DE102015118504B4

DE102015118504B4 - Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls

Info

Publication number: DE102015118504B4
Application number: DE102015118504.0A
Authority: DE
Inventors: Katsunori Danno
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2018-09-27
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: JP2016088794A; CN105568362B; CN105568362A; US20160122901A1; JP6090287B2; US9777399B2; DE102015118504A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls, das die Verwendung einer Si-C-Lösung mit einem Temperaturgradienten umfasst, bei dem die Temperatur vom Inneren zur Oberfläche hin abnimmt, um von einem SiC-Impfkristallsubstrat aus einen SiC-Einkristall zu züchten, wobei:
die Si-C-Lösung Si und Cr enthält,
die Bordichtendifferenz Bs - Bg zwischen der Bordichte Bs in dem Impfkristallsubstrat und der Bordichte Bg in dem gezüchteten SiC-Einkristall 1 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10¹⁹/cm³ beträgt,
die Chromdichtendifferenz Crg - Crs zwischen der Chromdichte Crs in dem Impfkristallsubstrat und der Chromdichte Crg in dem gezüchteten SiC-Einkristall 1 × 10¹⁶/cm³ bis 5 × 10¹⁷/cm³ beträgt und
die Stickstoffdichtendifferenz Ng - Ns zwischen der Stickstoffdichte Ns in dem Impfkristallsubstrat und der Stickstoffdichte Ng in dem gezüchteten SiC-Einkristall 3,5 × 10¹⁸/cm³ bis 5,8 × 10¹⁸/cm³ beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls.
Stand der Technik
SiC-Einkristalle sind thermisch und chemisch sehr stabil, haben hervorragende mechanische Festigkeiten, sind strahlungsbeständig und haben außerdem verglichen mit Si-Einkristallen hervorragende physikalische Eigenschaften wie eine hohe Durchbruchspannung und eine hohe thermische Leitfähigkeit. Sie sind daher dazu in der Lage, eine hohe Abgabeleistung, eine hohe Frequenz sowie eine Spannungsbeständigkeit und Umgebungsbeständigkeit zu zeigen, die nicht mit vorhandenen Halbleitermaterialien wie Si-Einkristallen und GaAs-Einkristallen realisiert werden können, und sie werden als noch vielversprechendere Halbleitermaterialien der nächsten Generation für einen breiten Bereich von Anwendungen angesehen, die Leistungsvorrichtungsmaterialien, die die Steuerung einer hohen Leistung und eine Energieeinsparung erlauben, Vorrichtungsmaterialien zur Informationskommunikation mit hoher Geschwindigkeit und großem Volumen, Hochtemperaturvorrichtungsmaterialien für Fahrzeuge, strahlungsbeständige Vorrichtungsmaterialien und dergleichen einschließen.
Typische Züchtungsprozesse zum Züchten von SiC-Einkristallen, die im Stand der Technik bekannt sind, schließen Gasphasenprozesse, den Acheson-Prozess und Lösungsprozesse ein. Unter den Gasphasenprozessen haben zum Beispiel Sublimationsprozesse den Nachteil, dass die gezüchteten Einkristalle für hohle, durchdringende Defekte, die als „Micropipe“-Defekte bekannt sind, für Gitterdefekte wie Stapeldefekte und für die Erzeugung von polymorphen Kristallen anfällig sind, doch werden herkömmlich die meisten SiC-Masseeinkristalle durch Sublimationsprozesse hergestellt (PTL 1 bis PTL 3), wobei versucht wurde, die Defekte in den gezüchteten Kristallen zu verringern (PTL 4).
Im Acheson-Prozess erfolgt das Erhitzen in einem elektrischen Ofen unter Verwendung von Kieselsteinen und Koks als Ausgangsmaterialien, und aufgrund von Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien ist es daher nicht möglich gewesen, Einkristalle mit hoher Kristallinität zu erzielen.
Lösungsprozesse sind Prozesse, in denen in einem Graphittiegel geschmolzenes Si oder eine in geschmolzenem Si geschmolzene Legierung ausgebildet wird und in der Schmelzflüssigkeit C aufgelöst wird und auf einem Impfkristallsubstrat, das in die Niedrigtemperaturzone gesetzt wird, eine SiC-Kristallschicht abgeschieden und gezüchtet wird. Von Lösungsprozessen kann erwartet werden, dass sie verglichen mit Sublimationsprozessen Defekte verringern, da das Kristallwachstum verglichen mit Gasphasenprozessen in einem Zustand nahe am thermischen Gleichgewicht erfolgt. In den letzten Jahren sind daher mehrere Verfahren zur Herstellung von SiC-Einkristallen durch Lösungsprozesse vorgeschlagen worden (PTL 5 und PTL 6), und es sind außerdem Verfahren zum Erzielen von SiC-Einkristallen mit wenigen Kristalldefekten vorgeschlagen worden (PTL 7).
Entgegenhaltungsliste
Patentliteratur

PTL 1: US 2010 / 0 289 033 A1
PTL 2: JP H09-157092 A
PTL 3: US 2006 / 0 091 402 A1
PTL 4: JP 2006-290635 A
PTL 5: US 2015 / 0 299 896 A1
PTL 6: US 2015 / 0 191 849 A1
PTL 7: JP 2013-252979 A

Kurzdarstellung der Erfindung
Von der Erfindung zu lösende Probleme
Mittels der Verfahren, die in PTL 4 und PTL 7 beschrieben werden, ist es möglich, die Durchstoßungsversetzungsdichte in dem gezüchteten Kristall in einem gewissen Ausmaß zu verringern. Da sie jedoch die Ausbildung einer Konzentrationsgradientenschicht (Pufferschicht) zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall erfordern, reichen sie immer noch nicht aus, um die Durchstoßungsversetzungsdichte stabil zu verringern. Es besteht daher Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte ohne die Ausbildung einer Pufferschicht.
Mittel zum Lösen der Probleme
Die Erfindung löst die obigen Probleme mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines SiC-Einkristalls gemäß Patentanspruch 1. Die Unteransprüche befassen sich mit Weiterbildungen dieses Verfahrens.
Wirkung der Erfindung
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ohne die Ausbildung einer Pufferschicht möglich, einen SiC-Einkristall mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte zu erzielen.
Figurenliste

1 ist eine schematische Schnittansicht einer auf einem Lösungsprozess beruhenden Einkristall-Herstellungsanlage, die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden ist.
2 ist eine Untersuchungsfotografie einer Durchstoßungsversetzung in einem SiC-Einkristall, der in einem Beispiel gezüchtet wurde.
3 ist eine Untersuchungsfotografie einer Durchstoßungsversetzung in einem SiC-Einkristall, der in einem Vergleichsbeispiel gezüchtet wurde.
4 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Stickstoffdichtendifferenz in einem Impfkristallsubstrat und einem gezüchteten Kristall und der Durchstoßungsversetzungsdichte in dem gezüchteten Kristall zeigt.

Beschreibung von Ausführungsbeispielen
In der Beschreibung wird die Angabe „-1“ in einem Ausdruck wie „(000-1)-Fläche“ verwendet, wenn über der Ziffer normalerweise ein Querstrich platziert wird.
Wenn ein SiC-Einkristall durch einen Lösungsprozess gezüchtet wird, kann im Allgemeinen in dem gezüchteten Kristall Stickstoff vorhanden sein. Da Stickstoff die Gitterkonstante von SiC ändert, können unterschiedliche Stickstoffdichten zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall deutliche Unterschiede bei der Gitterkonstante erzeugen, was in dem gezüchteten Kristall möglicherweise zur Erzeugung von neuen Durchstoßungsversetzungen führt. Im Stand der Technik wird daher die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall beseitigt, oder es wird eine Pufferschicht ausgebildet, die die Stickstoffdichte zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall kontinuierlich ändert, sodass Durchstoßungsversetzungen aufgrund von Unterschieden der Gitterkonstante gelindert werden.
Wenn die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall beseitigt wird, ist es jedoch nicht im Einzelnen ersichtlich, in welchem Bereich die Stickstoffdichtendifferenz verringert werden sollte. Um durch einen Lösungsprozess eine Pufferschicht auszubilden, ist es außerdem notwendig, während der Züchtung ein Stickstoffmaterial wie Stickstoffgas einzuleiten, doch ist es nicht leicht gewesen, durch einen Lösungsprozess präzise eine Pufferschicht auszubilden, da die Einleitung des Stickstoffmaterials möglicherweise eine Störung der Züchtungsbedingungen hervorrufen kann. Außerdem verringert das Ausbilden einer Pufferschicht zwar mikroskopische Verformungen, doch ist es schwierig, eine stabile Verringerung der Durchstoßungsversetzungen zu erreichen, da die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall nicht verringert wird und auch nicht die gesamte Verformungsmenge in dem Gesamtkristall verringert wird, der das Impfkristallsubstrats und den gezüchteten Kristall einschließt.
Angesichts dieser Umstände haben die Erfinder gewissenhafte Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens angestellt, das, ohne die Ausbildung einer Pufferschicht zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall zu erfordern, die Herstellung eines SiC-Einkristalls mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte erlaubt, und es wurde das erfindungsgemäße Verfahren entdeckt.
Es hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung eines SiC-Einkristalls, der durch einen Sublimationsprozess gezüchtet wird, der ein Impfkristallsubstrat verwendet, um durch einen Lösungsprozess, der ein Si-Cr-basiertes Lösungsmittel als die Si-C-Lösung verwendet, einen SiC-Einkristall zu züchten, das Steuern der Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall innerhalb eines vorbestimmten Bereichs unter Berücksichtigung des Einflusses von B und Cr die Wirkung hat, die Erzeugung von neuen Durchstoßungsversetzungen zu minimieren, sodass ein SiC-Einkristall mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls gerichtet, das die Verwendung einer Si-C-Lösung mit einem Temperaturgradienten umfasst, bei dem die Temperatur vom Inneren zur Oberfläche hin abnimmt, um von einem SiC-Impfkristallsubstrat aus einen SiC-Einkristall zu züchten, wobei die Si-C-Lösung Si und Cr enthält, die Bordichtendifferenz Bs - Bg zwischen der Bordichte Bs in dem Impfkristallsubstrat und der Bordichte Bg in dem gezüchteten SiC-Einkristall 1 × 10¹⁷/cm³ oder mehr beträgt, die Chromdichtendifferenz Crg - Crs zwischen der Chromdichte Crs in dem Impfkristallsubstrat und der Chromdichte Crg in dem gezüchteten SiC-Einkristall 1 × 10¹⁶/cm³ oder mehr beträgt und die Stickstoffdichtendifferenz Ng - Ns zwischen der Stickstoffdichte Ns in dem Impfkristallsubstrat und der Stickstoffdichte Ng in dem gezüchteten SiC-Einkristall 3,5 × 10¹⁸/cm³ bis 5,8 × 10¹⁸/cm³ beträgt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im Wesentlichen ohne das Ausbilden einer Pufferschicht zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall möglich, einen SiC-Einkristall mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte zu züchten. In der gesamten Beschreibung schließt der Begriff „Durchstoßungsversetzung“ eine „Durchstoßungsschraubenversetzung“ und eine „Durchstoßungsstufenversetzung“ ein.
Im Stand der Technik ist die Durchstoßungsversetzungsdichte mit größerer Kristallzüchtungsdicke tendenziell höher gewesen, was auf eine Verformung aufgrund von Differenzen bei den Gitterkonstanten zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall zurückgeht. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, auch dann einen SiC-Einkristall mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte zu erzielen, wenn ein SiC-Einkristall mit einer großen Dicke gezüchtet wird. Insbesondere ist es möglich, auch dann einen SiC-Einkristall mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte zu erzielen, wenn die Züchtungsdicke vorzugsweise 1 mm oder mehr, besser noch 2 mm oder mehr und noch besser 3 mm oder mehr beträgt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, eine Pufferschicht auszubilden, wenn ein dicker SiC-Einkristall gezüchtet wird, und daher kann die Züchtungsdauer verglichen mit dem Fall verkürzt werden, wenn eine Pufferschicht ausgebildet wird.
Es ist zwar nicht unsere Absicht, sich durch die Theorie einschränken zu lassen, aber wenn in dem gezüchteten Kristall Cr in einer größeren Menge und B in einer kleineren Menge als in dem Impfkristallsubstrat vorhanden sind, wirkt sich beides so aus, dass sich die Gitterkonstante des gezüchteten Kristalls bezogen auf das Impfkristallsubstrat erhöht. Wenn in dem gezüchteten Kristall andererseits Stickstoff in einer größeren Menge als in dem Impfkristallsubstrat vorhanden ist, wirkt sich das so aus, dass sich die Gitterkonstante des gezüchteten Kristalls bezogen auf das Impfkristallsubstrat verringert. Wird die Gitterkonstante durch die Wirkung von N um den Betrag verringert, den die Gitterkonstante durch die Wirkungen von Cr und B zugenommen hat, erlaubt es dies, einen SiC-Einkristall zu erzielen, der eine geringe Differenz der Gitterkonstante zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gewachsenen Kristall und eine geringe Durchstoßungsversetzungsdichte hat. Dies wird nun ausführlich erläutert.
Eine höhere Stickstoffdichte in dem SiC-Einkristall führt zu einer kleineren Gitterkonstante von SiC. Wenn die Stickstoffdichte des gezüchteten Kristalls über die Stickstoffdichte des Impfkristallsubstrats steigt, ist die Gitterkonstante des gezüchteten Kristalls somit verglichen mit der Gitterkonstante des Impfkristallsubstrats kleiner.
Wenn ein SiC-Einkristall durch einen Lösungsprozess gezüchtet wird, wird als das Impfkristallsubstrat im Allgemeinen ein SiC-Einkristall verwendet, der durch einen Sublimationsprozess gezüchtet wurde. Ein SiC-Einkristall, der durch einen Sublimationsprozess gezüchtet wurde, enthält Stickstoff und Bor und kann insbesondere eine höhere Bordichte als ein SiC-Einkristall haben, der durch einen Lösungsprozess gezüchtet wurde.
Wenn ein SiC-Einkristall durch einen Lösungsprozess gezüchtet wird, der ein Impfkristallsubstrat verwendet, das durch einen Sublimationsprozess gezüchtet wurde, kann die Bordichte in dem gezüchteten Kristall verglichen mit der Bordichte des Impfkristallsubstrats geringer sein. Eine geringere Bordichte in dem SiC-Einkristall führt zu einer größeren Gitterkonstante des SiC.
Die Bordichte eines SiC-Einkristalls, der durch einen Sublimationsprozess gezüchtet wurde, beträgt im Allgemeinen 1 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10¹⁸/cm³ und nicht mehr als maximal 1 × 10¹⁹/cm³. Im Gegensatz dazu enthält die Si-C-Lösung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, im Wesentlichen kein Bor außer unvermeidbaren Verunreinigungen, und daher ist die Bordichte des SiC-Einkristalls, der durch einen Lösungsprozess gezüchtet wurde, im Verhältnis sehr gering, sodass sie unterhalb der Erfassungsgrenze von SIMS liegt, d. h. nicht mehr als 1 × 10¹⁴/cm³ beträgt.
Somit beträgt die Untergrenze für die Bordichtendifferenz Bs - Bg zwischen der Bordichte Bs in dem Impfkristallsubstrat und der Bordichte Bg in dem gezüchteten SiC-Einkristall im Wesentlichen 1 × 10¹⁷/cm³ oder mehr, 8 × 10¹⁷/cm³ oder mehr oder sogar 1 × 10¹⁸/cm³ oder mehr. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Obergrenze für Bs - Bg, und sie beträgt im Wesentlichen nicht mehr als zum Beispiel 1 × 10¹⁹/cm³.
Wenn ein SiC-Einkristall durch einen Lösungsprozess gezüchtet wird, kann andererseits als die Si-C-Lösung ein Lösungsmittel verwendet werden, das Si und Cr enthält (auch als „Si-Cr-basiertes Lösungsmittel“ bezeichnet), um die Kohlenstoffauflösungsmenge zu erhöhen. In der gesamten Beschreibung bezieht sich der Begriff „Si-C-Lösung“ auf eine Lösung mit gelöstem C, dessen Lösungsmittel eine Schmelzflüssigkeit ist, die Si und Cr enthält. Ein SiC-Einkristall, der durch einen Lösungsprozess gezüchtet wurde, der als die Si-C-Lösung eine Si-Crbasierte Lösung verwendet, kann Chrom enthalten.
Wenn ein SiC-Einkristall durch einen Lösungsprozess gezüchtet wird, der ein Impfkristallsubstrat, das durch einen Sublimationsprozess gezüchtet wurde, und ein Si-Cr-basiertes Lösungsmittel verwendet, ist die Chromdichte in dem gezüchteten Kristall verglichen mit der Chromdichte des Impfkristallsubstrats höher. Eine höhere Chromdichte in dem SiC-Einkristall führt zu einer größeren Gitterkonstante des SiC. Somit führt eine höhere Chromdichte des gezüchteten Kristalls verglichen mit der Chromdichte des Impfkristallsubstrats zu einer größeren Gitterkonstante des gezüchteten Kristalls verglichen mit der Gitterkonstante des Impfkristallsubstrats.
Die Chromdichte eines SiC-Einkristalls, der durch einen Sublimationsprozess gezüchtet wurde, beträgt im Allgemeinen 1 × 10¹³/cm³ bis 1 × 10¹⁴/cm³. Die Chromdichte eines SiC-Einkristalls, der durch einen Lösungsprozess gezüchtet wurde, ist im Verhältnis sehr hoch und beträgt 1 × 10¹⁶/cm³ bis 5 × 10¹⁷/cm³ und vorzugsweise 6 × 10¹⁶ bis 1 × 10¹⁷/cm³.
Somit beträgt die Untergrenze für die Chromdichtendifferenz Crg - Crs zwischen der Chromdichte Crs in dem Impfkristallsubstrat und der Chromdichte Crg in dem gezüchteten SiC-Einkristall im Wesentlichen 1 × 10¹⁶/cm³ oder mehr, 6 × 10¹⁶/cm³ oder mehr oder sogar 1 × 10¹⁷/cm³ oder mehr. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Obergrenze für die Chromdichtendifferenz Crg - Crs und sie beträgt im Wesentlichen nicht mehr als zum Beispiel 5 × 10¹⁷/cm³.
Die Zusammensetzung der Si-C-Lösung beträgt in atomaren Zusammensetzungsprozenten ausgedrückt vorzugsweise Si/Cr = 50 bis 80/20 bis 50. Die Si-C-Lösung enthält im Wesentlichen kein Bor. Die Si-C-Lösung hat vorzugsweise eine Oberflächentemperatur von 1800 bis 2200°C. Der oben genannte Zusammensetzungsbereich und Temperaturbereich der Si-C-Lösung kann Schwankungen der Auflösungsmenge an C minimieren. Wenn ein SiC-Einkristall durch einen Lösungsprozess gezüchtet wird, der eine Si-C-Lösung verwendet, die eine Zusammensetzung innerhalb des oben genannten Bereichs hat, wird die Chromdichte in dem gezüchteten SiC-Einkristall im Wesentlichen konstant sein. Es ist zwar nicht unsere Absicht, sich durch die Theorie einschränken zu lassen, doch wird angenommen, dass das daran liegt, dass die Chrommenge in einer Si-C-Lösung innerhalb des oben genannten Zusammensetzungsbereichs die Menge überschreitet, die der oberen Mischkristallgrenze für Chrom entspricht, die in dem gezüchteten Kristall im Mischkristall vorkommen kann. Innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs für eine Si-C-Lösung führt eine höhere Temperatur der Si-C-Lösung zu einer höheren Cr-Dichte des SiC-Einkristalls, der durch einen Lösungsprozess gezüchtet wurde.
Zusätzlich zu Si und Cr kann zur Si-C-Lösung auch ein Element X zugegeben werden, das im thermodynamischen Gleichgewicht mit SiC (Festphase) eine Flüssigphase (Lösung) ausbilden kann, wobei Beispiele solcher Elemente Mn, Ni, Ce, Co und V einschließen. Selbst wenn diese Elemente zu der Si-C-Lösung zugegeben werden, kommt es im Wesentlichen zu keinem Einschluss von ihnen in dem gezüchteten Si-C-Einkristall, und ihre Auswirkungen auf die Gitterkonstante können ignoriert werden. Wenn die Si-C-Lösung zusätzlich zu Si und Cr ein zusätzliches Element X enthält, wird eine Si-C-Lösung bevorzugt, bei der das Lösungsmittel in atomaren Zusammensetzungsprozenten ausgedrückt eine Schmelzflüssigkeit aus Si/Cr/X = 50 bis 80/20 bis 40/0 bis 10 ist, da die Schwankung der C- und Cr-Auflösung gering sein wird.
Die Stickstoffdichtendifferenz Ng - Ns zwischen der Stickstoffdichte Ns in dem Impfkristallsubstrat und der Stickstoffdichte Ng in dem gezüchteten SiC-Einkristall ist größer als 2,0 × 10¹⁸/cm³ und beträgt vorzugsweise 3,5 × 10¹⁸/cm³ oder mehr. Mit diesem Bereich für die Untergrenze von Ng - Ns ist es möglich, die Wirkungen von B und Cr auf die Gitterkonstante zu verringern. Andererseits ist die Obergrenze für Ng - Ns unter dem Gesichtspunkt, die Wirkung zu verringern, die die Verunreinigung von Stickstoff selbst auf die Gitterverformung im SiC-Einkristall hat, kleiner als 6,2 × 10¹⁸/cm³ und vorzugsweise nicht größer als 5,8 × 10¹⁸/cm³. Somit kann die Stickstoffdichtendifferenz Ng - Ns zwischen der Stickstoffdichte Ns in dem Impfkristallsubstrat und der Stickstoffdichte Ng in dem gezüchteten SiC-Einkristall zum Beispiel 3,5 × 10¹⁸/cm³ bis 5,8 × 10¹⁸/cm³ betragen.
Die Stickstoffdichte in dem gezüchteten SiC-Kristall kann zum Beispiel eingestellt werden, indem der Stickstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb des zur Kristallzüchtung verwendeten Tiegels geändert wird.
Wenn der Stickstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb des Tiegels erhöht wird, ist es möglich, die Auflösungsmenge an Stickstoff in der Si-C-Lösung und die Stickstoffdichte in dem gezüchteten Kristall zu erhöhen. Der Stickstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb des zur Kristallzüchtung verwendeten Tiegels kann zum Beispiel eingestellt werden, indem zu einem Inertgas wie Argon oder Helium eine vorgeschriebene Menge Stickstoffgas zugegeben wird. Die Einstellung des Stickstoffpartialdrucks kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem in der Einkristall-Herstellungsanlage durch einen in einer Wasserkühlkammer vorgesehenen Gaseinlass eine vorgeschriebene Menge eines Inertgases wie Ar oder He und eines N₂-Gases eingeleitet wird.
Der Stickstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb des Tiegels ändert sich abhängig von der Stickstoffdichte des verwendeten Impfkristalls, der Sollstickstoffdichte für den gezüchteten Kristall und dergleichen, er wird aber vorzugsweise auf nicht größer als 5 kPa, besser nicht größer als 2 kPa und noch besser im Wesentlichen 0 kPa gesteuert. Allerdings wird selbst bei 0 kPa in der Atmosphäre innerhalb des Tiegels eine Spurenmenge an Stickstoff vorhanden sein, und daher kann immer noch eine feste Lösung von Stickstoff in dem gezüchteten SiC-Kristall stattfinden.
Eine direkte Zugabe von Nitriden (Stickstoffverbindungen) in die Si-C-Lösung, entweder zusätzlich zu oder unabhängig von der Änderung des Stickstoffpartialdrucks in der Atmosphäre innerhalb des Tiegels, kann ebenfalls die Stickstoffauflösungsmenge in der Si-C-Lösung ändern, um so eine Einstellung der Stickstoffdichte des gezüchteten SiC-Kristalls zu erlauben. Darüber hinaus kann auch eine Änderung der Temperatur der Si-C-Lösung die Stickstoffauflösungsmenge in der Si-C-Lösung ändern, um so eine Einstellung der Stickstoffdichte des gezüchteten SiC-Kristalls zu erlauben. Zum Beispiel kann die Erhöhung der Temperatur der Si-C-Lösung innerhalb eines Oberflächentemperaturbereichs von 1800 bis 2200°C die Stickstoffauflösungsmenge in der Si-C-Lösung erhöhen.
Da zusätzlich zu dem Atmosphärengas und den zugegebenen Nitriden Stickstoffquellen, etwa Stickstoffgas in den Poren des Graphittiegels und an dem Wärme isolierenden Material adsorbiertes Stickstoffgas, vorhanden sein können, ist es vorzuziehen, den Stickstoffpartialdruck in der Atmosphäre unter Berücksichtigung der Wirkungen von Stickstoff aus diesen Stickstoffquellen einzustellen und die Menge an Stickstoff zu steuern, die sich in der Si-C-Lösung auflöst.
Die Nitride, die verwendet werden können, können beliebige gewünschte Stickstoffverbindungen sein, solange sie keine unerwünschten Verunreinigungen in den gezüchteten SiC-Kristall einführen, und Beispiele von ihnen schließen Chromnitrid, Nickelnitrid und Mischungen davon ein. Die zugegebene Menge an Nitrid kann eine beliebige gewünschte Menge sein, und im Allgemeinen kann die Zugabemenge bezogen auf die Si-C-Lösung eine Spurenmenge sein. Zum Beispiel kann sie beruhend auf der Gesamtmenge der nitridhaltigen Si-C-Lösung bezogen auf die Stickstoffatome 0 bis 0,5 At% oder 0,02 bis 0,1 At% betragen. Die Zugabe solcher Nitride in die Si-C-Lösung beeinträchtigt die Chromdichte des durch einen Lösungsprozess gezüchteten SiC-Einkristalls nicht.
Die Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte in dem SiC-Einkristall können mittels Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) gemessen werden. Bei der SIMS können die Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte in dem SiC-Kristall durch Massenspektroskopie gemessen werden, während die Oberfläche des SiC-Kristalls durch Ar-Ionensputtern entfernt wird. In der gesamten Beschreibung sind die Einheiten für die Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte/cm³ (Anzahl an Atomen/cm³).
Die Durchstoßungsversetzungsdichte des SiC-Einkristalls, der durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzielen ist, beträgt vorzugsweise weniger als 1 × 10⁵/cm², besser nicht mehr als 3 × 10⁴/cm² und noch besser nicht mehr als 1 × 10³/cm².
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Durchstoßungsversetzungen in dem gezüchteten Kristall kann beurteilt werden, indem hochglanzpoliert wird, um so die (0001)-Ebene freizulegen, indem mittels geschmolzenen Kaliumhydroxids, Natriumperoxids oder dergleichen ein Ätzen mit Alkalischmelze durchgeführt wird, um die Durchstoßungsversetzungen hervorzuheben, und indem mit einem Mikroskop die Ätzgruben auf der Oberfläche des SiC-Einkristalls untersucht werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Lösungsprozess verwendet. Ein Lösungsprozess zur Herstellung eines SiC-Einkristalls ist ein Prozess, in dem der Oberflächenbereich der Si-C-Lösung aufgrund der Ausbildung eines Temperaturgradienten, bei dem die Temperatur in einem Tiegel vom Inneren der Si-C-Lösung zur Oberfläche der Lösung hin abnimmt, übersättigt und unter Verwendung eines Impfkristallsubstrats als Ursprung, das die Si-C-Lösung berührt, auf dem Impfkristallsubstrat ein SiC-Einkristall gezüchtet wird.
In diesem Verfahren kann als das Impfkristallsubstrat ein SiC-Einkristall verwendet werden, der auf übliche Weise durch einen Sublimationsprozess ausgebildet wurde und eine für die Herstellung von SiC-Einkristallen übliche Qualität hat.
Ein solcher SiC-Einkristall, der auf übliche Weise durch einen Sublimationsprozess ausgebildet wurde, weist im Allgemeinen zahlreiche Durchstoßungsversetzungen auf und kann zum Beispiel 1 × 10⁴ bis 1 × 10⁵/cm² Durchstoßungsversetzungen haben. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine Durchstoßungsversetzungsdichte ähnlich der Durchstoßungsversetzungsdichte des Impfkristallsubstrats zu erreichen, und daher wird bevorzugt ein Impfkristallsubstrat mit geringer Durchstoßungsversetzungsdichte verwendet.
Ein SiC-Einkristall, der auf übliche Weise durch einen Sublimationsprozess ausgebildet wurde, kann eine Stickstoffdichte von zum Beispiel 4,2 × 10¹⁸/cm³ bis 1,5 × 10¹⁹/cm³ haben. Allerdings ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend, wenn die Differenz der Stickstoffdichte des gezüchteten Kristalls bezogen auf die Stickstoffdichte des Impfkristallsubstrats innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, und es gibt keinen Einfluss durch den Absolutwert der Stickstoffdichte des Impfkristallsubstrats. Das Impfkristallsubstrat, das für das vorliegende Verfahren zu verwenden ist, kann eine beliebige gewünschte Form haben, etwa eine laminare, scheibenförmige, zylinderförmige, vierecksäulenförmige, kreiskegelstumpfförmige oder pyramidenstumpfförmige Form.
Das Platzieren des Impfkristallsubstrats in der Einkristall-Herstellungsanlage kann erfolgen, indem die Oberseite des Impfkristallsubstrats auf dem Impfkristallhalteschaft gehalten wird.
Der Kontakt des Impfkristallsubstrats mit der Si-C-Lösung kann erfolgen, indem der Impfkristallhalteschaft, der das Impfkristallsubstrat hält, zur Si-C-Lösungsoberfläche abgesenkt wird und mit der Si-C-Lösung in Kontakt gebracht wird, während die Unterseite des Impfkristallsubstrats parallel zur Si-C-Lösungsoberfläche ist. Das Impfkristallsubstrat kann zur Züchtung des SiC-Einkristalls bezogen auf die Si-C-Lösungsoberfläche an einer vorgeschriebenen Position gehalten werden.
Die Halteposition des Impfkristallsubstrats kann derart sein, dass die Position der Unterseite des Impfkristallsubstrats der Si-C-Lösungsoberfläche entspricht oder sich unterhalb der Si-C-Lösungsoberfläche oder oberhalb der Si-C-Lösungsoberfläche befindet. Wenn es so gehalten wird, dass sich die Unterseite des Impfkristallsubstrats an einer Position oberhalb der Si-C-Lösungsoberfläche befindet, wird das Impfkristallsubstrat einmal mit der Si-C-Lösung in Kontakt gebracht, sodass die Si-C-Lösung mit der Unterseite des Impfkristallsubstrats Kontakt eingeht, und dann zu der vorgeschriebenen Position angehoben. Die Position der Unterseite des Impfkristallsubstrats kann der Si-C-Lösungsoberfläche entsprechen oder niedriger als die Si-C-Lösungsoberfläche sein, doch wird bevorzugt, dass die Si-C-Lösung nicht mit dem Impfkristallhalteschaft Kontakt eingeht, damit die Erzeugung von Polykristallen verhindert wird. Bei diesem Verfahren kann die Position des Impfkristallsubstrats während der Kristallzüchtung angepasst werden.
Der Impfkristallhalteschaft kann ein Graphitschaft sein, der das Impfkristallsubstrat an einer Endfläche hält. Der Impfkristallhalteschaft kann eine beliebige gewünschte Form haben, etwa eine zylinderförmige oder vierecksäulenförmige Form, und es kann ein Graphitschaft mit der gleichen Endflächenform wie die Oberseite des Impfkristalls verwendet werden.
Die Temperaturmessung der Si-C-Lösung kann erfolgen, indem ein Thermoelement oder Strahlungsthermometer verwendet wird. Unter dem Gesichtspunkt Hochtemperaturmessung und Verhinderung von Verunreinigungseinschlüssen ist das Thermoelement vorzugsweise ein Thermoelement, das einen mit Zirkoniumoxid- oder Magnesiumoxidglas bedeckten Wolfram-Rhenium-Draht umfasst, der innerhalb eines Graphitschutzrohrs platziert ist.
1 zeigt ein Beispiel einer SiC-Einkristall-Herstellungsanlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die dargestellte SiC-Einkristall-Herstellungsanlage 100 umfasst einen Tiegel 10, wobei der Tiegel 10 eine Si-C-Lösung 24 aufnimmt, ein Temperaturgradient ausgebildet wird, bei dem die Temperatur vom Inneren der Si-C-Lösung zur Oberfläche der Lösung hin abnimmt, und das Impfkristallsubstrat 14, das an der Spitze des vertikal beweglichen Impfkristallhalteschafts 12 gehalten wird, mit der Si-C-Lösung 24 in Kontakt gebracht wird, um eine Züchtung des SiC-Einkristalls zu erlauben. Der Tiegel 10 und der Impfkristallhalteschaft 12 werden vorzugsweise gedreht.
Die Si-C-Lösung 24 wird angefertigt, indem die Ausgangsmaterialien in den Tiegel 10 gegeben und durch Erhitzen geschmolzen werden, um eine Schmelzflüssigkeit anzufertigen, die Si und Cr enthält, und indem darin C aufgelöst wird. Wenn der Tiegel 10 ein kohlenstoffhaltiger Tiegel wie ein Graphittiegel oder ein SiC-Tiegel ist, löst sich C in der Schmelzflüssigkeit durch Auflösung des Tiegels 10 auf, wodurch eine Si-C-Lösung 24 ausgebildet wird.
Dies vermeidet das Vorhandensein von ungelöstem C in der Si-C-Lösung 24 und verhindert eine Vergeudung von SiC aufgrund einer Ablagerung des SiC-Einkristalls auf dem ungelösten C. Die Zufuhr von C kann erfolgen, indem ein Verfahren genutzt wird, bei dem zum Beispiel ein Kohlenwasserstoffgas eingeblasen wird oder zusammen mit dem Schmelzflüssigkeitsausgangsmaterial eine feste C-Quelle zugegeben wird, oder diese Verfahren können zusammen mit der Auflösung des Tiegels kombiniert werden.
Der Außenumfang des Tiegels 10 ist zur Wärmeisolierung mit einem Wärme isolierenden Material 18 bedeckt. Diese sind zusammen innerhalb eines Quarzrohrs 26 untergebracht. Um den Außenumfang des Quarzrohrs 26 herum ist eine Hochfrequenzspule 22 zum Erhitzen angeordnet. Die Hochfrequenzspule 22 kann mit einer oberen Spule 22A und einer unteren Spule 22B ausgestaltet sein. Die obere Spule 22A und die untere Spule 22B sind unabhängig voneinander steuerbar.
Da die Temperaturen des Tiegels 10, des Wärme isolierenden Materials 18, des Quarzrohrs 26 und der Hochfrequenzspule 22 hoch sein werden, befinden sie sich innerhalb einer Wasserkühlkammer. Die Wasserkühlkammer ist mit einem Gaseinlass und einer Gasablassöffnung versehen, um unter Verwendung von Ar, He, N₂ oder dergleichen eine Einstellung des Stickstoffpartialdrucks in der Anlage und in dem Tiegel zu erlauben.
Die Temperatur der Si-C-Lösung 24 hat aufgrund der Wärmeabstrahlung und dergleichen üblicherweise eine Temperaturverteilung mit einer geringeren Temperatur an der Oberfläche als im Inneren der Si-C-Lösung 24. Es ist zudem möglich, in der Si-C-Lösung 24 einen vorgeschriebenen Temperaturgradienten in der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Si-C-Lösung 24 zu erzeugen, sodass ein oberer Abschnitt der Lösung, in dem das Impfkristallsubstrat 14 eingetaucht wird, bei einer niedrigeren Temperatur liegt, während ein unterer Abschnitt der Lösung bei einer höheren Temperatur liegt, indem die Anzahl an Wicklungen und der Abstand der Hochfrequenzspule 22, der Positionszusammenhang der Hochfrequenzspule 22 und des Tiegels 10 in der Höhenrichtung und die Abgabeleistung der Hochfrequenzspule 22 eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Abgabeleistung der oberen Spule 22A kleiner als die Abgabeleistung der unteren Spule 22B sein, um in der Si-C-Lösung 24 einen vorgeschriebenen Temperaturgradienten auszubilden, bei dem ein oberer Abschnitt der Lösung bei einer geringen Temperatur liegt, während ein unterer Abschnitt der Lösung bei einer hohen Temperatur liegt.
Das C, das sich in der Si-C-Lösung 24 aufgelöst hat, wird durch Diffusion und Konvektion verteilt. In dem Bereich nahe der Unterseite des Impfkristallsubstrats 14 wird aufgrund der Steuerung der Abgabeleistung von der oberen Stufe/unteren Stufe der Spule 22, der Wärmeabstrahlung von der Oberfläche der Si-C-Lösung 24 und des Wärmeverlustes aufgrund des Impfkristallhalteschafts 12 ein Temperaturgradient ausgebildet, sodass er bei einer geringeren Temperatur als der untere Abschnitt der Si-C-Lösung 24 liegt. Wenn das C, das sich in dem unteren Teil der Lösung aufgelöst hat, der bei einer hohen Temperatur liegt und eine hohe Löslichkeit hat, den Bereich nahe der Unterseite des Impfkristallsubstrats 14 erreicht, der bei einer niedrigen Temperatur liegt und eine geringe Löslichkeit hat, tritt ein übersättigter Zustand auf und auf dem Impfkristallsubstrat 14 wird dank der Übersättigung als Antriebskraft ein SiC-Einkristall gezüchtet.
In einigen Ausführungsbeispielen kann ein Rückschmelzen durchgeführt werden, bei dem die Oberflächenschicht des SiC-Impfkristallsubstrats 14 vor der Züchtung des SiC-Einkristalls in der Si-C-Lösung 24 aufgelöst und entfernt wird. Da die Oberflächenschicht des Impfkristallsubstrats 14, auf dem der SiC-Einkristall gezüchtet wird, eine etwa durch eine Durchstoßungsversetzung, einen natürlichen Oxidfilm oder dergleichen beeinträchtigte Schicht haben kann, ist deren Entfernung durch eine Auflösung vor der Züchtung eines SiC-Einkristalls für die Züchtung eines hochqualitativen SiC-Einkristalls wirkungsvoll. Die Dicke der aufzulösenden Schicht hängt zwar von den Bearbeitungsbedingungen der Oberfläche des SiC-Impfkristallsubstrats 14 ab, beträgt zur ausreichenden Entfernung einer beeinträchtigten Schicht und eines natürlichen Oxidfilms aber vorzugsweise 5 bis 50 µm.
Das Rückschmelzen kann erfolgen, indem in der Si-C-Lösung ein Temperaturgradient ausgebildet wird, bei dem die Temperatur vom Inneren der Si-C-Lösung 24 zur Oberfläche der Lösung hin zunimmt, d. h. indem ein Temperaturgradient in einer Richtung entgegengesetzt zu dem Fall der SiC-Einkristallzüchtung ausgebildet wird. Der Temperaturgradient in der Gegenrichtung kann ausgebildet werden, indem die Abgabeleistung der Hochfrequenzspule 22 gesteuert wird.
In bestimmten Ausführungsbeispielen kann das Impfkristallsubstrat 14 zuvor vorgeheizt werden und dann mit der Si-C-Lösung 24 in Kontakt gebracht werden. Wenn das bei einer geringen Temperatur befindliche Impfkristallsubstrat 14 mit der bei einer hohen Temperatur befindlichen Si-C-Lösung 24 in Kontakt gebracht wird, kann in dem Impfkristallsubstrat 14 eine Wärmeschockversetzung erzeugt werden. Das Vorheizen des Impfkristallsubstrats 14 vor dem In-Kontakt-Bringen des Impfkristallsubstrats 14 mit der Si-C-Lösung 24 verhindert eine Wärmeschockversetzung und ist zur Züchtung eines hochqualitativen SiC-Einkristalls wirkungsvoll. Das Impfkristallsubstrat 14 kann zusammen mit dem Impfkristallhalteschaft 12 erhitzt werden. Alternativ kann die Si-C-Lösung 24 auf die Temperatur zur Kristallzüchtung erhitzt werden, nachdem das Impfkristallsubstrat 14 bei einer verhältnismäßig geringen Temperatur mit der Si-C-Lösung 24 in Kontakt gebracht wurde. Dies ist ebenfalls wirkungsvoll, um Wärmeschockversetzungen zu verhindern und einen hochqualitativen SiC-Einkristall zu züchten.
Beispiele
Beispiel 1
Zur Verwendung als Impfkristallsubstrat wurde ein durch ein Sublimationsprozess ausgebildeter SiC-Einkristall vorbereitet, der ein scheibenförmiger 4H-SiC-Einkristall mit einem Durchmesser von 12 mm, einer Dicke von 700 µm und der (000-1)-Ebene als Unterseite war. Das Impfkristallsubstrat hatte eine Durchstoßungsversetzungsdichte von 3 × 10⁴/cm², eine Stickstoffdichte von 4,2 × 10¹⁸/cm³, eine Bordichte von 8 × 10¹⁷/cm³ und eine Chromdichte von 1 × 10¹⁴/cm³. Als Impfkristallhalteschaft 12 wurde ein zylinderförmiger Graphitschaft mit einem Durchmesser von 12 mm vorbereitet, und die Oberseite des Impfkristallsubstrats wurde unter Verwendung eines Graphitklebstoffs mit ungefähr dem mittleren Abschnitt der Endfläche des zylinderförmigen Graphitschafts verbunden.
Die Messung der Durchstoßungsversetzungsdichte erfolgte, indem die (0001)-Fläche des Kristalls hochglanzpoliert wurde, zum Alkaliätzen geschmolzenes KOH und Na₂O₂ bei 510°C verwendet wurde, die geätzte Oberfläche mit einem Mikroskop untersucht wurde und die Anzahl der Ätzgruben gezählt wurde. Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gemessenen Durchstoßungsversetzungsdichten sind Werte, die beruhend auf sämtlichen der beobachteten Ätzgruben gemessen wurden.
Die Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte wurden durch Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS, Produkt von Cameca) gemessen. Das verwendete Referenzmuster war ein SiC-Substrat, in das N-, B- und Cr-Ionen implantiert worden waren.
Es wurde eine wie in 1 gezeigte Einkristall-Herstellungsanlage 100 verwendet, in einen Graphittiegel 10 zur Unterbringung der Si-C-Lösung 24 wurde als Schmelzflüssigkeitsausgangsmaterial zur Ausbildung der Si-C-Lösung 24 Si/Cr mit einem atomaren Zusammensetzungsverhältnis von 60:40 gegeben, und als Nitridspenderausgangsmaterial wurde beruhend auf der Gesamtmenge der nitridhaltigen Si-C-Lösung bezogen auf die Stickstoffatome 0,02 At% Cr₂N-Pulver (3N von Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) zugegeben.
Nach einer Vakuumabsaugung des Inneren der Einkristall-Herstellungsanlage 100 auf 1 × 10^-3 Pa wurde auf 1 Atmosphäre Argongas eingeleitet und die Luft innerhalb der Einkristall-Herstellungsanlage 100 durch Argon ausgetauscht, um den Stickstoffpartialdruck auf 0 kPa zu steuern. Die Hochfrequenzspule 22 wurde elektrifiziert, um das Ausgangsmaterial in dem Graphittiegel 10 durch Erhitzen zu schmelzen, wodurch eine Si/Cr-Legierungsschmelzflüssigkeit ausgebildet wurde. Dann wurde vom Graphittiegel 10 eine ausreichende Menge C in der Si/Cr-Legierungsschmelzflüssigkeit aufgelöst, um eine Si-C-Lösung 24 auszubilden.
Die Abgabeleistungen der oberen Spule 22A und der unteren Spule 22B wurden eingestellt, um den Graphittiegel 10 so zu erhitzen, dass die Temperatur auf der Oberfläche der Si-C-Lösung 24 auf 2000°C erhöht wurde, und es stellte sich ein Temperaturgradient von 20°C/cm ein, bei dem die Temperatur vom Lösungsinneren in einem Bereich von 1 cm von der Lösungsoberfläche aus zur Lösungsoberfläche hin abnahm. Die Temperaturmessung der Oberfläche der Si-C-Lösung 24 erfolgte mit einem Strahlungsthermometer, und die Messung des Temperaturgradienten der Si-C-Lösung 24 erfolgte unter Verwendung eines vertikal beweglichen Thermoelements.
Es erfolgte ein Impfkontakt, bei dem die Position der Unterseite des Impfkristallsubstrats 14 an einer Position platziert wurde, die der Flüssigkeitsoberfläche der Si-C-Lösung 24 entsprach, und die Unterseite des Impfkristallsubstrats 14 wurde mit der Si-C-Lösung 24 in Kontakt gebracht, während die Unterseite des mit dem Graphitschaft verbundenen Impfkristallsubstrats 14 parallel zur Flüssigkeitsoberfläche der Si-C-Lösung 24 gehalten wurde. Der Graphitschaft wurde dann 1,5 mm angehoben, um so zu verhindern, dass die Si-C-Lösung 24 aufwärts sickert und den Graphitschaft berührt, und er wurde an dieser Position 10 Stunden lang zur Züchtung eines Kristalls gehalten.
Zum Abschluss der Kristallzüchtung wurde der Graphitschaft angehoben, und das Impfkristallsubstrat 14 und der vom Impfkristallsubstrat 14 aus gezüchtete SiC-Kristall wurden von der Si-C-Lösung 24 und dem Graphitschaft getrennt und rückgewonnen. Der erzielte gezüchtete Kristall hatte einen Durchmesser von 12 mm und eine Dicke von 3,5 mm und war ein SiC-Einkristall, der keine verschiedenen Kristalle enthielt.
Um die Durchstoßungsversetzungsdichte des erzielten gezüchteten Kristalls zu messen, wurde der gezüchtete Kristallabschnitt vom Impfkristallsubstrat abgetrennt, die (0001)-Fläche des gezüchteten Substrats wurde einem Hochglanzpolieren unterzogen, und es wurden zum Alkaliätzen geschmolzenes KOH und Na₂O₂ bei 510°C verwendet. Die geätzte Oberfläche wurde mit einem Mikroskop untersucht. 2 zeigt eine Fotomikrographie der geätzten Oberfläche. Die Anzahl der in 2 zu erkennenden Ätzgruben wurde gezählt, und es wurde die Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls gemessen.
Die Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls betrug 3 × 10⁴/cm², welche die gleiche wie die Durchstoßungsversetzungsdichte des Impfkristallsubstrats war und bestätigte, dass keine neuen Durchstoßungsversetzungen erzeugt wurden. Die in 2 zu erkennenden Ätzgruben sind Durchstoßungsversetzungen, die vom Impfkristall stammen.
Auf der hochglanzpolierten Züchtungsoberfläche wurden durch Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS, Produkt von Cameca) die Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte in dem gezüchteten Kristall gemessen. Das verwendete Referenzmuster war ein SiC-Substrat, in das N-, B- und Cr-Ionen implantiert worden waren. Die Stickstoffdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1,0 × 10¹⁹/cm², die Bordichte war nicht größer als die untere Erfassungsgrenze von 1 × 10¹⁴/cm³ (im Folgenden auch als 1 × 10¹⁴/cm³ bezeichnet), und die Chromdichte betrug 1 × 10¹⁷/cm³.
Die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall betrug 5,8 × 10¹⁸/cm³, und die Bordichtendifferenz und Chromdichtendifferenz wurden beruhend auf den unteren Erfassungsgrenzwerten berechnet, wobei die Bordichtendifferenz 8 × 10¹⁷/cm³ und die Chromdichtendifferenz 1 × 10¹⁷/cm³ betrug.
Beispiel 2
Es wurde ein ähnliches Impfkristallsubstrat wie im Beispiel 1 verwendet, außer dass es eine Durchstoßungsversetzungsdichte von 1 × 10⁴/cm² und eine Stickstoffdichte von 4,8 × 10¹⁸/cm³ hatte, und die Kristallzüchtung erfolgte durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, ausgenommen dass die Temperatur auf der Oberfläche der Si-C-Lösung 24 1900°C betrug und kein Nitrid zugegeben wurde, wonach der gezüchtete SiC-Kristall rückgewonnen wurde.
Die Messung der Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls und die Messung der Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte erfolgten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Der erzielte gezüchtete Kristall hatte einen Durchmesser von 12 mm und eine Dicke von 2,6 mm, und der gezüchtete Kristall war ein SiC-Einkristall, der keine verschiedenen Kristalle enthielt. Die Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1 × 10⁴/cm², welches die gleiche wie die Durchstoßungsversetzungsdichte des Impfkristallsubstrats war. Die Stickstoffdichte des gezüchteten Kristalls betrug 8,3 × 10¹⁸/cm³, die Bordichte war nicht größer als die Erfassungsgrenze von 1 × 10¹⁴/cm³, und die Chromdichte betrug 6 × 10¹⁷/cm³.
Die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall betrug 3,5 × 10¹⁸/cm³, und die Bordichtendifferenz und Chromdichtendifferenz wurden beruhend auf den messbaren Mindestwerten berechnet, wobei die Bordichtendifferenz 8 × 10¹⁷/cm³ und die Chromdichtendifferenz 6 × 10¹⁷/cm³ betrug.
Veraleichsbeispiel 1
Es wurde ein ähnliches Impfkristallsubstrat wie im Beispiel 1 verwendet, ausgenommen dass es eine Durchstoßungsversetzungsdichte von 1 × 10⁴/cm² und eine Stickstoffdichte von 4,7 × 10¹⁸/cm³ hatte, und die Kristallzüchtung erfolgte durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, ausgenommen dass als das Nitridspenderausgangsmaterial beruhend auf der Gesamtmenge der nitridhaltigen Si-C-Lösung bezogen auf die Stickstoffatome 0,07 At% Cr₂N-Pulver (3N von Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) zugegeben wurde, wonach der gezüchtete SiC-Kristall rückgewonnen wurde.
Die Messung der Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls und die Messung der Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte erfolgten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Der erzielte gezüchtete Kristall hatte einen Durchmesser von 12 mm und eine Dicke von 3,5 mm, und der gezüchtete Kristall war ein SiC-Einkristall, der keine verschiedenen Kristalle enthielt. Die Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1 × 10⁵/cm², welches eine Größenordnung mehr als die Durchstoßungsversetzungsdichte des Impfkristallsubstrats war. Die Stickstoffdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1,4 × 10¹⁹/cm³, die Bordichte war nicht größer als die Erfassungsgrenze von 1 × 10¹⁴/cm³, und die Chromdichte betrug 1 × 10¹⁷/cm³.
Die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Kristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall betrug 9,3 × 10¹⁸/cm³, und die Bordichtendifferenz und Chromdichtendifferenz wurden beruhend auf den messbaren Mindestwerten berechnet, wobei die Bordichtendifferenz 8 × 10¹⁷/cm³ und die Chromdichtendifferenz 1 × 10¹⁷/cm³ betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein ähnliches Impfkristallsubstrat wie im Beispiel 1 verwendet, ausgenommen dass es eine Durchstoßungsversetzungsdichte von 1 × 10⁴/cm² und eine Stickstoffdichte von 4,8 × 10¹⁸/cm³ hatte, und die Kristallzüchtung erfolgte durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, ausgenommen dass als das Nitridspenderausgangsmaterial beruhend auf der Gesamtmenge der nitridhaltigen Si-C-Lösung bezogen auf die Stickstoffatome 0,03 At% Cr₂N-Pulver (3N von Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) zugegeben wurde, wonach der gezüchtete SiC-Kristall rückgewonnen wurde.
Die Messung der Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls und die Messung der Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte erfolgten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Der erzielte gezüchtete Kristall hatte einen Durchmesser von 12 mm und eine Dicke von 3,5 mm, und der gezüchtete Kristall war ein SiC-Einkristall, der keine verschiedenen Kristalle enthielt. 3 zeigt eine Fotomikrografie der geätzten Oberfläche. Die Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1 × 10⁵/cm², welches eine Größenordnung mehr als die Durchstoßungsversetzungsdichte des Impfkristallsubstrats war. Die Stickstoffdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1,1 × 10¹⁹/cm³, die Bordichte war nicht größer als die Erfassungsgrenze von 1 × 10¹⁴/cm³, und die Chromdichte betrug 1 × 10¹⁷/cm³.
Die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall betrug 6,2 × 10¹⁸/cm³, und die Bordichtendifferenz und Chromdichtendifferenz wurden beruhend auf den messbaren Mindestwerten berechnet, wobei die Bordichtendifferenz 8 × 10¹⁷/cm³ und die Chromdichtendifferenz 1 × 10¹⁷/cm³ betrug.
Veraleichsbeispiel 3
Es wurde ein ähnliches Impfkristallsubstrat wie im Beispiel 1 verwendet, ausgenommen dass es eine Durchstoßungsversetzungsdichte von 1 × 10⁴/cm² und eine Stickstoffdichte von 1,5 × 10¹⁹/cm³ hatte, und die Kristallzüchtung erfolgte durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, ausgenommen dass die Temperatur auf der Oberfläche der Si-C-Lösung 24 1900°C betrug, und als das Nitridspenderausgangsmaterial wurde beruhend auf der Gesamtmenge der nitridhaltigen Si-C-Lösung bezogen auf die Stickstoffatome 0,1 At% Cr₂N-Pulver (3N von Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) zugegeben, wonach der gezüchtete SiC-Kristall rückgewonnen wurde.
Die Messung der Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls und die Messung der Stickstoffdichte, Bordichte und Chromdichte erfolgten auf die gleiche Weise im Beispiel 1. Der erzielte gezüchtete Kristall hatte einen Durchmesser von 12 mm und eine Dicke von 2,6 mm, und der gezüchtete Kristall war ein SiC-Einkristall, der keine verschiedenen Kristalle enthielt. Die Durchstoßungsversetzungsdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1 × 10⁵/cm², welches eine Größenordnung mehr als die Durchstoßungsversetzungsdichte des Impfkristallsubstrats war. Die Stickstoffdichte des gezüchteten Kristalls betrug 1,7 × 10¹⁹/cm³, die Bordichte war nicht größer als die Erfassungsgrenze von 1 × 10¹⁴/cm³, und die Chromdichte betrug 6 × 10¹⁷/cm³.
Die Stickstoffdichtendifferenz zwischen dem Impfkristallsubstrat und dem gezüchteten Kristall betrug 2,0 × 10¹⁸/cm³, und die Bordichtendifferenz und Chromdichtendifferenz wurden beruhend auf den messbaren Mindestwerten berechnet, wobei die Bordichtendifferenz 8 × 10¹⁷/cm³ und die Chromdichtendifferenz 6 × 10¹⁶/cm³ betrug.

Die Durchstoßungsversetzungsdichten, Stickstoffdichten, Bordichten und Chromdichten der Impfkristallsubstrate sind in Tabelle 1 angegeben, die Durchstoßungsversetzungsdichten, Stickstoffdichten, Bordichten und Chromdichten der gezüchteten Kristalle sind in Tabelle 2 angegeben, und die Durchstoßungsversetzungsdichtendifferenzen, Stickstoffdichtendifferenzen, Bordichtendifferenzen und Chromdichtendifferenzen zwischen den Impfkristallsubstraten und gezüchteten Kristallen sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Durchstoßungsversetzungsdichten, Stickstoffdichten, Bordichten und Chromdichten Impfkristallsubstrat

	Durchstoßungsversetzungsdichte Impfkristallsubstrat (/cm²)	Stickstoffdichte Impfkristallsubstrat (/cm³)	Bordichte Impfkristallsubstrat (/cm³)	Chromdichte Impfkristallsubstrat (/cm³)
Beispiel 1	3 × 10⁴	4,2 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁴
Beispiel 2	1 × 10⁴	4,8 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁴
Vgl.bsp. 1	1 × 10⁴	4,7 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁴
Vgl.bsp. 2	1 × 10⁴	4,8 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁴
Vgl.bsp. 3	1 × 10⁴	1,5 × 10¹⁹	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁴

Tabelle 2 Durchstoßungsversetzungsdichten, Stickstoffdichten, Bordichten und Chromdichten gezüchteter Kristall

	Durchstoßungsversetzungsdichte gezüchteter Kristall (/cm²)	Stickstoffdichte gezüchteter Kristall (/cm³)	Bordichte gezüchteter Kristall (/cm³)	Chromdichte gezüchteter Kristall (/cm³)
Beispiel 1	3 × 10⁴	1,0 × 10¹⁹	1 × 10¹⁴	1 × 10¹⁷
Beispiel 2	1 × 10⁴	8,3 × 10¹⁸	1 × 10¹⁴	6 × 10¹⁶
Vgl.bsp. 1	1 × 10^b	1,4 × 10¹⁹	1 × 10¹⁴	1 × 10¹⁷
Vgl.bsp. 2	1 × 10⁵	1,1 × 10¹⁹	1 × 10¹⁴	1 × 10¹⁷
Vgl.bsp. 3	1 × 10⁵	1,7 × 10¹⁹	1 × 10¹⁴	6 × 10¹⁶

Tabelle 3 Durchstoßungsversetzungsdichtendifferenzen, Stickstoffdichtendifferenzen, Bordichtendifferenzen und Chromdichtendifferenzen zwischen Impfkristallsubstrat und gezüchtetem Kristall

	Durchstoßungsversetzungsdichtendifferenz (/cm²)	Stickstoffdichtendifferenz (/cm³)	Bordichtendifferenz (/cm³)	Chromdichtendifferenz (/cm³)
Beispiel 1	0	5,8 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁷
Beispiel 2	0	3,5 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	6 × 10¹⁶
Vgl.bsp. 1	9 × 10⁴	9,3 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁷
Vgl.bsp. 2	9 × 10⁴	6,2 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	1 × 10¹⁷
Vgl.bsp. 3	9 × 10⁴	2,0 × 10¹⁸	8 × 10¹⁷	6 × 10¹⁶

4 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Stickstoffdichtendifferenz in einem Impfkristallsubstrat und gezüchtetem Kristall und der Durchstoßungsversetzungsdichte in dem gezüchteten Kristall zeigt.
Bezugszeichenliste

100: Einkristall-Herstellungsanlage
10: Graphittiegel
12: Graphitschaft
14: Impfkristallsubstrat
18: Wärme isolierendes Material
22: Hochfrequenzspule
22A: obere Hochfrequenzspule
22B: untere Hochfrequenzspule
24: Si-C-Lösung
26: Quarzrohr

Claims

Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls, das die Verwendung einer Si-C-Lösung mit einem Temperaturgradienten umfasst, bei dem die Temperatur vom Inneren zur Oberfläche hin abnimmt, um von einem SiC-Impfkristallsubstrat aus einen SiC-Einkristall zu züchten, wobei: die Si-C-Lösung Si und Cr enthält, die Bordichtendifferenz Bs - Bg zwischen der Bordichte Bs in dem Impfkristallsubstrat und der Bordichte Bg in dem gezüchteten SiC-Einkristall 1 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10¹⁹/cm³ beträgt, die Chromdichtendifferenz Crg - Crs zwischen der Chromdichte Crs in dem Impfkristallsubstrat und der Chromdichte Crg in dem gezüchteten SiC-Einkristall 1 × 10¹⁶/cm³ bis 5 × 10¹⁷/cm³ beträgt und die Stickstoffdichtendifferenz Ng - Ns zwischen der Stickstoffdichte Ns in dem Impfkristallsubstrat und der Stickstoffdichte Ng in dem gezüchteten SiC-Einkristall 3,5 × 10¹⁸/cm³ bis 5,8 × 10¹⁸/cm³ beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls nach Anspruch 1, wobei die Bordichtendifferenz Bs - Bg 8 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10¹⁹/cm³ beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Chromdichtendifferenz Crg - Crs 6 × 10¹⁶/cm³ bis 5 × 10¹⁷/cm³ beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Impfkristallsubstrat eines ist, das durch einen Sublimationsprozess gezüchtet worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Si-C-Lösung in atomaren Zusammensetzungsprozenten ausgedrückt eine Zusammensetzung von Si/Cr = 50 bis 80/20 bis 50 hat.
Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Si-C-Lösung eine Oberflächentemperatur von 1800 bis 2200°C hat.