CN105568362B - SiC单晶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SiC单晶的制造方法。本发明提供了一种不形成缓冲层且穿透位错密度小的SiC单晶的制造方法。SiC单晶的制造方法，其为使用具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si‑C溶液，使SiC单晶自SiC晶种基板生长的SiC单晶的制造方法，其包括：所述Si‑C溶液包含Si和Cr，将所述晶种基板中的硼密度Bs与所述生长的SiC单晶中的硼密度Bg的硼密度差Bs‑Bg设为1×1017个/cm3以上，将所述晶种基板中的铬密度Crs与所述生长的SiC单晶中的铬密度Crg的铬密度差Crg‑Crs设为1×1016个/cm3以上，并且将所述晶种基板的氮密度Ns与所述生长的SiC单晶的氮密度Ng的氮密度差Ng‑Ns设为3.5×1018个/cm3～5.8×1018个/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及SiC单晶的制造方法。
背景技术
SiC单晶在热、化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物理性质。因此，可实现在Si单晶、GaAs单晶等现有半导体材料中不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制、节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样宽范围的新一代的半导体材料的期待正在高涨。
作为SiC单晶的生长方法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，虽然在所生长的单晶中容易产生被称作微管缺陷的中空贯通状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型，但是以往大量SiC体单晶通过升华法制造，也进行了降低生长晶体的缺陷的尝试(专利文献1)。在艾奇逊法中，由于使用硅石和焦炭作为原料在电炉中进行加热，因此，由于原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。
溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或熔化了合金的Si熔液，使C溶解到该熔液中，使SiC结晶层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。由于溶液法与气相法相比进行在接近热平衡的状态下的晶体生长，因此与升华法相比可期待低缺陷化。因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法，提出了得到晶体缺陷少的SiC单晶的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-290635号公报
专利文献2：特开2013-252979号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1和2中记载的方法，虽然能够在一定程度上降低生长晶体中的穿透位错密度，但是需要在晶种基板与生长晶体之间形成浓度倾斜层(缓冲层)，对于稳定地进行穿透位错密度的降低还不够。因此，期望不形成缓冲层且穿透位错密度小的SiC单晶的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法为使用具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液，使SiC单晶自SiC晶种基板生长的SiC单晶的制造方法，其包括：
所述Si-C溶液包含Si和Cr，
将所述晶种基板中的硼密度Bs与所述生长的SiC单晶中的硼密度Bg的硼密度差Bs-Bg设为1×1017个/cm3以上，
将所述晶种基板中的铬密度Crs与所述生长的SiC单晶中的铬密度Crg的铬密度差Crg-Crs设为1×1016个/cm3以上，并且
将所述晶种基板的氮密度Ns与所述生长的SiC单晶的氮密度Ng的氮密度差Ng-Ns设为3.5×1018个/cm3～5.8×1018个/cm3。
发明效果
根据本发明的方法，能够得到不形成缓冲层且穿透位错密度小的SiC单晶。
附图说明
图1是可在本发明的方法中使用的基于溶液法的单晶制造装置的截面示意图。
图2是实施例中所生长的SiC单晶的穿透位错的观察照片。
图3是比较例中所生长的SiC单晶的穿透位错的观察照片。
图4是表示晶种基板和生长晶体的氮密度差与生长晶体的穿透位错密度的关系的图。
附图标记说明
100 单晶制造装置
10 石墨坩埚
12 石墨轴
14 晶种基板
18 隔热材料
22 高频线圈
22A 上段高频线圈
22B 下段高频线圈
24 Si-C溶液
26 石英管
具体实施方式
在本说明书中，(000-1)面等表示中的“-1”为将本来在数字上方赋予横线进行表示之处表示为“-1”。
在通过溶液法使SiC单晶生长的情况下，通常，生长晶体中可能含有氮。由于氮使SiC的晶格常数变化，因此如果在晶种基板与生长晶体之间氮密度不同，则晶格常数的差变大，可成为在生长晶体中产生新的穿透位错的原因。因此，以往进行了：消除晶种基板与生长晶体之间的氮密度差，或者在晶种基板与生长晶体之间形成使氮密度连续变化的缓冲层，缓和由晶格常数的不同引起的形变。
但是，即使消除晶种基板与生长晶体之间的氮密度差，也不清楚将氮密度差具体减小至何种程度的范围内才可以。另外，为了在溶液法中形成缓冲层，在生长过程中需要加入氮气等氮原料，可成为生长条件混乱的原因等，在溶液法中精度良好地形成缓冲层是不容易的。另外，如果形成缓冲层，则在微观方面降低了形变，但由于没有减小晶种基板与生长晶体之间的氮密度差，也没有减少晶种基板与生长晶体的全部晶体所包含的形变的总量，因此难以稳定地减少穿透位错。
本发明人鉴于上述课题，对不需要在晶种基板与生长晶体之间形成缓冲层且能够制造穿透位错密度小的SiC单晶的方法进行了专心研究，发现了本发明的方法。
已知的是，在使用通过升华法生长的SiC单晶作为晶种基板、使用Si-Cr系溶剂作为Si-C溶液、通过溶液法使SiC单晶生长的情况下，考虑B和Cr的影响，将晶种基板与生长晶体的氮密度差控制在规定范围，对于抑制新的穿透位错的产生、得到穿透位错密度低的SiC单晶是有效的。
本发明的方法以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法为使用具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液使SiC单晶自SiC晶种基板生长的SiC单晶的制造方法，其包括：所述Si-C溶液包含Si和Cr，将所述晶种基板中的硼密度Bs与所述生长的SiC单晶中的硼密度Bg的硼密度差Bs-Bg设为1×1017个/cm3以上，将所述晶种基板中的铬密度Crs与所述生长的SiC单晶中的铬密度Crg的铬密度差Crg-Crs设为1×1016个/cm3以上，并且将所述晶种基板的氮密度Ns与所述生长的SiC单晶的氮密度Ng的氮密度差Ng-Ns设为3.5×1018个/cm3～5.8×1018个/cm3。
根据本公开的方法，能够以在晶种基板与生长晶体之间基本上不形成缓冲层的方式，使穿透位错密度小的SiC单晶生长。在本说明书中，在穿透位错中包含穿透螺型位错和穿透刃型位错。
另外，以往，由于晶种基板与生长晶体之间的晶格常数差所引起的形变的影响，晶体生长厚度越厚，穿透位错密度越易于增大，但根据本发明的方法，即使在使SiC单晶较厚地生长的情况下，也能够得到穿透位错密度小的SiC单晶。特别地，即使是优选为1mm厚以上、更优选为2mm厚以上、进一步优选为3mm厚以上的厚度，也能够得到穿透位错密度小的SiC单晶。根据本发明的方法，在使厚的SiC单晶生长时，由于不需要形成缓冲层，因此与形成缓冲层的情况相比，也可以缩短生长时间。
不受理论束缚，但如果相对于晶种基板，生长晶体包含更多的Cr、包含更少的B，则均相对于晶种基板在增加生长晶体的晶格常数的方向上起作用。另一方面，如果相对于晶种基板，生长晶体包含更多的氮，则相对于晶种基板在减小生长晶体的晶格常数的方向上起作用。因此可认为，通过N的作用减小了因Cr和B的作用而晶格常数增加的部分的晶格常数，能够减小晶种基板与生长晶体之间的晶格常数的差，能够得到穿透位错密度小的SiC单晶。以下，进行详细地说明。
SiC单晶中的氮密度越大，则SiC的晶格常数变得越小。因此，相对于晶种基板的氮密度，生长晶体的氮密度变得越大，则相对于晶种基板的晶格常数，生长晶体的晶格常数变得越小。
在通过溶液法使SiC单晶生长的情况下，通常，使用通过升华法所生长的SiC单晶作为晶种基板。通过升华法所生长的SiC单晶一般含有氮和硼，特别是可具有高于通过溶液法所生长的SiC单晶的硼密度。
在使用通过升华法所生长的晶种基板，利用溶液法使SiC单晶生长的情况下，相对于晶种基板的硼密度，生长晶体的硼密度可变小。SiC单晶中的硼密度越小，则SiC的晶格常数变得越大。
通过升华法所生长的SiC单晶的硼密度一般为1×1017个/cm3～1×1018个/cm3，即使再大也为1×1019个/cm3以下。与此相对，由于在本发明的方法中所使用的Si-C溶液基本上不包含不可避免的杂质以外的硼，因此通过溶液法所生长的SiC单晶的硼密度相对变得非常小，在SIMS的检出下限以外，即成为1×1014个/cm3以下。
因此，晶种基板中的硼密度Bs与所生长的SiC单晶中的硼密度Bg的硼密度差Bs-Bg的下限基本上为1×1017个/cm3以上，或者为8×1017个/cm3以上，进而为1×1018个/cm3以上。Bs-Bg的上限不特别限定，但例如基本上为1×1019个/cm3以下。
另一方面，在通过溶液法使SiC单晶生长的情况下，为了提高碳的溶解量，可使用包含Si和Cr的溶剂(也称作Si-Cr系溶剂)作为Si-C溶液。在本说明书中，Si-C溶液是指将包含Si和Cr的熔液作为溶剂并溶解了C的溶液。使用Si-Cr系溶液作为Si-C溶液并通过溶液法所生长的SiC单晶可含有铬。
在使用通过升华法所生长的晶种基板和Si-Cr系溶剂并通过溶液法使SiC单晶生长的情况下，相对于晶种基板的铬密度，生长晶体的铬密度变大。SiC单晶中的铬密度越大，则SiC的晶格常数变得越大。因此，相对于晶种基板的铬密度，生长晶体的铬密度变得越大，则相对于晶种基板的晶格常数，生长晶体的晶格常数变得越大。
通过升华法所生长的SiC单晶的铬密度一般为1×1013个/cm3～1×1014个/cm3，通过溶液法所生长的SiC单晶的铬密度变得相对非常大，成为1×1016个/cm3～5×1017个/cm3，优选成为6×1016个/cm3～1×1017个/cm3。
因此，晶种基板中的铬密度Crs与所生长的SiC单晶中的铬密度Crg的铬密度差Crg-Crs的下限值基本上为1×1016个/cm3以上，或者为6×1016个/cm3以上，进而为1×1017个/cm3以上。铬密度差Crg-Crs的上限值不特别限定，但例如基本上为5×1017个/cm3以下。
Si-C溶液的组成以原子组成百分比计优选为Si/Cr＝50～80/20～50。Si-C溶液基本上不包含硼。另外，Si-C溶液优选其表面温度为1800～2200℃。在Si-C溶液的上述组成范围和温度范围内，可减小C的溶解量的波动。在上述Si-C溶液的组成范围内，通过溶液法所生长的SiC单晶的铬密度变得几乎恒定。不受理论束缚，但可认为是由于上述组成范围内的Si-C溶液中的铬的量超过了对应于可固溶于生长晶体中的铬的固溶上限的量。在上述Si-C溶液的温度范围内，Si-C溶液的温度越高，则通过溶液法所生长的SiC单晶的Cr密度变得越大。
在Si-C溶液中，除了Si和Cr以外，也可以加入可形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)的元素X，例如可举出Mn、Ni、Ce、Co和V。即使这些元素添加到Si-C溶液中，也几乎不混入所生长的SiC单晶中，对晶格常数的影响可以忽视。在Si-C溶液除了Si和Cr以外包含追加元素X的情况下，将以原子组成百分比计Si/Cr/X＝50～80/20～40/0～10的熔液作为溶剂的Si-C溶液的C和Cr的溶解量的波动小，因而优选。
晶种基板中的氮密度Ns与所生长的SiC单晶中的氮密度Ng的氮密度差Ng-Ns大于2.0×1018个/cm3，优选为3.5×1018个/cm3以上。通过将Ng-Ns的下限值设为上述范围，能够降低B和Cr对晶格常数的影响。另一方面，从降低由氮自身混入SiC单晶内所引起的晶格形变的影响的观点考虑，Ng-Ns的上限值小于6.2×1018个/cm3，优选为5.8×1018个/cm3以下。因此，晶种基板中的氮密度Ns与所生长的SiC单晶中的氮密度Ng的氮密度差Ng-Ns例如可设为3.5×1018个/cm3～5.8×1018个/cm3。
SiC生长晶体的氮密度例如可通过改变进行晶体生长的坩埚内的气氛中的氮分压来调节。
如果提高坩埚内的气氛中的氮分压，则氮向Si-C溶液中的溶解量增加，能够提高生长晶体中的氮密度。进行晶体生长的坩埚内的气氛中的氮分压例如可通过将规定量的氮气加到氩、氦等惰性气体中来调节。氮分压的调节例如可通过如下进行：通过配置于单晶制造装置内的水冷室的气体导入口，导入规定量的Ar、He等惰性气体和N2气体。
坩埚内的气氛中的氮分压可根据使用的晶种基板的氮密度、生长晶体的目标氮密度等来改变，但控制为优选5kPa以下，更优选2kPa以下，进一步优选基本上0kPa。但是，即使在0kPa的情况下，由于坩埚内的气氛中含有微量的氮，因此SiC生长晶体中可固溶氮。
除了坩埚内的气氛中的氮分压的改变以外或者独立地将氮化物(氮化合物)直接添加到Si-C溶液内，也能够改变Si-C溶液中的氮的溶解量，调节SiC生长晶体的氮密度。进而，通过改变Si-C溶液的温度，也能够改变Si-C溶液中的氮的溶解量，调节SiC生长晶体的氮密度。例如，在表面温度为1800～2200℃的范围内，通过提高Si-C溶液的温度，能够提高氮向Si-C溶液中的溶解量。
另外，除了气氛气体和添加氮化物以外，例如由于可能存在石墨坩埚的细孔内的氮气、吸附于隔热材料的氮气等氮源，因此优选包含来自这些氮源的氮的影响来调节气氛中的氮分压，控制Si-C溶液所溶解的氮量。
作为氮化物，只要不包含SiC生长晶体所不需要的杂质就可使用任意的氮化合物，但例如可举出氮化铬、氮化镍或它们的混合物。氮化物的添加量也可以设为任意的量，但一般添加量相对于Si-C溶液为微量即可，例如，以包含氮化物的Si-C溶液的全部量为基准的氮原子换算量计，可设为0～0.5原子％或0.02～0.1原子％。这样的氮化物添加到Si-C溶液中对通过溶液法所生长的SiC单晶的铬密度没有影响。
SiC单晶中的氮密度、硼密度和铬密度可使用二次离子质谱分析法(SIMS)来测定。在SIMS中，可在通过Ar离子的溅射除去SiC晶体的表面的同时通过质谱分析测定SiC晶体中的氮密度、硼密度和铬密度。本说明书所记载的氮密度、硼密度和铬密度的单位为个/cm3(原子数/cm3)。
通过本发明的方法得到的SiC单晶的穿透位错密度优选小于1×105个/cm2，更优选为3×104个/cm2以下，进一步优选为1×103个/cm2以下。
生长晶体的穿透位错的有无的评价可通过如下进行：以使(0001)面露出的方式进行镜面抛光，进行使用了熔融氢氧化钾、过氧化钠等的熔融碱性刻蚀，使位错突出，对SiC单晶的表面的刻蚀坑进行显微镜观察。
在本发明的方法中使用溶液法。用于制造SiC单晶的溶液法是指如下方法：通过在坩埚内形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度以使Si-C溶液的表面区域过饱和，以与Si-C溶液接触的晶种基板为基点，使SiC单晶在晶种基板上生长。
在本方法中，可使用在SiC单晶的制造中通常所使用的品质的通过升华法常规制作的SiC单晶作为晶种基板。
在这样的通过升华法常规制作的SiC单晶中，一般包含较多的穿透位错，例如可具有1×104～1×105个/cm2的穿透位错。根据本发明的方法，由于能够得到与晶种基板的穿透位错密度同等的穿透位错密度，因此优选使用穿透位错密度小的晶种基板。
通过升华法常规制作的SiC单晶例如可具有4.2×1018个/cm3～1.5×1019个/cm3的氮密度，但根据本发明的方法，由于使生长晶体的氮密度相对于晶种基板的氮密度的差处在规定的范围内即可，因此晶种基板的氮密度的绝对值没有影响。本发明可使用的晶种基板例如可以为板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等任意形状。
晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。
晶种基板与Si-C溶液的接触可通过如下进行：使保持了晶种基板的晶种保持轴向着Si-C溶液面下降，使晶种基板的底面相对于Si-C溶液面平行地与Si-C溶液接触。随后，将晶种基板相对于Si-C溶液面保持于规定的位置，能够使SiC单晶生长。
就晶种基板的保持位置而言，晶种基板的底面的位置可以与Si-C溶液面一致，或者相对于Si-C溶液面位于下侧，或者相对于Si-C溶液面位于上侧。在将晶种基板的底面相对于Si-C溶液面保持于上方位置的情况下，一旦使晶种基板与Si-C溶液接触以使晶种基板的底面与Si-C溶液接触之后，提拉至规定的位置。可以使晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致，或者位于Si-C溶液面的下侧，但为了防止多晶的产生，优选以Si-C溶液不接触晶种保持轴的方式进行。在这些方法中，也可以在晶体生长中调节晶种基板的位置。
晶种保持轴可以为在其端面保持晶种基板的石墨轴。晶种保持轴可以为圆柱状、棱柱状等任意形状，也可以使用具有与晶种的顶面形状相同的端面形状的石墨轴。
Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选将被覆了氧化锆、氧化镁玻璃的钨-铼线放入石墨保护管中的热电偶。
图1示出了适于实施本发明的方法的SiC单晶制造装置的一个例子。图示的SiC单晶制造装置100可具备容纳了Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的晶种保持轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，使SiC单晶生长。优选使坩埚10和晶种保持轴12旋转。
Si-C溶液24通过如下制备：将原料投入坩埚10，使加热熔化，使C溶解在所制备的包含Si和Cr的熔液中。通过使坩埚10为石墨坩埚等碳质坩埚或SiC坩埚，通过坩埚10的溶解，C溶解在熔液中，形成Si-C溶液24。这样，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能够防止由SiC单晶在未溶解的C上析出所引起的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气体的吹入、或将固体C供给源与熔液原料一起投入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。
为了保温，坩埚10的外周用隔热材料18包覆。将它们一同容纳于石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。
由于坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷室的内部。为了可使用Ar、He、N2等来调整装置内和坩埚内的氮分压，水冷室具备气体导入口和气体排出口。
Si-C溶液24的温度通常由于辐射等而形成Si-C溶液24的表面温度低于内部的温度分布，但通过进一步地调整高频线圈22的圈数和间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系、以及高频线圈22的输出，能够在Si-C溶液24中以晶种基板14浸渍的溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的方式形成与Si-C溶液24的表面垂直方向的温度梯度。例如，使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，能够在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的规定的温度梯度。
在Si-C溶液24中溶解的C通过扩散和对流而被分散。通过线圈22的上段/下段的输出控制、自Si-C溶液24的表面的散热、以及经由晶种保持轴12的热损失，晶种基板14的底面附近形成了与Si-C溶液24的下部相比成为低温的温度梯度。高温且溶解度大的溶液下部溶入的C到达低温且溶解度低的晶种基板14的底面附近时形成过饱和状态，以该过饱和度作为驱动力，SiC单晶在晶种基板14上生长。
在一些实施方式中，在SiC单晶的生长前，可以进行将晶种基板14的表面层在Si-C溶液24中溶解除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板14的表层，有时存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解除去对于使高质量的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度取决于SiC晶种基板14的表面的加工状态，但为了充分地除去加工变质层、自然氧化膜，优选为约5～50μm。
回熔可通过如下进行：形成从Si-C溶液24的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度，即，在Si-C溶液24中形成与SiC单晶生长相反方向的温度梯度。通过控制高频线圈22的输出，可形成上述相反方向的温度梯度。
在一些实施方式中，也可以在预先加热晶种基板14之后使晶种基板14与Si-C溶液24接触。如果使低温的晶种基板14与高温的Si-C溶液24接触，则有时在晶种基板14中产生热冲击位错。在使晶种基板14与Si-C溶液24接触之前预先加热晶种基板14，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长是有效的。晶种基板14的加热可以同晶种保持轴12一起加热来进行。或者，代替该方法，也可以在使晶种基板14与较低温的Si-C溶液24接触之后，将Si-C溶液24加热至使晶体生长的温度。在这种情况下，对于防止热冲击位错、使高质量SiC单晶生长也是有效的。
实施例
(实施例1)
准备底面具有(000-1)面的通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶为直径12mm、厚度700μm的圆盘状的4H-SiC单晶。晶种基板具有3×104个/cm2的穿透位错密度、4.2×1018个/cm3的氮密度、8×1017个/cm3的硼密度和1×1014个/cm3的铬密度。准备直径12mm的圆柱形状的石墨轴作为晶种保持轴12，使用石墨的粘合剂将晶种基板的顶面粘合于石墨轴的端面的大概中央部。
穿透位错密度的测定通过如下进行：镜面抛光晶体的(0001)面，使用510℃的熔融KOH和Na2O2进行碱性刻蚀，对刻蚀面进行显微镜观察，计测刻蚀坑的个数。以下的实施例和比较例中测定的穿透位错密度是基于观察到的全部的刻蚀坑而测定的值。
氮密度、硼密度和铬密度的测定通过二次离子质谱分析法(SIMS，Cameca制造)来测定。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了N、B和Cr的试样。
使用图1中示出的单晶制造装置100，在容纳Si-C溶液24的石墨坩埚10中，以60:40的原子组成比例装入Si/Cr作为用于形成Si-C溶液24的熔液原料，进而，作为掺杂剂原料的氮化物，以将包含氮化物的Si-C溶液的全体量作为基准的氮原子换算量计，添加0.02原子％的Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)。
在将单晶制造装置100的内部抽真空至1×10-3Pa后，导入氩气直至成为1个大气压，用氩置换单晶制造装置100内部的空气，将氮分压控制为0kPa。对高频线圈22通电，通过加热熔化石墨坩埚10内的原料，形成Si/Cr合金的熔液。然后，使足够量的C从石墨坩埚10溶解到Si/Cr合金的熔液中，形成Si-C溶液24。
调节上段线圈22A和下段线圈22B的输出来加热石墨坩埚10，使Si-C溶液24的表面处的温度升温至2000℃，并且以在距离溶液表面1cm的范围内从溶液内部向溶液表面温度下降的温度梯度成为20℃/cm的方式进行控制。Si-C溶液24的表面的温度测定通过辐射温度计进行，Si-C溶液24的温度梯度的测定使用可升降的热电偶进行。
使粘合于石墨轴的晶种基板14的底面与Si-C溶液24的液面平行，将晶种基板14的底面的位置配置于与Si-C溶液24的液面一致的位置，进行使晶种基板14的底面与Si-C溶液24接触的籽晶接触(seed touch)，接着，以Si-C溶液24不向上润湿接触石墨轴的方式将石墨轴提拉1.5mm，在该位置保持10小时，使晶体生长。
晶体生长结束后，使石墨轴上升，将以晶种基板14和以晶种基板14为基点生长的SiC单晶从Si-C溶液24及石墨轴切离回收。得到的生长晶体具有12mm的直径和3.5mm的厚度，为SiC单晶，不包含杂晶。
为了测定得到的生长晶体的穿透位错密度，从晶种基板切出生长晶体部分，镜面抛光生长晶体的(0001)面，使用510℃的熔融KOH和Na2O2进行碱性刻蚀。对刻蚀面进行显微镜观察。图2中示出了刻蚀面的显微镜照片。计测图2中可见的刻蚀坑的个数，测定生长晶体的穿透位错密度。
生长晶体的穿透位错密度为3×104个/cm2，与晶种基板的穿透位错密度相等，确认了没有产生新的穿透位错。图2中可见的刻蚀坑为由晶种引起的穿透位错。
通过二次离子质谱分析法(SIMS，Cameca制)，对经镜面抛光的生长面测定生长晶体中的氮密度、硼密度和铬密度。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了N、B和Cr的试样。生长晶体的氮密度为1.0×1019个/cm3，硼密度在作为测定下限的1×1014个/cm3以下(以下，也表示为1×1014个/cm3)，铬密度为1×1017个/cm3。
晶种基板与生长晶体的氮密度差为5.8×1018个/cm3，关于硼密度差和铬密度差，基于测定下限值进行计算，硼密度差为8×1017个/cm3，铬密度差为1×1017个/cm3。
(实施例2)
使用除了具有1×104个/cm2的穿透位错密度和4.8×1018个/cm3的氮密度以外与实施例1同样的晶种基板，除了将Si-C溶液24的表面处的温度设为1900℃、不添加氮化物以外，通过与实施例1相同的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长晶体的穿透位错密度的测定以及氮密度、硼密度和铬密度的测定。得到的生长晶体具有12mm的直径和2.6mm的厚度，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的穿透位错密度为1×104个/cm2，与晶种基板的穿透位错密度相等。另外，生长晶体的氮密度为8.3×1018个/cm3，硼密度为作为测定下限的1×1014个/cm3以下，铬密度为6×1017个/cm3。
晶种基板与生长晶体的氮密度差为3.5×1018个/cm3，关于硼密度差和铬密度差，基于测定下限值进行计算，硼密度差为8×1017个/cm3，铬密度差为6×1017个/cm3。
(比较例1)
使用除了具有1×104个/cm2的穿透位错密度和4.7×1018个/cm3的氮密度以外与实施例1同样的晶种基板，除了作为掺杂剂原料的氮化物，以将包含氮化物的Si-C溶液的全体量作为基准的氮原子换算量计，添加0.07原子％的Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)以外，通过与实施例1相同的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长晶体的穿透位错密度的测定以及氮密度、硼密度和铬密度的测定。得到的生长晶体具有12mm的直径和3.5mm的厚度，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的穿透位错密度为1×105个/cm2，相对于晶种基板的穿透位错密度，大一个数量级。另外，生长晶体的氮密度为1.4×1019个/cm3，硼密度为测定下限1×1014个/cm3以下，铬密度为1×1017个/cm3。
晶种基板与生长晶体的氮密度差为9.3×1018个/cm3，关于硼密度差和铬密度差，基于测定下限值进行计算，硼密度差为8×1017个/cm3，铬密度差为1×1017个/cm3。
(比较例2)
使用除了具有1×104个/cm2的穿透位错密度和4.8×1018个/cm3的氮密度以外与实施例1同样的晶种基板，除了作为掺杂剂原料的氮化物，以将包含氮化物的Si-C溶液的全体量作为基准的氮原子换算量计，添加0.03原子％的Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)以外，通过与实施例1相同的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长晶体的穿透位错密度的测定以及氮密度、硼密度和铬密度的测定。得到的生长晶体具有12mm的直径和3.5mm的厚度，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。图3示出了刻蚀面的显微镜照片。生长晶体的穿透位错密度为1×105个/cm2，相对于晶种基板的穿透位错密度大一个数量级。另外，生长晶体的氮密度为1.1×1019个/cm3，硼密度为测定下限1×1014个/cm3以下，铬密度为1×1017个/cm3。
晶种基板与生长晶体的氮密度差为6.2×1018个/cm3，关于硼密度差和铬密度差，基于测定下限值进行计算，硼密度差为8×1017个/cm3，铬密度差为1×1017个/cm3。
(比较例3)
使用除了具有1×104个/cm2的穿透位错密度和1.5×1019个/cm3的氮密度以外与实施例1同样的晶种基板，除了将Si-C溶液24的表面处的温度设为1900℃、作为掺杂剂原料的氮化物，以将包含氮化物的Si-C溶液的全体量作为基准的氮原子换算量计，添加0.1原子％的Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)以外，通过与实施例1相同的方法使晶体生长，回收生长的SiC晶体。
与实施例1同样地进行生长晶体的穿透位错密度的测定以及氮密度、硼密度和铬密度的测定。得到的生长晶体具有12mm的直径和2.6mm的厚度，生长晶体为SiC单晶，不包含杂晶。另外，生长晶体的穿透位错密度为1×105个/cm2，相对于晶种基板的穿透位错密度大一个数量级。另外，生长晶体的氮密度为1.7×1019个/cm3，硼密度为测定下限1×1014个/cm3以下，铬密度为6×1017个/cm3。
晶种基板与生长晶体的氮密度差为2.0×1018个/cm3，关于硼密度差和铬密度差，基于测定下限值进行计算，硼密度差为8×1017个/cm3，铬密度差为6×1016个/cm3。
将晶种基板的穿透位错密度、氮密度、硼密度和铬密度示于表1，将生长晶体的穿透位错密度、氮密度、硼密度和铬密度示于表2，将晶种基板与生长晶体的穿透位错密度差、氮密度差、硼密度差和铬密度示于表3。
表1晶种基板的穿透位错密度、氮密度、硼密度和铬密度
表2生长晶体的穿透位错密度、氮密度、硼密度和铬密度
表3晶种基板与生长晶体的穿透位错密度差、氮密度差、硼密度差和铬密度差
图4示出了表示晶种基板和生长晶体的氮密度差与生长晶体的穿透位错密度的关系的图。
Claims (12)
1.SiC单晶的制造方法，其为使用具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液，使SiC单晶自SiC晶种基板生长的SiC单晶的制造方法，其包括：
所述Si-C溶液包含Si和Cr，
将所述晶种基板中的硼密度Bs与所述生长的SiC单晶中的硼密度Bg的硼密度差Bs-Bg设为1×1017个/cm3以上，
将所述晶种基板中的铬密度Crs与所述生长的SiC单晶中的铬密度Crg的铬密度差Crg-Crs设为1×1016个/cm3以上，并且
将所述晶种基板的氮密度Ns与所述生长的SiC单晶的氮密度Ng的氮密度差Ng-Ns设为3.5×1018个/cm3～5.8×1018个/cm3。
2.权利要求1所述的SiC单晶的制造方法，其中，包括：将所述硼密度差Bs-Bg设为8×1017个/cm3以上。
3.权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法，其中，包括：将所述铬密度差Crg-Crs设为6×1016个/cm3以上。
4.权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种基板是通过升华法生长而成的。
5.权利要求3所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种基板是通过升华法生长而成的。
6.权利要求1、2或5所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述Si-C溶液以原子组成百分比计具有Si/Cr＝50～80/20～50的组成。
7.权利要求3所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述Si-C溶液以原子组成百分比计具有Si/Cr＝50～80/20～50的组成。
8.权利要求4所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述Si-C溶液以原子组成百分比计具有Si/Cr＝50～80/20～50的组成。
9.权利要求1、2、5、7或8所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述Si-C溶液具有1800～2200℃的表面温度。
10.权利要求3所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述Si-C溶液具有1800～2200℃的表面温度。
11.权利要求4所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述Si-C溶液具有1800～2200℃的表面温度。
12.权利要求6所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述Si-C溶液具有1800～2200℃的表面温度。
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