DE69725294T2

DE69725294T2 - Diamant mit einer angereicherten Oberfläche

Info

Publication number: DE69725294T2
Application number: DE69725294T
Authority: DE
Inventors: Mark P. Niskayuna D'Evelyn; Dong-Sil Niskayuna Park; Thomas Richard Schenectady Anthony; Clifford Lawrence Niskayuna Spiro; Yue Meng
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: DAIMOND INNOVATIONS, INC. (N.D.GES.D. STAATES DELA
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: DE69725294D1; ES2208830T3; EP0892092A1; EP0892092B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Diamantzusammensetzung und einen Diamantgegenstand, der mit erhöhter Druckspannung bei hoher Temperatur und Druck gewachsen ist. Diese Erfindung betrifft besonders den inhomogenen Einbau ausgewählter Elemente in Richtung auf und/oder nahe bei der Außenfläche des Diamantkristalls, um dessen Druckspannung und Leistung zu erhöhen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Diamantkristallen, die an der Oberfläche mit Elementen angereichert sind, welche die Druckspannung erhöhen.
Diamantkristalle werden typischerweise zur Herstellung von Diamantwerkzeugen eingesetzt, wie z. B. von Schleifscheiben, von Richt- und Abrichtwerkzeugen für Schleifscheiben und von Sägeblättern.
Für eine wirksame Funktionsweise in den oben genannten Anwendungen sind Diamantkristalle mit höchster Festigkeit, einschließlich einer Bruchspannung, erwünscht. Die Bruchspannung stellt für Diamantkristalle ein fundamentales Merkmal dar und wird oft mit der Leistung der Diamanten in solchen Anwendung in Zusammenhang gebracht. Die mit einem Roll Crusher ermittelte Bruchfestigkeit stimmt in diesen Anwendungen, wie z. B. dem Zerlegen von Steinen, mit der Leistung der Diamanten überein
Die Bruchspannung lässt sich durch das Spalten einer Schar von Diamantkörnern unter Druck sowohl vor als auch nach einer Behandlung ermitteln. Beim Roll Crusher-Verfahren wird eine Vorrichtung mit einem Paar harter, gegeneinander rotierender Rollen verwendet, welche mit einem Mittel zum Messen des Drucks korreliert sind, der von den Rollen auf Körner ausgeübt wird, welche im Augenblick der Spaltung der Körner zwischen den Rollen hindurchtreten. Die Bewegung einer der Rollen wird mit einem geeigneten Messwandler, wie z. B. einem linearen Spannungs-Differentialwandler, gemessen, um ein elektrisches Signal zu erzeugen, das in seiner Spannung der Durchbiegung der Rollen und somit auch dem Druck auf das Diamantkorn proportional ist.
Ein Diamant ist ein spröder Feststoff und versagt durch Bruch. Sein Elastizitätsmodul (Young's modulus des Diamanten) ist hoch, nämlich 1,143·10¹² Gigapascal. Die Risshaltetemperatur für Diamanten liegt bei ungefähr 1150°C. In den obigen Anwendungen werden Diamanten im Sprödbruchbereich von Zimmertemperatur bis etwa 1000°C verwendet.
Im Diamantkristall gelöste Fremdatome, wie z. B. Bor, Stickstoff und Wasserstoff, können wegen der großen Gitterdehnungen, die sie verursachen, zu Spannungen führen. Beispielsweise weiten gelöste Stickstoff-, Bor- oder Wasserstoffatome um sich das Diamantgitter um jeweils 40%, 33,7% und 31% auf. Falls die Verteilung von gelöstem Stickstoff, Bor oder Wasserstoff in einem Diamantkristall gleichmäßig ist, weitet sich das Gitter nur gleichmäßig auf und es bauen sich keine weitreichenden Spannungen auf. Ist jedoch die Verteilung von Stickstoff, Bor oder Wasserstoff nicht gleichmäßig, treten im Diamanten inhomogene Verformungen auf. Diese ungleichen Verformungen sorgen für große weitreichende Spannungen.
Zur Zeit nimmt die Konzentration an Verunreinigungen in synthetischen Diamantkristallen mit zunehmendem Radius innerhalb des Diamantkristalls ab. Hierfür gibt es verschiedene Gründe. In dem für die Synthese von Diamantkristallen eingesetzten Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren (HPHT) nimmt die Konzentration an Stickstoff in der Schmelze mit der Zeit ab, da der wachsende Diamant aus der Schmelze Stickstoff aufnimmt. (Schmelze bezieht sich auf das geschmolzene metallische Katalysator/Lösungsmittel-Gemisch, durch welches Kohlenstoff bei hohem Druck und hoher Temperatur vom Graphit-Ausgangsmaterial in den wachsenden Diamantkristall überführt wird). Ein weiterer Grund ist darin zu sehen, dass die Wachstumsgeschwindigkeit des Diamantkristalls mit zunehmendem Radius abnimmt und mit abnehmender Wachstumsgeschwindigkeit die Einlagerung von Verunreinigungen abnimmt. Ferner kann die Konzentration an Verunreinigungen im Diamantkristall vom Wachstumssektor abhängen. Unter Wachstumssektor ist die kristallographische Richtung zu verstehen, in welcher das Wachstum stattfand (oder stattfindet) sowie der (die) Bereiche) im Kristall, wo ein Wachstum in gleicher Richtung auftrat.
Diese mit zunehmendem Radius auftretende zunehmende Konzentration an Verunreinigungen (d. h. negativer Konzentrationsgradient) verursacht auf der Oberfläche des Diamanten Zugspannungen. Da ein Diamant ein spröder Festkörper ist, wird seine Bruchspannung durch diese tangentialen Zugspannungen herabgesetzt.
Bei fortschreitender Technik erfordert die nächste Generation von Diamanten eine größere Festigkeit. Es besteht daher eine Nachfrage nach einem Diamantkristall mit höherer Bruchspannung. Es besteht auch das Bedürfnis nach Herstellungsverfahren für diese Diamantkristalle.
Popovici und Mitarbeiter beschrieben in „Diffusion of boron, lithium, oxygen, hydrogen and nitrogen in a type IIa natural diamond" Journal of Applied Physics, Band 77, Nr. 10, 15 Mai 1995, Seiten 5103–5106 ein Diffusionsverfahren in zwei Schritten. Zunächst erfolgt eine Diffusion von Lithium und Sauerstoff unter Stickstoffatmosphäre bei 860°C während einer Stunde. Sodann wurde die Probe in einen mit einem Heizfadenversehenen Wachstumsreaktor verbracht, wo die Diffusion über zwei Stunden unter Wasserstoffatmosphäre von einer auf der Probenoberfläche angebrachten Quelle von festem Bor aus erfolgte.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Bedürfnisse umfasst die vorliegende Erfindung einen mit Elementen dotierten Diamantkristall mit erhöhter Bruchspannung, in welchem die Konzentration von Verunreinigungen aus Dotierungselementen zwischen dem Zentrum und der Oberfläche des Diamantkristalls anwächst, wodurch auf der Oberfläche des Diamantkristalls tangentiale Druckspannungen hervorgerufen werden. Die Erfindung ist auch ein Diamantkristall, der einen mit Elementen dotierten Diamantkristall umfasst, welcher unter Druck eine erhöhte Bruchfestigkeit mit einem zwischen dem Zentrum und der Oberfläche des Diamantkristalls verlaufenden positiven Konzentrationsgradienten aus Dotierungselementen aufweist, welcher auf der Oberfläche des Diamantkristalls tangentiale Druckspannungen hervorruft. Ohne darauf beschränkt zu sein, können beispielsweise Bor, Stickstoff, Wasserstoff, Lithium, Nickel, Kobalt, Natrium, Kalium, Aluminium, Phosphor und Sauerstoff als Beispiele für Dotierungselemente dienen. Hierbei kann sich „mit Elementen dotiert" auch auf eine Verunreinigung aus Atomen, Elementen oder auf die Konzentration an Verunreinigungen beziehen. Andere Beispiele für Verunreinigungen sind Zwischengittereinlagerungen und Leerstellen in der Kristallstruktur, einschließlich Zwischengittereinlagerungen aus Kohlenstoff.
Die Erfindung betrifft auch Herstellungsgegenstände, wie z. B. Sägen, Schleifscheiben und Steinschneidewerkzeuge, welche einen erfindungsgemäßen Diamantkristall enthalten. Die Erfindung betrifft ebenso Verfahren zur Herstellung eines Diamantkristalls mit erhöhter Bruchfestigkeit unter Druck.
Eine inhomogene Konzentration oder Verteilung von Verunreinigungen lässt sich entweder durch unterschiedliches Einbringen von Verunreinigungen in verschiedene Wachstumssektoren des Kristalls erzeugen oder durch zeitliche Änderung der Wachstumsbedingungen, welche für radiale Gradienten von Verunreinigungen sorgen. Da Wachstumsbedingungen die Verteilung von Verunreinigungen im Kristall kontrollieren, lassen sich erfindungsgemäße Diamanten durch unterschiedlicher Wachstumsbedingungen widerstandsfähiger machen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, von synthetischen Diamanten, wie z. B. von in Werkzeugen verwendetem Diamantstaub, die Bruchfestigkeit unter Druck zu erhöhen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Bruchfestigkeit unter Druck von synthetischen Diamanten durch Bereitstellung einer erhöhten Konzentration von Verunreinigungs-Atomen im Diamant oder nahe seiner Oberfläche zu erhöhen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren zur Verfügung zu stellen, um in synthetischen Diamantkristallen die Bruchfestigkeit unter Druck zu erhöhen.
Weiter Gegenstände der vorliegenden Erfindung lassen sich aus den folgenden Zeichnungen und der Beschreibung entnehmen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Auftragung der Wachstumsgeschwindigkeit gegen den Radius des Diamantkristalls für den Stand der Technik.
2, welche ebenfalls den Stand der Technik darstellt, zeigt eine Auftragung des Grades der Stickstoff-Verunreinigung in Teilen pro Million (ppm) gegen den Radius des Diamantkristalls.
3, welche den Stand der Technik wiedergibt, zeigt die Spannung unter plastischer Verformung (ausgezogene Linie) des Diamanten gegen die Temperatur aufgetragen. Die Linie für das Gleichgewicht Diamant-Graphit (unterbrochene Linie) ist ebenfalls wiedergegeben.
4 gibt den Stand der Technik wieder und zeigt die radiale, tangentiale und Druckspannung in einem Diamanten mit negativem linearen radialen Gradienten von Verunreinigungen.
5 gibt die vorliegende Erfindung wieder und zeigt die radiale, tangentiale und Druckspannung in einem Diamanten mit positivem linearen radialen Gradienten von Verunreinigungen.
6 gibt die vorliegende Erfindung wieder und zeigt die radiale, tangentiale und Druckspannung in einem Diamanten mit einem dünnen Mantel von Verunreinigungen, welcher an die Außenfläche des Diamanten angrenzt.
7 ist ein Mikrophoto einer (111)-Kristallfacette auf einem erfindungsgemäßen Diamantkristall mit einer mit einer Verunreinigung dotierten Schicht auf der Diamantoberfläche.
8 ist ein Mikrophoto einer (100)-Kristallfacette auf einem erfindungsgemäßen Diamantkristall mit einer mit einer Verunreinigung dotierten Schicht auf der Diamantoberfläche.
9 ist das Mikrophoto eines Querschnitts durch die Schichtdicke eines erfindungsgemäßen Diamanten.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde gefunden, dass ein positiver radialer Gradient (d. h. steigende Konzentration mit zunehmendem Radius) eines eine Aufweitung des Diamantgitters bewirkenden Verunreinigungs-Elements einen tangentialen Druck auf der Diamantoberfläche ausübt, welcher den Diamanten auf die gleiche Art und Weise widerstandsfähiger macht wie getempertes Glas. Ideale Kandidaten für die Verunreinigung oder das Dotierungselement sind Bor, Stickstoff, Wasserstoff, Lithium, Nickel, Kobalt, Natrium, Kalium, Aluminium, Phosphor und Sauerstoff. Auch Zwischengittereinlagerungen und Leerstellen im Kristall, einschließlich Zwischengittereinlagerungen aus Kohlenstoff, können als Verunreinigungen angesehen werden. Bor, Wasserstoff und Stickstoff lagern sich während des Wachstums leicht in den Diamanten ein. Bor sorgt für den zusätzlichen Vorteil einer höheren Beständigkeit gegen Oxidation. In der vorliegenden Erfindung können Stickstoff eine lokale Konzentration von 0–1000 ppm und Wasserstoff eine Konzentration von 0–1000 ppm aufweisen und eine Mischung aus Bor, Stickstoff und Wasserstoff kann in einer Konzentration von 0–10000 ppm auftreten.
Die natürliche Isotopenhäufigkeit in einem Diamanten besteht aus zwei Kohlenstoffisotopen, nämlich aus 98,9% ¹²C und 1,1% ¹³C. Mehr als 1,1% des Kohlenstoffisotops ¹³C können als Verunreinigung in einem Diamanten mit natürlicher Isotopenhäufigkeit aufgefasst werden. Das ¹³C-Isotop verursacht eine Kontraktion des Diamantgitters. Daher wird in einem Diamantkristall ein negativer Konzentrationsgradient des ¹³C-Isotops hervorgerufen und an der Oberfläche des Diamanten bauen sich tangentiale Druckspannungen auf, welche für eine Beständigkeit des Diamanten sorgen.
Der erfindungsgemäß verwendete Kristall ist ein nach einem Verfahren unter hohem Druck und hoher Temperatur hergestellter synthetischer Diamant, wobei Drücke über 45 Kilobar mit Temperaturen über 1200°C in dem-P-T-Bereich des Kohlenstoffs, wo der Diamant die thermodynamisch bevorzugte Phase darstellt, kombiniert werden. Es lassen sich vielerlei Diamantkristalle herstellen.
Es ist auch beabsichtigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren für die Verwendung mit einer Vielzahl von (auch als Körner bezeichneter) Keimen aus Diamantkristall geeignet ist. Die käuflich zu erwerbenden Schleifkörner aus Diamant sind in zahlreichen Härten und Zähigkeiten erhältlich. Variationen in der Wachstumsgeschwindigkeit während der Herstellung sind ein Faktor, der sich zur Kontrolle der Eigenschaften eines Schleifkorns aus Diamant heranziehen lässt. Wahrscheinlich weist ein perfekter Diamantkristall mehr reguläre Bruchflächen und eine größere Abnutzung auf. Kristallfehler, Zwillingsbildungen usw. können auftreten und führen zu Veränderungen in den Kristalleigenschaften eines Diamanten.
Vorzugsweise weisen die Kristallkeime aus Diamant unbeschichtete Oberflächen auf. Es ist beabsichtigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, um bei Diamanten vor dein nachfolgenden Anbringen an einem Werkzeug die Bruchfestigkeit unter Druck zu erhöhen wird. Beispielsweise ist ein erfindungsgemäßer Diamantkristall mindestens nominell ein Einkristall, es können jedoch auch eine oder mehrere Zwillingsebenen vorkommen. Er ist ein dreidimensional (3D) facettierter Diamantkristall. Der Durchmesser eines Diamantkristalls reicht bis zu zwei Zentimetern (2 cm). Der Diamantkristall weist eine Konzentration an Verunreinigungen auf, die mit zunehmendem Radius anwächst und auf der Oberfläche des Kristalls für eine tangentiale Druckspannung sorgen. In einer Ausführungsform der Erfindung befinden sich die Verunreinigungen an einem lokalen Maximum an der Oberfläche des Kristalls und nehmen mit kleinerem Radius bis zu einem lokalen Minimum mindestens 5 μm unterhalb der Oberfläche des Diamantkristalls ab. Die Konzentration an Verunreinigungen in den äußersten 0,25–50 μm beträgt 10–10.000 ppm. Die vorliegende Erfindung umfasst auch einen 3-D-Diamantkristall, in welchem eine Komponente (d. h. die tangentiale Komponente) des Spannungszustands von einigen der facettierten Oberflächen des Kristalls im Bereich von 10–5.000 Megapascal (MPa) kompressibel ist. Die tangentialen Druckspannungen an der Oberfläche reichen bis zu einschließlich 5.000 MPa. Die radiale Oberflächenspannung ist immer 0 MPa. Die tangentialen Druckspannungen auf einem erfindungsgemäßen Diamantkristall können sich auch vorhandenen tangentialen Zugspannungen auf dem Kristall überlagern. Der Bereich von zuvor bestehende tangentiale Zugspannungen überlagerten tangentialen Druckspannungen im Diamantkristall liegt bei 10– 5.000 MPa.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Verwendung von Bor, Stickstoff und Wasserstoff veranschaulicht. Wegen der äußerst hohen Bindungsenergie und Atomdichte von Diamant können Bor, Stickstoff und Wasserstoff in spürbarem Ausmaß in Diamant in Lösung gehen. Selbst im Falle von Bor, Stickstoff und Wasserstoff ist die Löslichkeit beschränkt und und beläuft sich für Stickstoff auf weniger als einige wenige 100 ppm und für Bor auf weniger als 1%. Trotz ihrer eingeschränkten Löslichkeiten in Diamant können gelöster Stickstoff, Bor oder Wasserstoff wegen der großen Gitteraufweitungen, die sie verursachen, Spannungen hervorrufen. Ist die Verteilung von Stickstoff, Bor oder Wasserstoff ungleichmäßig, treten im Diamant inhomogene Verformungen auf. Diese ungleichen Verformungen erzeugen große weit reichende Spannungen. Eine grobe Schätzung für die Größe dieser Spannungen ergibt sich durch Miiltiplikation des Young's Modulus für Diamant (10¹² Pascal) mit der von einer Verunreinigung hervorgerufenen Verformung. Für Stickstoff in Diamant tritt die maximale Verformung bei der maximalen Löslichkeit von Stickstoff im Diamanten auf und liegt in der Größenordnung von 4,5·10^–4. Dieses Maß für die Verformung hat eine Spannung in der Höhe von 5·10⁸ Pascal zur Folge. Dies ist vergleichbar mit Druckfestigkeiten für den Diamant von 0,2 → 2·10¹⁰° Pascal. Somit können durch ungleichmäßige Verteilungen von Stickstoff in Diamant hervorgerufene Spannungen so groß wie 2,5–25% der Druckfestigkeit von Diamant sein.
Eine ungleichmäßige Verteilung von Stickstoff und Bor in einem Diamanten kann von zwei unterschiedlichen Quellen herrühren. Die erste Quelle einer ungleichmäßigen Verteilung von Bor oder Stickstoff ist die Veränderung des Verteilungskoeffizienten (das Verhältnis zwischen der Löslichkeit einer Verunreinigung in der flüssigen und festen Phase) von Bor und Stickstoff beim Wachstum der Diamantkristall-Fläche. Beispielsweise ist die Einlagerung von Stickstoff typischerweise im (111)-Wachstumssektor am größten, geringfügig geringer im (100)-Wachstumssektor und noch weniger in den (113)- und (110)-Sektoren. Allgemein beträgt die Stickstoffkonzentration einige hundert ppm. Erfolgt durch das Zentrum eines typischen synthetischen Diamantkristalls ein Schnitt, zeigt der Querschnitt typischerweise sowohl (111)- als auch (100)-Wachstumssektoren. Die durch Stickstoff in den (111)-Wachstumssektoren verursachte größere Gitteraufweitung ist mit der niedrigeren Gitteraufweitung im (100)-Sektor mit geringerer Stickstoffeinlagerung nicht kompatibel. Diese nicht kompatiblen Verformungen verursachen Zugspannungen im (100)-Wachstumssektor und Druckspannungen im (111)-Wachstumssektor. Diese Zugspannungen im (100)-Sektor können bei mechanischen Anwendungen, wie dem Schleifen und Sägen, den Diamantkristall schwächen.
Bor hat auch einen von der Kristallwachstumsfläche des Diamanten abhängigen Verteilungskoeffizienten. In den betreffenden höheren Borkonzentrationen wird Bor vorzugsweise in den (111)-Sektor von sowohl geschliffenen als auch CVD-Diamanten eingelagert. Bor verursacht eine Aufweitung des Diamantgitter um 33,7% und seine Löslichkeit im Diamanten kann bis zu 0,9% reichen. Somit führt, ähnlich wie bei Stickstoff, die Einlagerung von Bor zu Spannungen im Diamantkristall. Für Bor im Diamanten tritt die maximale Verformung bei maximaler Löslichkeit von Bor im Diamanten auf und liegt in der Größenordnung von 3·10^–3. Dieser Wert für die Verformung kann zu einer Spannung in der Größenordnung von 3,4·10⁹ Pascal führen, was im Vergleich mit den experimentellen Druckfestigkeiten für Diamanten von 0,2 → 2·10¹⁰ Pascal von Bedeutung ist. Somit können durch ungleichmäßige Verteilungen von Bor in einem Diamanten hervorgerufenen Spannungen 17% bis 170% der Druckfestigkeit des Diamanten betragen.
Eine zweite Quelle für ungleichmäßige Verteilung von Bor oder Stickstoff in einem Diamantkristall kommt von den Änderungen in den Bedingungen für die Wachstumszelle, die während des Kristallwachstums auftreten. Zeitliche Änderungen beim Druck, der Temperatur, der Konzentration der Verunreinigung in der Schmelze und/oder der Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls können den in den Kristall als Funktion der Zeit eingelagerten Gehalt an Bor oder Stickstoff verändern. Von solchen Ursachen stammende Inhomogenitäten führen im Kristall zu radialen Konzentrationsgradienten für die Verunreinigung. Die von solchen radialen Konzentrationsgradienten herrührenden Spannungen legen mögliche Wege nahe, wie ein Diamantkristall durch geeignete Veränderungen der Bedingungen für die Wachstumszelle während des Kristallwachstums widerstandsfähiger gemacht werden kann.
Für eine analytische Lösung wird die facettenartige Fußball-Form eines gleichachsigen Diamantkristalls näherungsweise als eine Diamantkugel angesehen. Dies ist tatsächlich eine ziemlich gute Annäherung an das Diamantkorn von höchster Qualität, dessen Gestalt näherungsweise die Form einer Kugel aufweist. Darüber hinaus kommt im einzelnen nur der Fall in Betracht, wo die Konzentrationsgradienten der Verunreinigung lediglich eine Funktion des radialen Abstands R vom Zentrum des Diamantkristalls darstellen.
Das mechanische Gleichgewicht jedes kleinen sphärischen Elements erfordert ein Gleichgewicht zwischen den differentiellen Radialkräften an entgegengesetzten Oberflächen des Elements. Sind Φ der von beiden gegenüberliegenden tangentialen Richtungen am sphärischen Element einbeschriebene Winkel, σ_r die radiale Spannung, σ_t die tangentiale Spannung und R der Radius des sphärischen Elements, dann gehorcht das Gleichgewicht der Radialkräfte der Formel:
welche sich zu Gleichung (2) verkürzt wenn sich dR und dΦ Null annähern.
Verformungen im Diamanten werden durch Spannungen und durch die Gegenwart von Verunreinigungen verursacht, welche eine Aufweitung oder eine Kontraktion des Diamantgitters hervorrufen. Die von einer Verunreinigung verursachte Verformung ε_i ergibt sich zu: εi = α C (3)worin a eine von der Verunreinigung abhängige Konstante und C die atomare Konzentration der Verunreinigung im Gitter sind. Für Stickstoff, Bor und Wasserstoff im Diamanten ist jeweils α = 0,4; 0,337; 0,31.
Die im Diamanten auftretenden Spannungen sind mit den Verformungen über das Hooke'sche Gesetz verbunden: σr – 2νσt = E(εr – εi) (4a) σt –ν(σt + σr) = E(εt – εi) (4b)worin ν den Poisson'schen Beiwert, E den Young's Modulus für Diamant, ε_t die tangentiale Verformung und ε_r die radiale Verformung darstellen. Die Verformung ε_t infolge von Verunreinigung in den Gleichungen 4a und 4b wird jeweils von den elastischen Verformungen ε_r und ε_t subtrahiert, da die Verformung infolge von Verunreinigung nicht durch elastische Spannungen begünstigt wird, sondern vielmehr durch Veränderungen der Gittergröße hervorgerufen wird, die von einem zu großen oder zu kleinen Verunreinigungs-Atom verursacht wurden.
Der allgemein gebräuchliche Betrag für den Poisson'schen Beiwert für Diamant beträgt 0,07. Der orientierungsgemittelte Young's Modulud für Diamant ist 1,143·10¹² N/m².
Die Gleichungen 4a und 4b lassen sich für die radialen Spannungen σ_r und die tangentialen Spannungen σ_t auflösen.
Die radialen Spannungen σ_r und die tangentialen Spannungen σ_t lassen sich durch die radiale Verschiebung u ausdrücken. εr = du/dR (6a) εt = u/R (6b)
Die Gleichungen 6a und 6b werden in die Gleichungen 5a und 5b und sodann in Gleichung 2 eingesetzt und ergeben:
was die Laplace-Gleichung in Kugelkoordinaten darstellt.
Die Integration von Gleichung 7b ergibt die Verschiebung u(R):
worin A und B Integrationskonstanten sind und C(R) die Konzentration von Stickstoff oder Bor im Diamanten als Funktion des Radius darstellt. Infolge der Symmetrie ergibt sich für eine feste Kugel aus Diamant, wenn R → 0, die Verschiebung u → 0, so dass B = 0 ist.
Gleichung 8 kann wieder in die Gleichungen 6a, 6b, 5a und 5b überführt werden, um die radialen und tangentialen Spannungen im Diamanten zu berechnen.
Die radiale Spannung σ_r an der freien Außenfläche des Diamanten muss Null sein (σ_r = 0 bei R = S). Somit berechnet sich aus Gleichung 9a die Konstante A zu:
worin S der Radius des Diamanten ist. Einsetzen der Konstanten A in die Gleichungen 9a und 9b ergibt:
Die Gleichung 10a hat eine interessante physikalische Interpretation. Die radiale Spannung ist proportional der Differenz zwischen der mittleren Konzentration an Verunreinigungen im gesamten Diamant (erstes Integral in Gleichung 10a) und der mittleren Konzentration an Verunreinigungen im Diamant innerhalb des betreffenden Radius R (zweites Integral in Gleichung 10a). Ist die mittlere Konzentration innerhalb des Radius R größer als die mittlere Konzentration an Verunreinigungen für den gesamten Diamanten, dann ist für eine Verunreinigung, welche das Gitter aufweitet, die radiale Spannung eine Druckspannung.
Die drei gezeigten Fälle sind eine radial zunehmende Konzentration an Verunreinigungen, eine radial abnehmende Konzentration an Verunreinigungen sowie eine dünne Schale an Verunreinigungen. Diese unterschiedlichen Verteilungen von Verunreinigungen rufen im Diamantkristall unterschiedliche Spannungszustände hervor und können den Diamanten widerstandsfähiger machen.
Die folgende Diskussion betrifft Spannungen, die sich in einem Diamantkristall mit besonderen radialen Verteilungen von Verunreinigungen ausbilden. Im ersten in Frage kommenden Fall nimmt die Konzentration an Verunreinigungen linear mit dem Radius zu, d. h. C(r) = C₀ r/S von r = 0 bis r = S. Einsetzen in die Gleichungen 10a und 1 Ob ergibt:
Im folgenden Fall ist α positiv, d. h. die Verunreinigung verursacht eine Aufweitung des Diamantgitters. Die radiale Spannung ist eine Zugspannung, d. h. sie ist positiv, weist im Zentrum des Diamanten ein Maximum auf und nimmt bis zum Wert Null an der Oberfläche des Diamanten ab. Die tangentialen Spannungen weisen im Zentrum des Diamanten ebenfalls ein Maximum auf und sind dort auch Zugspannungen. Jedoch bei einem Radius von 2/3 des Diamantradius überschreiten die tangentialen Spannung den Wert Null und werden danach Drukspannungen, d. h. sie werden negativ und erreichen an der Diamantoberfläche den maximalen Druckzustand. Diese tangentialen Druckspannungen an der Diamantoberfläche verursachen eine geringere Anfälligkeit des Diamanten gegenüber Zugspannung und Bruch und machen daher den Diamantkristall widerstandfähiger.
Der Fall, wo die Verunreinigung eine Kontraktion des Diamantgitters verursacht (α < 0) kehren sich die Spannungsvorzeichen lediglich um, so dass die radiale Spannung eine Druckspannung ist, ihr absolutes Maximum im Zentrum aufweist und vom Zentrum zur Oberfläche des Diamanten hin linear abfällt. Die tangentialen Spannungen sind auch Zugspannungen und haben ein absolutes Maximum im Zentrum des Kristalls. Bei einem Radius von 2/3 des Radius des Diamanten ändern sich die tangentialen Spannungen von Druckspannung zu Zugspannung und erreichen an der Oberflächen des Diamanten ein Maximum. Diese tangentialen Zugspannungen an der Diamantoberfläche können den Diamanten schwächen, indem sie ihn empfindlicher gegen von kleinen Kratzern hervorgerufene Beschädigungen und Brüche infolge von Zugspannungen machen.
Scherbeanspruchungen können auch dazu führen, dass ein Diamant Schaden nimmt, insbesondere bei höherer Temperatur, wo mit steigender Temperatur die Beständigkeit gegen Abgleiten unter Scherbeanspruchung schnell abnimmt. Die maximale Scherbeanspruchung σ_s in einem Diamanten mit radialem Konzentrationsgradienten ist bei der Hälfte der Differenz zwischen der radialen Spannung σσ_r und der tangentialen Spannung σ_r anzutreffen:
Es ist anzumerken, dass die Scherbeanspruchung mit dem Radius anwächst und an der Oberfläche des Diamanten ein Maximum erreicht. Der Diamant nimmt Schaden, wenn, wie in 3 gezeigt, die Scherbeanspruchung größer als die Beständigkeit K des Diamanten gegen Abgleiten unter Scherbeanspruchung wird, was von der kristallographischen Richtung, der kristallographischen Ebene und der Temperatur abhängt. Die Konzentration an Verunreinigungen und die radiale Spannung, die Zugspannung und die Scherbeanspruchungen sind in 5 als Funktion des Radius für den Fall aufgetragen, dass eine Verunreinigung wie Bor oder Stickstoff das Diamantgitter aufweitet.
In einem zweiten in Frage kommenden Fall (der den Stand der Technik wiedergibt) nimmt die Konzentration an Verunreinigungen linear mit dem Radius ab, d. h. C(r) = C₀(1 – r/s) von r = 0 bis r = S. Einsetzen in Gleichungen 10a und 10b ergibt:
Der absolute Wert für die Spannungen bleibt unverändert und aus dem vorigen Fall ändern sich nur die Vorzeichen. Da der erste Term in unserem Ausdruck für die Konzentration C(r) _ C₀(1 – r/s), nämlich C₀, einen konstanten Konzentrationsterm darstellt, werden von ihm keine Spannungen verursacht. Es bleibt dann nur noch der [-C₀ r/S]-Ausdruck, der – mit Ausnahme des Vorzeichens – die gleiche Konzentrationsverteilung wie im vorherigen Falle darstellt.
Im gewöhnlichen Fall für einen Diamanten, wo a positiv ist, verursacht eine Verunreinigung eine Aufweitung des Diamantgitters. Die radiale Spannung ist eine Druckspannung, d. h. sie ist negativ, weist ein Maximum im Zentrum des Diamanten auf und nimmt vom Zentrum des Diamanten zur seiner Oberfläche hin linear gegen Null ab. Die tangentialen Spannungen weisen im Zentrum des Diamanten ebenfalls ein Maximum auf und stellen dort Druckspannungen dar. Jedoch bei einem Radius von 2/3 des Diamantradius überschreiten die tangentialen Spannungen den Wert Null und werden danach Zugspannungen, d. h. sie werden positiv und erreichen an der Diamantoberfläche ein absolutes Maximum. Diese tangentialen Zugspannungen an der Diamantoberfläche verursachen eine größere Anfälligkeit des Diamanten gegenüber Zugspannung und schwächen den Diamantkristall, indem sie ihn anfälliger gegen Brüche machen.
Der Fall, wo die Verunreinigung eine Kontraktion des Diamantgitters verursacht (α < 0) kehren sich die Spannungsvorzeichen lediglich um, so dass die radiale Spannung eine Zugspannung ist, ihr absolutes Maximum im Zentrum aufweist und vom Zentrum zur Oberfläche des Diamanten hin linear abfällt. Die tangentialen Spannungen sind auch Zugspannungen und haben ein absolutes Maximum im Zentrum des Kristalls. Bei einem Radius von 2/3 des Radius des Diamanten ändern sich die tangentialen Spannungen von Zugspannungen zu Druckspannungen und erreichen an der Oberflächen des Diamanten ein Maximum. Diese tangentialen Druckspannungen an der Diamantoberfläche können den Diamanten robuster machen, indem sie ihn widerstandsfähiger gegen von Oberflächensprüngen und -kratzern hervorgerufene Beschädigungen und Brüche infolge von Zugspannungen machen.
Da sich durch die Umkehrung der Aufweitung infolge einer Verunreinigung in eine Kontraktion infolge einer Verunreinigung nur das Vorzeichen der radialen und tangentialen Spannungen umkehrte, bleiben die aus der Differenz von radialen und tangentialen Spannungen herrührenden Scherbeanspruchungen die gleichen wie im vorherigen Fall. Für den Fall mit radial abnehmendem Konzentrationsgradienten sind in 4 die Konzentration von Verunreinigungen sowie die radialen Spannungen, die Zugspannungen und die Scherbeanspruchungen als Funktion des Radius für den Fall aufgetragen, dass eine Verunreinigung wie Bor oder Stickstoff das Diamantgitter aufweitet.
Ein dritter in Frage kommender Fall ist darin zu sehen, dass die Verunreinigung in einem dünnen an die Außenfläche des Diamanten angrenzenden Mantel „x" vorkommt. Solch ein Fall könnte auftreten, wenn die Diamanten bei hoher Temperatur Bor, Stickstoff oder Wasserstoff ausgesetzt waren, so dass Bor, Stickstoff oder Wasserstoff in einen dünnen Außenmantel des Diamantkristalls diffundierten. Werden die Diamanten einem Wasserstoff, Stickstoff oder Bor enthaltenden hochenergetischen Plasma ausgesetzt, könnten diese Verunreinigungen ebenso in einen dünnen, an die Außenfläche des Diamanten angrenzenden Mantel eingelagert werden.
Diese Verteilung von Verunreinigungen würde sich mathematisch wie folgt beschreiben lassen: Für 0 < R < (S – x) ist C = 0; für (S – x) < R < S ist C = C₀, wobei x die Dicke des Mantels darstellt. Einsetzen in die Gleichungen 10a und 10b ergibt unter der Bedingung eines dünnen Mantels, d. h. x « S:
Für den Fall dass α positiv ist, d. h. dass die Verunreinigung eine Aufweitung des Diamantgitters verursacht, ist die radiale Spannung eine kleine konstante Zugspannung in dem Bereich des Diamanten, der frei von Verunreinigungen ist. Beim Durchqueren des Außenmantels von Verunreinigungen nimmt die radiale Spannung rasch ab und fällt, wie erwartet, auf der Diamantoberfläche gegen Null. In dem von Verunreinigungen freien Bereich im Innern des Diamanten sind die tangentialen Spannungen ebenfalls kleine Zugspannungen.
Jedoch auf der Diamantoberfläche verändern sich die tangentialen Spannungen zu großen Druckspannungen. Dieser Druckspannungszustand auf der Diamantoberfläche macht den Diaminten widerstandsfähiger gegenüber Schäden und Brüchen infolge einer Zugspannung und härtet und stärkt dadurch den Diamanten. 6 zeigt für einen Diamantkristall mit einem dünnen Mantel von Verunreinigungen auf seiner Außenfläche das Profil für die Konzentration an Verunreinigungen sowie die Spannungsverteilung.
In dem Fall, wo die Verunreinigung eine Kontraktion des Diamantgitters verursacht (α < 0), kehren sich die Vorzeichen der Spannungen lediglich um. Für den Fall, wo ein einen gleichmäßigen Gehalt an Verunreinigungen enthaltender Diamant einen dünnen Mantel ohne an die Außenfläche angrenzende Verunreinigungen aufweist (möglicherweise infolge Ausdiffusion der Verunreinigung nach dem Wachstum des Kristalls), würde er die gleiche absoluten Werte für die Spannungen aufweisen wie in den Gleichungen 14a–14d, jedoch wäre das Vorzeichen aller Spannungen umgekehrt.
Die von einem dünnen Mantel von Verunreinigungen hervorgerufenen Scherbeanspruchungen σ_s ergeben sich durch die Differenz zwischen der radialen Spannung und den tangentialen Spannungen im Diamanten: σs(R) = 0 : R < (S – x); x << S (15a)
Die Scherbeanspruchungen innerhalb des von Verunreinigungen freien Bereichs, wo ein Zustand von reiner hydrostatischen Spannung herrscht, belaufen sich auf Null. Beim Durchtritt durch den dünnen sphärischen Mantel von Verunreinigungen steigen die Scherbeanspruchungen an der Oberfläche des Diamanten bis zu einem Maximum an.
Die Geschwindigkeit des linearen Kristallwachstums nimmt normalerweise im Verlauf des Wachstums ab und Verunreinigungen im Wachstumsmedium werden normalerweise während des gesamten Vorgangs in den Diamanten eingebaut. In einem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz der Verfahrensweise mit hohem Druck und hoher Temperatur (HPHT) zur Herstellung von Kristallen wird eine pulverförmige Borquelle , wie z. B. Borcarbid (B₄C), Bornitrid (BN) oder elementares Bor mittels Kohlenstoff verkapselt und der Wachstumszelle zugesetzt. Die Verkapselung der pulverförmigen Borquelle wird mittels CVD über eine Methanpyrolyse, Beschichten mit kolloidalem Graphit und Trocknen sowie Sputtern oder dergl. erreicht. Während der Phase des Diamantwachstums unter HPHT steht kein Bor für das Wachstum der Diamantkristalle zur Verfügung. Mit fortschreitendem Wachstum löst sich die Kohlenstoffbeschichtung im metallischen Lösungsmittel-Katalysator, wobei eventuell das Bor freigelegt wird. An diesem Punkt beginnt das Bor sich im Lösungsmittel-Katalysator zu lösen und wird in den Außenbereich des Diamantkristalls eingelagert. Der Borgehalt sowie die Dicke der mit Bor dotierten Schicht lassen sich steuern, indem die Konzentration und die Größe der Bor enthaltenden Teilchen im Wachstumsmedium und die Dicke der Kohlenstoffschicht verändert werden.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, eine kohlenstoffverkapselte Stickstoffquelle, wie z. B. Fe_xN, zu verwenden, um Kristalle mit positivem radialen Konzentrationsgradienten an Stickstoff herzustellen. Falls erwünscht lässt sich der Stickstoffgehalt im Zentralbereich des Kristalls mit Hilfe eines Getters im Wachstumsmedium, eines niederporösen Kerns oder durch Luftausschluss aus der Wachstumszelle unmittelbar vor Beginn des Wachstums verringern
Eine weitere alternative Verfahrensweise der Erfindung betrifft die Ablagerung einer bor- oder stickstoffreichen Schicht auf nur wenig oder gar nicht dotierten, normal gewachsenen Diamantkristallen. Dies könnte durch Verwendung der undotierten Kristalle als Keime in einem zweiten Durchlauf erfolgen, wo im Wachstumsmedium genügend Bor, Stickstoff oder Bor und Stickstoff vorhanden sind, um über dem Kristall eine dotierte Epitaxialschicht herzustellen. Diese Option erfordert einen zweiten Wachstumsdurchlauf. Da jedoch nur eine dünne Schicht, 0,5 bis 50 μm dick, benötigt wird, könnte die Zahl der Diamantkristalle in der Zelle größer als normal sein.
Noch eine andere erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin, Bor, Stickstoff oder Wasserstoff in die Diamantkristalle diffundieren zu lassen. Andere Verunreinigungen, wie z. B. Sauerstoff Lithium, Natrium, Phosphor, Aluminium, Nickel, Kobalt oder eine Mischung derselben lassen sich diffundieren. Die Konzentration an Verunreinigungen würde zwischen 10–10.000 ppm bei Tiefen in der Diamantoberfläche zwischen 0,25–50 μm betragen. Eine bevorzugte Tiefe liegt bei 0,25–10 μm. Verunreinigungen lassen sich diffundieren, indem der Diamant einem Plasma ausgesetzt wird, das wasserstoff- und/oder stickstoff- und bonhaltige Gase enthält. Es wird berichtet, dass bei 1100°C die Diffusionslänge von Leerstellen im Diamant bei einer Temperzeit von einer Woche 100 μm beträgt. Die Diffusion von Bor oder Stickstoff kann langsamer vonstatten gehen, ist aber nichtsdestoweniger schnell genug, um eine Härtung des Diamantkristalls innerhalb eines vernünftigen Zeitrahmens zu erzielen. Die Gegenwart von Wasserstoff in der Gasphase kann dazu beitragen, die Diamantkristalle zu stabilisieren und die Behandlungszeit bei Temperaturen über 1000°C ohne nennenswerte Bildung von Graphit zu verlängern.
Andere Wege, Atome in den Diamanten zu diffundieren wären darin zu sehen, ihn einem die Verunreinigungsatome, wie z. B. Wasserstoff, Bor oder Stickstoff, enthaltendem Gas bei Temperaturen zwischen 700–1400°C über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 100 Stunden auszusetzen. Noch ein anderer Weg zur Diffusion von Verunreinigungsatomen in die Diamantoberfläche besteht darin, die Diamantkristalloberfläche mit einem Wasserstoff, Bor oder Stickstoff enthaltenden festen oder flüssigen Film zu überziehen und sodann die beschichteten Kristalle bei einer Temperatur zwischen 700–1400°C über einen genügenden Zeitraum einer Hitzebehandlung zu unterziehen, um die Verunreinigungsatome in die Diamantaußenfläche zu diffundieren. Diese Zeitspanne beträgt 10 Sekunden bis 100 Stunden.
In einer alternativen Verfahrensweise könnten die nicht oder nur geringfügig dotierten Kristalle in einen CVD (chemical vapour deposition)-Reaktor verbracht werden und durch Zusatz von bor- oder sauerstoffhaltigem Gas zu den normalen Ausgangsstoffen für die Reaktion, typischerweise Wasserstoff, Methan und Sauerstoff, eine dotierte Epitaxialschicht wachsen gelassen werden. Die Ablagerung bei einer Substrattemperatur von weniger als oder näherungsweise gleich 740°C würde zu der dotierten Diamantschicht eine zusätzliche inhärente Druckspannung hinzufügen und könnte den Zweck der vorliegenden Erfindung, selbst in Abwesenheit des Dotierungsmittels, erfüllen. Der Film aus dotiertem Diamant ist 0,25 bis 50 μm dick und die Konzentration an dotierter Verunreinigung in der Außenschicht ist größer als 10–10.000 ppm von der Konzentration von Verunreinigungen im äußersten Bereich des darunter liegenden Diamantkristalls.
Ein Weg, dass die Kristallwachstumsbedingungen Spannungen in einem Diamantkristall hervorrufen können, ist in dem Fall zu sehen, wo sich Druck und Temperatur in der Zelle mit der Zeit verändern. Wenn sie auf geeignete Art und Weise gesteuert werden, können solche Änderungsbedingungen positive radiale Konzentrationsgradienten für Verunreinigungen im Diamantkristall hervorrufen. Für Verunreinigungen, wie z. B. Bor, Stickstoff oder Wasserstoff, welche das Diamantgitter aufweiten, rufen positive radiale Gradienten an der Oberfläche des Diamanten einen Druckspannungszustand hervor, der den Diamanten härtet und ihn widerstandsfähiger gegenüber Bruch infolge von Zugspannung macht. Auch durch Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit des Diamantkristalls als Funktion des Radius (der Zeit) erhält man eine Steigerung der Einlagerung von Verunreinigungen in den Diamanten. Indem mit der Zeit die Konzentration von Verunreinigungen in der Schmelze erhöht wird, erhält man mit der Zeit eine zunehmende Konzentration an Verunreinigungen.
Noch eine andere Verfahrensweise zur Erzielung des erfindungsgemäßen Diamantkristalls mit erhöhter CFS besteht darin, nahe der Außenfläche des unter hohem Druck und hoher Temperatur (HPHT) gewachsenen Diamantkristalls eine Schwellung hervorzurufen. Dies kann durch Strahlungsschädigung mittels eines Ionen- oder Elektronenbeschusses erfolgen. Wegen der Zwischengittereinlagerungen und Leerstellen verursacht die Strahlenschädigung ein Anschwellen des Diamantgitters, wobei die Atome der Zwischengittereinlagerungen entweder Kohlenstoffatome oder Verunreinigungsatome oder eine Kombination derselben sein könnten. Dieser dünne Mantel von gitteraufweitenden Verunreinigungen erzeugt an der Oberfläche des Diamantkristalls einen Druckspannungszustand und macht ihn widerstandsfähiger gegenüber Brüchen. Im Gegensatz zu der von radialen Gradienten bewirkten Härtung verschwindet der von dieser dünnen Druckschicht herrührende Schutz, wenn der dünne Mantel erst einmal durch Abrasion des Kristalls während seines bestimmungsgemäßen Einsatzes durchbrochen ist. Ein 3-D-Diamantkristall, dessen Oberfläche mit einem Ionenimplantat versehen oder einer Strahlenschädigung unterzogen worden war, kann ein Konzentration an Verunreinigungsatomen, an Zwischengittereinlagerungen und an Leerstellen im Bereich von 1–10.000 ppm aufweisen.
Weitere Verfahren zur Dotierung von Verunreinigungen in die äußerste Oberfläche des Diamantkristalls sind durch hydrothermales Wachstum in einer Schicht abgelagerte Verunreinigungen, elektrochemisches Wachstum, das Wachstum aus einer Phase flüssig/fest, oder das Wachstum aus geschmolzenem Salz.
Tabelle 1 zeigt die Erfindung und die Auswirkung der Verunreinigungs-Konzentrationen aus Stickstoff, Bor und Wasserstoff auf die Bruchspannung (CFS) für einen Diamantkristall an dessen Außenfläche.
Tabelle I Zunahme an Festigkeit für einen Diamantkristall mit inhomogener Konzentration von Verunreinigungen nahe der Oberfläche

Festigkeit von 40/45 MBS-Diamant – 1,6 Gigapascal (10⁹ Pascal)
E₀ = 1,143·10¹² Pascal
α_x = 0,4
α_B = 0,337
α_H = 0,31
ν = 0,77
1 – ν = 0,93
E₀/(1 – ν) = 1,23·10¹² Pascal
E₀/4(1 – ν) = 3,07·10¹² Pascal

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel I.
Das Ausgangsmaterial waren dem Fachmann bekannte käufliche GE Superabrasives MBS 970-Kristalle (Produkt der General Electric Company) mit einer Größe von 45/59 Mesh, welche nach dem HPHT-Verfahren gewachsen waren. Die Stickstoffverteilung in den unbehandelten Kristallen weist an der Oberfläche eine die Kristalle schwächende tangentiale Zugspannung von annähernd 50 MPa auf. Die Bruchspannung (CFS) des unbehandelten Kristalls wurde mit dem Walzenbrecherapparat zu 28,8 kg (53,5 lbs) bestimmt.
Die Stickstoff (N)-Konzentration wurde mittels SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) auf der (100) Kristall-Facette zu 4,2 ppm gemessen (kein Absolutwert). Die Stickstoff (N)-Konzentration wurde mittels SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) auf der (111) Kristall-Facette zu 29,5 ppm gemessen (kein Absolutwert). Die SIMS-Signale wurden unter Verwendung von Diamantstandards mit Ionenimplantation in Konzentrationen umgewandelt. Ionenimplantationen verursachen jedoch einen Gitterschaden und beeinträchtigen auch die Empfindlichkeit. Ein Vergleich der SIMS-Daten mit über Verbrennungsanalyse (LECO) von ganzen Kristallen bestimmten Stickstoff-Konzentrationen zeigt, dass die mittels SIMS bestimmten Konzentrationen um einen Faktor 2–4 zu niedrig sind.
Die Diamantkristalle wurden sodann auf ein in einem CVD-Reaktor (Chemical Vapour Deposition) mit Mikrowellenplasma befindliches Substrat gelegt. Die Fließgeschwindigkeit betrug 1.000 sccm Wasserstoff (H₂), 5 sccm Methan und 10 sccm Stickstoff (N₂). Der Druck betrug ca. 9,33 kPa (70 Torr); die Substrattemperatur lag zwischen ca. 700–750°C und die Mikrowellenenergie lag bei ca. 3 Kilowatt. Die Diamantkristalle wurden 3 Stunden lang beschichtet. Das Wachstum der Beschichtung wurde unterbrochen, um die Kristalle umzuwenden und sodann wurde die Ablagerung der Beschichtung für weitere 3 Stunden wiederholt, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erzielen.
Die Dicke der stickstoffdotierten CVD-Diamantschicht betrug ca. 5 μm. Die Bruchspannung (CFS) des beschichteten Kristalls wurde mit dem Walzenbrecherapparat zu 29,9 kg (65,9 lbs) ermittelt, ein Zuwachs von 3,8%. Die Stickstoffkonzentration in der Diamantschicht auf der (100)-Facette des beschichteten Kristalls wurde mittels SIMS zu 62,5 ppm ermittelt (kein Absolutwert). Die Stickstoffkonzentration in der Diamantschicht auf der (111)-Facette des beschichteten Kristalls wurde mittels SIMS zu 79,5 ppm ermittelt.
Unter Verwendung der mittels SIMS ermittelten mittleren Konzentrationen an der Oberfläche sagt das theoretische Modell der vorliegenden Erfindung voraus, dass die Beschichtung eine tangentiale Druckspannung von 26,6 MPa bewirkte, was eine Erhöhung der Bruchfestigkeit um 1,7% zur Folge hat. Eine Multiplikation der mittels SIMS bestimmten Oberflächenkonzentrationen von Stickstoff mit dem oben erwähnten Faktor von 2–4 würde eine Zunahme der Widerstandsfähigkeit um 3,4% bis 6,8% voraussagen, was mit dem gemessenen Wert von 3,8% ausgezeichnet übereinstimmt.
Pockennarben, Oberflächenrauhigkeit (siehe 7 und 8) sowie die Unebenheit der aufgetragenen Schicht (siehe 9) ergeben eine etwas geringere Widerstandsfähigkeit als berechnet.
Beispiel II.
Das Ausgangsmaterial waren dem Fachmann bekannte käufliche GE Superabrasives MBS 970-Kristalle (Produkt der General Electric Company) mit einer Größe von 45/59 Mesh, welche nach dem HPHT-Verfahren gewachsen waren. Die Stickstoffverteilung in den unbehandelten Kristallen weist an der Oberfläche eine die Kristalle schwächende tangentiale Zugspannung von annähernd 50 MPa auf. Die Bruchspannung wurde (CFS) des unbehandelten Kristalls wurde mit dem Walzenbrecherapparat zu 32,0 kg (70,6 lbs) bestimmt.
Die Diamantkristalle wurden sodann auf ein in einem CVD-Reaktor (Chemical Vapour Deposition) mit Mikrowellenplasma befindliches Substrat gelegt. Die Fließgeschwindigkeit betrug 900 sccm Wasserstoff (H₂). Der Druck betrug ca. 100 Torr; die Substrattemperatur lag zwischen ca. 700–900°C und die Mikrowellenenergie lag bei ca. 3 Kilowatt. Die Diamantkristalle wurden 2 Stunden lang dem Wasserstoffplasma ausgesetzt. Das Wasserstoffplasmaverfahren wurde unterbrochen, um die Kristalle umzuwenden und sodann wurde das Wasserstoffplasmaverfahren zweimal jeweils für weitere 2 Stunden wiederholt, um die Kristalle dem Wasserstoffplasma gleichmäßig auszusetzen.
Die Bruchspannung (CFS) des beschichteten Kristalls wurde mit dem Walzenbrecherapparat zu 34,3 kg (75,7 lbs) ermittelt, ein Zuwachs von 7,2%.
Basierend auf Literaturberichten über Wasserstoffeinlagerungen in Diamanten mit Hilfe einer Wasserstoffplasmabehandlung [M. I. Landstrass et al., Appl. Phys. Lett. 55, 975 (1989); T. Maki et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, L1446 (1992); G. Popovici et al., J. Appl. Phys 77, 5103 (1995)] wird die Wasserstoffkonzentration an der Oberfläche auf 1.000 ppm geschätzt. Das theoretische Modell der vorliegenden Erfindung sagt das überraschende Ergebnis voraus, dass die eindiffundierten Wasserstoffatome eine tangentiale Druckspannung von 380 mPa erzeugen, was eine Zunahme der Bruchfestigkeit um 24% zur Folge hat. Die beobachtete Zunahme an Widerstandsfähigkeit liegt gut in diesem Bereich.

Claims

Ein durch ein Verfahren bei hoher Temperatur und hohem Druck hergestellter Diamantkristall, der einen mit einem Element dotierten Diamantkristall umfasst, der sich durch eine erhöhte Bruchspannung bei Druck mit einem bzgl. des Dotierungselements positiven Konzentrationsgradienten nahe der Oberfläche des Diamantkristalls auszeichnet, wo die Konzentration des Dotierungselements im Kristall innerhalb der äußersten 0,25–50 μm des Diamantkristalls 10–10,000 ppm beträgt und das Dotierungselement eine Aufweitung des Diamantgitters bewirkt, so dass eine tangentiale Druckbeanspruchung an der Oberfläche des Diamantkristalls erzeugt wird.
Ein Diamantkristall gemäß Anspruch 1, wobei die zur Dotierung verwendeten Elemente aus einer Gruppe bestehend aus Bor, Stickstoff, Wasserstoff, Lithium, Nickel, Cobalt, Natrium, Kalium, Aluminium, Phosphor, Sauerstoff und Mischungen davon ausgewählt werden.
Ein Diamantkristall gemäß Anspruch 1, wobei es Fremdatome gibt, die Zwischengitterplätze, Kohlenstoffzwischenräume und Leerstellen im Kristall einschließen.
Ein Diamantkristall gemäß Anspruch 1, in dem die Konzentration der durch die Dotierungselemente eingelagerten Fremdatome vom Kern zur Oberfläche des Kristalls hin ansteigt.
Ein Diamantkristall gemäß Anspruch 1 in Form eines dreidimensionalen facettierten Diamantkristalls, der einen Durchmesser bis zu und einschließlich 2 cm aufweist und der Fremdatome enthält, wobei die Fremdatome in Richtung oder nahe der äußersten Oberfläche des Kristalls höher konzentriert sind als im Kern des Kristalls, so dass die Konzentration der Fremdatome als eine Funktion des Radius innerhalb des Kristalls zunimmt; und eine tangentiale Druckspannung an der Oberfläche des Kristalls bis zu und einschließlich 5000 MegaPascal verursacht.
Ein dreidimensional facettierter Diamantkristall gemäß Anspruch 5, der mit einer 0,25–50 μm dicken Schicht des dotierten Diamanten an der äußersten Oberfläche des besagten Diamantkristalls belegt ist, wobei eine Konzentration der Fremdatome in dieser Schicht mit 10–10,000 ppm höher ist als die Konzentration an Fremdatomen an der äußeren Oberfläche des darunter liegenden Diamantkristalls.
Ein dreidimensional facettierter Diamantkristall gemäß Anspruch 5, mit einer Oberfläche, die einer Ionenimplantierung oder -bestrahlung unterzogen wurde, so dass die Konzentration an Fremdatomen im Bereich von 10–10,000 ppm liegt.
Ein dreidimensional facettierter Diamantkristall gemäß Anspruch 5, in dem eine Reihe von überlagerten tangentialen Druckspannungen von 10–5000 Megapascal die bereits vorhandenen Zugspannungen im Diamantkristall.
Ein Verfahren zur Herstellung von Diamantkristallen, die eine tangentiale Druckspannung an der Oberfläche bis zu 5000 MegaPascal und eine bzgl. des dotierten Elements positiven Konzentrationsgradienten nahe der Oberfläche des Diamanten aufweisen, umfassend folgenden Schritt: Wachstum eines dreidimensionalen Diamantkristalls unter hoher Temperatur und hohem Druck bis zu einem Durchmesser von 2 cm in Gegenwart von Fremdatomen, die sich an der äußeren Oberfläche des Kristalls in einer Konzentration von 10–10,000 ppm bis zu einer Tiefe von der äußeren Oberfläche von 0,25–50 μm anreichern.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Diamanten, der eine verbesserte Bruchspannung unter Druck und eine bzgl. des dotierten Elements positiven Konzentrationsgradienten nahe der Oberfläche des Diamanten aufweist, umfassend die folgenden Schritte: – Aufbau eines dreidimensionalen facettierten Diamantkristalls bis zu einem Durchmesser von 2 cm durch einen Hochtemperatur- und Hochdruckprozess und – Abscheidung von Fremdatomen an der äußersten Oberfläche des Diamantkristalls bis zu einer Tiefe von 0,25–50 μm von der Oberfläche in einer Menge von 10–10,000 ppm zur Erzeugung einer tangentiale Druckspannung bis einschließlich 5000 Megapascal auf mindestens einer Facettenfläche des Kristalls.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Diamanten, der eine verbesserte Bruchspannung unter Druck gemäß Anspruch 10 aufweist, wobei die Bestrahlung durch Ionen- oder Elektronenbeschuss zur Erzeugung von Zwischengitterplätzen, Kohlenstoffzwischenräume und Leerstellen im Kristall zu einem Anschwellen der äußersten Oberfläche des besagten Diamanten führt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Diamanten, der eine verbesserte Bruchspannung unter Druck gemäß Anspruch 10 aufweist, wo der Diamantkristall in einem Hochdruck- und Hochtemperaturprozess gewachsen ist und ein zweites Mal unter Hochdruck und Hochtemperatur einem Wachstumsprozess unterworfen wird, um eine Schicht von Diamant dotiert mit Fremdatomen in einer äußersten Oberfläche abzulagern.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Diamanten, der eine verbesserte Bruchspannung unter Druck gemäß Anspruch 10 aufweist, wo die besagten Fremdatome in einer Schicht durch hydrothermales oder elektrochemisches Wachstum oder durch Wachstum in der flüssigen Phase inituert durch Impfkristalle (liquid phase solid source) oder Wachstum aus der Salzschmelze abgeschieden werden.