultierenden Cluster aus kubischem Bornitrid haben
je nach dem verwendeten Sättigungs-Zeit-Profil sowie
den Temperatur- und Druckbedingungen, der chemischen Zusammensetzung
des Kristallisationsmittels und der kristallographischen Struktur
der konstituierenden Teilchen der Keimteilchen eine Morphologie
und Vorherrschaft von Einkristallen oder kristallographischen Zwillingen.
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Die Bedingungen der erhöhten Temperatur und
des erhöhten
Drucks, die bei dem Verfahren verwendet werden, können solche
sein, unter denen kubisches Bornitrid thermodynamisch stabil ist.
Diese Bedingungen sind in der Technik wohlbekannt. Im Allgemeinen
liegt die erhöhte
Temperatur im Bereich von 1200 bis 2200°C, und der erhöhte Druck
liegt im Bereich von 4 bis 8 GPa. Diese Bedingungen der erhöhten Temperatur
und des erhöhten
Drucks werden ausreichend lange aufrechterhalten, damit der Cluster
aus kubischem Bornitrid auf die gewünschte Größe wachsen kann. Die Zeit wird
im Allgemeinen mehr als 10 Minuten betragen und kann auch mehrere Stunden
betragen.
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Es ist auch möglich, das Wachstum des kubischen
Bornitrids unter Bedingungen zu erreichen, die außerhalb
des Bereichs der thermodynamischen Stabilität von kubischem Bornitrid liegen.
Temperatur- und Druckbedingungen außerhalb des Bereichs der thermodynamischen
Stabilität
von kubischem Bornitrid können
verwendet werden, wenn die Ostwald-Regel und nicht die Ostwald-Volmer-Regel
den Wachstumsvorgang dominiert (siehe 5. Bohr, R. Haubner und B.
Lux, "Diamond and
Related Materials",
Band 4, Seite 714–719,
1995) – "Gemäß der Ostwald-Regel
gilt: Wenn Energie aus einem System mit mehreren Energiezuständen abgezogen
wird, wird das System den stabilen Grundzustand nicht direkt erreichen,
sondern nach und nach alle Zwischenstadien durchlaufen. Außerdem wird
nach der Ostwald-Volmer-Regel die weniger dichte Phase zuerst gebildet
(ausgekeimt). Wenn die beiden Regeln einander widersprechen würden, hat
die Ostwald-Volmer-Regel Priorität
gegenüber
der Ostwald-Regel." Im
Fall des Kristallwachstums von kubischem Bornitrid außerhalb
des Bereichs der thermodynamischen Stabilität kann die Ostwald-Volmer-Regel
zum Beispiel durch Anwendung von Druck unterdrückt werden, so dass das Wachstum
von kubischem Bornitrid auf bereits vorhandenen Teilchen aus kubischem
Bornitrid ermöglicht
wird, vorausgesetzt, es sind im Wesentlichen keine hexagonalen Bornitridkristalle
vorhanden.
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Isotherme und isobare Bedingungen
werden bei dem Verfahren dieser Erfindung bevorzugt. Es können jedoch
auch andere Verfahren zur Herstellung von Bedingungen für das Kristallwachstum
von kubischem Bornitrid, wie das Temperaturgradientenverfahren und
die größenabhängige Übersättigung, verwendet
werden.
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Die Gewinnung der Cluster aus kubischem Bornitrid
aus der Reaktionsmasse kann nach Verfahren durchgeführt werden,
die in der Technik wohlbekannt sind, z.B. durch Hydrolysieren des
Kristallisationsmittels unter Verwendung von Wasser oder je nach
dem verwendeten Kristallisationsmittel nach jedem anderen geeigneten
Verfahren.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
erläutert.
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Beispiel 1
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Ein Gemisch aus Lithiumbornitrid
und hexagonalem Bornitrid und einer kleinen Menge von selbstgebundenen
Teilchen aus kubischem Bornitrid von 44 bis 74 μm wurde hergestellt. Das Gemisch wurde
durch isostatische Kompaktierung zu einem Zylinder kompaktiert und
durch spanabhebende Verarbeitung auf eine solche Größe gebracht,
dass es in die Reaktionskapsel einer Hochtemperatur/Hochdruck-Apparatur
passte. Die Reaktionskapsel wurde auf Bedingungen von etwa 1500°C und 5,1
GPa gebracht. Diese Bedingungen wurden 35 Minuten lang aufrechterhalten.
Die Reaktionskapsel wurde auf Normaldruck und -temperatur zurückgebracht,
und der Inhalt der Reaktionsmasse wurde aus der Reaktionskapsel
entnommen. Die Reaktionsmasse wurde mit heißem Wasser hydrolysiert und
dann mit Natriumhydroxid verschmolzen. Die nach dieser Behandlung
gewonnenen Kristalle lagen in Form von Clustern vor, wie sie in
den 1 und 2 gezeigt sind. Die Cluster
waren bernsteinfarben, hatten einen Gesamtdurchmesser von durchschnittlich
etwa 350 μm
und umfassten 20 bis 40 konstituierende Kristalle mit jeweils bis
zu etwa 200 μm
Breite. Die Cluster umfassten einen Kern 10 und einen überwachsenen
Bereich 12, siehe 1b.
Der überwachsene
Bereich 12 besteht aus mehreren Kristalliten, die eine
Querschnittsfläche
haben, die mit zunehmendem Abstand des Kristallits vom Kern zunimmt.
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Beispiel 2
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Keimteilchen wurden hergestellt,
indem man eine Masse von Pulver aus kubischem Bornitrid mit einer
mittleren Teilchengröße von 3 μm kompaktierte und
den Pressling zerkleinerte und klassierte, so dass man Teilchen
mit einem Größenbereich
von 45 bis 75 μm
erhielt. Eine Menge dieser Keimteilchen wurde mit hexagonalem Bornitrid
und einem Lithiumnitrid als Kristallisationsmittel gemischt. Dann
wurde das Gemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wärmebehandelt.
Die gewonnenen Cluster aus kubischem Bornitrid hatten im Allgemeinen
die in den 1 und 2 gezeigte Form.
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Beispiel 3
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Eine Menge der Keimteilchen von Beispiel
2 wurde mit einem 9 : 1-Gemisch von hexagonalem Bornitrid und Magnesium
gemischt. Das Gemisch wurde kompaktiert und geformt, um eine Reaktionsmasse
zu bilden, in eine Reaktionskapsel gefüllt und auf Bedingungen von
etwa 1350°C
und etwa 4,4 GPa gebracht. Diese Bedingungen wurden etwa 30 Minuten
lang aufrechterhalten. Nach der Gewinnung zeigte sich, dass die
Cluster aus kubischem Bornitrid dieselbe allgemeine Form hatten,
wie sie in den 1 und 2 gezeigt ist. Die Cluster
hatten eine mittlere Größe von etwa
100 μm und
umfassten auf der Clusteroberfläche
15 bis 30 Kristalle.