JP2006290635A - 炭化珪素単結晶の製造方法及び炭化珪素単結晶インゴット - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、欠陥の少ない結晶性に優れた炭化珪素単結晶ウェハを取り出せる炭化珪素単結晶の製造方法及び炭化珪素単結晶インゴットを提供する。
【解決手段】 成長結晶中の添加元素濃度が、成長結晶中で種結晶中と同じ濃度から、所定の濃度変化率の範囲内にて漸増あるいは漸減して所望の濃度まで変化させる炭化珪素単結晶の製造方法、及び、この方法により製造される炭化珪素単結晶インゴットである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子作製用基板として好適な、欠陥の少ない結晶性に優れた高品質炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から、耐環境性半導体材料として注目されている。ＳｉＣは、化学組成が同じでも、多数の異なった結晶構造を取る結晶多形（ポリタイプ）構造を持つ代表的物質である。ポリタイプとは、結晶構造においてＳｉとＣの結合した分子を一単位として考えた場合、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生じる。代表的なポリタイプとしては、６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒ又は３Ｃがある。ここで、最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系（Ｈは六方晶系、Ｒは菱面体晶系、Ｃは立方晶系）を表す。各ポリタイプは、それぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、６Ｈは、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス用基板として用いられ、４Ｈは、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしての応用が考えられている。

しかしながら、大面積を有する高品質のＳｉＣ単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それゆえ、ＳｉＣは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。

従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法（レーリー法）でＳｉＣ単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、ＳｉＣが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、珪素（Ｓｉ）等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により、多くの欠陥（〜１０^７ｃｍ^−２）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のＳｉＣ単結晶を得ることは容易でない。

これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶｛０００１｝ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う、改良型のレーリー法が提案されている（非特許文献１）。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Ｐａ〜１５ｋＰａ程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。図１を用いて、改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるＳｉＣ単結晶と原料となるＳｉＣ結晶粉末は、坩堝（通常黒鉛）の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１３３〜１３．３ｋＰａ）、２０００〜２４００℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される）により、種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは、ＳｉＣ原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、ＳｉＣ単結晶構造中のシリコン又は炭素原子の位置を不純物元素にて置換させる（ドーピング）ことで、制御可能である。ＳｉＣ単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（ｎ型）、ホウ素、アルミニウム（ｐ型）がある。キャリア型及び濃度を制御しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

現在、上記の改良レーリー法で作製したＳｉＣ単結晶から口径２インチ（５０ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶ウェハが切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。

上記したように、成長結晶の抵抗率の制御は、成長時の不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加するか、あるいは、ＳｉＣ原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、ＳｉＣ単結晶構造中のシリコン又は炭素原子の位置を不純物元素にて置換させる（ドーピング）ことで行われる。特に、不純物ガスを添加する場合、通常は、成長開始時より、目的とする不純物元素濃度が得られるように不純物ガスを導入し、成長中は一定の導入量を保ちながら結晶成長を行う。

ここで、発明者は、以下の知見を得た。即ち、目的とする不純物元素濃度が得られるように不純物ガスを導入した際、種結晶として用いるＳｉＣ単結晶基板の不純物濃度と成長させる単結晶の不純物濃度が著しく異なる場合に、成長結晶中に各種転位欠陥あるいは種結晶と異なるポリタイプの発生に伴うマイクロパイプ欠陥（大型の螺旋転位の一種であり、転位により生じる大きい歪みを緩和するために、転位の芯が空洞化して発生するものと考えられている）の発生により、結晶性が劣化する。

この転位欠陥発生の原因としては、種結晶と成長結晶とで、結晶中の不純物濃度の著しい差により、両者の格子定数が異なることにより発生する歪が原因と考えられる。一般的に、結晶成長の基板と成長させる結晶との格子定数が異なる場合、両者の格子定数差により生じる歪エネルギ−を緩和させる目的で、両者間に両者の格子定数の中間の格子定数を持つ結晶（通称バッファ層と呼ばれる）を挿入することで、歪エネルギ−を低減させて、成長結晶における転位発生等の結晶性劣化を抑制させることが行われている。

通常、バッファ層を用いる場合、例えば、種結晶あるいは結晶成長用基板としての種結晶と成長結晶との格子定数差は、数％以上である。

これに対して、炭化ケイ素単結晶中で、不純物、例えば、窒素がド−プされる場合、窒素原子は、結晶中にて炭素原子の位置を置換して、結晶内に組み込まれる。このとき、単結晶における原子同士の結合は、正四面体配置となっており、例えば、Ｐａｕｌｉｎｇの「化学結合論」（非特許文献２）によれば、炭素原子の半径が０．０７７ｎｍであるのに対して、窒素は０．０７０ｎｍであり、この差は０．００７ｎｍと小さい。さらに、実際に結晶内にド−プされる原子密度は、多い場合でも１０^２０ｃｍ^−３と、全体に対して凡そ０．１％に留まる。このことから概算すると、窒素原子を不純物としてド−プした場合の格子定数差（例えば、４Ｈポリタイプの格子定数は、ａ軸方向にて０．３０７６ｎｍ）は、０．００００２５％となる。この値は非常に小さく、格子定数差による歪エネルギ−も同様に小さいと予想した場合、成長結晶における転位発生等は発生し難いと予想される。

しかしながら、上記したように、発明者が得た知見として、実際に昇華再結晶法による２０００℃以上の高温下におけるＳｉＣ単結晶成長においては、前述したような不純物濃度の違いによっても、成長結晶における転位発生等、成長結晶の結晶性が劣化することが確認された。
Ｙｕ． Ｍ． Ｔａｉｒｏｖ ａｎｄ Ｖ．Ｆ． Ｔｓｖｅｔｋｏｖ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ｖｏｌ． ５２ （１９８１） ｐｐ．１４６−１５０． Ｌ． Ｐａｕｌｉｎｇ， "Ｔｈｅ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄ"， Ｃｈａｐｔｅｒ ４， Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖ． Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６０）．

このため、昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶成長では、窒素を初めとする不純物元素の成長結晶における濃度変化について、種結晶における同濃度からの変化率をより細かく制御することが、種結晶と異なる所望の不純物濃度を持つ高品質炭化珪素を得る上で非常に重要となることが明らかになった。

この知見より、従来と同様に成長開始時より所望の不純物濃度を持つ成長結晶を得る不純物ガス流量を設定して成長させる場合、結晶欠陥を発生させないためには、常に目的とする不純物濃度と同じ不純物濃度を持つ種結晶基板を使用する必要があることとなる。しかしながら、この場合、毎回目的とする不純物濃度に合わせた種結晶を準備することは大変面倒であり、工業的な見地からも生産性の点で問題がある。また、厳密な意味では、不純物の違いによって結晶成長の安定性が異なることもあり、例えば、窒素をある範囲の濃度で添加した成長において、常に最高品質の結晶成長が再現性良く得られる場合、種結晶には、常にこの窒素濃度を有する最高品質の種結晶を利用できることが望ましい。このような理由から、どのような不純物濃度を有する種結晶でも常に使用できるようになることが望ましく、同時に成長中に目的とする不純物濃度まで濃度を変化させ、かつ濃度変化による結晶欠陥発生を抑制できる技術が必要となった。

そこで、本発明は、上記の従来技術での問題を解決し、欠陥の少ない結晶性に優れた炭化珪素単結晶ウェハを取り出せる炭化珪素単結晶の製造方法及び炭化珪素単結晶インゴットを提供することを目的とする。

本発明は、
（１） 結晶上に炭化珪素単結晶インゴットを成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、成長結晶中の添加元素濃度が種結晶から成長結晶中で種結晶中と同じ濃度から、所定の濃度変化率の範囲内にて漸増あるいは漸減して所望の濃度まで変化させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法、
（２） 濃度変化率が、結晶成長方向に対し１％／１００μｍ以上、２００％／１００μｍ以下の範囲内である（１）記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
（３） 前記濃度変化率が、結晶成長方向に対し５％／１００μｍ以上、１００％／１００μｍ以下の範囲内である（１）記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
（４） 前記添加元素が、窒素、ホウ素、アルミニウムのいずれか１種である （１）記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
（５） （１）〜（４）に記載の何れかの製造方法により作製される炭化珪素単結晶インゴット、
（６） （５）記載の炭化珪素単結晶インゴットであって、該インゴットの口径が５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下である炭化珪素単結晶インゴット、
（７） （６）記載の炭化珪素単結晶インゴットであって、該インゴットの口径が７５ｍｍ以上、３００ｍｍ以下である炭化珪素単結晶インゴット、
（８） （６）又は（７）に記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶基板、
（９） （８）記載の炭化珪素単結晶基板にエピタキシャル成長してなる炭化珪素単結晶エピタキシャルウェハ、
である。

本発明によれば、種結晶を用いた改良型レーリー法により、所望の不純物濃度を有し且つ良質のＳｉＣ単結晶を、再現性良く成長させることができる。このような結晶から切り出したＳｉＣ単結晶ウェハを用いれば、高周波動作特性に優れた半導体素子や、電力損失の極めて小さい高性能の電力制御用半導体素子を作製することができる。

本発明の製造方法では、結晶成長時の不純物添加用ガス流量を所定時間にわたり漸増又は漸減させて、所望の不純物濃度が得られるまで制御することにより、結晶中に結晶性の劣化した領域（各種転位、結晶粒界、マイクロパイプ欠陥等の存在する領域）が極めて少なく、所望の不純物濃度を有した高品質単結晶ＳｉＣインゴットを製造することができる。

初めに、昇華再結晶法について説明する。昇華再結晶法は、２０００℃を超える高温においてＳｉＣ粉末を昇華させ、その昇華ガスを低温部に再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶を製造する方法である。この方法で、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造する方法は、特に改良レーリー法と呼ばれ、バルク状のＳｉＣ単結晶の製造に利用されている。改良レーリー法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Ｐａ〜１５ｋＰａ程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。図１を用いて、改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるＳｉＣ単結晶と原料となるＳｉＣ結晶粉末（通常、Ａｃｈｅｓｏｎ法で作製された研磨材を洗浄・前処理したものが使用される）は、坩堝（通常黒鉛製）の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）、２０００〜２４００℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される）により、種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。

上記した昇華再結晶法において、作製する単結晶への不純物ド−ピングは、結晶成長中にアルゴン等の不活性ガス雰囲気中に添加ガスの形（窒素原子なら窒素ガス、アルミニウムならトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、ボロンならトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ_３）_３）で、所定量導入することで実施される。しかしながら、いずれの元素についても、成長に使用する種結晶における添加密度に対して、より高密度、あるいは低密度を有する成長結晶を実現するためには、添加ガス流量を増減させる必要がある。

結晶品質に最も影響を及ぼすものは、最高濃度を示すドーパントであるので、複数元素が含まれる場合では、最高濃度を示す元素を含有するガスで制御すればよい。

成長方向において不純物濃度を変化させる場合、それまで成長した結晶と新たに成長する結晶との間で、不純物濃度差による結晶格子間隔の差に起因した歪が発生する。この歪のエネルギ−は、不純物濃度差が大きいほど増加する。このため、不純物濃度変化率（不純物濃度勾配）が急峻な場合、結晶成長が進行して結晶厚さが増加し（歪のエネルギ−は厚さに比例する） 、歪のエネルギ−が臨界値を越えた時点で、成長結晶中に転位等の各種欠陥が発生し、結晶性が劣化してしまう。これを防ぐためには、歪のエネルギ−が上記した欠陥発生を誘発する臨界値以下に保たれるように、成長方向における不純物濃度変化率を所定の値以下に保つ必要がある。

本発明では、結晶成長中の不純物濃度の成長方向における変化率を制御することにより、成長結晶表面における歪エネルギ−を欠陥発生につながる臨界値以下に抑えることで、結晶成長時における結晶欠陥発生を抑制する。この場合、実際に結晶成長を実施して確認したところでは、欠陥を発生させずに結晶成長が実施できる濃度変化率の上限値としては、結晶成長方向に対する一定距離における平均として２００％／１００μｍである。一方、下限値としては、工業的見地より、極端に成長速度を低下させることは欠陥発生抑制には有効であっても、極めて生産性が悪化するために、実際には適用できないため、結晶成長方向に対し少なくとも１％／１００μｍ以上の変化率が必要である。上限値及び下限値としては前記したとおりであるが、実際に適用するに当って、より望ましい範囲としては、５〜１００％／１００μｍの範囲である。この濃度勾配条件を維持しながら、所望の濃度まで不純物濃度を変化させることにより、成長中に新たな結晶欠陥を発生させずに、種結晶と同様の良好な結晶性を有した成長結晶を得ることができる。

また、このようにして得られた結晶性良好な成長結晶から取り出した種結晶を使用して、成長時に結晶の口径が拡大するような構造を有する坩堝を用いることにより、種結晶口径より大口径の成長結晶を得ることができる。この手法を繰り返すことにより、口径として５０ｍｍ〜３００ｍｍまでの口径を有する炭化珪素単結晶を得ることができる。
さらにこれらの単結晶を切断、研磨加工を施すことにより、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の口径を有する炭化珪素単結晶ウェハを取り出せる。

また、これらの単結晶ウェハ上に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いることでＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させることにより、炭化珪素単結晶エピタキシャルウェハを作製することができる。このエピタキシャルウェハは、基板として用いた炭化珪素単結晶ウェハの良好な結晶性を継承しており、電子デバイスを作製した際に優れた特性を発揮するデバイスを得ることができる。

以下に、本発明の実施例について述べる。

（実施例１）
先ず、図２に示す単結晶成長装置について、簡単に説明する。結晶成長は、ＳｉＣ結晶粉末２を昇華させ、種結晶として用いたＳｉＣ単結晶１上で再結晶化させることにより行われる。種結晶のＳｉＣ単結晶１は、高純度黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けられる。原料のＳｉＣ結晶粉末２は、高純度黒鉛製坩堝３の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝３は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持棒６により設置される。黒鉛製坩堝３の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置により高真空排気（１０^−３Ｐａ以下）することができ、かつ、内部雰囲気をガス流量調節計１０を通って導入されるＡｒガスにより圧力制御することができる。各種ド−ピングガス（窒素、トリメチルアルミニウム、トリメチルボロン）も、ガス流量調節計１０を通して導入することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝３を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径２〜４ｍｍの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取り出し、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。

次に、この結晶成長装置を用いたＳｉＣ単結晶の製造について実施例を説明する。先ず、種結晶として、口径５０ｍｍの（０００１）面を有した六方晶系のＳｉＣ単結晶ウェハを用意した。同種結晶のマイクロパイプ欠陥密度は５個／ｃｍ^２以下と非常に小さく結晶性良好であり、ド−ピング元素としての窒素の濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であった。次に、種結晶１を黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けた。黒鉛製坩堝３の内部には、アチソン法により作製したＳｉＣ結晶原料粉末を充填した。次いで、ＳｉＣ原料を充填した黒鉛製坩堝３を、蓋４で閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、原料温度を２０００℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガス（純度９９．９９９５％）を流入させ、石英管内圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、原料温度を目標温度である２４００℃まで上昇させた。成長圧力である１．３ｋＰａには約３０分かけて減圧し、その後、約２０時間成長を続けた。この成長時間中、成長開始時には窒素流量を０．５×１０^−６ｍ^３／ｓｅｃ（同流量にて、成長結晶中の窒素濃度が種結晶中濃度と同等の１×１０^１９ｃｍ^−３となることから、この流量を用いた）とし、成長開始後窒素流量を一定速度で増加させ、５時間で５．０×１０^−６ｍ^３／ｓｅｃ （同流量にて、成長結晶中の窒素濃度は２×１０^２０ｃｍ^−３となる）まで増加させた。その後は、５．０×１０^−６ｍ^３／ｓｅｃ一定とし、成長終了時まで保った。この際の坩堝内の温度勾配は１５℃／ｃｍであった。成長速度は約０．８ｍｍ／時であり、種結晶中の窒素濃度に対する成長結晶中での濃度変化率としては、５０％／１００μｍ（＝２０００％／（０．８ｍｍ／時×５時間））であった。得られた結晶の口径は５１ｍｍで、高さは１６ｍｍ程度であった。

こうして得られた炭化珪素単結晶をラマン散乱により分析したところ、種結晶と同一ポリタイプを有する六方晶系のＳｉＣ単結晶が、全面に渡り成長したことを確認できた。結晶性を測定する目的で、成長した単結晶インゴットの最上部（成長終了近傍に成長した部分）から厚さ１．０ｍｍのウェハを切り出した。ウェハを直接光学顕微鏡にて観察したところ、貫通中空欠陥密度が１０／ｃｍ^２以下と、種結晶と同等の低密度を有していることが確認できた。さらに確認するために、５２０℃に溶融した水酸化カリウム溶液中で５分間エッチングを施した。このエッチング処理を行うと、貫通中空欠陥は六角状エッチピットとして観察できる。ウェハついて、エッチピット数密度を調べたところ、目視観察と同様の数密度の貫通中空欠陥が検出された。また、種結晶と同等の高品質結晶が得られているかを確認するため、予め測定していた種結晶のＸ線トポグラフ撮影デ−タと、成長した結晶から切り出したウェハのＸ線トポグラフ撮影デ−タを比較したところ、種結晶と同等の高品質を有し、成長に起因して新たに欠陥が発生していないことが確認できた。

このウェハの抵抗率を測定するため、ウェハを１２ｍｍ角に切り出し、洗浄した後、真空蒸着によりニッケル電極（直径１ｍｍの円形）を四隅に形成した。この電極を付けたウェハ片を用いて、ホ−ル測定を実施し、ウェハの抵抗率を求めたところ、０．００９Ωｃｍと言う低抵抗率を有することを確認した。

こうして得られた結晶性良好な結晶を切断、加工して作製したウェハに化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いることでＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させることにより、炭化珪素単結晶エピタキシャルウェハを作製した。同エピタキシャルウェハの結晶性について調べるために、前記した溶融水酸化カリウム溶液中にてエピタキシャルウェハ表面のエッチングを実施した。その結果、基板である炭化珪素単結晶ウェハが有していた良好な結晶品質を継承していることが確認された。

これに対して、成長開始時より最終的に必要な流量となる５．０×１０^−６ｍ^３／ｓｅｃを流して結晶成長を行った場合、結晶の厚さが１ｍｍ程度に達したところで種結晶（六方晶形）と異なる原子配置（三方晶形）を有する３Ｃポリタイプが発生し、そこから多結晶又は異種ポリタイプが発生した結果により結晶粒界、マイクロパイプ欠陥等が発生して結晶性が劣化した。種結晶と成長結晶との不純物濃度が著しく異なることによる歪が、結晶が成長し厚さが増加するにつれて大きくなり、結晶性の劣化を引き起こしているものと推定された。

（実施例２）
実施例１と同様にして、種結晶として、（０００１）面を有した六方晶系のＳｉＣ単結晶１を用意した。同種結晶のマイクロパイプ欠陥密度は５個／ｃｍ^２以下と非常に小さく結晶性良好であり、ド−ピング元素としての窒素の濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であった。次に、種結晶１を黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けた。黒鉛製坩堝３の内部には、ＣＶＤ法により得られた高純度ＳｉＣ結晶粉末２（高抵抗率を実現するために、不純物の少ない高純度原料が必要）を充填した。次いで、ＳｉＣ原料を充填した黒鉛製坩堝３を、蓋４で閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、原料温度を２０００℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガス（純度９９．９９９５％）を流入させ、石英管内圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、原料温度を目標温度である２４００℃まで上昇させた。成長圧力である１．３ｋＰａには約３０分かけて減圧し、その後、約２０時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は１５℃／ｃｍで、成長速度は約０．７５ｍｍ／時であった。得られた結晶の口径は５１ｍｍで、高さは１５ｍｍ程度であった。この成長時間中、成長開始時には窒素流量を０．５×１０^−６ｍ^３／ｓｅｃ（同流量にて成長結晶中の窒素濃度が種結晶中濃度と同等の１×１０^１９ｃｍ^−３となることからこの流量を用いた）とし、成長開始後、窒素流量を一定速度で低減させ、５時間で０ｍ^３／ｓｅｃ（バルブ閉の状態）まで低減させた。窒素流量を０ｍ^３／ｓｅｃ（アンド−プ）とした際に得られる成長結晶中の窒素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３となるため、成長結晶中での濃度変化率は２６．７％／１００μｍ（＝１０００％／（０．７５ｍｍ／時×５時間））であった。

こうして得られた炭化珪素単結晶をラマン散乱により分析したところ、種結晶と同一ポリタイプを有する六方晶系のＳｉＣ単結晶が全面に渡り成長したことを確認できた。結晶性を測定する目的で、成長した単結晶インゴットの最上部（成長終了近傍に成長した部分）から厚さ１．０ｍｍのウェハを切り出した。ウェハを直接光学顕微鏡にて観察したところ、貫通中空欠陥密度が１０／ｃｍ^２以下と、種結晶と同等の低密度を有していることが確認できた。さらに確認するために、５２０℃に溶融した水酸化カリウム溶液中で５分間エッチングを施した。このエッチング処理を行うと、貫通中空欠陥は六角状エッチピットとして観察できる。ウェハついてエッチピット数密度を調べたところ、目視観察と同様の数密度の貫通中空欠陥が検出された。また、種結晶と同等の高品質結晶が得られているかを確認するため、予め測定していた種結晶のＸ線トポグラフ撮影デ−タと、成長した結晶から切り出したウェハのＸ線トポグラフ撮影デ−タを比較したところ、種結晶と同等の高品質を有し、成長に起因して新たに欠陥が発生していないことが確認できた。

このウェハの抵抗率測定については、誘電緩和現象を利用することで、絶縁性の大きな試料の電気抵抗率を算出する「誘電緩和法」を用いて測定したところ、５×１０^５Ωｃｍと言う高抵抗率を有することを確認した。

こうして得られた結晶性良好な結晶を切断、加工して作製したウェハに化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いることでＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させることにより、炭化珪素単結晶エピタキシャルウェハを作製した。同エピタキシャルウェハの結晶性について調べるために、前記した溶融水酸化カリウム溶液中にてエピタキシャルウェハ表面のエッチングを実施した。その結果、基板である炭化珪素単結晶ウェハが有していた良好な結晶品質を継承していることが確認された。

これに対して、成長開始時より、最終目的濃度が得られる窒素ガス流量である０ｍ^３／ｓｅｃ（窒素ガスバルブ閉、窒素を全く流さない状態）の条件にて成長した場合、結晶の厚さが１ｍｍ程度に達したところで種結晶（六方晶形）と異なる原子配置（三方晶形）を有する３Ｃポリタイプが発生し、そこから多結晶が発生、又は異種ポリタイプが発生した結果により、結晶粒界、マイクロパイプ欠陥等が発生して結晶性が劣化した。種結晶と成長結晶との不純物濃度が著しく異なることによる歪が、結晶が成長し厚さが増加するにつれて大きくなり、結晶性の劣化を引き起こしているものと推定された。

改良レーリー法の原理を説明する図 実施例で用いた結晶成長装置の概略図

符号の説明

１ 種結晶（ＳｉＣ単結晶）
２ ＳｉＣ結晶粉末原料
３ 坩堝（黒鉛あるいはタンタル等の高融点金属）
４ 黒鉛製坩堝蓋
５ 二重石英管
６ 支持棒
７ 黒鉛製フェルト（断熱材）
８ ワークコイル
９ 高純度Ａｒガス配管
１０ 高純度Ａｒガス及び不純物ガス用マスフローコントローラ
１１ 真空排気装置。

Claims (9)

1. 種結晶上に炭化珪素単結晶インゴットを成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、成長結晶中の添加元素濃度が、成長結晶中で種結晶中と同じ濃度から所定の濃度変化率の範囲内にて漸増あるいは漸減して所望の濃度まで変化させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 前記濃度変化率が、結晶成長方向に対し１％／１００μｍ以上、２００％／１００μｍ以下の範囲内である請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 前記濃度変化率が、結晶成長方向に対し５％／１００μｍ以上、１００％／１００μｍ以下の範囲内である請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
4. 前記添加元素が窒素、ホウ素、アルミニウムのいずれか１種である請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
5. 請求項１〜４に記載の何れかの製造方法により作製される炭化珪素単結晶インゴット。
6. 請求項５記載の炭化珪素単結晶インゴットであって、該インゴットの口径が、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である炭化珪素単結晶インゴット。
7. 請求項６記載の炭化珪素単結晶インゴットであって、該インゴットの口径が、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下である炭化珪素単結晶インゴット。
8. 請求項６又は７に記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶基板。
9. 請求項８に記載の炭化珪素単結晶基板にエピタキシャル成長してなる炭化珪素単結晶エピタキシャルウェハ。