FR2530267A1

FR2530267A1 - Procede et appareil pour effectuer la croissance epitaxiale d'un cristal de znse a partir de znse fondu

Info

Publication number: FR2530267A1
Application number: FR8311771A
Authority: FR
Inventors: Jun-Ichi Nishizawa
Original assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Current assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1984-01-20
Also published as: JPS5913698A; JPS6050759B2; FR2530267B1; US4968491A; GB8318905D0; US4572763A; DE3325058A1; DE3325058C2; GB2126125A; GB2126125B

Abstract

A.PROCEDE ET APPAREIL DE CROISSANCE EPITAXIALE D'UN CRISTAL DE ZNSE A PARTIR DE ZNSE FONDU. B.PROCEDE ET APPAREIL CARACTERISES EN CE QU'ILS PERMETTENT DE PREPARER UN ALLIAGE DE SE FONDU ET D'UN CRISTAL DE SEMENCE DE ZNSE POUR OBTENIR UNE SOLUTION SATUREE 26A DANS UNE PREMIERE AMPOULE DE QUARTZ DE TYPE VERTICAL B, DE FAIRE PASSER PAR DIFFERENCE DE TEMPERATURE LES MOLECULES DE ZNSE DE LA SOLUTION 26A DANS UNE SECONDE AMPOULE DE QUARTZ DE TYPE VERTICAL A DANS LE FOND DE LAQUELLE EST PLACE UN SUBSTRAT DE ZNSE CRISTALLIN 23 SUR LEQUEL DOIT CROITRE LE CRISTAL DE ZNSE A PARTIR DE LA SOLUTION SATUREE 26A, ET D'APPLIQUER PAR L'INTERMEDIAIRE DE MOYENS D'ISOLATION THERMIQUE 28 UNE TENSION DE VAPEUR CONTROLEE DE ZN SUR LE BAIN DE SE FONDU 26 POUR REDUIRE L'ECART PAR RAPPORT A LA COMPOSITION STOECHIOMETRIQUE DU CRISTAL OBTENU, LA CHALEUR DE CROISSANCE DU CRISTAL ETANT EVACUEE PAR LE FOND DE L'AMPOULE A. C.L'INVENTION S'APPLIQUE A LA FABRICATION DE DIODES ELECTROLUMINESCENTES DE ZNSE RAYONNANT DANS LE BLEU.

Description

Procédé et appareil pour effectuer la croissance épi-

taxiale d'un cristal de Zn Se à partir de Zn Se fondu ".

L'invention concerne un procédé et un appareil pour effectuer la croissance épitaxiale de cristaux semi- conducteurs composés du Groupe IlVI, et plus précisément

d'un cristal de Zn Se à partir de Zn Se fondu.

Beaucoup de cristaux semi-conducteurs composés du Groupe II-VI tels que Zn S, Zn Se, et Cd S présentent des transitions de niveaux d'énergie supérieures à celles des cristaux semi-conducteurs composés du Groupe IIIV, de plus il s'agit de cristaux dans lesquels la transition

des porteurs est du type transition directe En particu-

lier, un cristal de Zn Se présente une transition de niveau d'énergie de 2,67 e V à la température ambiante, de sorte que c'est un cristal sur lequel les recherches sont très développées, car il s'agit de l'un des matériaux les plus

intéressants pour la réalisation de diodes électro-lumi-

nescentes (DEL) présentant un spectre d'émission dans la zone purement bleue du spectre ( 4500-4900 A), ce qu'on ne peut obtenir avec les semiconducteurs composés du

Groupe III-V.

Beaucoup de cristaux semi-conducteurs composés de Zn Se (appelés ci-après en abrégé cristaux de Zn Se) sont obtenus par un procédé de croissance dans un bain en fusion à haute température constituant typiquement le procédé de Bridgman La plupart des cristaux de Zn Se

obtenus par ce procédé de croissance selon l'art anté-

rieur, présentent généralement une conductivité de type n à forte résistivité, et l'on n'a jamais pu obtenir dans le passé des cristaux satisfaisants de type p, même en dopant des impuretés de type p dans le cristal pendant

le processus de croissance.

Par suite, bien qu'un connaisse les qualités et les possibilités d'utilisation d'un cristal de Zn Se, la

technologie n'a pas été suffisamment développée pour obte-

nir une diode fonctionnant en DEL avec une jonction pn satisfaisante.

On peut considérer que les raisons de cette situa-

tion sont dues au fait que, pendant le processus de crois-

sance du cristal, la tension de vapeur de l'élément Se est beaucoup plus élevée que celle de l'autre élément Zn, de sorte qu'il se développe un écart par rapport à la

composition stoechiométrique du cristal en cours de crois-

sance, c'est-à-dire qu'on obtient des trous de Se du fait de l'absence d'éléments Se en quantité suffisante, ces trous de Se se comportant en donneurs; et même dans le cas ou l'on dope une impureté de type p dans le cristal en cours de croissance, il se développe une composition complexe de trous de Se et d'impuretés dopées servant de

donneurs.

L'auteur de l'invention a proposé relativement

récemment un procédé très efficace de croissance de cris-

taux supprimant les problèmes indiqués ci-dessus, comme décrit dans la Publication Préliminaire de Brevet Japonais NO Sho 57-183 400 intitulée I' Procédé et appareil pour

effectuer une croissance en phase liquide de composés Il-

VI"; dans la Demande de Brevet Japonais NO Sho 56-161 837 intitulée " Dispositif semi-conducteurs composés du Groupe Il-VI"; et dans la Demande de brevet Japonais NO Sho 57-115 893 intitulée " Procédé de croissance de

cristaux de Zn Se".

Dans ce procédé antérieurement proposé, on utilise l'élément Se à grande tension de vapeur comme solvant, dans le bain fondu dans lequel on dope une impureté de type p choisie parmi les éléments du Groupe la tels que Li, Na et K, ou parmi les éléments du Groupe lb tels que Au, Ag et Cu, et, pendant tout le processus de croissance,

on amène sur la surface du bain fondu la vapeur de l'élé-

ment Zn présentant une tension de vapeur plus faible que

Se, une différence de température constante étant égale-

ment établie, pendant tout le processus de croissance, entre la zone dans laquelle se fait la recristallisation

et la zone des cristaux de semence.

Grâce à ce procédé, il est devenu possible d'obte-

nir de façon stable un cristal brut de type p présentant une bonne perfection cristalline, ce qui a apporté à son tour une amélioration considérable de la technique de fabrication de dispositifs semiconducteurs à jonction pn. Par exemple, un cristal ayant été obtenu par la technique ci-dessus est rincé dans une solution de Zn à

10001 C par exemple, puis soumis à un traitement thermi-

que pendant une heure ou plus Le Zn diffuse alors dans

le cristal, à partir de sa surface, jusqu'à une profon-

deur de plusieurs dizaines de microns, de sorte que la conductivité du cristal qui était initialement du type p, passe au type N jusqu'à cette profondeur, ce qui permet

ainsi d'obtenir une jonction pn.

Cependant, selon ce procédé de formation d'une jonc-

tion pn par diffusion, il se produit un écart par rapport à la composition stoechiométrique du cristal -au voisinage de sa surface, ce qui amène l'apparition de défauts tels

que des défauts ponctuels diminuant la perfection du cris-

tal obtenu Ainsi, même lorsqu'on utilise un bon substrat cristallin dans ce procédé selon l'art antérieur, on ne

peut éviter l'inconvénient que lorsqu'on fabrique un dis-

positif de diode électro-luminescente à partir d'un tel

cristal, le dispositif obtenu présente un moins bon ren-

dement d'émission lumineuse.

Pour les raisons ci-dessus, l'auteur de la présen- te invention a antérieurement proposé, dans la Demande de

Brevet Japonaix NI Sho 57-115 894 intitulée "Diode électro-

luminescente au Zn Se émettant en lumière bleue", un pro-

cédé de croissance épitaxiale basé sur la constatation *que la technique épitaxiale est la meilleure pour former

une jonction pn en conservant une bonne qualité cristal-

line du substrat sans dégrader la perfection du cristal, et qu'il est en particulier souhaitable d'utiliser comme

substrat un cristal de Zn Se de type N sur le dessus du-

quel on réalise la croissance épitaxiale d'un cristal de type p.

L'appareil de croissance de cristal classique typi-

quement utilisé pour effectuer la croissance épitaxiale d'un cristal de Zn Se, est représenté sur les figures l(a) et 1 (b) On utilise, plus précisément, pour la croissance

-une ampoule 5 à laquelle on donne une structure horizon-

tale Dans la zone de croissance 12 est placé un substrat 13 constitué par un cristal unique de Zn Se, ce substrat présentant par exemple un diamètre d'environ 6 à 8 mm et

une épaisseur, d'environ 500 microns Dans l'étape précé-

dant la croissance, on incline l'ampoule 5 comme indiqué sur la figure 1 (a) et, au cours de cette étape, le Se 14 constituant le solvant et les cristaux de semence de Zn Se, sont chargés dans la zone de cristal de semence 16, puis on soumet ces éléments aux conditions d'alliage en les

maintenant dans l'état fondu, à 9001 C par exemple, pen-

dant-l à 3 heures.

Ensuite, l'ampoule 5 est placée dans la position horizontale indiquée sur la figure 1 (b) de façon que le substrat 13 soit rincé dans le Se fondu 14 pour former

2530267.

ainsi sur ce substrat la croissance d'un cristal Dans ce cas, la quantité de cristaux de semence de Zn Se chargée dans le Se fondu, est réglée de manière à être supérieure à la quantité de saturation de la solution fondue, pour que les cristaux de semence de Zn Se soient également pré-

sents dans le bain fondu pendant le processus de crois-

sance. Comme Se a une densité de 4,80 g/cm 3 et Zn Se une densité de 5,98 g/cm 3, les cristaux de semence de Zn Se tombent au fond du Se fondu Par suite, lorsque l'ampoule a une structure de type vertical, les cristaux de Zn Se tombent naturellement vers le bas avant la dissolution de ces cristaux de semence de Zn Se dans le Se fondu, comme décrit ci-dessus Par suite, même lorsqu'on change la

position de l'ampoule pour l'amener en posture horizon-

tale de façon que le bain fondu constitue une solution

saturée, on remarque que lorsqu'on désire amener l'am-

poule en posture verticale pour produire une croissance,

les cristaux de semence de-Zn Se tendent à tomber au fond.

Il est donc préférable, sous cet aspect particulier,

de placer horizontalement l'appareil de croissance cons-

titué essentiellement par l'ampoule, pour profiter de l'avantage constitué par le fait que les molécules de Zn Se qui se sont dissoutes dans le Se fondu à l'endroit de la zone des cristaux de semence 16, sont entraînées de manière à être amenées en régime constant dans la zone

de croissance 12.

On remarquera cependant, dans ce type d'appareil de croissance de type horizontal, que du fait de la nécessité d'établir une différence de température entre la zone de croissance 12 et la zone de cristaux de semence 16 pendant tout le processus de croissance, il devient difficile de maintenir une température uniforme

sur toute la surface du substrat pendant tout le proces-

sus de croissance, et que de plus la structure présente un autre inconvénient lié au fait qu'il est difficile

d'établir une différence de température dans une direc-

tion verticale par rapport au substrat Sous cet aspect, il est souhaitable d'utiliser une structure d'appareil de croissance de type vertical. L'invention a pour but de pallier les inconvénients ci-dessus de l'art antérieur en créant un procédé et un appareil de croissance épitaxiale d'un cristal de Zn Se à

partir de Zn Se fondu, permettant d'obtenir sur un subs-

trat une couche épitaxiale de bonne perfection cristal-

line en utilisant un appareil de croissance de type ver-

tical dans lequel l'élément de solvant est constitué par du Se présentant une tension de vapeur plus élevée que

Zn, et en établissant une différence de température cons-

tante entre le substrat et les cristaux de semence dans

des conditions dites de tension de vapeur contrôlée per-

mettant d'amener en permanence dans le solvant la vapeur de Zn constituant l'autre élément à tension de vapeur plus faible, pendant tout le processus de croissance,

seul l'avantage décrit ci-dessus de la structure d'appa-

reil de croissance de type horizontal étant utilisé pour supprimer l'inconvénient ci-dessus de la structure de

type vertical.

A cet effet, l'invention concerne un procédé de

croissance épitaxiale d'un cristal unique de Zn Se à par-

tir de Zn Se fondu, procédé caractérisé en ce qu'il com-

prend les différentes étapes consistant à préparer un alliage de lrélément Se et d'un cristal de semence de Zn Se pour obtenir une solution saturée de Zn Se à partir du cristal de semence de Zn Se dissous dans un bain de Se fondu contenu dans une première ampoule de quartz de type vertical; à provoquer le passage des molécules de Zn Se contenue dans la solution saturée de la première ampoule vers un autre bain de Se fondu contenu dans une seconde ampoule de quartz communiquant localement avec l'intérieur de la première ampoule pour permettre ce passage, le fond de la seconde ampoule contenant un substrat de cristal de Zn Se sur lequel doit croître un cristal de Zn Se à partir de la solution de Se saturée de Zn Se ayant pénétré dans la seconde ampoule; à appliquer, par l'intermédiaire de

moyens d'isolation thermique une tension de vapeur con-

trÈlée de l'élément Zn sur le bain de Se fondu contenu

dans la seconde ampoule de quartz, pendant toute la crois-

sance du cristal, de manière à réduire ainsi au minimum l'écart par rapport à la composition stoechiométrique du cristal obtenu; à établir une différence de température

entre le cristal de semence de Zn Se et le substrat cris-

tallin de Zn Se, de façon que la température à l'endroit du substrat soit plus basse que la température du cristal de semence; et à produire l'évacuation de la chaleur de croissance, pendant toute cette croissance, à partir du

fond du substrat monté sur le fond de la seconde ampoule.

L'invention sera décrite en détail au moyen des dessins ci-joints dans lesquels:

les figures 1 (a) et 1 (b) représentent des exem-

ples de structures d'ampoules de quartz de type horizon-

tal classiques ayant été utilisées dans l'art antérieur pour effectuer la croissance épitaxiale d'un cristal par

la technique de différence de température, (a) représen-

tant la structure utilisée pour le processus d'alliage

et (b) représentant la structure utilisée pour le proces-

sus de croissance; la figure 2 représente un exemple de structure d'ampoule de quartz de type vertical, utilisée pour effectuer une croissance épitaxiale selon l'invention, par le procédé de différence de température sous tension de vapeur contrôlée; la figure 3 est un diagramme représentant la relation entre l'épaisseur et le temps de croissance de la couche de croissance épitaxiale d'un cristal de Zn Se,

obtenue en utilisant l'appareil de croissance selon l'in-

vention; -

la figure 4 est un-diagramme représentant le temps et la variation de température dans les différentes zones de l'appareil de croissance inclinable selon l'invention, qu'on ramène en posture verticale après le processus d'alliage; la figure 5 est un schéma représentant une autre forme de réalisation de l'appareil de croissance selon linvention, dans lequel une ampoule de quartz de type vertical est placée à l'intérieur d'un tube résistant à la pression; et la figure 6 est un schéma représentant une autre forme encore de réalisation, utilisant une structure de

quartz différente de celle représentée sur la figure 2.

La figure 2 représente une forme de réalisation de

la structure d'appareil de croissance utilisée dans l'in-

vention Cet appareil de croissance est essentiellement du type vertical Dans la zone de croissance de cristal 12 d'une ampoule de quartz fermée repérée d'une façon générale par la référence A, est placé un substrat 23 de Zn Se maintenu en place par un anneau de-quartz 24 par exemple, pour empêcher le substrat 23 de se déplacer vers le haut à partir de sa position prévue, ou d'effectuer

n'importe quel autre déplacement.

Pour s'assurer que la chaleur soit transmise uni-

formément vers le bas à partir de toute la surface de fond du substrat 23, le côté supérieur 22 a et le côté inférieur 22 b de l'ampoule A sont tous deux polis pour former des faces de miroir parallèles Un puits de chaleur , réalisé par exemple en carbone, est introduit dans le fond 22 b de l'ampoule A Cette ampoule est construite de manière à former une zone de contrôle de tension de vapeur

14 juste au-dessus de la zone de croissance 12, par l'in-

termédiaire d'une zone de Se fondu contenant un bain de

Se fondu 26.

Une fournée 29 de Zn est chargée dans la zone de contrôle de tension de vapeur 14 pour fournir de la

vapeur de Zn sur le Se fondu 26 pendant tout le proces-

sus de croissance, de manière à réduire au minimum l'écart par rapport à la composition stoechiométrique du substrat 23 et de la couche de cristal en cours de croissance La

fournée de Se fondu 26 et la fournée de Zn 29 sont pla-

cées avec interposition d'une entretoise 28, réalisée par exemple en quartz, destinée à assurer une isolation

thermique efficace entre ces deux zones 26 et 29.

Une ampoule de quartz fermée B est montée en déri-

vation horizontale, en un endroit convenable de l'ampoule de type vertical A, et, dans cette forme de réalisation de la figure 2, l'ampoule B part horizontalement en un point situé entre la zone de croissance 12 et la zone de contrôle de tension de vapeur 14 de l'ampoule A, de manière à communiquer avec la zone de Se fondu 26 de cette ampoule A Cette ampoule B branchée en dérivation, contient une fournée de Se fondu 26 a et de cristaux de semence de Zn Se 27 Ainsi, l'ampoule en dérivation B sert

de zone de cristaux de semence 16.

Les molécules de Zn Se sont entraînées horizontale-

ment à partir de cette zone *de cristaux de semence 16 de

manière à être fournies au bain de Se fondu 26 situé au-

dessus de la zone de croissance 12 Cet entraînement des molécules de Se s'obtient sous l'effet du gradient de température formé verticalement entre le bain fondu 26 et le substrat 23, ce qui permet d'obtenir la croissance

d'un cristal.

L'ampoule de quartz B contenant les cristaux de semence, est représentée sous forme verticale sur la figure 2 On remarquera cependant que cette ampoule B ne sert qu'à amener latéralement les molécules de Zn Se dans le bain fondu 16 Par suite, la configuration de l'ampoule

B ne se limite pas à celle illustrée sur la figure 2.

Les diamètres et les dimensions propres des deux ampoules de quartz A et B sont déterminés respectivement en tenant compte des quantités de Se chargées dans celles-ci On remarquera cependant que dans le cas o la température de croissance est élevée, il en résulte une augmentation de la tension de vapeur de Se Par suite, pour augmenter

la résistance mécanique des tubes de quartz, il est pré-

férable que les ampoules soient de petit diamètre.

On décrira maintenant brièvement un exemple dans lequel la croissance s'obtient au moyen d'un appareil de croissance comprenant une ampoule de croissance et un certain nombre de zones de cristaux de semence telles que

celle décrite ci-dessus.

On détermine l'orientation cristalline d'un cristal de Zn Se de type N par une analyse aux rayons X, et l'on coupe une tranche présentant une face ( 111) ou une face ( 100), l'erreur d'orientation étant dans les deux cas de + 20 La tranche ainsi obtenue présente un diamètre de 6 à 8 mm et une épaisseur d'environ 500 microns Cette tranche de cristal est rodée, puis polie comme une face

de miroir Après nettoyage, la tranche obtenue est déca-

pée, par exemple au Br-méthanol, puis utilisée comme

substrat Cette tranche est placée dans la zone de crois-

sance d'une ampoule de quartz A présentant un diamètre

intérieur d'environ 6 mm et une épaisseur d'environ 2 mm.

On introduit du Li dans le bain de Se fondu pour effec-

tuer la croissance d'une couche de type p. Lorsqu'on doit effectuer une croissance épitaxiale, on remarquera que, sauf d ans le cas o l'on fait croître un cristal de grande taille dans un temps relativement court, pour obtenir un lingot de cristal unique, le but de la croissance épitaxiale est d'obtenir une couche de

croissance d'épaisseur de l'ordre de 10 à 20 microns pré-

sentant une bonne perfection cristalline Par suite, la proportion ou l'équilibrage des conditions de croissance telles que la température de croissance, la différence

de température et le temps de croissance, deviennent im-

portants. Dans l'invention, les cristaux de semence sont amenés latéralement, ce qui présente l'avantage de fournir

une bonne linéarité de l'épaisseur de la couche de crois-

sance en fonction du temps.

La différence de température nécessaire est obte-

nue au moyen de n'importe quel dispositif de chauffage connu tel qu'une bobine de chauffage montée autour des tubes de four correspondants, bien que ce dispositif ne

soit pas représenté, sauf sur la figure 5.

La figure 3 représente également la relation entre le temps de croissance et l'épaisseur de la couche de croissance obtenue par le procédé de croissance-utilisant

le substrat préparé dans les conditions indiquées ci-

dessus Dans ce cas, la température de croissance est réglée à 10000 C et le rythme de croissance obtenue est

d'environ 2,2 microns par heure.

Dans le cas o l'on n'utilise pas de puits de cha-

leur, le débit de chaleur circule essentiellement le long de la paroi extérieure du tube de quartz, de sorte que

la couche de croissance présente une épaisseur plus im-

portante dans les parties périphériques du cristal de substrat Cependant, dans le cas o une tige de carbone servant de puits de chaleur est montée juste au-dessous du substrat de cristal, comme indiqué ci-dessus, le débit de chaleur s'écoule parfaitement uniformément vers la

zone située juste au-dessous du cristal de dép 8 t, de -

sorte que l'épaisseur de la couche de croissance devient uniforme.

De plus, pour réduire la durée du traitement thermi-

que précédant la croissance d'un cristal, il est utile de charger dans l'ampoule une fournée préalablement préparée

de solvant Se et de cristaux de Zn Se broyés Si, cepen-

dant, on peut effectuer l'alliage à l'intérieur de l'am-

poule de croissance, la difficulté d'effectuer une prépa-

ration préliminaire d'alliage et de la broyer peut être supprimée, ce qui permet en outre d'éviter les risques de

contamination possible du matériau.

Pour cela, il suffit simplement de construire le four de croissance comprenant l'ampoule en lui donnant une structure inclinable Le four peut ainsi être placé en position horizontale pendant le processus d'alliage

de Se avec les cristaux de semence de Zn Se, tout en main-

tenant la zone de croissance à une température un peu plus élevée que la température de la zone de cristaux de semence Cette disposition permet d'effectuer l'alliage sans que le cristal de substrat se dissolve dans Se Au stade o, à la fin de l'alliage effectué pendant plusieurs _ _ heures, les cristaux de Zn Se se sont suffisamment dissous dans le bain de Se fondu pour conduire à une solution saturée, on ramène le four en-position verticale et l'on amène la température de la zone de croissance à un niveau inférieur à la température de la zone de cristaux de

semences de manière à passer ainsi au processus de crois-

sance. La figure 4 représente en fonction du temps les variations de température du cristal de substrat et de la zone de contrôle de vapeur de Zn lorsqu'on fait se

succéder dans le temps le processus d'alliage et le pro-

cessus de croissance en inclinant ou en faisant tourner

l'appareil de croissance comme indiqué ci-dessus.

La figure 5 représente un schéma de l'appareil de

croissance dans un ensemble, et un exemple de la distri-

bution des températures On remarquera sur la figure 5

que l'ampoule de quartz 51 contenant une zone de crois-

sance 12, une zone de cristaux de semence 16, une zone de cristal de substrat 23, une zone de contrôle de tension de vapeur 14 et un puits de chaleur en carbone 25, est placée dans un tube résistant à la pression 52 réalisé

soit en quartz, soit dans une céramique telle que A 1203.

Lorsqu'on utilise *une telle structure, on remarquera que dans le cas o la température de croissance utilisée conduit à une tension de vapeur dépassant la résistance mécanique de l'ampoule de quartz, on peut introduire un gaz inerte tel que N 2 ou Ar dans le tube résistant à la pression 5 Sur la figure 5, la référence 53 désigne un réservoir de gaz inerte, 54 des moyens de régulation de pression, 55 des moyens de soupape d'arrêt, 56 un gaz haute pression, 57 un collier, 58 un ensemble de rebord,

59 une bobine de chauffage, et F des moyens de fixation.

Lorsqu'on met en oeuvre le processus de croissance décrit ci-dessus en utilisant l'appareil-de croissance ci-dessus, la croissance épitaxiale d'un cristal de Zn Se

est obtenue dans les conditions suivantes: la tempéra-

ture de croissance est de 9500 C, la température de la chambre de Zn est de 10000 C, la différence de température est de 200 C et le temps de croissance est de plusieurs heures Le cristal de Zn Se est soumis à un clivage pour permettre une observation microscopique On constate

ainsi que la couche de croissance présente une distribu-

tion uniforme d'épaisseur 20 microns.

La température de croissance est de préférence réglée à un niveau encore plus bas Plusieurs exemples de températures de croissance correspondant aux températures

de Zn sont énumérés dans le tableau ci-dessus.

Température de Température Plage croissance optimale de Zn Pour croiss Zn= 10250 C < 1000 "I1050 C) Tcros = 9000 C T Zn = 9960 C ( 980 AJ 10200 C) Tcroiss = 8500 C T Zn = 9650 C ( 950 ri 1000 C) Tcroiss = 8000 C T Zn = 9350 C ( 900 ^R 9800 C) Tcroiss = 7500 C T = 9040 C ( 850# 9200 C)

Le tableau ci-dessus indique les températures opti-

males correspondant aux températures de croissance Cepen-

dant, les plages de température indiquées entre parenthè-

ses permettent d'obtenir un cristal de bonne perfection cristalline. En ce qui concerne la différence de température, on peut obtenir une croissance, si cette différence est

comprise entre 5 OC et 1000 C Comme le rythme de croissan-

ce diminue progressivement pour les basses températures

de croissance, il devient nécessaire de régler la diffé-

rence de température à une valeur élevée Par exemple à une température de croissance de 9000 C, la différence de température peut se situer entre 200 C et 301 C, tandis qulà une température de croissance de 7500 C une différence

de température de 500 C est préférable.

Le temps de croissance est déterminé en fonction du rythme de croissance A une température de croissance de 9000 C ou plus un temps de croissance d'environ 3 heures est suffisant A un niveau de température plus bas, un

temps de croissance d'environ 5 à 10 heures est néces-

saire En ce qui concerne l'épaisseur de la couche de croissance, on peut obtenir facilement l'épaisseur voulue, se situant entre 0,1 et 100 microns, en contrôlant la température de croissance, la différence de température

et le temps de croissance.

Pour que la tension de vapeur de Zn agisse effica-

cement sur le substrat cristallin, il est souhaitable d'utiliser une structure telle que la zone de croissance se situe en un point compris entre la zone de contrôle de vapeur et la zone de cristal de semence La figure 6 représente une autre forme de réalisation de l'ampoule de quartz selon l'invention, dans laquelle on tient compte de l'aspect ci-dessus Bien que cette dernière forme de réalisation présente les inconvénients de rendre difficile l'obtention d'une bonne distribution des températures et de ne pas utiliser de puits de chaleur, il est évident que si l'on utilise des moyens permettant d'améliorer la distribution des températures, cette dernière forme de réalisation peut être très efficace du point de vue de la

perfection du cristal qu'on fait croltre.

Comme indiqué ci-dessus, l'invention présente

l'avantage de permettre l'obtention d'une couche de crois-

sance épitaxiale de Zn Se présentant une distribution d'épaisseur uniforme et une bonne perfection cristalline, ce qui contribue largement à la production industrielle, par croissance en solution, de diodesélectroluminescentes

au Zn Se rayonnant en lumière bleue -

Claims

R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé de croissance épitaxiale d'un cristal unique de Zn Se à partir de Zn Se fondu, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à préparer un alliage de l'élément Se et d'un cristal de semence de Zn Se pour obtenir une solution saturée ( 26 a) de Zn Se à partir du cristal de semence de Zn Se dissous dans un bain de Se fondu ( 26 a) contenu dans une première ampoule de quartz de type vertical (B); à provoquer le passage des molécules de Zn Se contenue dans la solution saturée ( 26 a) de la première ampoule, vers un autre bain de Se fondu ( 26) contenu dans une seconde ampoule de quartz (A) communiquant localement avec l'intérieur de la première ampoule (B) pour permettre ce passage, le fond de la seconde ampoule contenant un substrat ( 23) de cristal de Zn Se sur lequel doit croître un cristal de Zn Se à partir de la solution de Se saturée de Zn Se ( 26 a) ayant pénétré dans la seconde ampoule; à appliquer, par l'intermédiaire de moyens d'isolation thermique ( 28), une tension de vapeur contrôlée de l'élément Zn sur le bain de Se fondu ( 26) contenu dans la seconde ampoule de quartz (A), pendant toute la croissance du cristal, de manière à réduire ainsi au minimum l'écart par rapport à la composition stoechiométrique du cristal obtenu; à établir une différence de température entre le cristal de semence de Zn Se et le substrat cristallin de Zn Se, de façon que la température à l'endroit du substrat soit plus basse que la température du cristal de semence; et à produire l'évacuation de la chaleur de croissance, pendant toute cette croissance, à partir du fond du subs- trat ( 23) monté sur le fond de la seconde ampoule (A). ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la préparation de l'alliage en main- tenant les ampoules (A, B) en position horizontale, et en ce que le dép&t du cristal de Zn Se se fait en mainte- nant les ampoules (A, B) en position verticale. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la différence de température s'obtient par des moyens de chauffage ( 59) prévus autour des ampoules. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'apport de la vapeur d'élément Zn sous pression contrôlée se fait à partir d'une zone de contrôle de tension de vapeur ( 14) située au sommet de la seconde ampoule de quartz (A), à l'inté- rieur de celle-ci et au-dessus du bain de Se fondu ( 26) qu'elle contient, l'élément ( 29) de Zn étant chargé dans cette zone. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens d'isolation thermique sont constitués par une entretoise ( 28) desti- née à se placer entre l'élément ( 29) de Zn contenu dans la partie supérieure de la seconde ampoule et le Se fondu contenu dans cette ampoule.

60) Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'écoulement de la chaleur de croissance à partir du fond du substrat s'obtient en disposant la partie de fond de la seconde ampoule supportant le substrat de telle manière qu'elle présente des surfaces supérieure ( 22 a) et inférieure

( 22 b) polies comme des miroirs.

) Procédé selon l'une quelconque des revendiîa-

tions 1 à 6, caractérisé en ce que la différence de tem-

pérature se situe entre 50 C et 1000 C pour une température de croissance se situant entre 9500 C et 7500 C et pour une température de Zn se situant entre 1025 e C et 9040 C.

) Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce que la différence de tem-

pérature se situe entre 200 C et 30 'C pour une température

de croissance de 9000 C, et à 500 C ou plus pour une tem-

pérature de croissance de 750 C.

) Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 8, caractérisé en ce que la croissance se fait pendant 3 heures à une température de croissance de 9001 C ou plus.

) Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions I à 7, caractérisé en ce que la croissance se fait pendant 5 à 10 heures à une température de croissance inférieure à 9000 C.
110) Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce que le cristal unique de Zn Se obtenu peut avoir une épaisseur comprise entre 0,1

et 100 microns, cette épaisseur étant obtenue en contrô-

lant la température de croissance, la différence de tem-

pérature et le temps de croissance.

12 ) Appareil inclinable destiné à obtenir la crois-

sance épitaxiale d'un cristal de Zn Se à partir de Zn Se fondu, en utilisant le procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 11, appareil caractérisé en ce qu'il

comprend une première ampoule de quartz de type vertical (B) contenant un bain de Se fondu ( 26 a) et un cristal de semence de Zn Se ( 27) dans la partie supérieure de ce

bain fondu; une seconde ampoule de quartz de type verti-

cal (A} contenant un bain de Se fondu ( 26), un substrat cristallin de Zn Se ( 23) sur lequel se forme la croissance du cristal de Zn Se à partir du Se fondu, ce substrat se plaçant sur le fond de la seconde ampoule (A), une zone de contrôle de tension de vapeur de Zn ( 14) contenant l'élément Zn ( 29) au sommet de cette seconde ampoule (A) 3 SO pour fournir au bain de Se fondu une tension de vapeur contrôlée de l'élément Zn, et des moyens d'isolation

thermique ( 28) interposés entre le Se fondu ( 26) et l'élé-

ment Zn ( 29), la seconde ampoule de quartz (A) communi-

quant localement avec l'intérieur de la première ampoule de quartz (B) pour permettre le passage d'une solution saturée ( 26 a) du cristal de semence de Zn Se vers le bain de Se fondu ( 26) contenu dans la seconde ampoule (A), ce

passage se faisant sous l'effet d'une différence de tem-

pérature entre la première et la seconde ampoules; des moyens ( 59) permettait d'établir cette différence de tem-

pérature; des moyens ( 59)-permettant de chauffer la pre-

mière et la seconde ampoules; et des moyens ( 25) per-

mettant d'évacuer la chaleur de croissance par le fond de

la seconde ampoule.
130) Appareil 4 nclinable selon la revendication 12,

caractérisé en ce que le fond de la seconde ampoule sup-

portant le substrat présente des surfaces supérieure

( 22 a) et inférieure ( 12 b) polies comme des miroirs.

) Appareil inclinable selon l'une quelconque des

revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il comprend

en outre des moyens de puits de chaleur ( 25) reliés au

fond de la seconde ampou e.

) Appareil inclinable selon l'une quelconque des

revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les pre-

mière et seconde ampoules sont en communication par un tube de quartz horizontal faisant corps à la fois avec ces deux ampoules, en un point de la seconde ampoule correspondant à la zone dans laquelle est contenu le bain

de Se fondu ( 26).

16 ) Appareil inclinable selon l'une quelconque des

revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le substrat

( 23) placé dans la zore de croissance de cristal ( 12) de

la seconde ampoule (A) est situé entre la zone de con-

trôle de tension de vareur de Zn ( 14) et le bain de Se

fondu ( 26).

17 ) Appareil inc:inable selon l'une quelconque des

revendications 12 à 16 caractérisé en ce que les moyens

d'établissement de la différence de température sont constitués par des bobines de chauffage ( 59) enroulées

autour des première et seconde ampoules.

) Appareil inclinable selon l'une quel conque des

revendications 12 à 17, caractérisé en ce que la différen-

ce deé tempéra&ture est choisie de façon que la température

du cristal de semence de Zn Se ( 27) contenu dans la pre-

mière ampoule (B), soit plus élevée que la température à

l'endroit du substrat < 23) contenu dans la seconde ampou-

le (A).

> Appareil inclinable selon l'une quelconque des reendications 12 à 18, caractérisé en ce que les moyens d'évacuation de la chaleur de croissance sont constitués par un puits de chaleur ( 25) relié à la surface de fond

de la seconde ampoule.

) Appareil inclinable selon l'une quelconque des

revendications 12 à 19, caractérisé en ce que le puits de

chaleur ( 25) et -la seconde ampoule (A) sont formés d'une

seule piece.
210) Appareil inclinable selon l'une quelconque des

revendications 12 à 20, caractérisé en ce que l'ensemble

de l'appareil est enfermé dans un tube de quartz ( 52), et en ce qu'un gaz Inerte tel que N 2 ou Ar est amené dans l'espace compris entre cet appareil et le tube de quartz

( 52).