DE3325058C2

DE3325058C2 - Verfahren und Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen eines ZnSe-Einkristalls

Info

Publication number: DE3325058C2
Application number: DE3325058A
Authority: DE
Inventors: Jun-ichi Prof. Sendai Miyagi Nishizawa
Original assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Current assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1983-07-12
Publication date: 1987-02-05
Also published as: GB2126125A; US4968491A; JPS6050759B2; FR2530267B1; FR2530267A1; US4572763A; GB8318905D0; JPS5913698A; DE3325058A1; GB2126125B

Abstract

Um ein epitaxiales Aufwachsen eines ZnSe-Kristalls auf ein Substrat in flüssiger Phase durchzuführen, wobei eine Se-Schmelze als Lösungsmittel dient, erfolgt eine Dampfdruckkontrolle und es wird eine Temperaturdifferenz ausgenutzt, wobei ein Zn-Dampfdruckkontrollierbereich über die Se-Schmelze in eine Richtung vertikal zur Oberfläche des Substrats, das in dem Aufwachsbereich angeordnet ist, vorgesehen ist, während eine ZnSe-Kristallquelle derart angeordnet ist, daß sie in die Se-Schmelze in seitlicher Richtung eingeführt wird. Hierdurch kann ein ZnSe-Einkristall mit einer guten Kristallperfektion und einer guten Linearität der Dicke des aufgewachsenen Kristalls relativ zur Zeit erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen eines ZnSe-Einkristalls nach den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 8.
Der derartiges Verfahren wird in der DE-OS 33 23 699 vorgeschlagen, gemäß der eine vertikale Quarzampulle verwendet wird, die eine umlaufende Tasche aufweist, die die Quellkristalle aufnimmt und verhindert, daß diese herunterfallen. Die Quellkristalle befinden sich innerhalb der Se-Schmelze und der Schmelzenbereich wird gleichmäßig erwärmt, so daß kein Temperaturunterschied zwischen solchen Bereichen besteht, in denen sich Quellkristalle bzw. nur die Schmelze befindet.
Außerdem ist es aus der DE-OS 32 37 536 bekannt, eine Quarzampulle mit horizontaler Struktur zu verwenden, bei der eine Aufwachskammer, eine Quellkristallkammer und eine Dampfdruckregelkammer horizontal miteinander gekoppelt sind. Zwischen den beiden ersteren wird eine Temperaturdifferenz aufrechterhalten. Der Kritall, der aufgrund der durch die Temperaturdifferenz hervorgerufenen Diffusion aufwächst, ergibt sich aus spontaner Kristallbildung, so daß sich mit hoher Wahrscheinlichkeit ein Polykristall und nicht ein Einkristall ergibt, der keine genügende Gleichmäßigkeit in bezug auf Kristallperfektion aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung nach den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 8 zu schaffen, die es ermöglichen, einen Einkristall mit hoher Gleichmäßigkeit und guter Kristallperfektion herzustellen.
Diese Aufgabe wird entsprechend den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1 und 8 gelöst.
Weitere Ausbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Quarzampulle vom vertikalen Typ zur Durchführung eines epitaktischen Aufwachsens.
Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen der Dicke und der Wachstumszeit einer epitaktisch gewachsenen Schicht eines ZnSe- Kristalls.
Fig. 3 zeigt in einem Diagramm die Zeit und die Temperaturänderung in den entsprechenden Bereichen der kippbaren Aufwachsvorrichtung, die nach dem Legierungsvorgang in Vertikalstellung gebracht wird.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Aufwachsvorrichtung, bei der eine Quarzampulle vom vertikalen Typ innerhalb eines druckfesten Rohres angeordnet ist.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform einer Aufwachsvorrichtung ist eine geschlossene vertikale Quarzampulle A vorgesehen, die einen Bodenbereich 12, wo das Aufwachsen stattfindet, aufweist, in dem ein ZnSe-Substrat-Kristall 23 angeordnet ist, der beispielsweise durch einen Quarzring 24 gesichert ist, um zu verhindern, daß sich der Substrat-Kristall 23 aus der vorgesehenen Position aufwärts bewegt oder eine andere Verrückung stattfindet. Um sicherzustellen, daß die Wärme gleichmäßig von dem gesamten Bodenbereich des Substrat-Kristalls 23 abfließt, sind sowohl die Oberseite 22 a als auch die Bodenseite 22 b der Quarzampulle A oberflächenbehandelt, so daß sie parallele Spiegelflächen aufweisen. Eine Wärmesenke 25 beispielsweise aus Kohlenstoff ist an der Bodenseite 22 b der Quarzampulle A eingesetzt. Die Quarzampulle A ist so strukturiert, daß oberhalb des Bodenbereichs 12 ein Dampfdruckregelbereich 14 über einen Se-Schmelzenbereich enthaltend Se-Schmelze 26 vorgesehen ist. Zn 29 ist in den Dampfdruckregelbereich 14 eingebracht, um die Se-Schmelze 26 während des Aufwachsens mit Zn-Dampf zu beaufschlagen, um hierdurch die Abweichung von der Stöchiometrie des Substrat-Kristalls 23 und des aufwachsenden Kristalls zu minimalisieren. Die Se-Schmelze 26 und das Zn 29 sind unter Einfügung eines Abstandshalters 28, der beispielsweise aus Quarz hergestellt ist, um eine thermische Isolation zwischen den beiden zu liefern, angeordnet.
Eine nach außen gechlossene vertikale Quarzampulle B zweigt horizontal an einer Stelle 21 zwischen dem Bodenbereich 12 und dem Dampfdruckregelbereich 14 von einer geeigneten Seite der vertikalen Quarzampulle A ab, so daß sie mit der Se-Schmelze 26 in der Quarzampulle A in Verbindung steht. Die Quarzampulle B enthält Se-Schmelze 26 a und ZnSe-Quellkristalle 27 und dienst als Quellbereich 16. ZnSe-Moleküle werden horizontal aus dem Quellbereich 16 transportiert, um in die Se-Schmelze 26 oberhalb des Bodenbereichs 12 eingeführt zu werden. Der Transport der Se-Moleküle findet aufgrund des Temperaturgradienten statt, der vertikal von der Se-Schmelze 26 zum Substrat-Kristall 23 ausgebildet ist, so daß als Ergebnis ein Aufwachsen stattfindet.
Die Quarzampulle B dient nur dazu, ZnSe-Moleküle seitlich in die Schmelze 16 einzuführen. Daher ist ihre Form nicht auf die dargestellte begrenzt. Die beiden Quarzampullen A und B besitzen ihre eigenen Durchmesser und Abmessungen, die entsprechend den Mengen des darin aufgenommenen Se bestimmt werden. Wenn die Wachstumstemperatur erhöht wird, ergibt sich jedoch ein Anstieg des Se-Dampfdrucks. Um daher die mechanische Festigkeit der Quarzrohre zu erhöhen, besitzen die Quarzampullen zweckmäßigerweise kleine Durchmesser.
Unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird ein Aufwachsen vorgenommen, indem ein ZnSe-Kristall vom n-Typ hinsichtlich seiner Kristallorientierung durch Röntgenstrahlanalyse bestimmt und ein Plättchen mit einer (111)-Fläche oder einer (100)-Fläche, die beide einen Orientierungsfehler von ± 2° aufweisen, abgeschnitten. Das auf diese Weise erhaltene Plättchen besitzt einen Durchmesser von 6 bis 8 mm und eine Dicke von etwa 500 µm. Das Kristallplättchen wird geschliffen und nachfolgend auf Spiegelglanz poliert. Nach Reinigen des resultierenden Plättchens wird es beispielsweise mit Brommethanol geätzt und das dann resultierende Plättchen als Substrat-Kristall 23 verwendet. Das Plättchen wird in den Aufwachsbereich einer Quarzampulle A mit einem Innendurchmesser von etwa 6 mm und einer Dicke von etwa 2 mm eingesetzt. In die Se-Schmelze wird Li eingeführt, um das Aufwachsen einer p-leitenden Schicht zu bewirken.
Wenn ein epitaktisches Aufwachsen vorgenommen wird, ist es im Gegensatz dazu, daß ein Kristall von großer Größe in relativ kurzer Zeit wachsen soll, um einen Einkristall zu erhalten, hier das Ziel des epitaktischen Aufwachsens, eine Aufwachsschicht in der Dicke von etwa 10 bis 20 µm mit guter Kristallperfektion zu erhalten. Dementsprechend werden die Bemessungen oder das Gleichgewicht der Wachstumsbedingungen wie die Wachstumstemperatur, Temperaturdifferenz und Wachstumszeit wichtig.
Durch die seitliche Einführung der ZnSe-Moleküle erhält man eine gute Linearität der Dicke der aufgewachsenen Schicht relativ zur Zeit. Die erforderliche Temperaturdifferenz wird durch Verwendung einer bekannten Heizeinrichtung, etwa einer Heizspule, die um die entsprechenden Quarzampullen herum angeordnet ist, jedoch außer in Fig. 4 nicht dargestellt ist, erzielt.
Die Relation zwischen der Aufwachszeit und der Dicke der aufgewachsenen Schicht, die durch das Verfahren erhalten wird, wenn man einen Substratkristall 23 unter den vorstehenden Bedingungen präpariert, ist in Fig. 2 dargestellt. Die Aufwachstemperatur in diesem Beispiel liegt bei 1000°C, während die erhaltene Aufwachsrate etwa 2,2µm/h beträgt.
In dem Fall, daß keine Wärmesenke vorgesehen ist, verläuft der Wärmefluß hauptsächlich längs der Außenwand der Quarzampulle, wodurch bewirkt wird, daß die aufgewachsene Schicht eine Dicke zeigt, die im Randbereich des Substratkristalls 23 größer ist. Wenn jedoch ein Kohlenstoffstab als Wärmesenke dient, der unmittelbar unter dem Substratkristall 23 angeordnet ist, wie vorstehend beschrieben wurde, verläuft der Wärmefluß gleichmäßig bis gerade unter den aufwachsenden Kristall und die Dicke der aufgewachsenen Schicht wird gleichmäßig.
Um ferner die Wärmebehandlungszeit vor dem Aufwachsen zu reduzieren, ist es zweckmäßig, in die Quarzampulle eine vorher vorbereitete Charge von zerkleinerter Legierung von Se-Lösungsmittel und ZnSe-Kristallen zu geben. Wenn es jedoch möglich ist, in der Quarzampulle das Legieren vorzunehmen, kann die vorherige Vorbereitung der Legierung und das Zerkleinern derselben eingespart werden, wobei außerdem eine mögliche Kontaminierung des Materials vermieden werden kann. Hierzu ist es dann nur notwendig, eine Aufwachsvorrichtung zu konstruieren, die die Quarzampulle umfaßt sowie kippbar ist. Die Aufwachsvorrichtung wird während des Legierens von Se- und ZnSe-Quellkristallen horizontal angeordnet, während der Bodenbereich 12 bei einer Temperatur gehalten wird, die etwas höher als die Temperatur in dem Quellbereich 16 ist. Hierbei kann das Legieren vorgenommen werden, ohne daß der Substratkristall 23 in Se gelöst wird. Am Ende des Legierens, wenn sich die ZnSe-Kristalle genügend in der Se-Schmelze gelöst haben und die Schmelze eine gesättigte Lösung ist, wird die Aufwachsvorrichtung aufgerichtet und die Temperatur in dem Aufwachsbereich auf eine Temperatur niedriger als die Temperatur des Quellbereichs abgesenkt, wodurch das Aufwachsen beginnt.
Die Zeit und die Temperaturänderungen des Substratkristalls und des Dampfdruckregelbereichs, wenn der Legierungs- und der Aufwachsvorgang zeitlich aufeinanderfolgend durch Verschwenken der Aufwachsvorrichtung vorgenommen werden, ist in Fig. 3 dargestellt.
Die schematische Darstellung der gesamten Aufwachsvorrichtung und ein Beispiel der Temperaturverteilung sind in Fig. 4 dargestellt, aus der erkennbar ist, daß eine Quarzampulle 51 einen Bodenbereich 12, einen Quellbereich 16, einen ZnSe-Substratkristall 23, einen Dampfdruckregelbereich 14 und eine Kohlenstoffwärmesenke 25 in einem druckfesten Rohr 52 angeordnet aufweist, das entweder aus Quarz oder einem Keramikmaterial wie Al₂O₃ besteht. Bei diesem Aufbau führt, wenn die Aufwachstemperatur aufgebracht wird, dies zu einem Dampfdruck, der die mechanische Festigkeit der Quarzampulle A, B übersteigt, weshalb ein Inertgas wie N₂ oder Ar in das druckfeste Rohr 52 eingeführt werden kann. Zu diesem Zweck sind ein Inertgasbehälter 53, eine Druckregulierungseinrichtung 54, eine Abstellventileinrichtung 55, Hochdruckgas 56, ein Bund 57, eine Flanschanordnung 58, eine Heizspule 59 und ein Befestigungsmittel F vorgesehen.
Bei Verwendung des vorstehend aufgeführten Aufwachsverfahrens und unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde ein epitaktisch aufgewachsener ZnSe-Kristall unter folgenden Bedingungen erhalten Aufwachstemperatur von 950°C, Zn-Kammertemperatur von 1000°C, Temperaturdifferenz von 20°C und eine Wachstumszeit von mehreren Stunden. Der ZnSe-Kristall wurde zur mikroskopischen Beobachtung gespalten. Es wurde gefunden, daß die aufgewachsene Schicht eine gleichmäßige Verteilung einer Dicke von 20 µm aufwies.
Die Aufwachstemperatur wird wünschenswerterweise auf eine weiterhin niedrigere Höhe gesetzt. Einige Beispiele der Aufwachstemperatur relativ zur Temperatur des Zn sind nachstehend angegeben. °=c:130&udf54;&udf53;vu10.vz12.vu10&udf54;
Die vorstehende Tabelle zeigt optimale Temperaturen für die entsprechenden Aufwachstemperaturen, jedoch können die in Klammern angegebenen Temperaturbereiche einen Kristall mit guter Kristallperfektion ergeben.
Bezüglich der Temperaturdifferenz kann ein Wachstum erzielt werden, wenn diese Differenz im Bereich von 5 bis 100°C liegt. Da sich die Aufwachsrate mit niedrigeren Aufwachstemperaturen fortschreitend erniedrigt, wird es notwendig, die Temperaturdifferenz höher zu wählen. Beispielsweise bei einer Aufwachstemperatur von 900°C kann die Temperaturdifferenz zwischen 20 und 30°C liegen. Bei 750°C ist jedoch eine Temperaturdifferenz von 50°C oder mehr wünschenswert.
Die Aufwachszeit wird im Zusammenhang mit der Auswachsrate bestimmt. Bei einer Auswachstemperatur von 900°C oder höher ist eine Aufwachszeit von etwa 3 Stunden ausreichend. Bei einer Temperatur, die jedoch niedriger ist, wird eine Aufwachszeit von 5 bis 10 Stunden erforderlich.
Eine gewünschte Dicke im Bereich von 0,1 bis 100 µm kann leicht durch Steuern der Aufwachstemperatur, der Temperaturdifferenz und der Aufwachszeit erzielt werden.
Damit der Zn-Dampfdruck wirksam auf den Substratkristall einwirkt, ist es wünschenswert, eine Struktur zu verwenden derart, daß der Aufwachsbereich sich an einer Stelle zwischen dem Dampfdruckregelbereich und dem Quellbereich befindet. Fig. 5 zeigt eine weitere Auführungsform einer Quarzampulle, bei der der vorstehende Aspekt in Betracht gezogen ist. Obwohl diese Ausführungsform den Nachteil hat, daß eine Schwierigkeit hinsichtlich einer Temperaturverteilung besteht und keine Wärmesenke vorgesehen werden kann, ist es verständlich, daß dann diese Ausführungsform hinsichtlich der Kristallperfektion des aufgewachsenen Kristalls vorteilhaft ist.

Claims

1. Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen eines ZnSe-Einkristalls aus der gesättigten Se-Schmelze in einer vertikalen Quarzampulle auf eine, im Bodenbereich der Ampulle angeordneten ZnSe-Substrat-Kristall unter druckgeregelter Zn-Dampf-Beaufschlagung der Schmelzenoberfläche über eine thermische Isolierung, wobei ein Bereich der Schmelze mit ZnSe-Quellkristallen (Quellbereich) örtlich abgezweigt ist und eine Temperaturdifferenz zwischen dem Quellbereich und dem Substrat aufrechterhalten wird, indem die Kristallisationswärme am Boden der Ampulle abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Quellbereich als vertikale Quarzampulle ausgeführt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der ZnSe/Se-Schmelze die Ampullen horizontal gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Aufwachstemperatur von 950 bis 750°C und eine Zn-Temperatur von 1025 bis 904°C die Temperaturdifferenz 5 bis 100°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Aufwachstemperatur von 900°C die Temperaturdifferenz im Bereich von 20 bis 30°C, für eine Aufwachstemperatur von 750°C die Temperaturdifferenz 50°C oder mehr gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während 3 Stunden bei einer Temperatur von 900°C und höher aufwachsen läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während 5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 900°C auswachsen läßt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Regelung der Aufwachstemperatur, der Temperaturdifferenz und der Aufwachsdauer den Einkristall mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 100 µm aufwachsen läßt.

8. Kippbare Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7 mit einer vertikalen Quarzampulle mit Schmelzenbereich, Bodenbereich und Dampfdruckregelbereich für das Zn im oberen Abschnitt der Ampulle, der über eine thermische Isolierung in den Schmelzenbereich übergeht, einem vom Schmelzenbereich örtlich abgezweigten Quellbereich, Einrichtungen zum Erwärmen der Ampulle samt Quellbereich und Dampfdruckregelbereich und ggf. einer, mit dem Boden der Ampulle verbundenen Wärmesenke, dadurch gekennzeichnet, daß der Quellbereich als vertikale Quarzampulle ausgebildet ist (Quellampulle).

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden der Ampulle eine obere und untere Spiegelfläche aufweist.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmesenke und die Ampulle als einstückiger Körper ausgebildet sind.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß um die Ampulle und die Quellenampulle Heizspulen gewickelt sind.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeihnet, daß die Quellenampulle mit der Ampulle über ein horizontales Quarzrohr verbunden ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für das Substrat ein Bereich zwischen Dampfdruckregelbereich und Schmelzenbereich vorgesehen ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie von einem Quarzrohr umschlossen ist, und daß in den Raum zwischen der Vorrichtung und dem Quarzrohr Stickstoff oder Argon einführbar ist.