CN104350186B - SiC单晶锭、SiC单晶以及制造方法 - Google Patents

Abstract

提供包含贯穿位错密度小且具有低电阻率的SiC单晶的锭、SiC单晶、以及该SiC单晶的制造方法。一种SiC单晶锭，包含籽晶和以所述籽晶为基点采用熔液法生长出的生长晶体，生长晶体包含向以籽晶为基点而生长了的方向氮含量增加的氮密度梯度层。

Description

SiC单晶锭、SiC单晶以及制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为半导体元件的SiC单晶及其制造方法，更详细而言，涉及采用熔液法制成的、贯穿位错少且具有低电阻率的SiC单晶锭、SiC单晶、以及它们的制造方法。

背景技术

SiC单晶，在热学、化学上非常稳定，机械强度优异，抗放射线，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等的优异的物性。因此，能够实现Si单晶和GaAs单晶等的已有的半导体材料所不能够实现的高输出、高频率、耐电压、耐环境性等，作为能够大功率控制和节省能量的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这些大范围的下一代的半导体材料，对其期待正在提高。

为了开发能够用于这样的用途的SiC单晶，尝试了各种方案，例如，在想要将SiC单晶应用于功率器件等的电子器件的情况下，为了降低功率损耗，进行了想要得到体积电阻率(以下记为电阻率)小的SiC单晶的尝试。例如，为了降低SiC单晶的电阻率，在SiC单晶中掺杂n型的杂质，作为n型杂质可以使用氮(专利文献1)。

作为SiC单晶的生长法，代表性的已知气相法、艾其逊(Acheson)法以及熔液法。气相法之中，例如升华法具有下述缺点：在生长了的单晶中容易产生被称为微管缺陷的中空贯通状的缺陷和层积缺陷等的晶格缺陷以及结晶多形，但由于晶体的生长速度大，因此以往SiC块单晶多数由升华法制造，也曾进行了减少生长晶体的缺陷的尝试。在艾其逊法中，由于使用硅石和焦炭(cokes)作为原料在电炉中加热，因此由于原料中的杂质等而不能得到结晶性高的单晶。

熔液法，是在石墨坩埚中，使C溶解于Si熔融液、或在Si熔融液中熔化了合金的该熔融液中，在设置于低温部的籽晶基板上使SiC结晶层析出而生长的方法。熔液法与气相法相比，进行在接近热平衡的状态下的晶体生长，因此与升华法相比能够期待低缺陷化。因此最近提出了几种采用熔液法的SiC单晶制造方法，提出了得到晶体缺陷少的SiC单晶的方法(专利文献2和3)。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2010-189235号公报

专利文献2：日本特开2008-105896号公报

专利文献3：日本特开平6-227886号公报

发明内容

这样，在熔液法中，进行了想要得到高品质的SiC单晶的尝试。但是新发现了如下问题：如果如专利文献1那样为了得到电阻率低的SiC单晶而增加生长晶体中的氮密度，则在熔液法中，也容易在生长晶体中发生大量的贯穿位错，不能得到高品质的晶体。另外，在熔液法中也存在难以进行SiC单晶的低电阻率化这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错的贯穿位错密度小且具有低电阻率的SiC单晶锭、SiC单晶、以及这样的SiC单晶的采用熔液法的制造方法。

本发明是一种SiC单晶锭，包含籽晶和以籽晶为基点采用熔液法生长出的生长晶体，

生长晶体包含向以籽晶为基点而生长了的方向氮含量增加的氮密度梯度层。

本发明也是一种SiC单晶，是籽晶和以籽晶为基点采用熔液法生长出的SiC单晶，具有7×10³个/cm²以下的贯穿位错密度，且具有10mΩ·cm以下的电阻率。

本发明也是一种采用熔液法的SiC单晶制造方法，在坩埚内使SiC籽晶接触具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C熔液而使SiC单晶生长，该制造方法包括：

在使籽晶接触Si-C熔液后，相比于使籽晶接触Si-C熔液之前的坩埚内的氮分压，提高坩埚内的氮分压的工序。

根据本发明，能够得到贯穿位错密度小且电阻率低的SiC单晶。

附图说明

图1是在本发明中能够使用的采用熔液法的单晶制造装置的截面模式图。

图2是对于本发明涉及的生长晶体的(0001)面，进行了镜面研磨和熔融碱腐蚀的腐蚀面的显微镜照片。

图3是对于现有技术涉及的生长晶体的(0001)面，进行了镜面研磨和熔融碱腐蚀的腐蚀面的显微镜照片。

图4是表示以籽晶为基点生长出的SiC生长晶体中所包含的氮密度梯度层和氮密度恒定层的模式图。

具体实施方式

新发现了如下问题：当采用熔液法，使氮密度高且具有低电阻率的SiC单晶以籽晶为基点生长时，从籽晶与生长晶体之间的界面发生贯穿位错，会在生长晶体中大量发生贯穿位错。

氮原子，能够置换SiC晶体的碳原子位置，作为施主(给电子体)发挥作用，但氮原子与碳原子相比原子半径小，因此如果在SiC晶体中掺杂氮则晶格常数缩小。并且，SiC籽晶大致会具有10¹⁸个/cm³左右的氮密度，与此相对，为了得到低电阻率而提高了氮密度的SiC生长晶体会具有10¹⁹个/cm³以上的氮密度。因此可以认为，由于在籽晶的晶格常数与生长晶体的晶格常数之间产生差异，发生晶体的畸变，因此在生长晶体中发生贯穿位错。

另外，以往对于采用熔液法而生长出的SiC单晶，曾尝试了降低电阻率，但难以得到低电阻率的SiC单晶，不能控制良好地降低至优选为10mΩ·cm以下这样的低电阻率。

鉴于上述情况，本发明人对于基于熔液法的贯穿位错少且具有低电阻率的高品质的SiC单晶进行了认真研究。在本说明书中，贯穿位错包含贯穿螺旋位错和贯穿刃型位错。

其结果，发现了一种SiC单晶锭，其是采用熔液法作成的包含生长晶体的SiC单晶锭，生长晶体包含氮密度梯度层。

本发明以SiC单晶锭为对象，该SiC单晶锭是包含籽晶和以籽晶为基点采用熔液法生长出的生长晶体的SiC单晶锭，生长晶体包含向以籽晶为基点而生长了的方向氮含量增加的氮密度梯度层。

生长晶体是以籽晶为基点采用熔液法生长出的SiC单晶，具有从籽晶侧向生长面侧氮密度增加的氮密度梯度层。由此，能够降低生长晶体的贯穿位错密度，并且谋求低电阻率化。

所谓熔液法，是使SiC籽晶接触具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C熔液而使iC单晶生长的SiC单晶制造方法。通过形成从Si-C熔液的内部向熔液的表面温度降低的温度梯度，能够使Si-C熔液的表面区域过饱和，从而以接触了Si-C熔液的籽晶为基点使SiC单晶生长。

如图4所示，所谓氮密度梯度层，意指：具有在生长晶体中与生长面实质垂直的方向(与籽晶的下面实质垂直的方向)的氮密度增加的密度梯度的生长晶体中的层。生长晶体还以与氮密度梯度层邻接的方式进一步在生长面侧包含氮密度实质上恒定的的氮密度恒定层。

所谓氮密度恒定层，意指：在生长晶体中与生长面实质垂直的方向(与籽晶的下面实质垂直的方向)的氮密度实质上恒定的生长晶体中的层。氮密度恒定层可与氮密度梯度层邻接地形成于生长面侧。

如后面详细说明那样，SiC生长晶体中的氮密度，可以通过对进行结晶生长的坩埚内的气氛中的氮分压进行调节来控制。结晶生长中的坩埚内的气氛，可以是在氩气、氦气等的惰性气体中混合了规定量的氮气的气体。直到籽晶接触之前，用例如氩气置换坩埚内的气氛，在籽晶接触之后，混入氮气而提高坩埚内的氮分压，能够提高SiC生长晶体中的氮密度。另外，优选将Si-C熔液的温度控制为某种程度的高温。

从降低生长晶体中可能发生的贯穿位错密度的观点出发，优选氮密度梯度层中的氮密度的变化率小。另一方面，在想要得到厚的氮密度恒定层的情况下，如果氮密度梯度层的氮密度的变化率小，则直到得到氮密度恒定层为止的合计的生长时间变长，因此为了生长时间的短时间化以及得到具有规定的厚度的氮密度恒定层，优选氮密度的变化率不过于小。因此，氮密度梯度层的氮密度的变化率的下限优选为20％/mm以上，更优选为3000％/mm以上，进一步优选为6000％/mm以上，氮密度梯度层的氮密度的变化率的上限优选为50000％/mm以下，更优选为15000％/mm。

氮密度的变化率可以通过下式算出：

氮密度的变化率＝(Y-X)/(X×T)×100

(式中，X为氮密度梯度层的生长初期的氮密度(与籽晶的氮密度实质相等或接近的密度)，Y为氮密度梯度层的生长结束的氮密度(与氮密度恒定层的氮密度实质相等)，T为氮密度梯度层的厚度)。优选氮密度梯度层的生长初期的氮密度X接近于籽晶的氮密度，但不需要与籽晶的氮密度相同，可以在生长晶体中的贯穿位错密度与籽晶的贯穿位错密度相比不显著增加的范围内比籽晶的氮密度大。例如，在氮密度恒定层的氮密度的目标值相同的情况下，如果在规定范围内增大籽晶接触前的氮分压，则氮密度梯度层的生长初期的氮密度X也变大，氮密度的变化率变小。

氮密度梯度层的厚度，可以根据氮密度梯度层的氮密度的变化率、籽晶的氮密度与氮密度恒定层的目标氮密度之差、能够允许的贯穿位错密度等来控制。与氮密度梯度层的氮密度的变化率的情况同样地，为了生长晶体的贯穿位错密度的降低、生长时间的短时间化、以及得到具有规定的厚度的氮密度恒定层，氮密度梯度层的厚度优选为10～500μm，更优选为30～50μm。

不需要明确地区别氮密度梯度层与氮密度恒定层的边界，但考虑提高坩埚内的氮分压后直到氮溶解于Si-C熔液中为止的时间，可以将从进行籽晶接触、并变更了氮分压的时刻起直到经过规定的时间为止的生长晶体作为氮密度梯度层，将其后生长出的晶体作为氮密度恒定层，例如可以将进行籽晶接触并立即变更氮分压后直到30分钟后的生长晶体作为氮密度梯度层，将在30分钟以后生长出的晶体作为氮密度恒定层。在另一方法中，可以将生长方向的氮密度的变化率为15％/mm以下的层、或生长方向的电阻率的差异为20％以内的层作为氮密度恒定层。

在本发明涉及的SiC单晶锭所含的生长晶体中，优选在生长晶体中所含的氮密度恒定层中能够减小贯穿位错密度。贯穿位错密度优选为1×10⁴个/cm²以下，更优选为7×10³个/cm²以下，进一步优选为5×10³个/cm²以下，更进一步优选为1×10³个/cm²以下。

另外，本发明涉及的SiC单晶锭中所含的生长晶体能够具有低电阻率，能够得到特别是在生长晶体中所含的氮密度恒定层中电阻率小的SiC单晶。氮密度恒定层中的电阻率优选为10mΩ·cm以下，更优选为8mΩ·cm以下，进一步优选为6mΩ·cm以下。

优选能够得到在氮密度恒定层中具有上述的小的贯穿位错密度且具有上述的小的电阻率的SiC单晶。

在本发明涉及的SiC单晶锭所含的生长晶体中、或至少在生长晶体所含的氮密度恒定层中，氮密度的下限优选为1×10¹⁹个/cm³以上，更优选为2×10¹⁹个/cm³以上，氮密度的上限优选为2×10²⁰个/cm³以下，更优选为6×10¹⁹个/cm³以下。氮密度高能够谋求SiC单晶的低电阻化，但如果氮密度过高则贯穿位错密度会增加，因此优选上述范围。

氮密度恒定层的厚度，可以根据作为目标的SiC单晶的大小、厚度而变更，但优选氮密度恒定层较厚，优选为0.1mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为10mm以上，更进一步优选为100mm以上。

SiC单晶的电阻率，可以通过采用Van der Pauw法(范德堡法)的霍尔(Hall)测定来测定。

SiC单晶中的氮密度，可以采用二次离子质量分析法(SIMS)来测定。在SIMS中，可一边通过Ar离子的溅射而除去SiC晶体的表面，一边通过质量分析来测定SiC晶体中的氮密度。

本发明也将籽晶和以籽晶为基点采用熔液法生长出的SiC单晶作为对象。SiC单晶具有优选为1×10⁴个/cm²以下、更优选为7×10³个/cm²以下、进一步优选为5×10³个/cm²以下、更进一步优选为1×10³个/cm²以下的贯穿位错密度，并且，具有优选为10mΩ·cm以下、更优选为8mΩ·cm以下、进一步优选为6mΩ·cm以下的电阻率。

所述SiC单晶，可以由包含上述的氮密度梯度层和氮密度恒定层的生长晶体得到。该情况下，上述SiC单晶是采用熔液法以籽晶为基点生长出的SiC单晶，能够包含从籽晶侧向生长面侧氮密度增加的氮密度梯度层、和与氮密度梯度层邻接地在生长面侧形成的氮密度恒定层。优选上述SiC单晶可以由氮密度恒定层得到。

上述SiC单晶，可以通过在以籽晶为基点使SiC单晶生长后，从Si-C熔液和籽晶切下生长晶体而得到，或者可以通过仅切取氮密度恒定层而得到。

上述SiC单晶中的氮密度，氮密度的下限优选为1×10¹⁹个/cm³以上，更优选为2×10¹⁹个/cm³以上，氮密度的上限优选为2×10²⁰个/cm³以下，更优选为6×10¹⁹个/cm³以下。氮密度高能够得到低电阻率的SiC单晶，但如果氮密度过高则有贯穿位错密度增大的倾向，因此优选上述范围。

本发明也将SiC单晶制造方法作为对象，该方法是在坩埚内使SiC籽晶接触具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C熔液而使SiC单晶生长的、采用熔液法的SiC单晶制造方法，包括：

在使籽晶接触Si-C熔液后，相比于使籽晶接触Si-C熔液之前的坩埚内的氮分压，提高坩埚内的氮分压的工序。

采用本方法，能够得到贯穿位错密度低且电阻率小的SiC单晶。

在本发明的SiC单晶制造方法中可采用熔液法。用于制造SiC单晶的熔液法，是通过在坩埚内，形成从Si-C熔液的内部向熔液的表面温度降低的温度梯度，使Si-C熔液的表面区域成为过饱和，以接触了Si-C熔液的籽晶为基点而使SiC在籽晶上生长的方法。

生长晶体的电阻率，可以通过在氩气等的惰性气体的气氛气体中混入氮气，并调节坩埚内的气氛气体中的氮分压来控制。氮分压的调节，例如可以通过以下方式来进行：将规定量的Ar、He等的惰性气体和N₂气体通过单晶制造装置内的水冷室所具备的气体导入口导入。通过提高坩埚内的氮分压，氮向Si-C熔液中的溶解量增加，能够提高生长晶体中的氮密度。

在本方法中，使籽晶接触Si-C熔液后，与使籽晶接触Si-C熔液之前相比，提高坩埚内的氮分压，氮分压在使籽晶接触Si-C熔液之前优选为5kPa以下，更优选为2kPa以下，进一步优选为0kPa，在使籽晶接触Si-C熔液后优选为2kPa以上，更优选为5kPa以上，进一步优选为10kPa以上，优选不超过30kPa。

另外，已知:为了降低采用熔液法作成的SiC单晶的电阻率，优选除了使坩埚内的气氛中的氮分压增加以外，还提高Si-C熔液的温度。通过使坩埚内的氮分压增加，并且提高Si-C熔液的温度，能够有效提高氮向Si-C熔液中的溶解量。氮向Si-C熔液中的溶解量，可以采用惰性气体熔融-热导法来测定。

在本方法中，Si-C熔液的温度是指Si-C熔液的表面温度。Si-C熔液的表面的温度优选为1950℃以上，更优选为2000℃以上，进一步优选为2100℃以上。Si-C熔液的表面的温度测定，可以使用放射温度计、热电偶等来进行。

如果提高坩埚内的氮分压，则能够增加氮向Si-C熔液中的溶解量，能够提高生长晶体中的氮密度。例如，在Si-C熔液的表面温度为2100℃，坩埚内的气氛为氩气与氮气的1个大气压(101kPa)的混合气体，氮分压为5kPa(氩分压为96kPa)时，能够使生长晶体中的氮密度成为约2×10¹⁹个/cm³，在氮分压为10kPa～30kPa时，能够使生长晶体中的氮密度成为约6×10¹⁹～2×10²⁰个/cm³。

另外，如果提高Si-C熔液的温度，则能够增加氮向Si-C熔液中的溶解量，能够提高生长晶体中的氮密度。例如，在坩埚内的气氛为氩气与氮气的1个大气压(101kPa)的混合气体，氮分压为10kPa的情况下，Si-C熔液的表面温度低为1950℃时，能够得到具有约为2×10¹⁹个/cm³的氮密度的生长晶体，在Si-C熔液的表面温度高为2100℃时，能够得到具有约为6×10¹⁹个/cm³的氮密度的生长晶体。

如果在籽晶与生长晶体的边界氮密度急剧地变动，则成为贯穿位错发生的原因，因此在本方法中，生长初期使具有与籽晶中的氮密度实质相等的氮密度的晶体生长。因此，直到使籽晶接触到Si-C熔液为止，将坩埚内的气氛中的氮分压控制在优选5kPa以下、更优选2kPa以下、进一步优选实质为0kPa。另外，除了气氛气体以外，会有例如石墨坩埚的细孔内的氮气、吸附于绝热材料的氮气等的微量的氮源，因此优选包含来自这些氮源的氮的影响在内而调节氮分压，控制溶解于Si-C熔液的氮量。

优选：在使籽晶接触Si-C熔液后，立即将氮导入坩埚内并控制成为目标的氮分压，但也可以在籽晶接触之后，间隔规定的时间而导入氮，另外，也可以在籽晶接触之后，阶段性地提高氮分压而成为目标的氮分压。

另外，在本方法中，在籽晶接触后需要提高Si-C熔液中的氮溶解量，为了进行该工作，如上所述，在籽晶接触后提高坩埚内的氮分压是有效的。晶体生长中的Si-C熔液中的氮溶解量，相对于晶体生长的期望的氮密度，优选为5～15倍，更优选为8～12倍，进一步优选为约10倍，例如优选为约5×10²⁰个/cm³。但是，提高坩埚内的氮分压后直到氮溶解于Si-C熔液，存在时间差，因此在籽晶接触后提高Si-C熔液中的氮溶解量的范围内，换言之，在生长初期能够使具有与籽晶中的氮密度实质同等的氮密度的晶体生长的范围内，与籽晶接触同时或在即将籽晶接触之前提高坩埚内的氮分压也包含在本发明的范围中。

在本方法中，能够使用在SiC单晶的制造中一般所用的品质的SiC单晶作为籽晶。可以使用例如采用升华法一般作成的SiC单晶作为籽晶。在采用这样的升华法一般作成的SiC单晶中，大体包含许多的贯穿位错。另外，能够用于本方法的籽晶，可以是例如板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状、或棱锥台状等的任意形状。

生长晶体的贯穿位错的有无的评价，可以通过以下方式进行：进行镜面研磨使得露出(0001)面，进行使用了熔融氢氧化钾、过氧化钠等的熔融碱腐蚀，使位错明显清晰，显微镜观察SiC单晶的表面的蚀坑。

籽晶向单晶制造装置的设置，可以通过使籽晶的上面保持在籽晶保持轴上来进行。

籽晶向Si-C熔液的接触，可以通过使保持了籽晶的籽晶保持轴向Si-C熔液面降下，使籽晶的下面相对于Si-C熔液面平行地接触Si-C熔液来进行。并且，可以相对于Si-C熔液面将籽晶保持在规定的位置，使SiC单晶生长。

籽晶的保持位置，籽晶的下面的位置可以与Si-C熔液面一致、或相对于Si-C熔液面位于下侧、或相对于Si-C熔液面位于上侧。在将籽晶的下面相对于Si-C熔液面保持在上方的位置的情况下，暂时使籽晶接触Si-C熔液而使Si-C熔液接触籽晶的下面后，提起到规定的位置。也可以使籽晶的下面的位置与Si-C熔液面一致、或位于比Si-C熔液面靠下侧，但为了防止多晶的发生，优选不使Si-C熔液接触籽晶保持轴。在这些方法中，在晶体生长中可以调节籽晶的位置。

籽晶保持轴可以是在其端面保持籽晶基板的石墨的轴。籽晶保持轴可以是圆柱状、棱柱状等任意形状，可以使用具有与籽晶的上面的形状相同的端面形状的石墨轴。

在本发明中，Si-C熔液是指以Si或Si/X(X是除了Si以外的1种以上的金属)的熔液为溶剂的溶解了C的熔液。X是一种以上的金属，只要能够与SiC(固相)形成在热力学上达到平衡状态的液相(熔液)就不特别限制。作为适当的金属X的例子，可以举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。

Si-C熔液优选为以Si/Cr/X(X是除了Si和Cr以外的1种以上的金属)的熔液为溶剂的Si-C熔液。而且，以按原子组成百分率计，Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液为溶剂的Si-C熔液，C的溶解量的变动少，故优选。例如，能够在坩埚内除了投入Si以外，还投入Cr、Ni等，来形成Si-Cr熔液、Si-Cr-Ni熔液等。

Si-C熔液，其表面温度优选为C向Si-C熔液的溶解量的变动少的1800～2200℃。

Si-C熔液的温度测定，可以使用热电偶、放射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点出发，优选将被覆了氧化锆和/或氧化镁玻璃的钨-铼丝放入石墨保护管之中的热电偶。

图1表示适合于实施本发明的方法的SiC单晶制造装置的一例。图示的SiC单晶制造装置100，具备将在Si或Si/X的熔液中溶解C而成的Si-C熔液24收纳的坩埚10，能够形成从Si-C熔液的内部向熔液的表面温度降低的温度梯度，使被保持在能够升降的石墨轴12的顶端的籽晶基板14接触Si-C熔液24，使SiC单晶生长。优选使坩埚10和石墨轴12旋转。

Si-C熔液24，通过使C溶解于将原料投入坩埚并加热熔化而调制出的Si或Si/X的熔液中来调制。通过将坩埚10设为石墨坩埚等的碳质坩埚或SiC坩埚，利用坩埚10的溶解而使C溶解于熔液中，形成Si-C熔液。这样，在Si-C熔液24中不存在未溶解的C，能够防止由SiC单晶向未溶解的C的析出而导致的SiC的浪费。C的供给，例如可以利用烃气体的吹入、或将固体的C供给源与熔液原料一起投入这样的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的熔化组合。

为了保温，坩埚10的外周由绝热材料18覆盖。它们一并收纳于石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B能够分别独立控制。

坩埚10、绝热材料18、石英管26、和高频线圈22由于成为高温，因此配置于水冷室的内部。水冷室，为了能够使用Ar、He、N₂等来调整装置内和坩埚内的氮分压，具备气体导入口和气体排出口。

Si-C熔液的温度，通常由于辐射等而形成表面的温度比Si-C熔液的内部低的温度分布，但通过进一步调整高频线圈22的匝数和间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系、以及高频线圈的输出，能够在Si-C熔液24中形成与Si-C熔液24的表面垂直的方向的规定的温度梯度，使得浸渍籽晶基板14的熔液上部为低温、熔液下部为高温。例如，使上段线圈22A的输出比下段线圈22B的输出小，能够在Si-C熔液24中形成熔液上部为低温、熔液下部为高温的规定的温度梯度。

溶解于Si-C熔液24中的C，通过扩散和对流而被分散。籽晶基板14的下面附近，通过线圈22的上段/下段的输出控制、来自Si-C熔液的表面的散热、以及经由石墨轴12的排热，形成与Si-C熔液24的下部相比变为低温的温度梯度。当溶入到高温且溶解度大的熔液下部中的C，到达低温且溶解度低的籽晶基板下面附近时，变为过饱和状态，以该过饱和度为驱动力在籽晶基板上使SiC单晶生长。

在好几个方式中，可以在SiC单晶的生长前，进行将SiC籽晶基板的表面层熔化于Si-C熔液中而除去的回熔。有时在使SiC单晶生长的籽晶基板的表层中存在位错等的加工变质层和自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们熔化除去，对使高品质的SiC单晶生长很有效。熔化的厚度，也取决于SiC籽晶基板的表面的加工状态，但为了充分除去加工变质层和自然氧化膜，优选大致为5～50μm。

回熔，可以通过在Si-C熔液中形成从Si-C熔液的内部向熔液的表面温度增加的温度梯度，即与SiC单晶生长反向的温度梯度来进行。可以通过控制高频线圈的输出而形成上述反向的温度梯度。

回熔，也可以通过在Si-C熔液中不形成温度梯度，仅在被加热至比液相线温度高温的Si-C熔液中浸渍籽晶基板来进行。该情况下，有时Si-C熔液温度越高，熔化速度越高，但难以控制熔化量，如果温度低则熔化速度减慢。

在好几个方式中，可以预先加热籽晶基板后使籽晶基板接触Si-C熔液。如果使低温的籽晶基板接触高温的Si-C熔液，则有时在籽晶中发生热冲击位错。在使籽晶基板接触Si-C熔液前，加热籽晶基板，对防止热冲击位错、使高品质的SiC单晶生长很有效。籽晶基板的加热可以连同石墨轴进行加热而进行。另外，除了该方法以外，也可以使籽晶接触较低温的Si-C熔液后，将Si-C熔液加热至使晶体生长的温度。该情况下，对防止热冲击位错，使高品质的SiC单晶生长也很有效。

实施例

(实施例1)

准备直径为12mm、厚度为700μm的圆盘状4H-SiC单晶、即下面具有(0001)面的采用升华法制作的SiC单晶来作为籽晶基板使用。籽晶基板具有7×10³个/cm²的贯穿位错密度、20mΩ·cm的电阻率、以及1×10¹⁹个/cm³的氮密度。使用石墨的粘接剂，将籽晶基板的上面与圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部粘接。

使用图1所示的单晶制造装置，在收纳Si-C熔液的石墨坩埚中，装入Si/Cr/Ni作为熔液原料。将单晶制造装置的内部抽真空为1×10^-3Pa后，导入氩气直到91kPa为止，用氩气置换单晶制造装置的内部的空气，将氮分压控制为0kPa。通过对高频线圈通电、加热而将石墨坩埚内的原料熔化，形成Si/Cr/Ni合金的熔液。并且从石墨坩埚向Si/Cr/Ni合金的熔液中溶解充分量的C，形成Si-C熔液。

调节上段线圈和下段线圈的输出来加热石墨坩埚，使Si-C熔液的表面的温度升温至2100℃，并进行控制使得在距离熔液表面10mm的范围从熔液内部向熔液表面温度降低的温度梯度成为5℃/cm。Si-C熔液的表面的温度测定采用放射温度计进行，Si-C熔液的温度梯度的测定使用能够升降的热电偶进行。

使与石墨轴粘接的籽晶的下面与Si-C熔液面平行，将籽晶下面的位置配置于与Si-C熔液的液面一致的位置，进行使籽晶的下面接触Si-C熔液的籽晶接触，接着，将石墨轴提起1.5mm，使得Si-C熔液浸升且不与石墨轴接触。在晶体接触之后立即将氮气导入单晶制造装置的内部，将坩埚内的氩气分压控制为91kPa、将氮分压控制为10kPa，在提起了1.5mm的位置保持10小时，使晶体生长。

晶体生长结束后，使石墨轴上升，将籽晶和以籽晶为基点生长出的SiC晶体，从Si-C熔液和石墨轴切离并回收。所得到的生长晶体是SiC单晶，具有12mm直径、1mm厚度，其中，氮密度梯度层的厚度为30μm，氮密度恒定层的厚度为0.97mm。

将所得到的生长晶体以从生长面起0.5mm的厚度切下，对切下的生长晶体的(0001)面进行镜面研磨，使用510℃的熔融KOH进行碱腐蚀。对腐蚀面进行显微镜观察。图2中表示腐蚀面的显微镜照片。测算图2中出现的蚀坑的个数，并测定生长晶体的贯穿位错密度。在本例中所得到的氮密度恒定层的贯穿位错密度为7×10³个/cm²。另外，在氮密度恒定层不包含微管缺陷。

为了测定所得到的生长晶体的氮密度恒定层的电阻率，对上述的测定了贯穿位错的生长晶体的(0001)面进一步进行镜面研磨而加工成5mm见方，洗涤后，在(0001)面的四角，通过真空蒸镀形成直径为1mm的圆形的Ni欧姆电极。使用附带该电极的生长晶体在室温(25℃)下进行采用Van der Pauw法(范德堡法)的霍尔(Hall)测定，测定了生长晶体的电阻率，电阻率为6mΩ·cm。

采用二次离子质量分析法(SIMS)测定了氮密度恒定层的氮密度。对氮密度恒定层的(0001)面的研磨面，采用SIMS进行Ar离子的溅射，将(0001)面的表面除去，并且通过质量分析测定了SiC晶体中的氮密度。氮密度恒定层的氮密度为6×10¹⁹个/cm³，氮密度梯度层的氮密度的变化率为15000％/mm。

(实施例2)

除了将籽晶接触前的氩分压控制为91kPa、将氮分压控制为2kPa以外，在与实施例1同样的条件下，使晶体生长并进行回收。接着，在与实施例1同样的条件下，测定了生长晶体的贯穿位错密度、电阻率、和氮密度。

所得到的生长晶体是SiC单晶，具有12mm直径、1mm厚度，其中，氮密度梯度层的厚度为30μm，氮密度恒定层的厚度为0.97mm。氮密度恒定层的贯穿位错密度为7×10³个/cm²，电阻率为6mΩ·cm。氮密度恒定层的氮密度为6×10¹⁹个/cm³，氮密度梯度层的氮密度的变化率为6000％/mm。另外，在生长晶体中不包含微管缺陷。

(实施例3)

除了将籽晶接触前的氩分压控制为91kPa、将氮分压控制为5kPa以外，在与实施例1同样的条件下，使晶体生长并进行回收。接着，在与实施例1同样的条件下，测定了生长晶体的贯穿位错密度、电阻率、和氮密度。

所得到的生长晶体使SiC单晶，具有12mm直径、1mm厚度，其中，氮密度梯度层的厚度为30μm，氮密度恒定层的厚度为0.97mm。氮密度恒定层的贯穿位错密度为7×10³个/cm²，电阻率为6mΩ·cm。氮密度恒定层的氮密度为6×10¹⁹个/cm³，氮密度梯度层的氮密度的变化率为3000％/mm。另外，在生长晶体中不包含微管缺陷。

(实施例4)

除了将晶体生长温度控制为1950℃以外，在与实施例1同样的条件下，使晶体生长并进行回收。接着，在与实施例1同样的条件下，测定了生长晶体的贯穿位错密度、电阻率、和氮密度。

所得到的生长晶体为SiC单晶，具有12mm直径、1mm厚度，其中，氮密度梯度层的厚度为30μm，氮密度恒定层的厚度为0.97mm。氮密度恒定层的贯穿位错密度为7×10³个/cm²，电阻率为10mΩ·cm。氮密度恒定层的氮密度为2×10¹⁹个/cm³，氮密度梯度层的氮密度的变化率为3000％/mm。另外，在生长晶体中不包含微管缺陷。

(比较例1)

除了将籽晶接触前的氩分压控制为91kPa、将氮分压控制为10kPa，并在籽晶接触后也不改变分压以外，在与实施例1同样的条件下，使晶体生长并进行回收。接着，在与实施例1同样的条件下，测定了生长晶体的贯穿位错密度、电阻率、和氮密度。图3中表示进行了碱腐蚀的(0001)面的显微镜照片。在整体中发现了许多蚀坑。

所得到的生长晶体为SiC单晶，具有12mm直径、1mm厚度，其中，未形成氮密度梯度层，氮密度恒定层的厚度为1.000mm。氮密度恒定层的贯穿位错密度为1×10⁶个/cm²，电阻率为6mΩ·cm。氮密度恒定层的氮密度为6×10¹⁹个/cm³。另外，在生长晶体中不包含微管缺陷。

表1中示出了实施例1～4和比较例1的生长条件、以及氮密度恒定层的贯穿位错密度和电阻率、氮密度恒定层的氮密度、和氮密度梯度层的氮密度的变化率。

在籽晶接触前的氮分压为5kPa以下的范围时，未发现贯穿位错密度的增加，得到了贯穿位错密度小且电阻率低的SiC单晶。

附图标记说明

100 单晶制造装置

10 石墨坩埚

12 石墨轴

14 籽晶基板

18 绝热材料

22 高频线圈

22A 上段高频线圈

22B 下段高频线圈

24 Si-C熔液

26 石英管

30 SiC生长单晶

32 氮密度梯度层

34 氮密度恒定层

Claims (8)

1.一种SiC单晶锭，包含籽晶和以所述籽晶为基点采用熔液法生长出的生长晶体，

所述生长晶体包含向以所述籽晶为基点而生长了的方向氮含量增加的氮密度梯度层、和与所述氮密度梯度层邻接而且在生长面侧的氮密度恒定层，

所述氮密度恒定层的贯穿螺旋位错和贯穿刃型位错的合计密度为7×10³个/cm²以下，且所述氮密度恒定层不含微管缺陷，

所述氮密度梯度层的氮密度的变化率为3000％/mm以上且50000％/mm以下。

2.根据权利要求1所述的SiC单晶锭，所述氮密度恒定层的电阻率为10mΩ·cm以下。

3.根据权利要求1或2所述的SiC单晶锭，所述氮密度恒定层的氮密度为2×10¹⁹～2×10²⁰个/cm³。

4.一种SiC单晶，是由权利要求1所述的SiC单晶锭得到的SiC单晶，是籽晶和以所述籽晶为基点采用熔液法生长出的SiC单晶，具有7×10³个/cm²以下的贯穿螺旋位错和贯穿刃型位错的合计密度，具有10mΩ·cm以下的电阻率，且不含微管缺陷。

5.根据权利要求4所述的SiC单晶，具有2×10¹⁹～2×10²⁰个/cm³的氮密度。

6.一种采用熔液法的SiC单晶制造方法，在坩埚内使SiC籽晶接触具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C熔液而使SiC单晶生长，该制造方法包括下述工序：

在使所述籽晶接触所述Si-C熔液之后，相比于使所述籽晶接触所述Si-C熔液之前的所述坩埚内的氮分压，提高所述坩埚内的氮分压，使向以所述籽晶为基点而生长了的方向氮含量增加的氮密度梯度层、和与所述氮密度梯度层邻接而且在生长面侧的氮密度恒定层生长。

7.根据权利要求6所述的SiC单晶制造方法，所述Si-C熔液的表面温度为2100℃以上。

8.根据权利要求6或7所述的SiC单晶制造方法，使所述籽晶接触所述Si-C熔液之前的所述坩埚内的氮分压为5kPa以下，使所述籽晶接触所述Si-C熔液之后的所述坩埚内的氮分压为10kPa～30kPa。