DE112009005154B4

DE112009005154B4 - Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls

Info

Publication number: DE112009005154B4
Application number: DE112009005154.5T
Authority: DE
Inventors: Katsunori Danno; Akinori Seki; Hiroaki Saitoh; Yoichiro Kawai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2029-07-18
Also published as: JP5429288B2; CN102471927A; JPWO2011007458A1; DE112009005154T5; US20130042802A1; WO2011007458A1; CN102471927B

Abstract

Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls, bei dem bewirkt wird, dass ein SiC-Impfkristall eine Si-haltige Schmelze in einem Graphittiegel berührt, um dadurch ein Wachstum des SiC-Einkristalls auf dem SiC-Impfkristall zu bewirken, das gekennzeichnet ist durch: Inkontaktbringen des SiC-Impfkristalls mit der Schmelze in einem Zustand, wo noch keine C-Sättigung besteht, dann Zulassen eines Rückschmelzens des SiC-Impfkristalls in der Schmelze, in der keine C-Sättigung besteht, gefolgt vom Wachstum des SiC-Einkristalls bei einer Temperatur, die höher ist, als die Temperatur, bei der das Rückschmelzen auftritt.

Description

Gebiet der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls anhand des Lösungsverfahrens.
Technischer Hintergrund
SiC weist im Vergleich zu Si eine größere Energiebandlücke auf, daher wurden verschiedene Verfahren zum Erzeugen von qualitativ hochwertigen SiC-Einkristallen, die als Halbleitermaterialien geeignet sind, vorgeschlagen. Als Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls wurden bisher verschiedene Verfahren ausprobiert, aber das Sublimierungsverfahren und das Lösungsverfahren sind derzeit die gebräuchlichsten. Das Sublimierungsverfahren bietet eine schnelle Wachstumsrate, hat aber den Nachteil, dass leicht sogenannte Porendefekte (engl.: micropipes) und andere Defekte sowie eine Transformation des Kristallpolytyps auftreten können. Im Gegensatz dazu ist die Wachstumsrate im Lösungsverfahren zwar relativ niedrig, aber diese Defekte treten nicht auf. Dieses Verfahren gilt daher als vielversprechend.
Bei dem Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls anhand des Lösungsverfahrens wird ein Temperaturgradient innerhalb der Si-Schmelze im Graphittiegel aufrechterhalten, wobei die Temperatur vom Inneren zur Oberfläche der Schmelze hin abfällt. Im unteren Hochtemperaturbereich steigt C, der aus dem Graphittiegel in die Si-Schmelze übergeht, hauptsächlich mit der Konvektion der Schmelze auf und erreicht den Niedertemperaturabschnitt in der Nähe der Schmelzbadoberfläche, wo eine Übersättigung stattfindet. Wenn ein Si-Impfkristall, der an der Spitze eines Graphitstabs gehalten wird, mit der Schmelzbadoberfläche in Kontakt gebracht wird, kristallisiert C, der eine Übersättigung bewirkt hat, am SiC-Impfkristall durch epitaxiales Wachstum als SiC-Einkristall aus. In der vorliegenden Anmeldung bedeuten „Wachstumstemperatur”, „Kontakttemperatur” usw. die Temperatur an der Schmelzbadoberfläche.
Insbesondere um gute Vorrichtungseigenschaften als Halbleitermaterial zu gewährleisten, muss ein SiC-Einkristall eine möglichst niedrige Dichte an Versetzungen und anderen Gitterdefekten aufweisen. Aus diesem Grund ist es wichtig, den Einkristall so wachsen zu lassen, dass eine Zunahme der Defektdichte des Impfkristalls verhindert wird. Wenn der Impfkristall mit der Schmelzbadoberfläche in Kontakt gebracht wird, bewirkt der große Temperaturunterschied zwischen den beiden, dass eine große Spannung an die Kontaktoberflächenregion des Impfkristalls entsteht und der dünne Einkristall zu wachsen beginnt, was zu Gitterdefekten führt. Diese wachsen und führen zu Defekten im fertigen Einkristall.
Um das Entstehen solcher Defekte zu verhindern, wurden bisher verschiedene Vorschläge in Bezug auf das Verfahren gemacht, mit dem der Impfkristall mit der Schmelze in Kontakt gebracht wird.
Die Patentveröffentlichung Nr. JP 2000-264 790 A schlägt die Erzeugung eines SiC-Einkristalls anhand des Lösungsverfahrens vor, das beinhaltet, dass der Impfkristall zu einem Zeitpunkt mit der Oberfläche der Schmelze in Kontakt (Impfkontakt) gebracht wird, zu dem die Wachstumstemperatur ±100 bis 150°C herrscht, die Schmelze eine Zeit lang stehen gelassen wird, bis ihre Temperatur die Wachstumstemperatur erreicht hat, und bewirkt wird, dass die Kontaktoberflächenregion des Impfkristalls und/oder des dünnen Einkristalls, der auf dem Impfkristall zu wachsen begonnen hat, in der Schmelze schmilzt (Rückschmelzen). Wenn die C-Konzentration in der Schmelze während des Impfkontakts eine Sättigungskonzentration erreicht, beginnt jedoch der SiC-Einkristall unmittelbar nach dem Impfkontakt zu wachsen und wird zu einem heterogenen Polytyp-Kristall, aber es entstehen Kristalldefekte. Letztendlich ist es nicht möglich, das Auftreten von Defekten aufgrund eines Impfkontakts zuverlässig zu verhindern.
Ferner wurden folgende Vorschläge gemacht.
Die Patentveröffentlichung Nr. JP 7-172 998 A schlägt ferner vor, den Impfkristall so abzusenken, dass er die Schmelzbadoberfläche zu einem Zeitpunkt berührt, zu dem die Si-Schmelze eine Temperatur erreicht, die um 100°C unter der Wachstumstemperatur von 1700°C liegt, wobei dann die Temperatur der Si-Schmelze auf die Wachstumstemperatur erhöht wird, um dadurch zu bewirken, dass der Impfkristall etwas schmilzt und die Bearbeitungsspuren und ein Oxidfilm, der an der Oberfläche vorhanden ist, entfernt werden.
Die Patentveröffentlichung Nr. JP 2007-261 844 A schlägt vor, einen SiC-Einkristall anhand des Lösungsverfahrens aus einer Schmelze wachsen zu lassen, die Si, C und Cr enthält, wobei der Impfkristall mit der Schmelze in Kontakt gebracht wird, nachdem die Schmelze für eine vorgegebene Zeit gehalten wird, nachdem die Schmelztemperatur die Wachstumstemperatur erreicht hat.
Die Patentveröffentlichung Nr. JP 2006-143 555 A schlägt Ähnliches vor.
In keinem Fall ist es möglich, Defekte zuverlässig zu verringern, die dadurch entstehen, dass der Impfkristall mit der Oberfläche der Schmelze in Impfkontakt gebracht wird.
Ferner schlägt die Patentveröffentlichung Nr. JP 2008-159 740 A die Herstellung eines SiC-Einkristalls anhand des CVD-Verfahrens vor, bei dem die Temperatur einer Heizplatte erst einmal auf eine Temperaturregion erhöht wird, die höher ist als die Wachstumstemperatur, bevor mit dem Wachsenlassen des SiC begonnen wird, um die Oberfläche vor dem Wachsen zu reinigen, wobei danach die Temperatur auf die Wachstumstemperatur gesenkt wird, um SiC wachsen zu lassen. Im CVD-Verfahren wird, anders als im Lösungsverfahren, eine Kontamination der Heizplattenoberfläche kaum beseitigt. Dies trägt nichts zur Verringerung von Defekten bei, die durch den Impfkontakt beim Wachsenlassen des SiC-Einkristalls anhand des Lösungsverfahrens bewirkt werden.
Ferner schlägt das Patent Nr. JP 3079256 B2 vor, das Sublimierungsverfahren anzuwenden, um einen SiC-Einkristall zu züchten, wobei ein Energiestrahl (CO₂-Gas-Laserstrahl) auf das Substrat oder den Substrathalter abgefeuert wird, um die Temperatur innerhalb des Kristalls während des Wachstums zu steuern. Dies ist auch eine Technik zur Steuerung des Temperaturprofils im Kristall im Sublimierungsverfahren – im Unterschied zum Lösungsverfahren. Es trägt nichts dazu bei, die Defekte aufgrund des Impfkontakts beim Wachsenlassen des SiC-Einkristalls anhand des Lösungsverfahrens zu verhindern.
Ferner offenbart die Veröffentlichung Nr. JP 2007-076 986 A ein Verfahren zum Herstellen eines Hochqualitäts-Siliciumcarbideinkristalls mit einer hohen Wachstumsrate durch ein Lösugs-Wachstumsverfahren.
Ferner offenbart die Veröffentlichung Nr. JP 2007-284 301 A ein Verfahren zum Herstellen eines SiC-Einkristalls, in dem die Dislokationsdefektdichte, die insbesondere in frühen Stufen des Kristallwachstums eine Multinukleation bewirkt, zum stabilen Erhalten einer flachen Oberfläche reduziert ist.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls anhand des Lösungsverfahrens, das die Bildung von Defekten verhindert, die darauf zurückgehen, dass ein Impfkristall zum Animpfen bzw. für einen Impfkontakt mit der Schmelze in Kontakt gebracht wird, wobei dadurch bewirkt wird, dass ein Si-Einkristall mit verringerter Defektdichte wachst.
Um das genannte Ziel zu erreichen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls bereitgestellt, bei dem ein SiC-Impfkristall mit einer Si-haltigen Schmelze in einem Graphittiegel in Kontakt gebracht wird, wodurch bewirkt wird, dass der SiC-Einkristall auf dem SiC-Impfkristall wächst, dadurch gekennzeichnet, dass der SiC-Impfkristall in einem Zustand, in dem noch keine C-Sättigung vorliegt, mit der Schmelze in Kontakt gebracht wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Impfkristall mit der Schmelze in einem Zustand in Kontakt gebracht, in dem noch keine C-Sättigung vorliegt, und daher beginnt der SiC-Impfkristall nicht sofort zum Zeitpunkt des Kontakts zu wachsen, und es ist möglich, die Bildung von Defekten zuverlässig zu verhindern. Selbst wenn Defekte gebildet werden, können diese im anschließenden Schmelzbadsättigungsprozess durch Rückschmelzen der defekten Schicht (Impfkristall und am Beginn des Wachstums stehende Einkristallschicht) beseitigt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Inkontaktbringen bei einer Temperatur unter der oben genannten wachstumsbewirkenden Temperatur durchgeführt, und bevorzugt wird im Kontaktzustand kein Temperaturhaltebetrieb durchgeführt. Dadurch, dass der Impfkontakt bei einer Temperatur unterhalb der Wachstumstemperatur bewirkt wird, kommt es beim Kontakt nicht zu einem Kristallwachstum. Da im Kontaktzustand kein Temperaturhaltebetrieb durchgeführt wird, kann ferner die Temperatur auf die Wachstumstemperatur erhöht werden, ohne extra Zeit für die C-Sättigung vorsehen zu müssen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in einem Zeitraum, der vor dem Kontakt beginnt und bis zum Beginn des Wachstums geht, ein Element zur Erhöhung der Löslichkeit von C in der Schmelze zugegeben. Durch Erhöhen der Löslichkeit von C in der Schmelze steigt die C-Sättigungskonzentration, und selbst bei der gleichen C-Konzentration sinkt das Verhältnis in Bezug auf die Sättigungskonzentration, es wird der Beginn des Kristallwachstums beim Impfkontakt erschwert und es kann die Bildung von Defekten zuverlässiger verhindert werden. Die dafür zugesetzten Elemente sind in der Regel Cr und Ti. Außerdem können auch Al, Fe, Co, Ni, V, Zr, Mo, W, Ce usw. verwendet werden.
Wenn ein Element zugesetzt wird, das den Übergang von C in Lösung bzw. in die Schmelze fördert, kann vor dem Impfkontakt ein Temperaturhaltebetrieb bei der Wachstumstemperatur durchgeführt werden, jedoch für nicht länger als 60 Minuten. Die genannte Zugabe eines Elements bewirkt die Senkung des C-Sättigungsgrads, daher ist die C-Sättigung bei der Wachstumstemperatur verzögert, und die Bildung von Defekten aufgrund des Impfkontakts kann verhindert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines SiC-Einkristallzuchtsystems, in dem das Lösungsverfahren angewendet wird und das sich für die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eignet.
2(1) bis (9) zeigen verschiedene Zustände von Impfkristallüberzügen.
3(1) bis (2) zeigen verschiedene Zustände von Anbringungen kleiner Teilchen an einem Impfkristall.
4(1) bis (2) zeigen verschiedene Zustände einer Injektion von Ionen in einen Impfkristall.
5(1) bis (2) zeigen verschiedene Stadien der Ausbildung eines spitzen oder abgeflachten oberen Endes eines Impfkristalls.
6 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der in Lösung gegangenen C-Menge (Ordinate) und der Zeit (Abszisse) zur Erläuterung der beiden Modi A und B, mit denen die in Lösung gegangene C-Menge während des Impfkontakts unter der in Lösung gegangenen C-Menge während des Wachstums gehalten wird.
7 zeigt die Beziehung zwischen der Ätzgrubendichte (engl.: edge pit density) eines SiC-Einkristalls (Ordinate) und der Impfkontakttemperatur (Abszisse) für den Modus A.
8 zeigt die Beziehung zwischen der Ätzgrubendichte eines SiC-Einkristalls (Ordinate) und der Impfkontakttemperatur (Abszisse) für den Modus B.
Beschreibung von Ausführungsformen
1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines SiC-Einkristallzuchtsystems, in dem das Lösungsverfahren verwendet wird und das sich für die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eignet.
Ein Graphittiegel 10 ist von einer Hochfrequenz-Heizspirale 12 umgeben. Diese wird verwendet, um Ausgangsmaterial innerhalb des Tiegels 10 zu erwärmen und zu schmelzen, um eine Lösung 14 zu bilden. Von oben aus wird ein SiC-Impfkristall 18, der am unteren Ende eines Graphithaltestabs 16 gehalten wird, abgesenkt, um ihn mit der Oberfläche S der Lösung 14 in Kontakt zu bringen. Ein SiC-Einkristall wird an der unteren Oberfläche des SiC-Impfkristalls 18 in einem Ar-Gas oder einer anderen inerten Atmosphäre 20 wachsen gelassen.
Der Graphittiegel 10 ist vollständig mit einem wärmeisolierenden Material 22 bedeckt. Die Temperatur der Oberfläche S wird anhand eines Strahlungsthermometers 24 anhand eines berührungsfreien Verfahrens gemessen.
Das Strahlungsthermometer 24 kann an einem Beobachtungsfenster oberhalb der Lösungsoberfläche angeordnet sein, wo die Oberfläche S direkt betrachtet werden kann. Daher kann die Temperatur der Oberfläche vor und nach dem Inkontaktbringen des Impfkristalls 18 mit der Lösung 14 gemessen werden.
Im Allgemeinen wird Si als Ausgangsmaterial für die Si-Schmelze in den Graphittiegel 10 eingebracht und durch die Hochfrequenz-Heizspirale 12 erwärmt, um eine Si-Schmelze zu bilden. Aus den Innenwänden des Graphittiegels 10 geht C in die Si-Schmelze über, wodurch eine Si-C-Lösung 14 gebildet wird. Somit ist die C-Quelle für das SiC grundsätzlich der Graphittiegel 10, aber man kann auch zusätzliche Graphitblöcke einbringen. Ferner kann der Tiegel 10 auch aus SiC bestehen. In diesem Fall ist es essenziell, Graphitblöcke als C-Quelle einzubringen.
Ferner kann man, wenn Elemente zugesetzt werden, um den Übergang von C in die Schmelze zu fördern (beispielsweise Cr), zuerst Cr zusammen mit Si als Ausgangsmaterial in den Tiegel 10 einbringen und erwärmen, um die Si-Cr-Schmelze zu bilden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass dafür gesorgt wird, dass die C-Konzentration der Lösung während des Impfkontakts niedriger ist als die C-Sättigungskonzentration während des Wachstums. Das heißt, (1) der Impfkontakt wird zu dem Zeitpunkt durchgeführt, zu dem die Lösung nicht mit C gesättigt ist, so dass sich der SiC-Einkristall nicht unmittelbar nach dem Impfkontakt bildet, oder (2) der Impfkontakt wird für eine Lösung durchgeführt, deren C-Konzentration einen Grad aufweist, bei dem der Kristall, der sich während des Impfkontakts bildet, im anschließenden Sättigungsprozess der Lösung zurückgeschmolzen werden kann.
Wie in der obigen Bedingung (1) beschrieben, ist es von entscheidender Bedeutung, den Zeitpunkt des Impfkontakts und den Zeitpunkt, zu dem der SiC-Einkristall zu wachsen beginnt, zu trennen. Deswegen kann der Beginn des Wachstums des SiC-Einkristalls unmittelbar nach dem Impfkontakt verhindert werden, und die Bildung von Defekten aufgrund des Impfkontakts kann verbindert werden.
Die obige Bedingung (2) wird nun näher erläutert. Wenn während des Impfkontakts ein relativ kühler Impfkristall mit einer heißen Lösung in Kontakt gebracht wird, sinkt die Temperatur der Lösung in der Kontaktregion, und es kommt lokal zu einem C-Sättigungszustand, woraufhin sich in geringem Umfang ein SiC-Einkristall bilden kann. Die gebildete Menge nimmt mit dem C-Übersättigungsgrad zu, daher wird der Impfkontakt mit einer Lösung durchgeführt, deren C-Konzentration in einem Bereich gehalten wird, in dem das Ausmaß der Bildung durch Rückschmelzen beseitigt werden kann.
Vorzugsweise wird der Impfkontakt bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die Wachstumstemperatur, und im Impfkontaktzustand wird kein Temperaturhaltebetrieb ausgeführt. Zu einer Zeit, zu der eine Temperatur niedriger ist als die Wachstumstemperatur, ist die C-Konzentration in der Lösung bedeutend niedriger als die C-Konzentration bei der Wachstumstemperatur. Wenn der Impfkontakt zu dieser Zeit durchgeführt wird, sind die obigen Bedingungen (1) und (2) ausreichend erfüllt, und es wird ferner kein Temperaturhaltebetrieb im Impfkontaktzustand ausgeführt. Deswegen ist in zeitlicher Beziehung der Übergang von C aus dem Tiegel in Lösung langsamer als der Anstieg der Lösung auf die Wachstumstemperatur. Daher kommt es bis zur Wachstumstemperatur nicht zu einer C-Sättigung. Deswegen wird insbesondere die Erfüllung der Bedingungen (1) und (2) zuverlässiger.
Bevorzugter wird in einem Zeitraum, der vor dem Impfkontakt beginnt und bis zum Beginn des Wachstums geht, ein Element zur Förderung des Übergangs von C in Lösung zu der Lösung gegeben. Dadurch kann die C-Sättigungskonzentration der Lösung erhöht werden (der C-Sättigungsgrad kann gesenkt werden), und die Erfüllung der Bedingungen (1) und (2) wird noch leichter. Als dieses Element werden in der Regel Cr und Ti verwendet, aber zusätzlich dazu können auch Al, Fe, Co, Ni, V, Zr, Mo, W, Ce usw. verwendet werden. Ferner kann auch einfach zusätzliches Si eingebracht werden.
Wenn ein Element zugegeben wird, um den Übergang von C in Lösung zu fördern, kann vor dem Impfkontakt ein Temperaturhaltebetrieb bei der Wachstumstemperatur durchgeführt werden, aber nicht länger als 60 Minuten. Die genannte Zugabe eines Elements bewirkt eine Senkung des C-Sättigungsgrads, daher kommt es zu einer Verzögerung bis zu einer C-Sättigung bei der Wachstumstemperatur, und die Bildung von Defekten aufgrund des Impfkontakts kann verhindert werden.
In der vorliegenden Erfindung können die folgenden Modi auf den Impfkristall angewendet werden.
In einem Modus der vorliegenden Erfindung ist es auch wirksam, die Stange, die den Impfkristall hält (den Graphithaltestab) vor dem Impfkontakt zu erwärmen, um den Impfkristall vorzuwärmen. Dadurch können ein lokaler Abfall der Lösungstemperatur aufgrund des Impfkontakts und die daraus folgenden, oben erläuterten Probleme verhindert werden.
In einem anderen Modus kann vor dem Impfkontakt ein Laserstrahl auf den Impfkristall abgefeuert werden, um den Impfkristall vorzuwärmen. Durch direktes Erwärmen des Impfkrstalls statt der Haltestange kann die Vorerwärmungstemperatur des Impfkristalls genauer gesteuert werden.
In einem anderen Modus kann, wie in 2(1) bis (9) dargestellt, der Impfkristall 18 mit einer schützenden Beschichtung 30 versehen sein. Die Bezugszahl 16 bezeichnet die Haltestange. Für die Beschichtung 30 wird ein Metall, Si, C oder ein anderes Material, welches das Wachstum auch dann nicht negativ beeinflusst, wenn es in die Lösung gemischt wird, verwendet. Während des Impfkontakts schmilzt die Oberflächenbeschichtung und gibt Wärme ab, weswegen der Wärmeschock während des Impfkontakts abgemildert werden kann. Gleichzeitig kann ein anomales Wachstum aufgrund von Lösungsdampf, der sich an der Oberfläche des SiC-Einkristalls niederschlägt (die Bildung eines Polykristalls usw.) vermieden werden. Insbesondere kann, wenn das Beschichtungsmaterial ausgewählt wird, auch eine Zunahme der Wachstumsrate erwartet werden.
In einem anderen Modus können, wie in 3(1) bis (2) dargestellt, auch kleine Stücke 34 aus SiC, Si oder anderen Materialien, die auch dann keine negative Wirkung auf das Wachstum haben, wenn sie in die Lösung gemischt werden, mittels eines Kohlenstoff adhäsiven Mittels oder eines SiO₂-Films 32 usw. an der Oberfläche des Impfkristalls 18 befestigt werden. Es ist zwar nicht möglich, den Wärmeschock abzumildern wie mit der oben beschriebenen schützenden Beschichtung 30, aber ein anomales Wachstum aufgrund eines Niederschlags von Lösungsdampf auf der Oberfläche des SiC-Einkristalls (die Bildung von Polykristallen usw.) kann verhindert werden. Ferner sind die Impfkontaktfläche (die Oberfläche, an der kleine Stücke befestigt sind) und die Wachstumsfläche (die Impfkristalloberfläche) voneinander getrennt, so dass die Bildung von Defekten an der Anfangswachstumsschicht vermieden werden kann.
In einem anderen Modus können, wie in 4(1) bis (2) dargestellt, Ionen 36 in den Impfkristall 18 injiziert werden. Aufgrund einer durch den Temperaturanstieg bewirkten Trennung am Ioneninjektionsabschnitt 36 können die Impfkontaktfläche und die Wachstumsfläche getrennt werden, und die Wachstumsfläche kann sauberer gehalten werden. Ferner kann eine Kontamination der Lösung durch Fremdstoffe verhindert werden.
In einer anderen Ausführungsform kann, wie in 5(1) bis (2) dargestellt, das vordere Ende des Impfkristalls (1) in einer spitzen Form (38) ausgebildet sein, oder (2) in einer abgeflachten Form (40) ausgebildet sein. Daher kann der Bereich, wo während des Impfkontakts Defekte gebildet werden, minimiert werden, und der Kristall kann wachsen gelassen werden, nachdem die Größe der Wachstumsfläche durch anschließendes Rückschmelzen angepasst wurde. Das Risiko der Bildung von Defekten wird vermieden, und gleichzeitig kann der Kristall ohne Schwierigkeiten vergrößert werden (ein SiC-Einkristall kann im Allgemeinen nur schwer vergrößert werden). Ferner hat der Abschnitt, an dem das Wachstum beginnt, eine schmälere Form, was sich auch so auswirkt, dass ein Aufsteigen der Lösung (44) und ein Benetzen der Haltestange 16 vermieden wird. An dem spitzen oder abgeflachten schrägen Abschnitt 46 liegt die 4H-SiC-Stapelstruktur des Impfkristalls 18 frei. Auch mit einem größeren SiC-Einkristall 42 wird auf einfache Weise eine 4H-SiC-Struktur der gleichen fortgesetzten Stapelreihenfolge erhalten.
Beispiele
Es wurde folgendermaßen verfahren, um einen SiC-Einkristall zu züchten.
Grundsätzlicher Kristallzüchtungsprozess

• Vorbereitungen für das Züchten (siehe 1) (1) Man befestigt einen 4H-SiC-Impfkristall 18 an einer Graphithaltestange 16. (2) Man bringt Ausgangsmaterial in einen Graphittiegel 10 ein. (3) Man ordnet diese an wie in 1 dargestellt. (4) Man leitet Ar 20 bei Atmosphärendruck ein. (5) Man erhöht die Temperatur auf ein gewünschtes Niveau.
• Impfkontakt (1) Nachdem die Temperatur der Lösung 14 ausreichend hoch gestiegen ist, senkt man die Haltestange ab. (2) Man senkt den Stange 16 ab, bis der Impfkristall 18 die Lösung 14 berührt und bis zu einer gewünschten Tiefe (*) darin eintaucht, dann hält man den Stange an. (*: im vorliegenden Beispiel wird sie in einer Position angehalten, wo der Impfkristall 18 die Oberfläche der Lösung 14 berührt. Im Allgemeinen sinkt der Impfkristall 18 manchmal etwas in die Lösung 14).
• Wachstum (1) Man lässt die Lösungstemperatur auf die gewünschte Wachstumstemperatur steigen. (2) Man hält diese beliebig lange, um Kristall wachsten zu lassen, und zieht dann die Stange 16 heraus. (3) Man kühlt die Stange 16 und die Lösung 14 über mehrere Stunden ab.

Nachstehend werden die genaue Vorgehensweise und die genauen Bedingungen für das Beispiel der vorliegenden Erfindung und für Vergleichsbeispiele außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung erläutert.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Si-Schmelze wurde zum Züchten auf einem 4H-SiC-Impfkristall verwendet. Die Impfkontakttemperatur und die Wachstumstemperatur waren jeweils etwa 1950°C. Dabei konnte ein SiC-Einkristall mit einer Dicke von etwa 100 μm in einer Wachstumszeit von etwa 1 Stunde erhalten werden. Dieser Kristall wurde mit geschmolzenem KOH geätzt. Die Versetzungen an der Kristalloberfläche zeigten sich als Ätzgruben. Die Dichte der Ätzgruben war 3 × 10⁵ cm^–2. Dies lag deutlich über dem Defektdichtegrad von 10³ cm^–2 des Impfkristalls.
[Vergleichsbeispiel 2]
Die Impfkontakttemperatur wurde bei 1900°C eingestellt. Die Lösung wurde gehalten, bis die Temperatur sich stabilisiert hatte, dann wurde der Impfkontakt durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 1950°C erhöht, und das Wachsenlassen wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei konnte ein SiC-Einkristall mit einer Dicke von etwa 120 μm erhalten werden. Dieser Kristall wurde mit geschmolzenem KOH geätzt, wonach die Dichte der Ätzgruben 1 × 10⁵ cm^–2 betrug. Dies lag deutlich über dem Defektdichtegrad von 10³ cm^–2 des Impfkristalls.
[Beispiel 1]
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde der Impfkontakt ohne einen Temperaturhaltebetrieb während des Erwärmungsprozesses durchgeführt.
Die Lösung wurde erwärmt. Sobald sie 1900°C erreicht hatte, wurde der Impfkontakt mit einem Temperaturhaltebetrieb durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 1950°C erhöht, dann wurde das Wachsenlassen 1 Stunde lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Ein SiC-Einkristall mit einer Dicke von etwa 60 μm konnte erhalten werden. Dieser Kristall wurde mittels geschmolzenem KOH geätzt, wonach die Dichte der Ätzgruben 3 × 10³ cm^–2 betrug. Dies ist dem Defektdichtegrad von 10³ cm^–2 des Impfkristalls ähnlich.
Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 2 ist die Dicke des erhaltenen Kristalls mit etwa 60 μm gering. Ferner ist die Versetzungsdichte um zwei Größenordnungen geringer, obwohl der Impfkontakt bei der gleichen Temperatur wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt wurde. Dadurch, dass der Impfkontakt auf diese Weise im Zustand eines niedrigen C-Sättigungsgrads der Lösung durchgeführt wird, ohne einen Temperaturhaltebetrieb während des Impfkontakts gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführen, kann die Bildung einer Kristallschicht, die eine große Zahl von Versetzungen enthält, während des Impfkontakts unterdrückt werden, und im anschließenden Sättigungsprozess der Lösung können flachere Versetzungen der Wachstumsschicht durch Rückschmelzen erreicht werden. Das Stattfinden einer Rückschmelzung wird vorgeschlagen, da der erhaltene SiC-Einkristall dünner geworden ist.
[Vergleichsbeispiel 3]
Eine Lösung aus Si, der 10 Atom-% Cr zugegeben wurden, wurde zum Züchten verwendet. Die Temperatur wurde auf die Wachstumstemperatur auf 1950°C erhöht, dann wurde die Temperatur 30 Minuten lang gehalten, dann wurde ein Impfkontakt durchgeführt. Das Wachsenlassen wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen SiC-Einkristalls war 9 × 10⁴ cm^–2.
[Vergleichsbeispiel 4]
Eine Lösung aus Si, der 30 Atom-% Cr zugegeben wurden, wurde zum Züchten verwendet, ebenso wie im Vergleichsbeispiel 3. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen Si-Einkristalls betrug 3 × 10⁵ cm^–2.
[Vergleichsbeispiel 5]
Eine Lösung aus Si, der 40 Atom-% Cr zugegeben wurden, wurde zum Züchten verwendet. Die Temperatur wurde auf die Wachstumstemperatur auf 1950°C erhöht, dann wurde die Temperatur 90 Minuten lang gehalten, dann wurde ein Impfkontakt durchgeführt. Das Wachsenlassen wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen SiC-Einkristalls war 5 × 10⁵ cm^–2.
[Vergleichsbeispiel 6]
Eine Lösung aus Si, der 40 Atom-% Cr zugegeben wurden, wurde zum Züchten verwendet. Die Temperatur wurde auf die Wachstumstemperatur auf 1950°C erhöht, dann wurde die Temperatur 150 Minuten lang gehalten, dann wurde ein Impfkontakt durchgeführt. Das Wachsenlassen wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen SiC-Einkristalls war 5 × 10⁵ cm^–2.
[Beispiel 2]
Eine Lösung aus Si, der 40 Atom-% Cr zugegeben wurden, wurde zum Züchten verwendet. Die Temperatur wurde auf die Wachstumstemperatur auf 1950°C erhöht, dann wurde ein Impfkontakt durchgeführt, ohne die Temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung zu halten. Das Wachsenlassen wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen SiC-Einkristalls war 7 × 10⁴ cm^–2.
[Beispiel 3]
Eine Lösung aus Si, der 40 Atom-% Cr zugegeben wurden, wurde zum Züchten verwendet. Die Temperatur wurde auf die Wachstumstemperatur auf 1950°C erhöht, dann wurde die Temperatur 30 Minuten lang gemäß der vorliegenden Erfindung gehalten, dann wurde ein Impfkontakt durchgeführt. Das Wachsenslassen wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen SiC-Einkristalls war 3 × 10³ cm^–2.
[Beispiel 4]
Eine Lösung aus Si, der 40 Atom-% Cr zugegeben wurden, wurde zum Züchten verwendet. Die Temperatur wurde auf die Wachstumstemperatur auf 1950°C erhöht, dann wurde die Temperatur 60 Minuten lang gemäß der vorliegenden Erfindung gehalten, dann wurde ein Impfkontakt durchgeführt. Das Wachsenlassen wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen SiC-Einkristalls war 4 × 10⁴ cm^–2.
Cr fördert den Übergang von C in Lösung und bewirkt eine Erhöhung der Wachstumsrate. Durch Zugabe eines Metalls, das eine solche Erhöhung der in Lösung übergehenden C-Menge in einer bestimmten Menge oder mehr (in den obigen Beispielen 40 Atom-% oder mehr) bewirkt, kann die C-Sättigung der Lösung verzögert werden. Wenn der Temperaturhaltebetrieb auf einen bestimmten Zeitrahmen begrenzt wird, kann selbst dann, wenn der Impfkontakt durchgeführt wird, nachdem die Temperatur auf der Wachstumstemperatur gehalten wurde, die Bildung von Versetzungen an der Wachstumsschicht unterdrückt werden und die Stellen, wo Versetzungen gebildet werden, können durch Rückschmelzen im anschließenden Lösungssättigungsprozess beseitigt werden. Auch wenn Ti anstelle von Cr verwendet wird, werden ähnliche Wirkungen erhalten. Ferner kann Al, Fe, Co, Ni, V, Zr, Mo, W, Ce oder anderes Element verwendet werden.
[Beispiel 5]
Abgesehen von der Beschichtung der Oberfläche des Impfkristalls mit Cr mittels Dampfabscheidung wurde das Züchten unter Bedingungen durchgeführt, die denen des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich sind. Die Ätzgrubendichte des erhaltenen SiC-Einkristalls war 7 × 10⁴ cm^–2. Dies war nur ¼ von derjenigen des Vergleichsbeispiels 1.

Die Ergebnisse, die aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten werden, sind gemeinsam in Tabelle 1 dargestellt. Table 1

	Versuche	Impfkontakttemperatur (°C)	Wachstumstemperatur (°C)	Haltezeit vor Impfkontakt (min)	Lösungsmittel	Ätzgrubendichte (cm^–2)
	Vergleichsbeisp. 1	1950	1950	> 60	Si	3 × 10⁵
_A	Vergleichsbeisp. 2	1900	1950	> 60	Si	1 × 10⁵
_A	Beispiel 1	1900	1950	0	Si	3 × 10³
B	Vergleichsbeisp. 3	1950	1950	30	Si + 10 Atom-% Cr	9 × 10⁴
	Vergleichsbeisp. 4	1950	1950	30	Si + 30 Atom-% Cr	3 × 10⁵
	Vergleichsbeisp. 5	1950	1950	90	Si + 40 Atom-% Cr	5 × 10⁵
	Vergleichsbeisp. 6	1950	1950	150	Si + 40 Atom-% Cr	5 × 10⁵
	Beispiel 2	1950	1950	0	Si + 40 Atom-% Cr	7 × 10⁴
	Beispiel 3	1950	1950	30	Si + 40 Atom-% Cr	3 × 10³
	Beispiel 4	1950	1950	60	Si + 40 Atom-% Cr	4 × 10⁴
	Beispiel 5	1950	1950	> 60	Si(*)	7 × 10⁴

(*) Oberfläche des Impfkristalls mit Cr beschichtet

Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde gemäß der Versuchsreihe A durch Durchführen des Impfkontakts ohne Temperaturhaltebetrieb während des Erwärmungsprozesses die Ätzgrubendichte des gewachsenen Kristalls auf das gleiche Niveau gesenkt wie die Defektdichte des Impfkristalls. Man nimmt an, dass dies daran liegt, dass der C-Sättigungsgrad der Lösung während des Impfkontakts gesunken ist und die Kristallbildung zum Zeitpunkt des Impfkontakts verhindert werden konnte, sowie daran, dass die Impfkristalloberfläche im anschließenden Lösungssättigungsprozess zurückgeschmolzen wurde.
Ferner wurde erkannt, dass gemäß der Versuchsreihe B durch Verwenden eines Lösungsmittels, das den Übergang von C in Lösung fördert, die C-Sättigung der Lösung verzögert werden kann und eine ähnliche Wirkung wie oben erhalten werden kann.
6 zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur während des Wachsens und der in Lösung gehenden Kohlenstoffmenge für die beiden Modi A und B. Die Modi A und B entsprechen den Versuchen A und B in Tabelle 1.
7 zeigt die Beziehung zwischen der Ätzgrubendichte des SiC-Einkristalls (Ordinate) und der Impfkontakttemperatur (Abszisse) für den Modus A. Die Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 sind zusammen mit anderen Daten eingetragen. Der Impfkontakt wurde bei verschiedenen Temperaturen mitten im Erwärmungsprozess für eine Wachstumstemperatur von 1950°C durchgeführt. Wenn die Temperatur beim Impfkontakt nicht gehalten wird, ist die Ätzgrubendichte gering. Das liegt daran, dass die Lösung während des Impfkontakts nicht mit C gesättigt ist. Der Graph am rechten Ende zeigt den Fall, dass der Impfkontakt bei einer Wachstumstemperatur von 1950°C durchgeführt wird. Die Zunahme der in Lösung gehenden C-Menge ist zum Erwärmungsprozess leicht verzögert, so dass die Lösung bereits mit C gesättigt ist, wenn der Impfkontakt stattfindet. Aufgrund der Bildung von Defekten, die mit der Impfkontaktoperation einhergeht, nimmt die Ätzgrubendichte stark zu.
8 zeigt die Beziehung zwischen der Ätzgrubendichte des SiC-Einkristalls (Ordinate) und der Impfkontakttemperatur (Abszisse) für den Modus B. Die Daten der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind eingetragen. 40 Atom-% Cr wurden zu Si hinzugefügt, wodurch die C-Sättigungskonzentration anstieg und es länger dauert, bis die C-Sättigung erreicht wurde. Auch nach Erreichen der Wachstumstemperatur von 1950°C und nach Beendigung der Temperaturerhöhung ist es möglich, den Impfkontakt durchzuführen, bevor die Lösung mit C gesättigt ist, wenn die Haltezeit nicht länger als 60 Minuten ist, und die Bildung von Defekten aufgrund des Impfkontakts kann de facto vermieden werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls unter Verwendung des Lösungsverfahrens durchgeführt, das die Bildung von Defekten aufgrund eines Inkontaktbringens der Impfkristalle mit der Schmelze für einen Schmelzkontakt vermeidet und dadurch ein Wachstum des Si-Enkristalls mit verringerter Defektdichte bewirkt.
Die vorliegende Erfindung kann für das Züchten von SiC-Volumenkristallen und epitaxiales Wachstum verwendet werden. Ein Volumenkristall und eine epitaxiale Wachstumsschicht, die anhand dieser Züchtungsverfahren erhalten werden, werden ebenfalls vorgesehen.
Die vorliegende Erfindung kann ferner verwendet werden, um eine Pufferschicht zwischen einem Wafer und einer epitaxialen Wachstumsschicht zu bilden. Eine dadurch gebildete Pufferschicht wird ebenfalls vorgesehen.
Die vorliegende Erfindung kann ferner verwendet werden, um eine verkleinerte Versetzungsschicht an der Oberfläche des Impfkristalls auszubilden. Es ist möglich, den Neigungswinkel dieser verkleinerten Versetzungsschicht anzupassen, dann ein Volumenwachstum durchzuführen und dadurch einen Volumenkristall mit geringer Versetzung zu bilden.

Claims

Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls, bei dem bewirkt wird, dass ein SiC-Impfkristall eine Si-haltige Schmelze in einem Graphittiegel berührt, um dadurch ein Wachstum des SiC-Einkristalls auf dem SiC-Impfkristall zu bewirken, das gekennzeichnet ist durch: Inkontaktbringen des SiC-Impfkristalls mit der Schmelze in einem Zustand, wo noch keine C-Sättigung besteht, dann Zulassen eines Rückschmelzens des SiC-Impfkristalls in der Schmelze, in der keine C-Sättigung besteht, gefolgt vom Wachstum des SiC-Einkristalls bei einer Temperatur, die höher ist, als die Temperatur, bei der das Rückschmelzen auftritt.
Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls nach Anspruch 1, wobei die Temperatur im Zustand, in dem die Berührung vorliegt, nicht gehalten wird.
Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls nach Anspruch 1, wobei ein Element zur Erhöhung der Löslichkeit von C in der Schmelze in einem Zeitraum zugesetzt wird, der vor dem Kontakt beginnt und bis zum Beginn des Wachstums geht.
Verfahren zum Erzeugen eines SiC-Einkristalls nach Anspruch 3, wobei ein Temperaturhaltebetrieb für nicht mehr als 60 Minuten bei der Temperatur, die das Wachstum bewirkt, durchgeführt wird, wobei danach die Impfkontaktoperation durchgeführt wird.