JP6287941B2 - ｐ型ＳｉＣ単結晶 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。特に、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子を実現するために、高品質なｐ型ＳｉＣ単結晶が求められるようになってきている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液を形成しまたはＳｉ融液に他の金属を融解した融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。

特開２０１２−１１１６６９号公報

しかしながら、特許文献１等の溶液法による従来技術を用いてＳｉＣ単結晶を作製しようとすると、多結晶化などの欠陥はある程度抑制できるものの、基底面転位が発生しやすく、高品質なｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることが困難であった。したがって、従来よりも基底面転位密度が小さいｐ型ＳｉＣ単結晶が求められている。

本開示は、Ａｌ濃度が６×１０¹⁹／ｃｍ³以上及びＦｅ濃度が２×１０¹⁶／ｃｍ³以上であるｐ型ＳｉＣ単結晶を対象とする。

本開示によれば、従来よりも基底面転位密度が小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶を製造するための方法において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図２は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図３は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。 図４は、比較例で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

本発明者は、従来よりも基底面転位密度が小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を得るために鋭意研究を行い、ＳｉＣ成長結晶に所定量のＡｌ及びＦｅを含有させることにより、従来よりも基底面転位密度が小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができることを見出した。

本開示は、Ａｌ濃度が６×１０¹⁹／ｃｍ³以上及びＦｅ濃度が２×１０¹⁶／ｃｍ³以上であるｐ型ＳｉＣ単結晶を対象とする。

ＳｉＣ成長結晶中のＡｌ濃度は、６×１０¹⁹／ｃｍ³以上、好ましくは２×１０²⁰／ｃｍ³以上である。成長結晶中のＦｅ濃度は、２×１０¹⁶／ｃｍ³以上、好ましくは１×１０¹⁷／ｃｍ³以上である。このような範囲のＡｌ量及びＦｅ量をＳｉＣ成長結晶に含有させることにより、基底面転位密度が小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を、より安定して成長させることができる。

成長結晶中のＡｌ濃度は、好ましくは２×１０²¹／ｃｍ³以下、より好ましくは６×１０²⁰／ｃｍ³以下である。成長結晶中のＦｅ濃度は、好ましくは１×１０²⁰／ｃｍ³以下、より好ましくは１×１０¹⁹／ｃｍ³以下である。このような範囲のＡｌ量及びＦｅ量をＳｉＣ成長結晶に含有させることにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶を、より安定して成長させることができる。

理論に束縛されるものではないが、基底面転位は、成長結晶中に存在する熱歪みに起因して発生すると考えられる。熱歪みが発生すると、熱歪みを緩和するために、基底面内ですべり運動が発生し、基底面転位が発生し得る。所定量のＡｌ及びＦｅを添加したｐ型ＳｉＣ単結晶においては、従来のｐ型ＳｉＣ単結晶よりも、成長結晶の基底面内のすべりの発生が抑制され得ると推測される。

本開示のＳｉＣ単結晶はまた、好ましくは基底面転位密度が１０個／ｃｍ²以下であり、より好ましくは基底面転位を含まない、すなわち基底面転位密度がゼロである。

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶は、好ましくは１５０ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１２０ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは７０ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは３５ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶の抵抗率の下限は、実質的にＳｉＣ成長結晶中へのＡｌ固溶濃度の上限によって決まり、およそ３５ｍΩ・ｃｍである。

ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度及びＦｅ濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

ＳｉＣ成長結晶の貫通転位密度の測定は、成長結晶の（０００１）面を露出させるように鏡面研磨して、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を用いた溶融アルカリエッチングを行って、転位を強調させて、ＳｉＣ単結晶の表面のエッチピットの個数を計測することによって行うことができる。

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶は、溶液法にて種結晶基板を基点として成長させたＳｉＣ単結晶であって、種結晶基板を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させた後に、Ｓｉ−Ｃ溶液及び種結晶基板から成長結晶を切り離すことによって得ることができる。以下に、本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅを含み、前記Ａｌが、前記Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として３ａｔ％以上含まれ、並びに前記Ｆｅが、前記Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として０．０１ａｔ％以上含まれるＳｉ−Ｃ溶液を用いること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法による得ることができる。

上記製造方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅを含む融液を溶媒とするＣが溶解した溶液であって、Ａｌが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として３ａｔ％以上含まれ、並びにＦｅが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として０．０１ａｔ％以上含まれる溶液をいう。

Ａｌは、Ｓｉ−Ｃ溶液中に、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として、３ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、より好ましくは７ａｔ％以上、さらに好ましくは１０ａｔ％以上含まれる。Ｆｅは、Ｓｉ−Ｃ溶液中に、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として、０．０１ａｔ％以上、好ましくは０．０２ａｔ％以上、より好ましくは０．０４ａｔ％以上含まれる。このような範囲のＡｌ量及びＦｅ量をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、基底面転位密度が小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＡｌ量の上限は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として、好ましくは５０ａｔ％以下、より好ましくは４１ａｔ％以下、さらに好ましくは３３ａｔ％以下、さらにより好ましくは２０ａｔ％以下、さらにより好ましくは１５ａｔ％以下、さらにより好ましくは１０ａｔ％以下である。Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＦｅ量の上限は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として、好ましくは０．５ａｔ％以下、より好ましくは０．４ａｔ％以下、さらに好ましくは０．３ａｔ％以下、さらにより好ましくは０．２ａｔ％以下、さらにより好ましくは０．１ａｔ％以下、さらにより好ましくは０．０５ａｔ％以下である。このような範囲のＡｌ量及びＦｅ量をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＣｒ量は、好ましくは、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として、好ましくは２０〜６０ａｔ％である。

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として、好ましくは、３０〜７６．９９ａｔ％である。Ｃｒ及びＳｉの量を上記範囲とすることにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅに加えて、他の金属を含むことができる。他の金属としては、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ等を含んでもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅの融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅ＝３０〜７６．９９／２０〜６０／３〜５０／０．０１〜０．５の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配は、好ましくは２５〜５０℃／ｃｍであり、より好ましくは３０〜４２℃／ｃｍである。上記のＡｌ含有量及びＦｅ含有量を含むＳｉ−Ｃ溶液の溶媒組成とともに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を上記の範囲にすることによって、インクルージョンを含まないｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。また、上記製造方法によれば、好ましくは６００μｍ／ｈ以上、より好ましくは８００μｍ／ｈ以上、さらに好ましくは１０００μｍ／ｈ以上の成長速度で低抵抗のｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。成長速度の上限は、好ましくは１０００μｍ／ｈ以下にすることができる。

本明細書において、インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液（金属溶媒）の、成長結晶内への巻き込みをいう。

通常、ＳｉＣの単結晶成長において、Ｓｉ−Ｃ溶液にドーパントを添加した条件下でＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすると、インクルージョンの発生及び多結晶化等により、高品質な単結晶を得ることができない。しかしながら、驚くべきことに、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅを含むＳｉ−Ｃ溶液であって、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅの合計量を基準として３ａｔ％以上のＡｌ及び０．０１ａｔ％のＦｅを含むＳｉ−Ｃ溶液を用いる場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を好ましくは２５℃／ｃｍ以上という高い範囲にすることによって、インクルージョンを含まないｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。

理論に束縛されるものではないが、Ａｌ及びＦｅの合計含有量が多いＳｉ−Ｃ溶液を用いて、低い温度勾配でＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ａｌ及びＦｅを含む溶媒金属が結晶化されにくくインクルージョンとして成長結晶に巻き込まれてしまうが、高い温度勾配でＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ａｌ及びＦｅを含む溶媒金属が結晶化されやすく、インクルージョンを含まない高品質な単結晶が得られると推測される。

ＳｉＣ結晶中のインクルージョン有無の判断は、光学顕微鏡を用いた観察によって行うことができる。例えば、成長結晶を成長方向に対して平行に（成長面に垂直に）スライスして０．５〜１ｍｍ厚程度の厚みの成長結晶を切り出し、下から光をあてて成長結晶の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。

透過画像観察によれば、ＳｉＣ単結晶部分は半透明または透明に見え、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過せず黒く見えるため、この部分をインクルージョンとして検出することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に対して垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面（液面）における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置における温度Ｂとの差をＤｃｍで割った次の式：
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
によって算出することができる。

温度勾配の制御範囲は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から好ましくは１ｃｍ、より好ましくは３ｃｍの深さまでの範囲である。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｃｍの深さまで範囲の温度勾配を制御する場合、上記式において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ３ｃｍの位置における温度Ｂとの差を３ｃｍで割った値が温度勾配（℃／ｃｍ）となる。

温度勾配の制御範囲が浅すぎると、Ｃの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、実際、単結晶の成長に寄与する深さはＳｉ−Ｃ溶液の表面のごく近傍であり、表面から数ｍｍの深さまでの温度勾配を制御すれば十分である。したがって、ＳｉＣ単結晶の成長と温度勾配の制御とを安定して行うために、上記深さ範囲の温度勾配を制御することが好ましい。

上記製造方法に用いられ得る種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、種結晶基板は。板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、図２に示すように、種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して１〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。

種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

上記製造方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図１に、本発明を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅを含む融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅを含む融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

一実施態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

一実施態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（実施例１）
直径が１５ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したｎ型ＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。種結晶基板は２０ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有していた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅを５３．９５／４３／３／０．０５（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。すなわち、Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成をＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅ＝５８．２／３８．８／３／０．０５（ａｔ％）とした。

単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、その位置で１０時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径２０ｍｍ及び厚み６ｍｍを有しており、成長速度は６００μｍ／ｈであった。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である。

成長結晶中のＡｌ濃度及びＦｅ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＡｌ及びＦｅをイオン注入した試料を用いた。成長結晶のＡｌ濃度は６×１０¹⁹／ｃｍ³であり、Ｆｅ濃度は１×１０¹⁷／ｃｍ³であった。

得られた成長結晶を成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出し、切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５１０℃の溶融ＫＯＨを用いてアルカリエッチングした。エッチング面について顕微鏡観察を行った。エッチング面にみられるエッチピットの個数を計測し、成長結晶の基底面転位密度を測定した。成長結晶に基底面転位の発生はみられず、基底面転位密度はゼロであった。また、成長結晶にはインクルージョンも含まれていなかった。

得られた成長結晶の抵抗率を測定するため、成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５ｍｍ角に加工し、洗浄した後、（０００１）面の四隅に、真空蒸着により直径１ｍｍの円形のＮｉオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温（２５℃）にてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は１２０ｍΩ・ｃｍであり、ｐ型ＳｉＣ単結晶が得られたことが分かった。

（実施例２）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅ）を５３．９９／４３／３／０．０１（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び厚み６ｍｍを有しており、成長速度は６００μｍ／ｈであった。

成長結晶は、Ａｌ濃度が６×１０¹⁹／ｃｍ³及びＦｅ濃度が２×１０¹⁶／ｃｍ³であり、抵抗率が１２０ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、成長結晶に基底面転位の発生はみられず、基底面転位密度はゼロであった。また、成長結晶にはインクルージョンも含まれていなかった。

（実施例３）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｆｅ）を４９．９９／４０／１０／０．０１（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び厚み６ｍｍを有しており、成長速度は６００μｍ／ｈであった。

成長結晶は、Ａｌ濃度が２×１０²⁰／ｃｍ³及びＦｅ濃度が２×１０¹⁶／ｃｍ³であり、抵抗率が３５ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、成長結晶に基底面転位の発生はみられず、基底面転位密度はゼロであった。また、成長結晶にはインクルージョンも含まれていなかった。

図３に、成長結晶の溶融ＫＯＨによるエッチング面の顕微鏡写真を示す。図３にみられるように、エッチング面には、大小２種類の六角錐状のエッチピットのみがみられた。六角錐状のエッチピットのうち、大きい方が貫通らせん転位（ＴＳＤ）に関連するエッチピットであり、小さい方が貫通刃状転位（ＴＥＤ）に関連するエッチピットである。基底面転位（ＢＰＤ）に関連するエッチピットはみられず、基底面転位密度はゼロであった。また、成長結晶にはインクルージョンも含まれていなかった。

（比較例１）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ）を５４／４３／３（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び厚み６ｍｍを有しており、成長速度は６００μｍ／ｈであった。

成長結晶は、Ａｌ濃度が６×１０¹⁹／ｃｍ³及びＦｅ濃度が１×１０¹⁵／ｃｍ³未満（検出限界以下）であり、抵抗率が１２０ｍΩ・ｃｍのｐ型ＳｉＣ単結晶であり、成長結晶にインクルージョンは含まれていなかったが、基底面転位の発生がみられた。

図４に、溶融ＫＯＨによるエッチング面の顕微鏡写真を示す。図４にみられるように、大小２種類の六角錐状のエッチピット及び三角錐状のエッチピットがみられた。六角錐状のエッチピットのうち、大きい方が貫通らせん転位（ＴＳＤ）に関連するエッチピットであり、小さい方が貫通刃状転位（ＴＥＤ）に関連するエッチピットであり、三角錐状のエッチピットは基底面転位（ＢＰＤ）に関連するエッチピットであった。このように、基底面転位の発生がみられ、基底面転位密度は２×１０²／ｃｍ²であった。

（比較例２）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ｆｅ）を５５．９５／４４／０．０５（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び厚み６ｍｍを有しており、成長速度は６００μｍ／ｈであった。

成長結晶は、Ａｌ濃度が４×１０¹⁷／ｃｍ³及びＦｅ濃度が１×１０¹⁷／ｃｍ³のｐ型ＳｉＣ単結晶であり、成長結晶にインクルージョンは含まれていなかったが、基底面転位の発生がみられ、基底面転位密度は２×１０²／ｃｍ²であった。

（比較例３）
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒組成（Ｓｉ／Ｃｒ／Ｆｅ）を５５．９９／４４／０．０１（ａｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶成長させた。得られた成長結晶は、直径２０ｍｍ及び厚み６ｍｍを有しており、成長速度は６００μｍ／ｈであった。

成長結晶は、Ａｌ濃度が４×１０¹⁷／ｃｍ³及びＦｅ濃度が２×１０¹⁶／ｃｍ³のｐ型ＳｉＣ単結晶であり、成長結晶にインクルージョンは含まれていなかったが、基底面転位の発生がみられ、基底面転位密度は２×１０²／ｃｍ²であった。

表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたＳｉＣ単結晶のＮ濃度、Ａｌ濃度、Ｆｅ濃度、基底面転位密度、及び抵抗率を示す。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３４ メニスカス

Claims (1)

1. Ａｌ濃度が６×１０¹⁹／ｃｍ³以上及びＦｅ濃度が２×１０¹⁶／ｃｍ³以上であるｐ型ＳｉＣ単結晶。