DE2207727A1 - Durch schnelles Nacherhitzen hergestellte glaskeramische Stoffe und Vorrichtung - Google Patents

Description

Patentanwälte' Dr. Ing. Walter Abitt Dr. Dieicr F. Morf D'. Har:3-A. Brauns 8 München 86, Pfenzeneuer9tr.28

18. Februar 1972 41004

PILKINGTON BROTHERS LIMITED

201-211 Martins Building, Water Street, Liverpool L2 Lancashire, England

Durch schnelles Nacherhitzen hergestellte glaskeramische Stoffe und Vorrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft glaskeramische Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung sowie eine Vorrichtung zur Herstellung der Stoffe.

Es ist bekannt, dass bestimmte Gläser unter Bildung fester glaskfiramischer Stoffe einer kontrollierten Kristallisation unterzogen werden können. Beispielsweise wurden glaskeram3ηehe Stoffe durch Kristallisieren von Gläsern der nachstehenden Systeme hergestellt:

SlO₂ -

SiO₂ - Al₂O", - BaO

v'- MgO

209837/1075

-...,,. . .,.,.. . BADORlGfNAL

Das Glas enthält gewöhnlich einen Anteil an einem Kristallisationskerne bildenden Oxid, z. B. TiOp, ZrOp oder 3??^ 5*

Üblicherweise wird die homogene Schmelze nach einem herkömmlichen Verformungsverfahren, beispielsweise durch Formpressen oder Extrudieren, gestaltet, und im Laufe des Verformungsverfahrens wird das Glas auf eine Temperatur abgekühlt, bei der es seine Gestalt beibehält. Danach wird das geformte Glas eine Weile gehalten, bisweilen für einige Stunden, damit sich Kristallisationskerne im gewissen Ausmasse in dem Material entwicKeln, und danach wird das Material, in welchem Kristallisationskerne entwickelt worden sind, langsam mit einer Geschwindigkeit, beispielsweise um 5° C je Hinute (5°C min ), erhitzt, bei der, wenn die Kristallisation einsetzt, das Glas noch genügend viscos ist, um seine Gestalt beizubehalten, und in dem Masse, wie die Temperatur danach weiter ansteigt und die Kristallisationsgeschwindigkeit sich erhöht, wird ein Ausgleich zwischen der Zunahme der Starrheit des Materials infolge seiner zunehmenden Kristallinität und der Abnahme der Viscosität der glasartigen Grundmasse, in welcher das Kristal!wachsturn stattfindet, erreicht. Die vorgeformte Gestalt des Materials wird während des Kristallisationsvorganges dann nicht mehr verändert. Die niedrige Erhitzungsgeschwindigkeit wurde auch deshalb für notwendig erachtet, um sicherzustellen, dass innerhalb des Materials keine schadenverursachenden Spannungen erzeugt werden, welche beispielsweise Rissbildung bewirken könnten.

Um diese Anforderungen zu erfüllen, war eine lange Vorarbeitungszeit notwendig, manchmal bis zu 2 oder 3 Stunden oder mehr. Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Konzept bei der Herateilung von glaskeramisehen Stoffen zu entwickeln, durch welches die Verarbeitungszeit beträchtlich herabgesetzt wird, ohne dass die Güte des bei einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit hergestellten Materials beeinträchtigt wird.

209837/1075

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf der Peststellung, dass in einer Dispersion von unentwickelten (embryonalen) Zentren eines beginnenden Kristallwachstums in dem Material Kristallisation auftreten kann, wobei die Dispersion selbst ungenügend entwickelt ist, um ein selbsttragendes Kristallnetzwerk innerhalb des Material zu bilden, wenn die Temperatur des Materials von einer Temperatur, bei der die genannte Dispersion besteht, rasch auf einen ausgewählten Kristallisations-Temperaturbereich erhöht wird, der einem schnellen Kristallwachstum an diesen Zentren zuträglich ist, und dass die rasche Temperaturerhöhung die Aufhebung von inneren Spannungen ermöglichen kann, ohne dass das Material Schaden nimmt.

Erfindungsgemäss kennzeichnet sich ein Yerfahren zum Herstellen eines fein-körnigen, glaskeramischen Stoffes aus einem thermisch-kristallisierbaren, glasartigen Material, bei dem das Material geformt, abgekühlt und nachfolgend auf eine vorherbestimmte Kristallisationstemperatur erwärmt wird, dadurch, dass das Material nach dem Verformen durch den nachfolgenden Verarbeitungsvorgang hindurch unterstützt vdrd und dass der genannte Verarbeitungsvorgang folgende Schritte umfasst: Das geformte und unterstützte Material wird solchen Temperatur/Zeit-Betriebsbedingungen ausgesetzt, die innerhalb des Materials eine gleichmässige Dispersion von unentwickelten Zentren beginnenden Kristallwachstums entwickeln, und dann rasch mit einer kontrollierten Geschwindigkeit auf die vorherbestimmte Kristallisationstemperatur erhitzt, um ein Wachsen von fein-körnigen Kristallen an diesen unentwiekelten Zentren zu bev/irken, während die Vi scosität der glasartigen Grundmasse des kristallisierenden Materials einen Wert aufweist, der eine rasche Aufhebung der Spannung gestattet.

In der vorliegenden Beschreibung wird auf die Erzeugung einer

~³~ 209837/1075

gleichmässigen Dispersion von unentwickelten Zentren beginnenden Kristallwachsturns Bezug genommen, um diesen Vorgang von der herkömmlichen Kristallisationskernbildungs-Arbeitsweise zu unterscheiden, bei der ein wesentliches Kristallwachsen bei der Kristallisations-Kernbildungstemperatur auftritt.

Die Zeit für die Erzeugung der Dispersion von unentwickelten Zentren beginnenden Kristallwachstums kann sehr kurz sein. Es kann sein, dass das Material vor dem raschen Erhitzen auf den Kristallisations-Temperaturbereich, welcher ein rasches Kristallwachstum bewirkt, nur eine Verweilzeit von 2 bis 50 Minuten in dem Temperaturbereich, in welchem die Zentren sich entwickeln., benötigt. Bei bestimmten Stoffen kann die Erzeugung der Dispersion von Zentren als Teilschritt einer zusammenhängenden, raschen Urhitzungsfolge bis auf den Temperaturbereich, in dem die Kristalle rasch wachsen, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das thermisch-kristallisierbare, glasartige Material geschmolzen und zu einem Band verformt, das entlang einem nicht-benetzbaren Träger kontinuierlich in an sich bekannter Weise gefördert wird, und während der ganzen nachfolgenden Verarbeitung, bei der die unentwickelten Zentren entstehen und dann ein Wachsen von fein-körnigen Kristallen an diesen Zentren bewirkt wir!, wird das Material von dem nicht-benetzbaren Träger unterstützt.

Der Träger für das Materiel wird vorzugsweise vor» einem nicht-benetzbaren Trägermaterial holier thermischer Leitfähigkeit gestellt, das dazu beiträgt, dr.ss der Wärme gradient durch die »Stäa^ke des Materials hindurch während der raschen Teipperaturänderungcr), die dem Material aufgezwungen v/erden, auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Datu; mfm eich des Trägers für das Material während des ganzen Verfahrens hindurch bedient, gewährleistet, dass keine rvücksichtiiahiiie auf die

- 4 - 209837/1075

BAD ORIGINAL

Aufrechterhältung mindestens einer minimalen Viskosität ein rasches Erhitzen des Materials verwehrt.

Die Feineinstellung der Qualität des hergestellten, glaskeramischen Stoffes lässt sich erreichen, indem zur Erzielung des "benötigten Kristallinitätsgrades, der Kristallitgrössen-Verteilung und der Kristallart in dem keramischen Stoff die Temperatur/Zeit-Betriebsbedingungen für die Entwicklung der genannten Dispersion und die kontrollierte Geschwindigkeit des raschen Erhitzens miteinander in Wechselbeziehung gesetzt werden.

Der nicht-benetzbare Träger kann ein Bad von geschmolzenem Hetall sein, und die Schmelze wird dabei mit kontrollierter Geschwindigkeit auf das Bad gegossen und in Bandform in dem Hasse, wie sie kristallisiert, entlang des Bades gefördert, und das gebildete glaskeramische Band wird so weit abgekühlt, bis es von dem Bad abgehoben werden kann, ohne .dass es beschädigt wird. ·

Die Temperatur/Zeit-Betriebsbedingungen umfassen vorzugsv;eise das Erhitzen des Materials während einer Zeitspanne zwischen 2 und 50 Minuten auf eine Temperatur T^, bei der sich unentwickelte Kristallwachstumszentren bilden und." die .zwischen T und T + 220° C liegt, wobei T die TTmwandlungs temperatur

go g

des glasartigen Materials darstellt.

Die kontrollierte Geschwindigkeit, mit der rasch erhitzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von ^,0⁰G je Minute bis 480° C je Minute, und das Material wird mit dieser Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von 800° C bis 1250° C liegen kann.

Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das fjlasarfcxGe Material eine Li₀O-Al₀O-Z-SiO₀-MaSSe, die

d C 2 ei '

209837/107 5

einen Kxistallisationskembildner enthält, der Pp^S¹ oder Mischungen dieser Verbindungen umfassen kann«

Die Erfindung umfasst auch einen fein-körnigen glaskeramißchen Stoff, der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Zum klareren Verständnis der Erfindung werden nun einige Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigeschlossenen Zeichnungen beispielsweise beschrieben.

Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung einer zvreistufigen Hitzebehandlung zum Herstellen eines eriindungsgexässen glaskeramischen Stoffes und zeigt die Temperatur, aufgetragen gegen die Zeit.

Die Fig. 2 ist eine ähnliche Darstellung einer dreistufigen erfindungsgemässen Behandlung.

Die Fig. 3 ist eine ähnliche Darstellung einer einstufigen erfindungsgemässen Behandlung.

Die Fig. 4 ist eine Ansicht in Aufriss und Schnitt einer Vorrichtung zum Herstellen eines glaskeramischen Stoffes nach einer zweistufigen erfindimgsgemässen Hitzebehandlung, bei der -von einem Träger aus geschmolzenem Zinn Gebrauch gemacht wird.

Die Fig. 5 ist ein scheuiatisches Schaubild, das die Art und Weise veranschaulicht, in der die besten Bedingungen für ein erfindungsgeiaässen Verfahren ausgewählt werden können.

Das erfindungsgomässe Verfahren kann auf glasartige Stoffe in verschiedener Weine angewandt werden; vorzugsweise wird es jedoch auf derartige Stoffe in Form eines Bandes angewandt, das entlang der Überfläche eines Badeo von geschiaol-

- 6

209837/1075

zenem Metall, beispielsweise von geschmolzenem Zinn oder einer geschmolzenen Zinnlegierung, in der Zinn überwiegt," in einer Vorrichtung derart, wie sie zeichnerisch in der Fig. 4 veranschaulicht ist, gefördert wird.

In der Fig. 1 ist die Temperatur der glasartigen Materials gegen die Zeit aufgetragen. Bei dem in Fig. 4 veranschaulichten Verfahren ist die Zeit proportional der Wegstrecke, welche der spezielle Teil des glasartigen Materials entlang dem Zinnbad zurückgelegt hat. Man erkennt, dass das veranschaulichte Verfahren von geschmolzenem Glas bei sehr hoher Temperatur ausgeht, das rasch auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur T-^- abgekühlt wird. Dieses schnelle Abkühlen h?.t sich als ratsam erwiesen, um die Zeitdauer zu verkürzen, während der das Glas sich auf od^r in der Nähe der Temperatur Tjj befindet, bevor mit einer gesteuerten Bildung von unentwickelten Zentren begonnen v.drd. Die Gl as temperatur wird dann auf Τττ erhöht und bleibt bei diesem Wert für eine vorbestimmte Zeitspanne, die so ausgewählt wird, dass sie genügt, um durch das Material hindurch eine gleichmässige Dispersion von unentwickelten Zentren beginnenden Kristallwachstums zu erzeugen, ohne dass an diesen Zentren ein wesentlicher Anwuchs von kristallinem Material gezüchtet wird, wie es bei Kristallisationskernbildungs-Arbeitsweisen in der Vergangenheit gewöhnlich geschah. Danach wird die Glastemperatur rasch durch den Kristallisations-Temperaturbereich, hindurch erhöht, uri an den Zentren, die in der vorhergehenden Stufe erzeugt wurden, Eristallwachstum einzuleiten, und die Temperatur wird dann bei einem Wert Tq am oberen Ende des Kristallisations-Temperaturbereichs während der Zeitdauer gehalten, die für die Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften erforderlich ist. Der glaskeramisclie Stoff wird dann auf Kaumtemperatur abgekühlt.

Die Fig. 2 zeigt eine Abwandlung des Verfahrens der Fig. 1,

- 7 - 209837/1075

BAD ORtGtNAL

bei der zwischen dem Anfangswachstum der unentwickelten Zentren und dem schliesslichen Kristallisationsschritt ein •zweiter Schritt vorgesehen wird, in welchem das Glas rasch erhitzt und dann bei einer Temperatur Tj (in einem Zwischenbereich zwischen demjenigen, in welchem unentwickelte Zentren entstehen können, und dem schliess3ichen Kristallisationsbereich) während einer vorbestimmten Zeitdauer gehalten wird, um zu erlauben, dass an den unentwiekelten Zentren ein gewisser Anwuchs von kristallinem Material stattfinden kann, bevor das Glas auf denjenigen Bereich erhitzt wird, in welchem die Kristallisation vervollständigt wird.

Die Fig. 3 veranschaulicht eine alternative Stoffbehandlung, bei der ein Wachsen von unentwickelten Zentren besonders rasch stattfindet. In diesem Falle wird der besondere Schritt, in velchem man das Glas bei einer Ζνάsehentemperatur hält, fortgelassen. Das geschmolzene Glas wird rasch auf eine Temperatur unterhalb T-^ abgekühlt und dann rasch durch die Temperatur T^ hindurch bis auf die Temperatur Tq erhitzt, für eine vorbestimmte Zeitspanne bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.

Die Fig. 4 veranschaulicht zeichnerisch eine Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens der I'ig. 1. In der Fig. 4 wordcn die Vorkammer eines kontinuierlich arbeitenden Glasschmelzofens bei 10 und eine Ausgusstülle mit rechteckigem Querschnitt bei 11 gezeigt. Eine Pforte 12 ist verschiebbar über der Ausgusstülle aufgehängt. Das geschmolzene Glas 40. fliesßt vorwärts und aus der Tülle 11 abwärts und bildet ein Band 25·

Die soeben beaelj.riebene, bandbildonde Vorrichtung ist übor de:ri einen Ln.de eines Bottichs angeordnet, der allgemein hei 18 gezeigt v/irfl und ein Bad 19 von genchnolzeneu Metall , das im spezifischen Falle geschmolzenes Zinn i&t, enthalt.

- 8 -209837/107 5 bad original

Der Bottich 18 ist mit einem Dach 20 versehen, das einen Kopfraum 21 einschliesst, der sich über den grösseren Teil der Oberfläche des Zinnbades 19 erstreckt. Eine Schutzatmosphäre aus einem nicht-oxidierenden Gas, z. B. eine Mischung aus Stickstoff und 5 % Wasserstoff, wird durch die Leitungen 22 in den Kopfraum 21 eingeleitet, um in dem Zinnbad die Bildung von Verunreinigungen für das Glas zu verhüten.

Die Stirnwand 23 am Einlassende des Daches 20 erstreckt sich abwärts zu der Oberfläche des Zinnbades 19 hin und begrenzt eine Einlassöffnung 24, durch welche das Glasband 25 hindurchtreten kann. Eine Abdeckung 23a erstreckt sich zwischen der Stirnwand 23 und der Pforte 12, damit dad Glasband 25 an diesem Punkt geschützt wird. Die entgegengesetzte Stirnwand 26 des Daches 20 am Ausgangsende des Bades 18 erstreckt sich abwärts zu der entsprechenden Stirnwand 27 der .Bottichs 18 hin und begrenzt eine Auslassöffnung 28, durch welche das abgekühlte glaskeramische Band mittels mechanische}? Vorrichtungen, die als Abzugswalzen 29 veranschaulicht werden, unbeschädigt von dem Zinnbad 19 abgenommen werden kann.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Dach 20

mit herabhängenden Querschotten 13, ^4,-15, i6-ünd Ί? ver^-

sehen, die in seiner Längsrichtung im Abstand zueinander angeordnet sind und bis zu Positionen dicht oberhalb der Oberfläche des Bandes 25 hinabreichen. Der Raum zwischen der Stirnwand 23 und dem ersten Schott 13 bildet die Bandbildungszone 30, in welcher das Glas sich seitlich auf der Oberfläche des Zinnbades 19 bis zur Grenze seines freien Flusses ausbreitet. Der Kaum zwischen den Schotten 13 und 14 bildet eine Anfangskühlzone 31. Zwischen den Schotten 14 und 15 befindet sich eine zentrenerzeugende Zone 32 und zwischen den Schotten 15 und 16 eine Zone zunehmender Erhitzung 33. Der Baum zwischen den Schotten 16 und 17 bildet die Kristallisafciortszone 3^zt- und der Raum zwischen dein Schott 1? unö der

209837/1075

Austrittsöffnung 28 die Endkühlzone 35· *ⁿ der Anfangskühlzone 31 sind Kühlelemente 36 vorgesehen. In der zentrenerzeugenden Zone 32 und der Kristallisationszone 33 sind "bei 37 gezeigte, elektrische Heizungen in dem Zinnbad 18 vorgesehen, und weitere elektrische Heizstrahler 38 sind an der unteren Oberfläche des Daches 20 befestigt.

Wenn die Vorrichtung in Gebrauch genommen wird, wird geschmolzenes Glas aus der Vorkammer 10 in Form eines Bandes 25 auf die Oberfläche des geschmolzenen Zinnbades 19 aufgegeben, auf dem es während der nachfolgenden Hitzebehandlung aufliegt und von dem es getragen wird. Nach der Bandbildung in der Zone 30 wird das Glas in der Zone 31 von der sehr hohen Temperatur des geschmolzenen Glases bis auf eine (Temperatur unterhalb der zentrenei"zeugenden temperatur T™ rasch abgekühlt. Beim Passieren des Schottes 14 und Eintreten in die zentrenerzeugende Zone 32 wird das Band von den Heizungen 37 und 38 rasch auf die Temperatur T^ erhitzt und für die benötigte Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten. Das Band läuft unter dem Schott 15 aus der Zone 32 in die Aufheizzone 33» in der die Heizungen 37 und 38 das Glas schnell auf eine Temperatur T . im oberen Teil des Kristallisationsbereichs erhitzen. Dann tritt das Band- 25 unter dem Schott 16 in die Kristallisationszone 34- ein, in welcher die Heizungen und 38 das Band für die erforderliche Zeitdauer bei der Kristallisationstemperatur T., halten. Nachdem das Band unter dem Schott 17 aus der Kristallisationsaone 34 in die Endkühl zone 35 eingetreten ist, wird es auf eine Temperatur abgekühlt, bei der es mittels herkömmlichen Bedie/iungsvorrichtungen, beispielsweise den Abzugswalzen 29 j von dem Band 18 abgenommen v/erden kann.

Die Zeiten, während denen das Glcsband 25 in jeder Zone 30, 31» 32, 33j 34 und 35 verweilt, können zur Anpassung an das spezielle glasartige Material verändert werden, inet em die Geschwindigkeit, mit der das Band 25 sich durch die Vorrich-

- 10 -

209837/1075

tung bewegt, und/oder indem die Stellungen der Schotte 13, 14, 15r 16» und 17 dem Bad 18 entlang verändert werden.

Um die Durchführung einer dreistufigen Behandlung gemäss der 1"¹Ig. 2 zu ermöglichen, kann ein zusätzliches Schott (nicht gezeigt) zwischen den Schotten 14- und 15 eingesetzt werden. Zur Durchführung einer einstufigen Behandlung gemäss der Fig. 3 kann das Schott 15 fortgelassen werden.

Die Temperatur T^-, die Zeit t , während der das Glas "bei dieser Temperatur gehalten wird, die Geschwindigkeit R, mit der das Glas anschliessend rasch auf die Kristallisationstemperatur T_n erhitzt wird, und die Kristallisationszeit t , während der es auf der Kristall!sationstemperatui gehalten wird, können sämtlich gemäss dem speziell verwendeten, glasartigen Material variieren, und es können verschiedene Verfahren zur Bestimmung der optimalen Werte für diese Parameter angewandt w.erden.

Eine Methode, nach der die optimalen Bedingungen zur Behandlung eines gegebenen, glasartigen Materials bestimmt werden können, wird in der Fig. 5 zeichnerisch \^reranschaulicht. Eine vorläufige Auswahl einer Zusammensetzung, welche wahrscheinlich einen glaskeramischen Stoff bilden kann, lässt sich, ausgehend von bekannten Grundsätzen, treffen. Ein kleiner Glassatz einer gewählten Zusammensetzung wird dann aufgeschmolzen und der bekannten Methode der Differential-Themoanalyse unterzogen, um die exothermen und endothermen Funkte, die auftreten, wenn ein Glas erhitzt oder abgekühlt wird, wie auch die Liquidus- oder Solidus-'üeuiperaturen aufzufinden. Ein exothermer Punkt tritt im allgemeinen auf, wenn des Material mit bedeutender Geschwind! g3:eit kristallisiert. Unterschiedliche exotherme Punkte können bei unterschiedlichen Temperaturen (unten als Tcg bezeichnet) festgestellt werden und zeigen die Kristallisation von verschiedenen festen Ph &-

- 11 -

209837/1075

sen an. Einen endothermen Punkt findet man bei der Umwandlungsoder Übergangstemperatur (T ).

Wenn kein Anzeichen eines exothermen Kristallisationspunktes aufgefunden werden kann, muss die Masse verworfen -werden-, unterstellt man jedoch, dass ein solcher exothermer Punkt nachgewiesen wird, so wird dann der passende Anlasepunkt aus der Umwandlungstemperatur in bekannter Weise bestimmt (im allgemeinen in der Gegend von Tg - 30⁰ C), und es wird aus dem Glas eine Hauptprobe hergestellt und zu Stangen vergossen. Probestangen können dann in einem Aufheizofer behandelt werden, der entlang den Stäben einen Temperaturgradienten einstellt, um diejenigen Temperaturbereiche zu bestimmen, in denen Zentrenwachstum und Kristallisation stattfinden. In den meisten Fällen befindet sich der Bereich für das Wachsen von Zentren zwischen Tg und Tg + 220° C.

Durch Verwendung eines heizbaren Mikroskops und durch Untersuchung kleiner Proben des Glases bei variierenden Temperaturen innerhalb des Bereiches, der durch die folgende Stufe angezeigt wird, kann man zu einem optimalen Wert für die Temperatur Tjj gelangen.

Der nächste Schritt ist die Erhitzung kleiner Glasproben für variierende Zeitdauern t auf die optimale Temperatur T^ und dann ihre rasche Erhitzung mit einer konstanten Gesclwin-

o — Λ
digkeit R C min auf eine ausgewählte Kristallisationstemperatur Τ_β, die im allgemeinen svdschen Tcg und T-^ -50°.C liegt, wobei Tcg die Temperatur des niedrigsten exothermen Kristallisationspunktes und T-^ die Liquidus-Temperatur des Glases ist, mittels eines Ofens nit veränderlicher Aufheizgeschwindigkeit. Nachdem man die optimale Zeit t gefunden hat, hält man sie in den weiteren Versuchen, in denen R verändert wird, konstant.

Nachdem somit die optimalen Werte für T^j t_n und R ausfindig

- 12 209837/1075

gemacht worden sind, wexden weitere kleine Proben in ähnlicher Weise behandelt, indem zunächst variierende T -Werte und dann variierende Werte für die Kristallisationszeit t angewandt werden, bis optimale Werte für beide bestimmt worden sind.

Die Erfindung ist auf einen weiten Bereich von glasartigen Stoffen, die unter Bildung eines keramischen Stoffes zu kristallisieren vermögen, anwendbar. Stoffe, welche SiO^ und einen oder mehrere der Bestandteile AIpO,, MgO, BaO, LipO und ZnO enthalten, sind für die Herstellung von feinkörnigen, glaskeramischen Stoffen mit hoher Festigkeit wirksam, wenn auf sie das thermische Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird.

Die Tabelle I gibt einen verwendbaren Bereich von Glaszusammensetzungen in Gewichtsprozent an. Bei jeder dieser Zusammensetzungen enthält das Glas eines oder mehrere Kristallisationskern bildende Oxide aus der Gruppe TiO₂, ZrO~ und PpO₁-. Es können jedoch auch Massen verwendet werden, die von selbst Kristallisationskerne bilden oder in denen andere Kristallisationskerne bildende Mittel zur Anwendung gelangen.

20983 7⁵/Ϊ075

4'ίΟΟ4'

οο

^t

Cn

ί-

·»

I

KN

I

I

CM

I

ψ*

I

I

I

I

ι

ι

ι

VO

O O KNv

O

4;

V

VD

Ο

CM

CM

CM

coco

CO

LfN

CM

CM

KN

CJN

ω

CN

O

IA

4-

I

LA

OtN

KN

VD

I

I

KN

I

I

I

«-

I

ι

I

LfNO O

CVJCO

LfN

O

V

a

CM

I

O

O

VO VO CM CNOOO

CJNCO

CJN LA

CJN VD

IA

LfN

a

V

ΛΙ

ω

CM

CO

CO

V

LA

•

I

ι

ν

ι

*

4^

V

a

■

1

VOOO vCM ν

V

VD

CJN

KN

ν

V

I

ι

KN

I

I

O^

ο

I

I

I

tNCOCJN

CO

LfN

V

KN

VD

CM

CO

LfN

I

V

ν

KN

V

ω

ι

KN

I

I

I

I

I

I

I

V

CM

V

VD

CJN

KN

V

KN

O

O

4*

co

V

KN

CN

KN

ν

ο

I

LfN

VD CMOO

ο

VD

ι

I

CO

I

I

ι

ι

I

I

ι

I

COLfNCO

O

V

VO

VD

KN

LfN

O

COCOCN

VD

tN

ν

VD

VO

0S

,_

4"

co

I

ν

IN

CO

IN

V

CJN

VO

•χ

ψ*

I

I

V

ί-

I

I

ν·

ι

I

IAO O

VD

VD

CM

KN

KN

O

Ο

O

O

O

IAOOCVJ

CM

CM

CM

INtNCO

(N

H

IA

I

LA

CO

IA

I

VD

I

I

I

I

I

ι

ι

ι

ι

I

ν KN 4"

KN

CO

LA

CfNCMOO CJNCfNOO

VO

Φ

ν

CN

H

V

V

r·

LfN

O

I

O

H

IN

^t

«»

I

I

VD

I

I

I

I

I

ι

ι

ι

I

IA

VO

LfN

ΓΝ

5

Φ

IA

V

V

·°

^

CM

O

I

CJN

CO

CtJ

VD

KN VD

ψ·

I

VD

I

I

I

I

I

ι

ι

ι

I

EH

LA

KN

LfN

VD

IA

CM KN 4· ^ KN KN CM

---Il -111 -I -I -Il

V- CO IA CVI LfN KN ij-

VD V-

VD CO 4· LfN V KN KN

- - - I - I I I I - I - I - I I

CJN C^ 4· LfN LfN 4" KN

LfN ν

CJ VD CJn

CNtN

O KN LfN

KN

ΓΝ VD KN O 4-

---It-I-IIIIIIIIItN

¹ Ό VD KN LN CN

CM

CJN IN CtN O ----

CO ^" CM CJN 4· ν

O LA l --II

4· O

III

I LfNOLfN 4· CM LA ΓΝΟΟ00

IA CM VfJ

LfN LfN IA

la ο ν-

4" KN ν"

LfN -llllllll

cm

l KNvD

vd3F

CO CJn

Vi ·

cd h

Hf-H

KN

KN KNO O O CM C

CMO O CM CVJ IA KN KNO _ _ O CVJCMOOOOQOOOO CMO CM CM Μ

.H H ·γ< rl (H CM CtJ ΐΰ CtJ (4 CM O ₍CtJ CM CM tQ ,Q ϋ

209837/1075

- 14 -

ο ο

41004

ω to ■μ

co

VO OJ VO OJ

co

κ\

OJ Φ ν IN r co IN ν ν O

ν O O O ΟΟΟΟΟ

K\ IA 4" CJn CJn

Κ\ KV ν ν D-

IN V

VD

OJ IA IA

O V

O CJn

IA CVl

IA

OO 4 OO fA

1"111"ItIII ·> " I I 4(DO OJ O OJ V f^ VOJCJN OJ

ν" OJ . OCOtN IN

V-

V CO

I "III " I I I t I I I 1 I OtA IA

CJn . ν CJN4- IA

V CO ν IN

CJN ΚΛ K\

"-1"11111"1111Il ΚΛ O

CO VD VO ν VD

CO VD

ItA CJn v ' O IA

"""Il -III! I I I "I IIVCTn CO

CO KS OJ ■ KN OJ I CVJ CJn IN ν COlA

ca ♦ & ta u ο

OJO O OJ OJ LA O OJ OJO QOO •Η H -rj ·Η H OJ CJ CQ -al Ht Bi N f4 PQ

KN ΚΛΟ

ΓΑ Κ\Ο O O ν^

O O O O OJO OJ OJ W

«5 Pl OJ O Cj OJ OJ CQ ^3

ΟΝΡΡΟίΜΡί«ΪΒ

209837/1075

41004

Bei der Herstellung eines glaskeramischen Stoffes aus irgendeinem dieser Gläser wird die Glasmasse in üblicher Weise aufgeschmolzen, und die homogene Schmelze, die sich bildet, wird auf einen thermisch leitfähigen Träger gegossen, um die Schmelze zu einer Glasplatte zu verformen. Der Träger ist so beschaffen, dass Hitzeübertragung zwischen dem unterstützen Material und dem Träger in hohem Grade stattfinden kann, und zwar gleichmässig über dem ganzen Träger hin, so dass das Material in seiner Gesamtheit denselben thermischen Bedingungen ausgesetzt wird.

Der Träger kann beispielsweise geschmolzenes Metall sein wie in der Vorrichtung, die oben anhand der !'ig. 4 beschrieben wurde. Andererseits kann der Träger auch aus einem festen Material bestehen, beispielsweise Kohlenstoff oder eine' Metallfolie oder -platte sein. In jedem Falle wird der Träger über die gesamte thermische Behandlung des Materials hin beibehalten.

Kachfolgend wird eine Anzahl von Beispielen von Verfahren zur Herstellung von keramischen Stoffen aus den Glasmassen der Tabelle I gebracht.

In allen unten angegebenen Beispielen wird die Festigkeit des hergestellten keramischen Stoffes in Bruchmodulwerten ausgedrückt; der Bruchmodul wurde beim Knicken einer abgeschliffenen Probe mit quadratischem Querschnitt gemessen. Ausdehnungskoeffizienten wurden über deti Temperaturbereich 25° C" bis 500° C gemittelt, und der Kri/jtellinitatrsgrad wurde aus einer Analyse der Intensität von Röntgenstrahlenstreuung, bestimmt durch Köntgenstrahlen-Beuguncnanalyse oiner Pulverprobe in einer Fokussierungckamera, gewonnen.

- 16 209837/1075

Beispiel 1

Es wurde eine Schmelze eines Glases Nr. 1 hergestellt und auf einen geschmolzenen Zinnträger gegossen. Die Schmelze breitete sich auf dem Träger aus und "bildete eine Schicht, die dann rasch auf etwa den Verformungspunkt des glasartigen Materials abgekühlt wurde. Danach wurde das auf dem Träger aufliegende Material auf 820° C erhitzt und etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um innerhalb des Glases eine gleichmässige Dispersion von unentwickelten Zentren beginnenden Kristallwachstums zu erzeugen. Es wird angenommen, dass infolge des Erhitzens des glasartigen Mpterials auf 820° G und des Haltens des Materials bei dieser Temperatur während 5 Minuten eine sehr feine und gleichmässige Dispersion solcher Zentren durch das Material hindurch geschaffen wird. Diese Zentren sind ungenügend entwickelt, um ein selbsttragendes Kristallnetzwerk innerhalb des Materials herstellen zu können.

Das Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 300° C

—1 ο

min bis auf 1250 C erhitzt; und man erhielt dabei einen wesentlichen Betrag an Kristallwachstum, ohne dass die unentwickelten Zentren von dem Hauptteil des Materials in unerwünschtem Grade wieder absorbiert wurden. Ein Kristallwachstum wurde do.durch bei einem hohen Verhältnis anteil der Zentren rasch in Gang gesetzt, so dass das Endprodukt ein fein-körniges Material war. Diese Verteilung von mikrokristallinen Wachstum hat den Charakter einer Dispersion, und da das Material gezwungen wird, rasch eine Temperatur anzunehmen, bei der die Kristallwachstums-Geschwindigkeit hoch ist, stellt die Methode des raschen Erhitzens sicher, dass das schliessliche kristalline Wachstum an den durch das Material hin verteilten Zentren stattfindet.

Die hohe Kristallwaehstums-Geschwindigkeit findet bei einer Temperatur statt, bei der die Viscosität der Glasmatrix des

- 17 -. 209837/1075

Materials einen Wert hat, der die Aufhebung von Spannungen erlaubt, die sonst in dem Masse, wie die Kristalle sich bilden, in dem Material erzeugt werden wurden.

Der so hergestellte fein-körnige, glaskeramische Stoff hatte

—2 #
einen Bruchmodul von 176 MN-m , und die kristallinen Phasen waren feste ß-Quarz-Lösung und Magnesiumaluminiunititanat. Der Kristallinitätsgrad betrag 93 % bei einer geschätzten Unsicherheit von 7 %· Die Dauer des Heizvorganges betrug 6,5 Minuten.

Beispiel 2

Glas Nr. 1 wurde geschmolzen und auf einen geschmolzenen Zinnträger gegossen, wobei sich eine geformte Schicht des Materials auf dem Träger bildete. Das geformte Material wurde rasch auf 750° C abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 110° C min"'¹ bis auf 1090° C erhitzt. Während einer begrenzten Zeitdauer, während der das Material eine Temperatur im Bereich von 800° C durchlief, wurden die Zentren beginnenden Eristallwachstums in dem Glas hervorgebracht, und die nachfolgende Kristallisation, die vervollständigt wuxxLe, während das Glas 4- Minuten lang bei 1090° C gehalten wurde, führte zu einem glaskera^nisehen Stoff mit einem Bruchmodul von 180 MlT-iii und einem mittleren Ausdehnungskoeffizienten über den Temperaturbereich 25° C bis 500° C von 53 χ 10"^ ⁰C"¹. Die Gesamtdauer des Heizvorganges betrug 7 Minuten, und die vorliegenden kristallinen Phasen waren feste ß-Quarz-Lösung (eine feste Lösung mit der ß-Quarz-Struktur), Spinell und Magnesiuiaalumirduratitanat. Die aus einer Elektronen-Mikrophctographie einer nachgebildeten, frischen Bruchoberflache des keramischen Stoffes abgeschätzte Kristallitgrösse lag im Bereich von 1 bis 2 um.

χ MN = Mega-Newton

- 18 -

209837/1075

Beispiel 5

Eine Glasschmelze (Glas Nr. 2) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf einen geschmolzenen Zinnträger gegossen. Die auf dem Träger aufliegende Schicht wurde auf etwa 600° C abgekühlt und dann rasch mit einer Geschwindigkeit von 80° C min"'' bis auf 1020° C erhitzt, bei welcher Temperatur sie etwa 5 Minuten lang gehalten wurde. Die gleichmässige Dispersion von unentwickelten Zentren kristallinen Wachstums entwickelte sich überall in dem Material in dem Hasse, wie es die Temperaturgegend von etwa 675° C durchlief. Die Haltezeit von 5 Minuten und die hohe Temperatur von 1020° C wurden gewählt, um das ineinandergreifende Gefüge von fein-körnigen Kristallteilchen zu verfestigen und die verlangte Festigkeit und Eigenschaften des Produktes zu entwickeln. Das Material befand sich bei der oberen Kristallisationstemperatur gerade ausreichend lange genug, um die gewünschten Kristallphasen zu erzeugen und den verlangten Kristallinitätsgrad der hauptsächlichen Kristallphasen, nämlich Pseudohexacelsian und ß-Spoduinen, festzulegen. Die Kristall!tgrösse lag in den Bereichen 0,2 bis 0,5 P& und 2 bis 6 Aim. Der Bruchmodul des glaskeramischen Stoffes betrug 1J8 MN-m , sein Ausdehnungskoeffizient 63,5 χ 10 ' C ', und er wies eine hohe Abriebfestigkeit auf. Die Dauer des Heizvorganges betrug 10 Minuten.

Beispiel 4

Ein Glas. Hr. 3 wurde in ämilicher Weise bearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Material wird anfangs auf eine Temperatur unterhalb 500° C abgekühlt und dann mit einer

ο —1
Geschwindigkeit von 45 C min durch den Temperaturbereich von 510° C bis 560° C hindurch, in welchem Bereich sich die Dispersion von Wachstumszentren in dem Glas bildet, erhitzt. Danach wurde das Erhitzen bis zu einer Haltetemperatur von IO3O⁰ C fortgesetzt. Zu der Zeit, als dur.: Material die Teai-

-19 - _6AD

209837/1075

peraturr erreicht hatte, hatte es die Form eines fein-körnigen, glaskeramischen Stoffes mit einem Bruchmodul von

—2
150 ΜΝ·πι angenommen.

Die Kristallitgrösse lag im Bereich 2 bis 5 i«&> und in dem Material vorliegende, kristalline Phase war eine feste ß-Spodumen-Lösung. Der Kristallinitatsgrad war höher als 88 %.

Die Gesamtdauer des Erhitzungsvorganges betrug 12 Minuten. Beispiel5

Ein Glas Nr. 3 wurde in ähnlicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und von einer Temperatur von 500° C oder darunter durch den Bereich von 510° C bis 560° C mit einer hohen Erhitzungsgeschwindigkeit von 150° C min"¹ bis auf 1000° C erhitzt. Zu der Zeit, als das Material diese Temperatur erreicht hatte, war es in einen fein-körnigen, glaskeramischen Stoff umgewandelt worden,

ο
dessen Bruchmodul 114 HET »m und dessen Ausdehnungskoeffi-

—7 ο —1
zient 45 x 10 ' C betrugen und der Kristallite enthielt, deren Grosse im Bereich von 1 bis 3 φ® l^aß· -^ie vorliegenden kristallinen Phasen waren ß-Eucryptit und Lithiuiametasilicat, und der Kristallinitätsgrad betrug 98 %. Die Gesamtdauer des Erhitzungsvorganges betrug 3 Minuten.

Beispiel 6

Ein Glas Nr. 4 wurde aufgeschmolzen und auf einen geschmolzenen Zinnträger gegossen und rasch auf dem Träger bis auf etwa 500° C abgekühlt. Das geformte und auf dem Träger aufliegende Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 45° C min" ' durch die Temperatur von 580° G hindurch erhi.tzt, in deren Gegend die. Verteilung von Zentren beginnenden Kristallwachstums vermutlich erfolgt und durch das Ha-

- 20 -

209837/1075

terial hindurch eine gleichmässige Dispersion gebildet wird.

Das Aufheizen wurde bis zu einer Temperatur von 990° C hin fortgesetzt, und zu der Zeit, als das glasartige Material diese Temperatur erreicht hatte, lag es in der Form eines fein-körnigen, glaskeramischen Stoffes vor, der einen Bruchmodul von 65 MN*m und e:
18,7 χ 10"^{7 0}C"¹ aufwies.

_p

modul von 65 MN*m und einen Ausdehnungskoeffizienten von

Die Kristallitgrösse lag im Bereich von 0,1 "bis 2 tun, und die vorliegenden kristallinen Phasen waren ß-Spodumen und Zirkonerde. Die Dauer des Erhitzungsvorganges war 9 Minuten.

Beispiel 7

Ein Glas Nr. 4 wurde auf einem Träger aufgeschmolzenem Zinn wiederum zu einer Schicht verformt und mit einer höheren Aufheizgeschwindigkeit von 150⁰C min" bis auf 1070° C

erhitzt. Der Bruchmodul des sich ergebenden keramischen

—2
Stoffes betrug 70 MN^#m und der Ausdehnungskoeffizient

7 x 1O~^{7 0}C"¹.

Die kristallinen Phasen in dem. sich ergebenden, glaskeramischen Stoff waren ß-Eucryptit und Zirkonerde; die Kristallitgrösse betrug etwa 2 um. Die Dauer des Heizvorganges war 3 Minuten.

Beispiel 8

Ein Glas Nr. 5 wurde aufgeschmolzen und n.uf einen geschmolzenen Zinnträger gegossen, und es wurde eine Schicht geformt, die, während sie auf dem Träger auflag, bis auf etwa 500° C abgekühlt wurde. Danach wurde das auf dem Träger aufliegende Material mit einer Geschwindigkeit von 45° C

A r\

min bis auf 1100 C erhitzt, und zu der Zeit, als das Glas diese Temperatur erreicht hatte, war es vollständig

- 21 ■-209837/1075

zu einem glaskeramisehen Stoff mit einem Bruchmodul von 98 MN«m. und einem Ausdehnungskoeffizienten von 25j5 χ 10 ' C kristallisiert. Die Kristallitgrösse betrug 1 bis 2/um, und die Kristallhauptphase war ß-Spodumen. Die Dauer des Heizvorganges war 15 Minuten.

Beispiel 9

Indem man das Glas Kr. 5 ^mi"t einer höheren Auf hei ζ geschwindigkeit von 150° C min"¹ bis auf 1080° C erhitzte, ergab sich der glaskeramische Stoff in einer viel kürzeren Verfahrensdauer von 4 Minuten und wies ähnliche physikalische Merkmale auf, wie derjenige des Beispiels 7» nämlich einen Bruchmodul von 93 MN-m und einen Ausdehnungskoeffizienten —7 ο —1

von 26 χ 10 ' C , hatte aber eine kleinere Kristallitgrösse von 1 um. Dies zeigt wiederum an, dass das rasche Erhitzen des Materials durch den Temperaturbereich hindurch, in welchem ein rasches Kristallwachstum stattfindet, zur Bildung einer feinen Verteilung von kleineren Kristalliten, als sie erzeugt werden, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit etwas geringer ist, führen kann.

Beispiel 10

Ein Glas Kr. 6 wurde aufgeschmolzen und auf einem geschmolzenen Zinnträger zu einer Schicht verformt und auf etwa 600° C abgekühlt. Das auf dem Träger aufliegende, geformte Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 80° G min erhitzt. Bei einer Temperatur in der Gegend von 690° C bildeten sich die Kristallwachstumszentren. Danach

ο —1 wurde das Aufheizen rait der Geschwindigkeit von 80 C min bis zu einer Haltetemperatur von 1040° C, bei der das Glas 5 Minuten lang gehalten wurde, fortgesetzt. Der sich ergebende, glaskeramische Stoff wies einen Bruchmodul von

_p
152 MN*m und einen Ausdehnungskoerfizienten von 19 x

- 22 -

209837/1075

41004 *

10 ' ⁰Cf"'¹ auf. Die Gesamtdauer des Vorganges war 10 Minuten. Die kristalline Phase in dem keramischen Stoff war eine feste ß-Quarz-I/ösung. Es lagen kleine Kristallite, deren Grosse etwa 0,1 um betrug, und grössere Kristallite im Bereich 4 bis 6/um vor.

Beispiel 11

Ein Glas Nr. 7 wurde ähnlichen Betriebsbedingungen wie das des Beispiels 8 ausgesetzt und schliesslich 5 Minuten lang bei IO3O⁰ C gehalten. Die Gesamtdauer des Heizvorganges war 10 Minuten, und der sich ergebende, glaskeramische Stoff

—2 wies einen Bruchmodul von 175 MN· cm und einen Ausdehnungs-

-7 ο —1
koeffizienten von 52,1 χ 10 VC auf. Die Grosse der ß-Spodumen-Kristallite in dem keramischen Stoff lag im Bereich 0,5 bis 1,5/um.

Beispiel 12

Ein Glas Nr. 8 wurde in der oben beschriebenen Art und Weise zu einer auf einem Träger aufliegenden Schicht verarbeitet,die dann auf etwa 650⁰ C abgekühlt wurde. Die Schicht wurde dann auf ?65° ^c erhitzt und 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, und danach wurde sie rasch mit einer Geschwindigkeit von 120° C min . auf 850° C und dann mit einer Geschwindigkeit von 48° C min"¹ auf 1070⁰ C erhitzt. Die Gesamtdauer des Heizvorganges war 9»5 Minuten.

Der sich ergebende glaskeramische Stoff wies einen Bruch-

modul von 100 MR »m und einen Ausdehnungskoeffizienten von

—1 ο —1
12 χ 10 ' C auf und enthielt Kristallite von Zirkonerde und ß-Eucryptit, deren Grosse im Bereich 1 bis 5 W& lag.

Beispiel 1j5

Ein Glas Nr. 8 wurde auf Zinn mit einer Geschwindigkeit von

- 23 - ■
209837/1075

60° C min"¹ von 1400° C auf 790° C abgekühlt. Es wurde 10 Minuten lang bei 790° C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 40° C min"¹ auf 980° C, wo es 10 Minuten lang gehalten wurde, erhitzt und dann abgekühlt. Der sich ergebende glaskeramische Stoff wies einen Bruchmodul von 110 MN*m und einen Ausdehnungskoeffizienten von -7 x 10"' ⁰C"¹ auf und bestand aus Kristalliten von fester ß-Spodumen-Lösung und Zirkonerde, deren Grosse von 0,5 bis 5 tun reichte.

Beispiel 14-

Ein Glas Nr. 9 wurde aufgeschmolzen, auf dem geschmolzenen Zinnträger zu einer Materialplatte verformt und dann auf etwa 650° C abgekühlt, und danach wurde das Glas mir einer Geschwindigkeit von 150° C Je Minute auf 1060° C erhitzt. Wachstumszentren traten bei etwa 740° C in Erscheinung und das Material wurde bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten. Zu der Zeit, als das Material 1060° C erreicht hatte, war es in einen glaskeramisehen Stoff umgewandelt worden,

dessen Bruchmodul i00 MN*m und dessen Ausdehnungskoeffizient 11 χ 10"' °C~^ betrugen und der eine Kristallitgrösse von 3 bis 5/im aufwies. Die kristalline Phase war ß-Spodumen, und der Kristallini tat ε grad lag höhei¹ als 85 %· Die Dauer des Heizvorganges war 7 Minuten.

Beispiel 15

Ein Glas Nr. 10 wurde auf einem geschmolzenen Zinnträger zu'einer Platte verformt, und das verformte, auf dem Träger aufliegende Material wurde unterhalb 700° C abgekühlt und dann rasch mit einer Geschwindigkeit von 90° C min" auf IO5O⁰ G erhitzt, bei welcher Temperatur es 4 Minuten lang gehalten wurde. Die Zentren beginnenden Kristallwachstums hatten sich, wie angenommen wird, während dieses raschen Erhitzens durch die Temperaturgegend von etwa 710° C hin-

- 24 209837/1075

durch gebildet. Der glaskeramische Stoff wies einen Bruch-

-2
modul von 120 MN.m und einen Ausdehnungskoeffizienten von 24,9 χ 10~" ⁰C"'¹ auf. Die kristalline Phase war feste ß-Quarz-Lösung, und die Kristallitgrösse lag im Bereich 5 bis 6 ui, wobei einige kleine Kristallite mit einer Grosse von 0,1 Ui vorlagen. Die Dauer des HeizVorganges war 8 Minuten.

Beispiel 16

Ein Glas Nr. 11 wurde aufgeschmolzen, auf einen Träger aus geschmolzenem Zinn derart gegossen, dass es die Porm einer auf dem Träger aufliegenden Platte annahm, und mit einer

ο —1

Durchschnittsgeschwindigkeit von 70 G min "bis auf 780° C abgekühlt, bei welcher Temperatur die Platte 10 Minuten lang gehalten wurde. Danach wurde das auf den Träger aufliegende Material rasch mit einer Geschwindigkeit von 40° C min"'¹ bis auf 1150° C erhitzt, bei welcher Temperatur es 10 Minuten lang gehalten wurde. Der Bruchmodul des sich ergebenden, glaskeramischen Stoffes betrug 89 11Nm und

—*7 ο —1 der Koeffizient der thermischen Ausdehnung 0,5 χ 10 G Die Kristallitgrösse betrug 5 *>is 8 um, die Kristalle bestanden aus fester ß-Spodumen-Lösung und Zirkonerde, und die Gesamtdauer des Vorganges war JO Minuten.

Beispiel 17

Ein Glas Nr. 11 wurde aufgeschmolzen, derart auf einen Träger aus geschmolzenem Zinn gegossen, dass es die Form einer auf dem Träger aufliegenden Platte annahm, und auf 775° ^G abgekühlt, boi welcher Tempero.tur die Platte 5 Minuten lang gehalten wurde. Danach wurde das Material mit einer Geschwindigkeit von 120° G min"'¹ auf 1100° 0 erhitzt, bei welcher Temperatur es 10 Minuten lang gehalten wurde, und unmittelbar danach wurde es abgekühlt. Der Bruchmodul des sich ergebenden, lichtdurchlässigen, weissen, glaskeramischen

- 25 209837/1075

Stoffes betrug 124 ΜΝ·πι , und der Ausdehnungskoeffizient "betrug -7 x 10*"' ⁰C"*'. Die Kristallphasen waren ß-Eucryptit mit einer Spur von ß-Spodumen und Zirkonerde, und die Kristallitgrössen-Verteilung lag im Bereich 2 bis 10 xim. Die Dauer des Heizvorganges war 8 Minuten.

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde mit einer Heizge-

o —1
schwindigkeit von 48 C min wiederholt. Es ergab sich ein licht undurchlässiger, weisser, glaskeramischer Stoff mit einem Bruchmodul von 110 MNm . Die vorhandenen Kristallphasen waren feste ß-Spodumen-Lösung mit einer Spur von ß-Eucryptit und Zirkonerde und einer Kristallitgrössen-Verteilung im Bereich 5 bis 10 jum. Die Dauer des Heizvorganges war 12 Minuten.

Beispiel 19

Ein Glas Nr. 11 wurde nach einer anfänglichen, lOminütigen Wärmebehandlung bei 775° C mit einer Geschwindigkeit von 120° C min"'¹ auf 1100° C erhitzt und dann rasch abgekühlt, so dass in dem Material der kristalline Zustand bewahrt wurde, der zu der Zeit, als das Glas 1100° C erreicht hatte, erzielt worden war. Die Gesamtdauer des Vorganges war nur 15 Minuten, und der Bruchmodul des sich ergebenden Materials

— ? 1 α

betrug 83 MN-rn und der Ausdehnungskoeffizient 7 χ 10 ' G Die Kristallitgrösse war im Bereich 5 bis 15 ,um verteilt, und die kristallinen Phasen waren ß-Eucryptit und geringere Mengen von ß-,^cJpodumen und Zirkonerde.

Beispiel 20

In einem weiteren Versuch mit dem Glas Kr. 11 wurde die Schmelze gebildet und das verformte Material wurde auf dem geschmolzenen Zinnträger auf 775° C abgekühlt und 10 Minuten

- 26 -

209837/1075

lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach, wurde das verformte, auf dem Träger aufliegende Material mit einer Ge-

o — 1
schwindigkeit von 48 C min bis auf eine Halte temperatur von 1100° C erhitzt und unmittelbar danach abgekühlt. Der Bruchmodul des sich ergebenden, glaskeramischen Stoffes war

97 MNm , und die Größenverteilung der ß-Spodumen- und Zirkonerdekristallite lag im Bereich 5 bis 10 /im· Die Gesamtdauer des Vorganges war 17 Minuten.

Beispiel 21

Ein Glas Nr. 12, das dem Glas Nr. 11 ähnlich ist, wurde 8 Minuten lang bei 750° C gehalten, damit die gleichmassige, Anfangsverteilung von Uachstumszentren durch das Material hindurch hervorgerufen wurde. Das geformte Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit von JOO⁰ C min" auf 1080° C erhitzt und 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Gesamtdauer des Vorganges war 14 Minuten, und der sich ergebende, glaskeramische Stoff wies einen Bruchmodul von 101 MlT'm und eine Kristallitgrössen-Verteilung der kristallinen Phasen feste ß-Spodumen-Lösung und Zirkonerde im Bereich 1 bis 5/uß auf. Dar Kristallinitätsgrad war höher als 90 %.

Beispiel 22

Ein Glas Nr. 12 wurde auf Zinn von 1400° C auf 750° C mit

ο —1 einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 90 C min abgekühlt Das Glas wurde 15 Minuten lang bei 750° ^c gehalten und dann

ο —1 mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 70 C min \\aeder auf 1100° C erhitzt, bei welcher Temperatur es 15 Minuten lang gehalten wurde. Das Produkt war ein glaskeramischer

Stoff mit einem feinen Gefüge, dessen Bruchmodul 119 MNm betrug. Die Gesamtdauer des Vorganges war 35 Hinuten.

- 27 -

209837/1075

Beispiel 25

Ein Glas Nr. 13 wurde aufgeschmolzen und auf einen geschmolzenen Zinnträger gegossen und danach unterhalb 700° C abgekühlt. Das geformte Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 100° C min"¹ auf 1090° C erhitzt und 3 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. In der Temperaturgegend von 74-0° C entwickelten sich Zentren von Kristallwachstum. Der sich ergebende, glaskeramische Stoff wies einen Bruchmodul von 165 MlT*m~ auf. Die kristallinen Phasen waren ß-Spodumen und Iiutil, und die Kristallitgrösse lag im Bereich 2 bis 4· Aim. Die Gesamtdauer des Heizvorganges war 7 Minuten.

Beispiel 24-

Ein Glas Nr. 13 wurde aufgeschmolzen, auf den geschmolzenen Zinnträger gegossen und danach auf unter 700° C abgeku3i.lt. Das geformte Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 110° C min""¹ auf 11^0° C erhitzt und 4- Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.« Bei etwa 74-0° C entwickelten sich. Zentren von kristallinem Wachstun. Der Bruchmodul öee sich

—P ergebenden, glaskeramischen Stoffes war 137·Μί·ια " und der Ausdehnungskoeffizient 13,7 x 10 C . Die vorhandenem kristallinen Phasen waren ß-Spodumen und Iiutil, und die Kristallitgrössen-Verteilung lag im Bereich 2 bis 4 um. Die Gesamtdauer des Vorganges wsr 8 Hinuteri.

B e i ,s ρ i e 1 2J5

Ein Glas Kr. 14- wurde in derselben V.'oise wie in p verarbeitet PKd nach dom Abkühlen in der Ι'Όιΐη eine;}:· auf dem Träger aufliegenden Platte ratch mit einer Gc^chwii-oxg keit von 1^0° C min"'¹ durch eine Temperatur von 780° C, bei der sich vermutlich die uneircwicheltc-n Zentren voij Kristallwachstuiii in dem Glas bilden, und danach mit cici·--

. 209 837/107 5

- 23 - BADORIGrNAL

selben Geschwindigkeit bis auf 1070° C erhitzt. Der sich ergebende, glaskeramische Stoff wurde sogleich derart abgekühlt, dass er einen kristallinen Zustand, den er bei 1070° C erreicht hat, beibehielt. Es wurde gefunden, dass das Material einen Bruchmodul von 89 MNm , einen Ausdeh-

—7 ο —1 nungskoeffizienten von 33 x 10 C und eine Kristallitgrössen-Verteilung von 0,1 bis 0,3 am aufwies. Dies ergab einen äusserst fein-körnigen, glaskeramischen Stoff. Die Gesanitdauer des Heizvorganges war nur 2,5 Minuten.

Beispiel 26

Dasselbe Glas Nr. 14 wurde mit einer Geschwindigkeit von 300° C min"'¹ bis auf 1080° C erhitzt. Der glaskeramische Stoff, der sich zu der Zeit, als hohe Temperatur erreicht worden war, gebildet hatte, wies einen Bruchmodul von

—P —7 ο —1

101 MN*m , einen Ausdehnungskoeffizienten von 9 x 10 ' C und eine Kristallitgrösse im Bereich 5 bis 10 um auf. Die vorhandenen kristallinen Phasen waren feste ß-ßpodumen-Lösung und Zirkonerde. Die Dauer des Heizvorganges war nur 1 Minute.

Beispiel 27

Ein Glas Nr. 15 wurde in derselben Weise verarbeitet, indem es anfangs auf unter 500° C abgekühlt und dann mit einer Geschwidigkeit von J0° 0 je Minute erhitzt wurde. In der Gegend von 530° ^c durchläuft das Glas beim Erhitzen einen Temperaturbereich, in welchem die Bildung von unentwickelten Zentren von kristallwachstum eingeleitet wird. Das Erhitzen des GIasos mit einer Geschwindigkeit von JO C min wurde bin auf 800° C fortgesetzt, bei welcher Temperatur das Material 12 Minuten lang gehalten wurde. Der sich ergebende,

gl.askex'i/u-i r,che Stoff wies einen Bruchmodul von 190 MNm

7 ο —1 und exnen Aunaehriuugnkoeffizionten von 107 χ 10 ' C auf.

- 29 - SAD

209837/1075

Die vorhandenen kristallinen Phasen waren Lithiumdisilicat und a-Cristobalit mit einer Kristallitgrössen-Verteilimg im Bereich 0,2 bis 0,4 ,um. Die Dauer des Heizvorganges war 23 Minuten.

Beispiel 28

Dasselbe Glas Nr. 15 wurde von der Temperatur von etwa 500° C mit einer Geschwindigkeit von 76° C min"'¹ auf 860° C erhitzt, bei welcher Temperatur es 4 iünuten lang gehalten wurde. Der Bruchmodul der sich ergebenden, glaskermiachen Stoffe war 196 Mm . In diesem Beispiel war die Gesamtdauer des Vorganges 9 Minuten. Dieselben kristallinen Phasen, nämlich Lithiumdislicat und a-Cristobalit, lagen vor, und die Kristallitgrösse lag im Bereich 0,5 bis 1,0 um.

Beispiel 29

Ein Glas Nr. 16 wurde auf einea Zinnträger von 1190° C nit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 80° C min auf 720° C abgekühlt. Das Material wurde 10 Hinuten lang bei 720° C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 35° C min"'' auf 930° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde es 10 Minuten lang gehalten und dann abgekühlt. Die Gesamtdauer des Vorganges war 38 Minuten. Der sich ergebende,

glaskeraiaische Stoff wies einen BruchrriCdul von 124 MNm" und einen Ausdehnungskoeffizienten von 2 χ 10"' ⁰C"^ auf; er bestand aus ß-Eueryptit- und Zirkonerdekristalliten mit einer durchschnittlichen Kristallitgrösse von 4 um.

Beispiel £0

Ein Glas Nr. 17 wurde derselben Arbeitsweise unterzogen. Die Kristallwachstunszentren traten in dem Katerial, wie angenommen wird, bei etwa 805° C in Erscheinung. Danach \nxr-de mit einer Geschwindigkeit von I30 C min" rasch auf

- 30 -209837/1075

1170° C erhitzt, bei welcher Temperatur das Material 9 Minuten lang gehalten wurde. Der sich ergebende Stoff wies

—7 ο —1

einen Ausdehnungskoeffizienten von 100 χ 10 ' C auf, und die Gesamtdauer des Vorganges war 12 Minuten. Die kristallinen Phasen waren α-Quarz, Magnesiumaluminiumtitanat und Sapphirin, wobei die Xristallitgrösse im Bereich 0,1 bis 0,3 um lag.

Beispiel 31

Das Verfahren des Beispiels 30 wurde mit Glas Nr. 17 und bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 160 C min" bis auf 1150° C wiederholt. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 10° C min"¹ auf 1220° C weiter erhitzt. Bei 1220° C wurde das Material 4 Minuten lang gehalten. Der sich ergebende, glaskeramische Stoff wies einen Bruchmodul von _p

195 MlJm , einen Ausdehnungskoeffizienten von 110,5 x

_7 ο -1
10 ' C , dieselben kristallinen Phasen wie in Beispiel JO und eine Kristallitgrössen-Verteilung im Bereich 0,2 bis 0,6/um auf. Die Dauer des Heizvorganges war 14 Minuten.

Beispiel 32

Ein Glas Nr. 18 wurde aufgeschmolzen und in Bchichtfom auf einen geschmolzenen Zinnträger aufgelegt und danach auf 700 C abgekühlt. Das abgekühlte, geformte Material wurde dann auf seinem Träger sit einer Geschwindigkeit von 15Ο⁰ C min" bis auf 1100° C erhitzt. Kristallwachstum.sz.entren bildeten sich bei etwa 750° C, und zu der Zeit, eis das Material 1100° C erreicht hatte, war es in eine:: glaskeramischen Stoff mit einem Bruchuodul von 121 KtJ·π~ ντΛ

-'?· ο -1 eines Ausdehnungskoeffizienten von 71 >~ 10 ' . C uuge-.rai:- delt worden. Die Dauer des Heizvorganges war 2,5 Hinure«, und die vorliegenden kristallinen Phasen waren Enstatit und MagnesiuiiialuEiiniuatitanat mit einer Kristallitgrösse vcn etwa 0,5 Aim.

- 31 - ' 209837/1075 BAD ORIGINAL

B ei s ρ i e 1 35

Es wurde wiederum ein Glas Nr. 18 verarbeitet, aber mit einer höheren . Aufheizgeschwindigkeit von 300° C min"" bis auf II5O⁰ C erhitzt. Der glaskeramische Stoff, der bei dieser Temperatur und in einer Zeit des HeiζVorganges von nur 1,5 Minuten erzielt worden war, wies einen Bruchmodul von 150 MN*m und einen Ausdehnungskoeffizienten von 70 χ —7 ο —1

10 ' C auf. Es wurden dieselben Phasen und dieselbe Kri-

stallitgrösse wie in Bexspiel 32 beobachtet. Beispiel 54

Es wurde ein Glas Nr. 19 gebildet, und, nachdem es als geformte Platte, die auf geschmolzenem Metall auflag, vorlag, wurde es auf unter 800° C abgekühlt und danach rasch

ο —1

mit einer Geschwindigkeit von 45 C min durch die Temperaturgegend von 820° C, in welcher Wachstumszentren erzeugt werden, bis auf 1070⁰ C erhitzt. Zu der Zeit, als das Kateria], diese Temperatur in einer Dauer des Heizvorganges von 6 Minuten erreicht hatte, hatte es die Form eines feinkörnigen, glaskeramischen Stoffes mit einem Bruchiaodul von

—2 -7 ο -1

92 Mn«m , einem Ausdehnungskoeffizienten von 112 χ 10 ' C und einer Kristallitgrössen-Verteilung im Bereich 1 bis 2 am angenommen. Die vorliegenden, kristallinen Phasen waren Nephelin und Hexacelsian.

Beispiel 3J?

Ein Glas IJr. 19 wurde mit einer höheren Erhitzungsgeschvandigkeit in der Gegend von 150° C min"'¹ bis auf 1060° C exhitzt, und es ergab sich ein etwas festeres Material mit einem Bruchmodul von 107 M*m und einem Aucdchnungskoeffizienten von 114 χ 1O~? ⁰C"¹. Die Kristallitgrösßen-Verfceilunc lag im Bereich 3 bis 5/¹²I ^UJid die kristallinen Phasen waren oc-Pseudo-hexacelsian und Carnegicit. Die Dauer den Heizvorganges war 2 Minuten.

2098377 ?075 ^W °^RIQINAL

Beispiel 3β

Ein Glas Nr. 20 wurde auf einem Zinnträger bis auf 750° C abgekühlt, bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten

ο —1

und dann mit einer Geschwindigkeit von 120 C min auf 1100° C erhitzt und unmittelbar danach abgekühlt. Der sich ergebende, glaskeramische Stoff wies einen Bruchmodul von 113 MNni auf. Die hauptsächliche, kristalline Phase war ß-Spodumen mit einer geringen Menge an ß-Eucryptit und einer Spur von α-Quarz, und die Kristallitgrössen-Verteilung lag im Bereich von 1 bis 2 /um.

Beispiel 37

Ein Glas Kr. 20 wurde auf einem Zinnträger auf 730° C abgekühlt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten.

ο —1

Dann wurde es mit einer Geschwindigkeit von 120 0 mm auf 1100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Der sich ergebende, glaskeramische Stoff wies einen Bruchmodul von 148 HNm auf. Die kristallinen Phasen waren feste ß-Spodumen-Lcsung und α-Quarz, und die Kristallitgrössen-Verteilung lag in» Bereich 1 bis 2 um.

Beispiel 38

Ein Glas Nr. 11 wurde gebildet, und eine Probe wurde in einem geschlossenen Graphitgefäss in einem Muffelofen 10 Minuten lang auf 780° G erhitzt, bei welcher Temperatur Kristallwachstumszeritren oder Kerne gebildet v/erden. Die Probe

ο —1 wurde dann rasch mit einer Geschwindigkeit von 120 C min auf eine Kristallisationstemperatur von 1100° C erhitzt, bei der sie 10 Minuten lang gehalten wurde. Danach wurde

ο — 1

sie mit einer Geschvandigke.it von JOO C min auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt einen feinen, weissen, kristallinen, glaskeramischen Stoff ohne Rissbildung und mit nur geringfügiger Querverformung. Dor Bruchmodul betrug

_ 33 _ BAD ORIGINAL

209837/1075

64 MNm , und die vorhandenen kristallinen Phasen waren feste ß-Spodumen-Lösung und α-Quarz mit tetragonaler und monokliner Zirkonerde.

Beispiel 59

Glas Nr. 11 wurde wie in Beispiel 38 mit der Abänderung behandelt, dass die Heiζgeschwindigkeit auf 140° C min" erhöht wurde. Das erhaltene Produkt hatte ein ähnliches Aussehen, aber einen höheren Bruchmodul von 69 MNm. , und die vorliegenden kristallinen Phasen waren ß-Spodumen und tetragonale Zirkonerde.

Beispiel 40

Ein Glas Nr. 11 wurde v/ie in. Beispiel 38 mit der Abänderung behandelt, dass die Erhitzungsgeschwindigkeit weiter auf ο —1

240 C min erhöht wurde. Das Produkt hatte ein ähnliches Aussehen wie das des Beispiels 39 und ähnliche kristalline

—2

Phasen; sein Bruchmodul betrug 67 MNm

Beispiel 41

Ein Glas Nr. 11 wurde wiederum wie in Beispiel 38» aber mit der Abänderung behandelt, dass die Aufheizgeschwindigkeit 430° C min" betrug. Das Produkt hatte ein ähnliches Aussehen wie das des Beispiels 39 und ähnliche kristalline

Phasen; sein Brucluaodul betrug 72 KNnT². Die Kristallitgrösse betrug rund 10 jum.

Beispiel 42

Ein Glas Nr. 11 wurde wiederum, wie in Beispiel 38, aber mit der Abänderung behandelt, dass die Erhitzungsgeschv/indigkeit 480° G min"'¹ betrug. Der gebildete, glaskereuiiische Stoff hatte ein ähnliches Aussehen wie der des Beispiels 38> °b~

- 34 -

209837/1075

gleich die Verformung sogar noch geringer war. Der Bruchmodul betrug 62 MNia , und die vorhandenen kristallinen Phasen Y/aren ß-Spodumen mit tetragonaler Zirkonerde und eine geringe Menge monokliner Zirkonerde. Es scheint, dass die Erhitz ungs-

O — Λ
geschwindigkeit von 480 C min etwa das Maximum darstellt, das zulässig ist.

In jedem der Beispiele wird die Erfindung an Hand der Herstellung einer einzelnen Platte aus einem glaskeramischen Stoff beschrieben; es versteht sich jedoch, dass die Erfindung auch ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen eines keramischen Stoffes umfasst, bei dem eine Schmelze des thermisch-kristallisierbaren Materials kontinuierlich hergestellt und in Bandforn entlang einem nicht-bentzbaren Träger, z. B. einem geschmolzenen Zinnbad, wie oben an Hand der Pig. 4 beschrieben wurde, vorwärtsbewegt wird.

Für ein solches kontinuierliches Verfahren ist eine gute thermische Berührung zwischen dem Material und dem Träger wichtig, so dass das Material, während es vorrückt, genau •thermisch kontrolliert werden kann. Ein geschmolzenes Zinnbad ist in dieser Hinsicht besonders wirksam. Das sich vorwärtsbewegende Band wird zunächst auf eine Temperatur gekühlt, bei der sich die unentwickelten Zentren des Kristsllwachstuins in dem Material entwickeln, und danach wird das vorrückende Band eine begrenzte Zeitdauer lang während seines v/eiteren Vorrückens, die ausreicht, um innerhalb des Materials die erforderliche Verteilung von unentwickelten Zentren zu erzeugen, bei dieser Temperatur gehalten. Dies kann stattfinden, während das Material durch einen Temperaturbereich hindurch erhitzt wird, welcher der Erzeugung der Dispersion von Wachst uns Zentren förderlich ist. Dann wird das Band während seines weiteren Vorrückens einem steil ansteigenden Temperaturgradienten ausgesetzt, dessen Neigung genügend gross ist, dass in dem Band eine kristalline Dispersion beibehalten wird, die den Charakter der Dispersion

- 35 -

209837/1075

von unentwickelten WachsturnsZentren aufweist, während das Material rasch erhitzt und Kristallwachstum rasch eingeleitet wird. Nachdem eine vorbestimmte Höchsttemperatur erreicht worden ist, werden der Wert dieser Temperatur und die Zeitdauer, während der das Material bei ihr gehalten wird, so gewählt, dass ein erforderlicher Kristallinitätsgrad einer wünschenswerten Kristallphase oder von wünschenswerten Kristallphasen festgelegt wird. Das Band ist dann ausreichend verfestigt worden, um seine Form selbst bei einer hoheia Temperatur beizubehalten, aber es wird etwas abgekühlt, bevci' es von dem Träger abgenommen wird.

Zwischen den Temperatui'/Zeit-Bctrieb.sbedingungen für die Bildung der Dispersion von unentwickelten Krista] 3 wachstuiri.^r;~ zentren und der kontrollierten Geschwindigkeit des raschen Erhitz ens zur Erzielung des benötigten Kristallinität.sgradon, der KrJstallitgrösr.en-Vertei]ung und der Kris ta.11 arten in dem glaskeramischen otoff besteht eine gegenseitige .Abhängigkeit. Bei ,speziellen Stoffen vmrde beobachtet, dass die Zeitdauer, während der für die Entwicklung der Wnchctuioszentren auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, von dor nachfolgend angewandten Eiiiitzungr; geschwindigkeit abhängig ist, um on η gewünschter; Ergebnis zu erzielen. Lic Geschwindigkeit de}:* inneren Kristallisation und infolgede.sr.o): d:i ο Geschwindigkeit, i.dt der sich der glaskcremisohe Htoff Lüdet, v;ird durch die Konzentration der Krd.,stalluac.li.stuu:;.;-zentren in der Dispersion und die Zeitdauer beeinflusst, während dc;r das Material diesen ^rj.'cniperatur/Zeit~J:'t":tr3 ebrjlO-dingungen ausgesetzt vrird.

Diese gegenseitige Abhängigkeit zwischen den Tenpor.'Jtiiv/ Zeit-Betriebsbedingungen für die Lntv;ic]:lnng der J>i,';po:'\sio;-j. von unentvdekelten Kristallv-'^chstuniszontrerj und der Gn--,schv.'iTjdi gkeii cos ro.sclir.rj l/diitzoii?-. o.'fßtreckt eich cmc], auf die physik-lischcn Εΐ^βη^οΙ^-.Γΐοη der; hcrgepte-l-'l ton, {·;1*·;.--kernnischen Stoffes, iiai.ientlich auf cen Bruchmodul de.·;

- ^G - BAD ORIGINAL

209837/1075

glaskerainischen Stoffes.

Beim Experimentieren mit Glas Nr. 11 wurde beobachtet, dass sich die Temperatur des exothermen Kristallisationspunktes, d. h. die Temperatur, bei der der Betrag der Wärmeabgabe, die mit dem Kristallwachstum einhergehtj einen Höchstwert annimmt, mit der Geschwindigkeit des raschen Erhitzens ändert. Je grosser die Erhitzungsgeschwindigkeit ist, desto höher ist die Temperatur,-bei der der exotherme Kristallisationspunkt beobachtet wird. Beispielsweise betrug bei

ο —1

einer Erhitzungsgeschxiindigkeit von 48 C min die Temperatur des exothermen Punktes 975° C, und der gebildete keramische Stoff wies ejnen Bruchmodul von 97 MNni auf $ bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 120° C"min" (wie in Beispiel

19) war die Temperatur des exothermen Punktes 1050⁰ C, und

—2

der Bruchmodul des glaskeramischen Stoffes betrug 83 HNm

Bei etwas geringeren Erhitzungsgeschwindigkeiten konnte nach derselben Vorbehandlung ein brauchbarer, glasiceramischer Stoff nicht hergestellt werden. Bei einer Erhitzungsge-

o —1
schwindigkeit von 10 C min betrug die Temperatur des exothermen Punktes 890° C, aber der Prüfkörper barst während des Krißtallisierens; und bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 15° C min" betrag diese Temperatur 910° C, und der Prüfkörper barst ebenfalls.

Eine Änderung der Temperatur des exothermen Punktes mit der Zeit für die Entwicklung von Kristallv/achstumszentreii wurde ebenfalls beobachtet. Die Versuche, bei denen Glas Hr. 8 und eine auf 765° C festgesetzte Temperatur angewandt wurden, wurden iür die Entwicklung von Kristallwachstumszentren gewählt. Es wurden drei Glasstücke behandelt, und für jede Probe wfir die Zeit bei 765° C verschieden. Nach der Vorbehandlung bei 7&5 0 wurde jedes Stück mit einer Geschwindigkeit von 120° 0 min"'¹ auf 85O⁰ C und dann mit einer Geschwin-

~ 37 - 3AD QRlGINAL

209837/10 75

2207777

41004 S* ' aLMIIil

digkeit von 30° C min" auf 1070⁰ C erhitzt und unmittelbar danach abgekühlt. Die beobachteten Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Glas Nr.	B	!Temperatur exothermen tes _ (0C)	des Punk-	Bruchmodul in o (MNnT^)	Kristallit- grösse in (^im)	3
Zeit bei 765° C (Min.)	1000 ·		132	1 bis	4
5	920		112	1 bis
20	890		108	1,5 bis
60

Es ergab sich, dass mit Verlängerung der Zeitdauer für die Entwicklung von Kristallwaciistumszentren sowohl die Temperatur des exothermen Punktes als auch die Festigkeit des Produktes abnahmen, obgleich die Kristallitgrösse praktisch konstant blieb und dieselben Kristallphasen, nämlich ß-Eucryptit und Zirkonerde mit geringeren Mengen an ß-Spodumen, anwesend waren.

Somit können sowohl die Zeitdauer, die der Entwicklung von Kristallwachstumszentren zugebilligt wird, als auch die Geschwindigkeit des raschen Erhitzens derart gewählt werden, · dass die physikalischen Eigenschaften des glaskeramischen Stoffes bestimmt werden, was eine Verbinduiigs zwischen dem Bruchmodul des glaskeramischen Stoffes und der Temperatur des exothermen Punktes anzeigt.

Andere Möglichkeiten zur Regulierung der physikalischen Eigenschaften des hergestellten glaskeramischen Stoffes wurden im Rahmen einer raschen Änderung des thermischen Zustandes des Materials beobachtet.

- 38 -

209837/1075

Beim Arbeiten mit einem Glas lir. 11 wurden an den Grenzen des Bereichs der hohen . Erhitzungsgeschwindigkeiten festere Produkte erhalten als in der Mitte des Bereichs. Das Beispiel 17 veranschaulicht die Herstellung eines festen, feinkörnigen, glaskeramischen Stoffes bei einer Erhitzungsge-

o —1

schwindigkeit von 120 C min , die mit der thermischen Vorgeschichte des Materials, das in Beispiel 17 5> Minuten lang bei 775° C gehalten wurde, vereinbar ist. Es scheint, dass bei Anwendung einer derartig hohen Erhitzungsgeschwindigkeit Kristallisation "bei hohen Temperaturen und infolgedessen dann erfolgt, wenn das Material irährend seiner Verformung zu dem glaskeramischen Stoff sich in einem Zustand hoher Gesamtverformbarkeit "befindet.

Bei einer weniger hohen ErhitzungsGeschwindigkeit von

ο —1

48 C min wie in Beispiel 18 wurde ebenfalls ein festes Produkt erhalten, offenbar weil praktisch nur eine Kxistallphase, nämlich feste ß-Spodumen-Lösung, gebildet wird. Offenbar ist die Vorbehandlung, gemüss der 5 Minuten lang bei 775° C G^enal"t^en wird, für diese geringere Eiiiitzungsgeschwindigkeit ebenfalls zweckmässig.

Dazwischenliegende Erhitzimgsgeschwiiidigkeiten imierholh des Bereichs ergaben aus dem Giss Kr. 11 schwächere Produkte. Ein Glasstück wurde 5 Minuten lang bei 775° C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 86° G min" auf 1100° C erhitzt. Der hergestellte, glaskeramische Stoff wies einen

_p
Bruchiüodul von 36 MTm auf. Ein anderes ähnliches Glas-

ο —1

stück wurde mit einer Geschwindigkeit von 64 C min bis auf 1100° C erhitzt und wurde in einen glaskeraiiisehen Stoff umr;ewandolt, dossen Bruchmodul J4- MLiiu betrug. Bei beider, dieser ErhitTnmgs-Zwischerigerchwindigkeiten trat eine Mischung von llristallphasen auf, und zwar ß-Eucrvptit mit geringeren Mengen an ß-Spodumen und Zirkonerde. Offensichtlich konnte, u:n bei diesen dazwischenliegenden Erhitzuugs-

209837/1075

geschwind!gkeiten einen festen Stoff herzustellen, die Zeitdauer für die Entwicklung der Dispersion von Kristallwachstumszentren nach Bedarf variiert werden.

Somit kann durch geeignete Wahl der Temperatur/Zeit-Betriebsbedingungen für die Ausbildung einer gleichmässigen Dispersion von Kristallwachstumszentren in einem glasartigen Material und der nachfolgenden Geschwindigkeit des raschen Erhitzens des Materials selektiv aus jedem kristallisierbaren, glasartigen Material ein Bereich von festen, glaskeramischen Stoffen hergestellt werden, von denen jeder ein fein-kristallines Mikrogefüge aufweist und weder rissig noch verformt ist. Die Verarbeitungsdauer nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist viel kurzer, als es bislang möglich war, beträgt höchstens bis zu etwa 40 Minuten, liegt oft in der Gegend 10 Minuten und beträgt oft sogar nur 1 Minute.

209837/1075

Claims (1)

1. 4-1004- _im 18. Februar 1972

   "ι

   Patentansprüche.

   Verfahren zum Herstellen eines fein-körnigen, glaskeramischen Stoffes aus einem thermisch kristallisierbaren, glasartigen Material durch Verformen, Abkühlen und nachfolgendes Erhitzen des Materials auf eine vorbestimmte Kristallisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, nachdem es verformt worden ist, während der ganzen nachfolgenden Verarbeitung unterstützt und das verfcrmte und unterstützte Material Temperatur/Zeit-Betriebsbedingungen ausgesetzt, welche innerhalb des Materials zur Ausbildung einer gleichmässigen Dispersion von uneritwi ekel ten (embryonalen) Z en- ■ tren beginnenden Kristallwachstums führen, und dann rasch mit kontrollierter· Geschwindigkeit auf eine vorbestimmte Kristallisationstemperatur erhitzt wird, um das Wachsen von fein-körnigen Kristallen an diesen unentwickelten Zentren zu bewirken, während die Viscosität der glasartigen Grundmasse des kristallisierenden Materials einen Wert aufweist, der eine' rasche Aufhebung der Spannung gestattet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperabur/Zeit-Botriebsbedingungen für die Entwicklung der genannten Dispersion von unentwickelten Zentz-eri und die kontrollierte Geschwindigkeit dec raschen Erhitzens derart miteinander in Beziehung gesetzt sind, dass ein verlangter Betrag von Kristallinitat, Kristallitgrösaen-Verteilung und Kristallarten in dem glaskeramiEcheri Stoff hervorgerufen werden.

   J. Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, üiit'.r- du« theiHuisoh-kriatallisierbare, glasartige Material oufgaaohinolzeri und zu einem Band verformü wird, das entlauf: ciuom niclrb-bcnotebaren Träger kontinuierlich in

   - 41 - BAD ORIGINAL'

   209837/1075

   bekannter Weise gefördert wird, und das Material auf dem nicht-benetzbaren Träger während der ganzen nachfolgenden Verarbeitung aufliegt, welche die Ausbildung der unentwickelten Zentren und dann das Wachsen von feinkörnigen Kristallen an diesen Zentren bewirkt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass der Träger für das Material von einem nicht-benetzbaren Trägermaterial mit hoher thermischer Leitfähigkeit gestellt wird.

   5· Verfahren nach Anspruch J und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-benetzbare Träger ein Bad aus geschmolzenem Metall ist, die Schmelze mit kontrollierter Geschwindigkeit auf das Bad gegossen und in Bandform entlang dem Bad in dem Masse, wie sie kristallisiert, gefördert wird und das glaskeramische .Band, wenn es gebildet worden ist,so weit abgekühlt wird, bis es unbeschädigt Yiinr.dem Bad abgenommen v/erden kann.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Temperatur/Zeit-Betriebebedingungen umfassen, dass das Material für eine Zeitspanne zwischen 2 und JO Minuten bei einer Temperatur T_n gehalten wird, die zwischen T und T + 220° C liegt,

   wobei T_r die Uiiiwandlungsteiriperatui· des glasartigen Hag

   terials ist.

   7· Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte kontrollierte Geschwin-

   o — digkext des raschen Lrhitzem? im Bereich von J>0 C min ο —Ί

   bis 480 G min liegt und das Material mit dieser Geschwindigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 800° G bis 1250° G erhitzt wird.

   209837/10 7 5

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7) dadurch gekennzeichnet, dass das glasartige Material eine einen Kristallisationskernbildner enthaltende LipO-AlpO~-SiOp-Masse ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationskernbildner P₂ ⁰S enthält.

   10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9? dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationskernbildner ZrOp enthält.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationskernbildner 3,3 bis 7>0 Gew.% ZrO₂ und 1,0 bis 2,5 Gew.% P₃O₅ enthält.

   12. Verfaliren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationskernbildner TiOp enthält.

   13. Vorrichtung zur Herstellung glaskeramischer Stoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen in horizontaler Richtung seine grösste Ausdehnung aufweisenden Glasschmelzofen, der aufgebaut ist aus einer Vorkammer mit Ausgusstülle für die Zufuhr geschmolzenen Glases, dem eigentlichen Ofen/ dessen unterer Teil tiefer liegt als die Vorkammer für die Aufnahme eines als Träger für das Glas dienenden Metallbaues, einem Dach mit vorderer und hinterer Stirnwand, die bis in die Nähe der Oberfläche des Metallbaues herabgezogen sind, einer Abdeckung über dem Raum zwischen dnr Vorkammer und der vorderen Stirnxvand, Zuführungsleitungeri Πχν die Zufuhr von Inertgas, mehreren Schotten, öie vorn Dach ausgehen und bis in die Nähe der Oberfläche des Metallbades herabgezogen sind und somit den 0fenra.um in mehrere Kammern unterteilen, von denen die erste

   _ 43 _ BAD ORIGINAL

   209 837/107 5

   zur Ausbreitung der eingegossenen Glasschmölze und Formung eines Glasbandes bestimmt ist, die folgende am Dach befestigte Kühlvorrichtungen enthält, die nachfolgende(n) Heizvorrichtungen enthält (-halten), die teils am Dach befestigt sind, teils unter der Oberfläche des Metallbades angeordnet sind, und die letzte eine Kühlzone darstellt, und aus einer Abzugsvorrichtung hinter dem Ofen, welche das Abheben des abgekühlten Glasbandes von der r-ietallschmelze und Herausziehen aus dem Ofen gestattet, wobei die Stirnwände und Schotten soweit herabgezogen sind, dass das auf dem Träger, der Metallschmelze, auf]legende Glasband unter ihnen hindurchgefördert werden kann.

   - hi; _

   209837/1075