DE2225234A1 - Glaskeramische Materialien und Ver fahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft glaskeramische Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Glaskeramische Materialien werden bekanntlich durch gesteuerte Kristallisation bestimmter Gläser erhalten. Beispielsweise sind glaskeramische Materialien schon durch Kristallisation der folgenden Glassysteme hergestellt worden:

SiO₂ SiO₂ -

- Li₂O

- MgO

- BaO

Das Glas enthält gewöhnlich kristallisationskeimbildende Zusätze, beispielsweise TiO₂, ZrOg oder P₂O₁-.

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Die übliche Art der Herstellung glaskeramiseher Werkstoffe besteht darin, daß man einen Ansatz zu einer homogenen Schmelze schmilzt und diese dann in üblicher Weise, beispielsweise in Formen oder durch Extrudieren, verformt. Im Verlaufe des Verformens wird die Schmelze auf eine Temperatur, bei der sie glasartig wird und ihre Form behält, gekühlt.

Danach wird das Glas einige Zeit, manchmal für einige Stunden, bei einer Temperatur gehalten, bei der eine Kristallkeimbildung erfolgt^ und dann langsam mit solcher Geschwindigkeit, beispielsweise mit 5^AiIn, erwärmt, daß auf den bei der Keimbildungstemperatur gebildeten Kristallkeimen Kristalle aufwachsen. Das Kristallwachstum beginnt bei diesen bekannten Verfahren, während das Glas noch ausreichend steif ist, um seine Form zu behalten, und die anschließende Temperaturerhöhung mußte immer mit langsamer Geschwindigkeit erfolgen, weil bei Ansteigen der Temperatur und der Kristallisationsgeschwindigkeit die Zunahme der Steifheit des Materials zufolge der zunehmenden Kristallinitat und die Abnahme der Viskosität des glasigen Mediums, in dem das Kristallwachstum erfolgt, im Gleichgewicht gehalten werden müssen.

Wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit in dieser Weise sorgfältig gesteuert wird, wird die Form des vorgeformten Materials während des Kristallisationsvorgangs nicht modifiziert. Auch wird durch das langsame Erhitzen bewirkt, daß keine Spannungen erzeugt werden.

Gewöhnlich war «in« lange Zeit von manchmal bis zu 2 oder 3 Stunden oder darüber erforderlich, um den Anforderungen an eine bevorzugte Kristallisation ohne Formverlust oder Hiebildung in dem Material zu genügen.

Es wurde nun gefunden, dafl es auch möglich ist, ein glaskeramisches Material herzustellen, ohne daß man das Material bei einer

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Kristallkeimbildungstemperatur hält und danach erwärmt, um das Kristallwachstum zu begünstigen. Vermutlich weisen gewisse glasige Schmelzen Gefügeeigenschaften auf, die für eine Kristallisation unter Bildung eines glaskeramischen Materials günstig sind, oder die in frühen Stadien der Kristallisation dieser Schmelze auftreten und die, wenn man ihre Entwicklung durch die Wahl eines geeigneten KUhlschemas fördert, zu einer gesteuerten feinen Kristallisation während des Abkühlens der thermisch I kristallisierbaren Schmelze durch denjenigen Temperaturbereich, in dem die besten thermischen Bedingungen für das Wachstum feiner Kristalle herrschen, führen.

Aufgabe der Erfindung ist also hauptsächlich ein Verfahren zur Erzeugung eines feinkörnigen glaskeramischen Materials durch Kühlen einer Schmelze, das in vergleichsweise kurzer Zeit durchführbar ist und das die Abscheidung einer gewünschten Kristallphase und einen geforderten Kristallinitätsgrad und eine bestimmte Kristallgroßenverteilung ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Materials, bei dem eine kristallisierbare Schmelze eines glasigen Materials gebildet, die Schmelze verformt und das verformte Material dann abgestützt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das verformte Material rasch auf eine Temperatur in dem Bereich, in dem das Wachstum feiner Kristalle erfolgen kann, gekühlt wird, die Wärmeabgabe des Materials, während seine Temperatur in diesem Bereich liegt, so einreguliert wird, daß die Erzeugung von Wärme bei fortschreitendem exothermem Kristallwachstum gesteuert wird und das Wachstum feinkörniger Kristalle bis zu einem erforderlichen Kristalllnitätsgrad und einer erforderlichen Krlstallitgrößenverteilung erfolgt ist, wenn das Material durch diesen Temperaturbereich abgekühlt ist, und das so gebildete keramische Material dann weiter gekühlt wird.; "

Vorzugsweise wird bei Verwendung bestimmter Glasmassen das Material für eine ausreichende Zeit, um das erforderliche Wachstum feinkörniger Kristalle einzuleiten, bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur in diesem Bereich gehalten. Diese Zeit ist im allgemeinen nicht länger als 30 Minuten.

Bei anderen Glasmassen wurde gefunden, daß vorzugsweise der Wärmeentzug ohne Unterbrechung fortgesetzt werden muß, während die Temperatur des Materials in diesem Bereich liegt, unabhängig von einem Temperaturanstieg, der auf die Wärmeerzeugung durch das exotherme Kristallwachstum zurückzuführen ist.

Das verformte Material kann mit einer Geschwindigkeit zwischen 300⁰CA¹In und 1.5°C/min auf diese Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches gekühlt werden. Diese Temperatur innerhalb des Bereiches kann zwischen Tg + 50⁰C und Tg + 25O⁰C, wobei Tg die Umwandlungstemperatur für das Glasmaterial ist, liegen.

Vorzugsweise wird die Schmelze auf einen thermisch leitenden Träger gegossen und das Kühlen des Materials durch den erwähnten Temperaturbereich erfolgt, während das Material sich auf dem Träger befindet.

Die Wärmekapazität und die Wärmeleitfähigkeit des Trägers sind Faktoren, durch die die Ableitung der Kristallisationswärme so gesteuert werden kann, daß die Innentemperatür des Materials einem bevorzugten Temperatur/Zeit-Schema folgt. In manchen Materialien werden nur in einem begrenzten Temperaturbereich feine Kristalle gebildet. Oberhalb dieses Bereiches bilden sich grobe Kristalle, während unterhalb des Bereiches eine unvollständige Kristallisation erfolgt. Solche Materialien kristallisieren oft rasch und verursachen damit eine starke Wärmeerzeugung. Bei solchen Materialien erfolgt vorzugsweise ein besonders starker Wärmeentzug, so daß die Temperatur des Materials in dem erwähnten Temperaturbereich stetig absinkt und damit die Kristallisations-

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geschwindigkeit und das damit verbundene Freiwerden von Kristallisationswärme begrenzt wird und gewährleistet wird, daß die Innentemperatur des Materials nicht auf einen Wert, bei dem ein starkes Kristallwaehstum erfolgt, steigt. Durch die Verwendung eines Trägers hoher Wärmekapazität., beispielsweise einer Zinnschmelze, wird die Ableitung der Kristallisationswärme weiter begünstigt. Dadurch, daß die Kristallisationswärme abgeleitet wird, wird auch die Ausbildung von Sprüngen und Rissen weitgehend unterbunden.

Es gibt glaskeramische Materialien, die langsam kristallisieren, und andere, deren Kristallisationswärme verhältnismäßig niedrig, ist. Bei der Herstellung dieser Materialien wird vorzugsweise ein Thermschema angewandt, bei dem das Kühlen durch den Temperaturbereich der Ausbildung feinkörniger Kristalle langsam erfolgt oder die Temperatur sogar auf- einem konstanten Wert innerhalb dieses Bereiches gehalten und ein Träger von geringer Wärmekapazität und geringer Wärmeleitfähigkeit verwendet wird. Dieses Thermschema und ein solcher Träger können auch bei solchen Gläsern (wie den Gläsern 1 und 2 von Tabelle I), die ein feinkristallines glaskeramisches Material zu bilden vermögen, obwohl sie rasch kristallisieren, angewandt werden.

Gewisse Gläser des Systems SiOp - AIpO-, - LipO können einem kontinuierlichen Kühlprofil oder einem Kühlprofil, das eine Verweilzeit in dem unteren Gebiet des Temperaturbereiches, in dem das Kristallwaehstum erfolgt, umfaßt, unterworfen werden. Die Zusammensetzung der Schmelze in Gewichtsprozent ist vorzugsweise:

SiO₂ 75jg bis 90$ Al₂O^ 1Ji bis 9/o

Li₂O T$ bis \yfo

Kristallkeimbildungs-

material ·

(P₂O₅, ZrO₂ oder TiO₂) 2,5# bis K

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Insbesondere kann die Schmelze die folgende Zusammensetzung haben:

SiO₂ 76,j$ bis 87$ Al₂O, . \% bis 8,7$ Li₂O 1,1% bis 1

P₂O₅ . 3,0% bis 3

Gewisse Gläser des Systems SiO₂ - AIpO-, - LipO werden vorzugsweise nur einem Temperaturprofil, das eine Verweilzeit umfaßt, wie oben angegeben, unterworfen. Die Zusammensetzung solcher Schmelzen in Gew.-^ ist:

' SiO	0S
	0
Al2	2
Li2	2
ZrO
TiO	5
P
P2O

bis 82$ V\<p bis 3% bis 0% bis 0% bis Ofo bis O^ bis.

Die Menge an anwesendem Kristallkeinibildungsniittel, d.h. die Menge an ZrO₂ und/oder TiO₂ und/oder P und/oder P₂0_r liegt zweckmäßig in dem Bereich von j5*5$-bis 15$·

Das Molverhältnis Li₂O : AIpO₇. beträgt vorzugsweise 1 oder darunter.

Einige bevorzugte dieser Schmelzen hr.beη die folgenden Zu.öära setzungen in Gew.-^:

BAD ORIGINAL

SiO2	- 49,	2$	bis	70,6$
Al2O3	15,	1$	bis	33,6$
M2O	3,	8$	bis	4,3$
B2O5		0$	bis	. 6,1$
ZrO2 .	3,	8$	bis	8,8$
TiO0		0$	bis	10,7$

Auch Gläser des Systems SiO₂ - Al₂O, - BaO können nach dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung.feinkörniger keramischer Materialien verwendet werden.. Solche Gläser haben vorzugsitfei se die folgende Ziisammensetzung in Gew»-$:

SiO₂ 39$ bis 67$ Al₂O, 1$ bis 32$

BaO . 5$ bis 39$

iriit einer wirksamen Menge an TiO₂ als Kristallisationskeimbildungsmittel.

Insbesondere kann eine solche Schmelze die folgende Zusammensetzung haben:

\ SiQ₂ 39,5$ bis 56,3$

Al₂O, 1,7$ bis 26,9$

BaO 5$ bis 38,6$

TiO₂ 11,3$

MgO . 4,7$

Ein Glas des Systems SiO₂ - Al 0, - MgO, das für die Herste llung eines ke.r-arnisehen Materials nach dein Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, hat die folgende Zusammensetzung in Gew.-$:

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SiO	2 '
'Al2	°5
MgO
.TiO	2
κ2ο
P2

1,

In den Zeichnungen ist

Figur 1 eine Auftragung der Temperatur des Materials gegen die Zeit

und

Figur 2 eine schematische Verans chaul ichurig des Verfahrens zur Auffindung der optimalen Bedingungen für eine bestimmte Glasmasse.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung glaskeramischer Materialien gemäß der Erfindung sowohl durch kontinuierliches rasches Abkühlen als auch durch Abkühlen mit anschließendem 3inhalten einer Temperatur.gemäß der Erfindung.

Wie durch Figur 1 veranschaulicht, wird die Glasschmelze zunächst rasch bis zu einer Kristallisationstemperatur, die zwischen Tg + 50⁰C und Tg + 350^L'C liegen kann, gekühlt. Sie wird für eine Zeit, die von dem Grad der Kristallisation der Glasmasse abhängt, bei dieser Temperatur gehalten und dann auf eine Temperatur, bei der sie gehandhabt werden kann, gekühlt. Figur 1 zeigt zwei Kurven, die die Behandlung der Glasmasse bei der höchsten und der niedrigsten der praktisch anwendbaren Kristallisationstemperatüren darstellen.

Zunächst wird die zu verwendende Glasmasse nach bekannten Hegeln ausgewählt und Proben davon v:erdsn geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1i> bis j50°C/win gekühlt. Wenn

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eine bestimmte Probe nicht kristallisiert, muß die Masse verworfen werden. Wenn sie jedoch eine große Menge feiner Kristalle auszubilden vermag, ist sie* prima facie als verwendbar anzusehen, und die anzuwendenden optimalen Bedingungen können durch weitere Versuche ermittelt werden.

Wenn die Masse in groben Kristallen auskristallisiert, kann die Abkühlungsgeschwindigkeit bis zu etwa 300°C/min erhöht werden. Wenn die Proben unter diesen Bedingungen nicht oder nur teilweise oder in der Form grober Kristalle kristallisieren, ist die Masse ungeeignet für die Herstellung eines glaskeramischen Materials durch kontinuierliches Kühlen. Wenn jedoch ein feinkörniges Material erhalten wird, ist anzunehmen, daß sie verwendet werden kann, und die optimalen Bedingungen können dann, wie oben angegeben, bestimmt werden. Eine in dieser 'Weise geprüfte Masse, die sich als geeignet für die Herstellung eines glaskeramlsehen Materials durch kontinuierliches Kühlen erwiesen hat, eignet sich auch für die Anwendung desjenigen Verfahrens, bei dem das Material für eine bestimmte Zeit während der Kristallisation bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur gehalten wird. Möglicherweise können aber Massen, die sich aufgrund der obigen Prüfungen als ungeeignet für die Herstellung der gewünschten kristallisierten Produkte erwiesen haben, dann für die Herstellung solcher Produkte geeignet sein, wenn für eine gewisse Zeit eine konstante Temperatur beibehalten wird. Die Methode der Auswahl solcher,Massen, wie sie in Figur 2 veranschaulicht ist, ist wie folgti

Die Glasmasse wird geschmolzen und einer thermischen Differentialanalyse unterworfen, um die Endothermtemperatur (annealing endotherm) Tg und die Verflüssigungsteniperatur (liquidus temperature) T_t zu bestimmen. Streifen aus dem Glas werden bei einer

J-I

Temperatur über der T₁ gegossen und in einer Apparatur* die die Ausbildung eines Temperaturgradiönten längs der Länge des Streifens zuläßt, so weit gekühlt, daß der Temperaturbereich in dem Streifen von Tg an einem Ende bis zu T_T - 5O⁰C mn anderen Ende

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JO

reicht. Der Streifen wird in diesem Temperaturbereich, ohne daß ein erneutes Erwärmen zugelassen wird, für eine bestimmte Zeit, normalerweise nicht mehr als j50 Minuten, gehalten und dann gekühlt. Wenn gefunden wird, daß der Streifen dann nur aus Glas oder aus groben Kristallen allein oder zusammen mit Glas besteht, muß die Masse verworfen werden. Wenn jedoch ein Gebiet feiner Kristalle, gefunden wird, kann dies der Temperatur, bei der dieser Bereich des Streifens gehalten wird, zugeordnet werden und damit die optimale Kristallisationstemperatur bestimmt werden. Zur Bestimmung der optimalen Verfahrensbedingungen müssen dann weitere Bestimmungen der physikalischen Eigenschaften des . ganzen Streifens erfolgen, und möglicherweise müssen weitere Versuche durchgeführt werden, beispielsweise die Zeit, für die das Glas bei konstanter Temperatur gehalten wird, erhöht werden.

Die thermisch kristallisierbaren Schmelzen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in glaskeramische Materialien übergeführt werden können, überdecken einen weiten Zusammensetzungsbereich. Materialien, die SiO₂ und bzw. oder AIgOy MgO, BaO, Li₂O und ZnO enthalten, können in feinkörnige keramische Materialien hoher Festigkeit umgewandelt werden, wenn sie nach der einen oder der anderen Methode gemäß der Erfindung abgekühlt werden.

..Tabelle I zeigt die Zusammensetzungen von Glasmassen, die gei.iäA der Erfindung durch kontinuierliches rasches Kühlen odor durch Einhalten einer Temperatur, bei der das Kristallwachstum in dein Material erfolgen kann, in ein glaskeramisches Material übergeführt v/erden kann. Jede der Glasmassen 1 bis 17 von Tabelle I enthält SiO₀, Al₀O.* und Li₀O sowie ein oder mehrere Keimbilduugs--

C- C- ~) CZ.

mittel. Die Gläser 1 bis h und 6 bis 9 enthalten PgO₁-. Die Gläser 5 und 10 bis Γ/ enthalten ZrO₂. Auch Glasmassen, die von Selbst Kristallkeime bilden oder die andere Keirnbildungso:>:yde.. beispielsweise TiO₀, enthalten, können nach der einen oder dnr anderen Methode behandelt werden. Das Glas Hr. Vj enthält als ilauptkaiiübilchmgsoxya TiOp. Die Gläser 16 und 17 enthalten neben

Al₀O-* und LiO₀ Fluor,
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Pur die Herstellung eines glaskeramischen Materials aus einer der Massen 1 bis 17 wird die Masse in üblicher Weise bei einer Temperatur in dem Bereich von 1500 bis 1700⁰C geschmolzen, und die sich dabei bildende homogene Schmelze wird auf einen wärmeleitfähigen Träger zu einer Glasplatte ausgegossen. Als Träger kann entweder ein flaches Blech aus einer nicht benetzbaren Platinlegierung· verwendet werden, oder der Träger kann eine Metallschmelze, beispielsweise eine Zinn- oder Zinnlegierungsschmelze, oder ein festes Material, beispielsweise Kohlenstoff, sein.

Wenn der Träger aus einer Schmelze eines oxydierbaren Metalls oder aus Kohlenstoff oder einem anderen oxydierbaren festen Material besteht, so wird er vorzugsweise in einer Schutzatmosphäre, die eine inerte oder reduzierende Atmosphäre sein kann und beispielsweise aus 95$ Stickstoff und 5$ Wasserstoff besteht, umgeben. Die Wärmeübertragung erfolgt praktisch gleichmäßig über den ganzen Träger, so daß das gesamte Material den gleichen thermischen Bedingungen unterworfen wird. In jedem Fall erfolgt eine rasche Wärmeübertragung von dem ausgegossenen Material auf den Träger, wodurch eine genaue Steuerung der. Temperaturprofils, dem das Material unterworfen wird, möglich wird. Wenn der Träger eine Zinnschmelze ist, geht die Wärme in eine größere Masse über, als wenn ein dünnes Blech aus einer Platinlegierung als Träger verwendet wird. Die Dicke des Blechs aus der Platinlegierung oder die Tiefe der Zinnsclunelze können so variiert werden, daß das Wärmeaufnahmevermögen der Mas.se, die mit dem ausgegossenen Material, während es kristallisiert, in Kontakt steht, gesteuert wird.

Die Erfindung eignet sich insbesondere für die kontinuierliche Hera teil lung eines keramischen Materials, wobei eine Schmelze eines thermisch krlstallisierbaren Glasmaterials hergestellt, eine Bahn aus dem Material kontinuierlich längs eines nicht benetzbaren Trägers geführt wird, die fortschreitende Bahn

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rasch auf eine Temperatur., bei der eine feinkörnige Kristallisation erfolgt, gekühlt, die fortschreitende Bahn für eine begrenzte Zeit, die gerade ausreicht, um den erforderlichen Grad an Kristallinität zu konsolidieren, bei dieser Temperatur gehalten und die Bahn aus dem so gebildeten feinkörnigen keramischen Mat**^r al dann gekühlt wird,bevor sie von dem Träger entfernt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung glaskeramischer Materialien. Die angegebenen Festigkeiten des erzeugten keramischen Materials sind als Bruchmodul angegeben, der durch Biegen eines abgeschliffenen Musters von quadratischem Querschnitt gemessen wurde. Expansionskoeffizienten wurden über den Temperaturbereich von 25⁰C bis 500^eC gemittelt. Der Kristallinitätsgrad wurde durch eine Analyse der Intensitäten des Röntgendiagramms einer Pulverprobe in einer Fokussierkamera (determined by X-ray diffraction analysis of a powder sample in a focussing camera) bestimmt, und die KristallitgrÖßenverteilung wurde durch Überprüfen einer Elektronenmikrographie einer zurückgebogeneri frischen Bruchfläche des keramischen Materials erhalten.

Beispiel 1

Die Glasmasse Nr. 1 wurde bei 1500⁰C geschmolzen und auf eine Zinnschmelze als Träger gegossen. Die Schmelze breitete sich auf der Zinnoberfläche von 128o°C zu einem Film (sheet) aus.

_ -1

SJe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 65⁰C min auf eine Temperatur von 785⁰C gekühlt und JQ Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Material kristallisierte unter Bildung eines glaskeramischen Materials, und die Kerarnikplntte wurde dann auf Hand]labungstemperatur gekühlt. Das Material hatte einen Bruchmodul von I86 IW χ m" , einen Expansionskoeffizienten von 160 χ 10 ⁰C" und eine Kristall!tgrößenvertöilung in dem Bereich van 'j bifi 8 \m der kristallinen Phasen Llthiumrnetasilikat LipSiO-,., Lithiumdisllikat Li_pSi,,O_r und a-Cristobalit.

BAD

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Beispiel 2

Die Glasmasse Nr. 1 wurde wie in Beispiel 1 bei 1500⁰C geschmolzen und auf einem Zirinträger bei 1250⁰C zu einem Film ausgegossen. Das Material wurde mit einer Geschwindigkeit von 6o°C min auf eine Temperatur von 750⁰C gekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das so gebildete keramische Material hatte einen Bruchmodul von 168 MN χ m~ und bestand aus Kristalliten mit Größen von 0,5 bis 10 um. Die anwesenden Kristallphasen waren Lithiummetasilikat, oc-Cristobalit, Lithiumdisilikat und Lithiumorthophoophat.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde aus der Glasmasse Nr. bei 124o°C ein Film gebildet und mit einer Geschwindigkeit von 58⁰C mi«¹ auf 700⁰C gekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das so gebildete keramische Material hatte einen Bruchmodul von 149 MN χ m und bestand hauptsächlich aus Kristalliten von 0,2 bis 1 μΐη mit einigen größeren Kristallen von 5 bis 10 μΐη. Die Kristallphasen waren die gleichen, die in dem Material von Beispiel 2 gefunden wurden.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen den Einfluß der Haltetemperatur auf die Festigkeit des erzeugten keramischen Materials. Wenn das Material auf höherer Temperatur, beispielsweise 750 bis 8θϋ'€, gehalten wird, so wird ein festeres Material erhalten. Es wurde gefunden, daß durch Halten der Temperatur zwischen 700 und 630⁰C ein mäßig kristallines Material von geringerer Festigkeit erhalten werden kann, während, wenn die Temperatur unter 630^rC gehalten wird, das Material zum großen Teil glasartig ist.

Beispiel 4

Die Glasmasse Nr.- 2, die in ihrer Zusammensetzung der Glasmasse Nr. 1 sehr ähnlich ist, jedoch etwas weniger P_o0_r enthüll, wurde bei 1500⁰C geschmolzen und auf ein Blech aus einer Püatiniegiorung als Träger au&gegossen und kontinuierlich gekühlt, ohne clnß

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versucht wurde, sie bei einer Kristallisationstemperatur zu halten. Die Abkühlungsgeschwindigkeit betrug im Mittel 27⁰C min" Es wurden die. gleichen kristallinen Phasen wie in Beispiel 1 erzeugt, und die Kristallitgroßenverteilung betrug 1 bis 2 μπι und

-2

dor Bruchmodul 195 MN χ m . Obwohl dem Material, ohne Unterbrechung, hauptsächlich durch den Platinträger, Wärme entzogen wurde, erfolgte in dem Glas ein Temperaturanstieg von einigen Zehntel Grad, während die Kristallisation erfolgte, was auf das Freiwerden von Kristallisationswärme zurückzuführen ist. Dieses Freiwerden von Wärme hatte zur Folge, daß die Verweilzeit des Materials in dem Temperaturbereich, in dim das Wachstum kleiner Kristalle erfolgt, während ihm Wärme entzogen wird, verlängert wurde. '

Be j spie]. '3

Die Glasmasse Nr. 2 wurde erneut bei 1500⁰C geschmolzen wie in Beispiel 4 und auf das Blech aus Platinlegierung gegossen. In diesem Fall wurde jedoch eine höhere mittlere Kühlgeschwindigkeit, nämlich 4j5^fiC min" angewandt. Es wurden die gleichen kristallinen Phasen gebildet; die Festigkeit war jedoch geringer, d.h. der

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Bruchmodul betrug 16O MN χ m , und der Expansionskoeffizient

—1 — 1 ■

89 x 10 ⁰C . Daraus ist ersichtlich, daß mit der geringeren

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Abkühlungsgeschwindigkeit von 27⁰C min von Beispiel 4 ein Produkt mit besseren Eigenschaften erhalten uurde.

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Die Glasmasse Nr. 2 wurde erneut wie in Beispiel *l geschmolzen, jedoch wurde der Film in diesem Fall bei einer Temperatur von 124[5⁰C gebildet, und die Schmelze wurde auf eine Zinnschtnelze als Träftor gegossen. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit von

-1
min gekühlt. Das Produkt war ein opaliszierendes weißes ke)'aii::i;.;clio;i Material mit Kristallphasen aus Lithiurametasilikat ujiiJ Li thjKind:) silikat und etwas nicht-kristallisiertem Glas.

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Der Bruchmodul betrug 150 MN χ ra und der Expansionskoeffizient

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90 χ 10 ⁰C . Die angewandten thermischen Bedingungen waren fast gleich denjenigen von Beispiel 4. Weil jedoch der Träger eine Zinnschmelze mit hoher Wärmekapazität und hoher Wärmeleitfähigkeit war, wurde, die freiwerdende Kristallisationswärme rasch absorbiert. Demzufolge war die Verweilzeit des keramischen Materials in dem Temperaturbereich, in dem ein rasches Wachstum eines feinkörnigen kristallinen Materials erfolgt, nicht aus-; reichend, um zu einem vollständigen kristallinen Produkt zu führen.

Für diese Masse ist der Grad der Kristallinität nicht wefsentlich abhängig von der thermischen Behandlung, so daß auch bei einiger Abweichung von den optimalen Bedingungen für die Bildung eines glaskeramischen Materials das Produkt noch ausreichende Kristallinität und annehmbare mechanische und thermische Eigenschaften besitzt. Bei anderen weiter unten erwähnten Massen ist die Kristallisationskinetik stärker abhängig von den thermischen Bedingungen, und es wird dann notwendig, die Kristallisationscharakteristik des keramischen Materials und die thermischen Eigenschaften der Umgebung (nämlich des Trägers) dem Kühlschema so anzupassen, daß das Glas ausreichend lange in dem Temperaturbereich, in dem feine Kristalle unter Bildung eines vollständig kristallinen Materials wachsen, gehalten wird. Mit den Massen Nr. 1 oder 2 kann eine fast vollständige Kristallinität; erreicht werden, wenn man eine thermische Behandlung anwendet, bei der die Kühlgeschwindigkeit durch den Temperaturbereich, in dem feine, gleichmäßig disperglerte Kristalle wachsen, d.h. in dem Bereich von etwa 760⁰C bis 800⁰C, verringert wird. Die Kühlgeschwindigkeit kann bei einer Temperatur zwischen 76O⁰C und 800°C für eine bestimmte Zeit, wie in Beispiel 1, auf 0 herabgesetzt werden, damit ein festes keramisches Material erhalten wird.

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Beispiel 7

Die Masse Nr. 3 wurde bei 16OO°C geschmolzen und zu einem Film auf einer Zinnschmelze von 1240°C gegossen. Der Film wurde mit einer Geschwindigkeit von 68⁰C min" bis zu einer Temperatur von 815*C gekühlt und 17 1/2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Bruchmodul des so erhaltenen keramischen Materials betrug 117 MM χ m~ . Die Kristallphasen waren a-Cristobalit,/eine feste ß-Quarzlösung und eine Spur Lithiummetaphosphat bei einer Kristallgrößenverteilung von 0,1 bis 1 um.

Beispiel 8

Die Masse Nf. 3 wurde bei 1170⁰C verformt und mit eine Geschwindigkeit von 70⁰C min"¹ auf 705⁰C gekühlt und 17 1/2 Minuten bei · dieser Temperatur gehalten. Der Bruchmodul betrug 117 MN χ m , und das keramische Material bestand aus Kristallen einer festen ß-Quarzlösiing a-Cristobalit und Lithiummetasilikat bei einer Kristallgrößenverteilung von 3 bis 4 um.

Beispiel 9

Die Masse Nr. 3 wurde auf eine Zinnschmelze von 1100⁰C verformt und mit 70⁰C min*" auf eine Temperatur in der Gegend von 675⁰C gekühlt und 17 1/2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

-2
Der Bruehmodul betrug 139 MN χ m . Die Kristallgrößenverteilung betrug 0,2 bis 2 um, und die Kristallphasen waren wie oben.

Diese drei Beispiele zeigen wiederum die Wirkung der Haltetemperatur auf die Festigkeit des Materials.

Beispiel 10

Die Masse Nr. 4 wurde bei 16OO°C geschmolzen und auf einer Zinnschmelze von 1150^C als Träger verformt und dann mit 55⁰C min" auf eine Temperatur von 865⁰C gekühlt und 12 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das gebildete keramische Material hatte einen Bruchmodul von 103 MN χ m und bestand aus Kristallen

-.17-

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von ß-Quarz in fester Lösung, α-Cristobalit, Lithiummetasilikat und einer geringen Menge an Lithiumdisilikat. Die Größe der Kristalle betrug etwa* 2 um«

Beispiel 11

Die Masse Nr. 5 wurde bei 1700⁰C geschmolzen und auf einer Zinnschmelze von 1400⁰C als Träger verformt. Dann wurde sie rait 64⁰C min auf 950⁰C gekühlt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die kristallinen Phasen waren ß-Eucryptit in fester Lösung, Zirkoniumoxid und eine Spur ß-Spodumen. Der Bruchmodul betrug 64 MN χ m~².

Nach ähnlichen Verfahren wurden die Glasmassen 6, 'J, 8, 9, 16 und 17 verarbeitet, und jede von ihnen ergab ein wertvolles keramisches Material.

Die Beispiele 12 bis 15 wurden alle in der Weise durchgeführt, daß die Schmelze auf die Oberfläche einer Zinnschmelze gegossen wurde, wobei sie sich zu einer Bahn ausbreitete, und die Schmelze dann einem Temperaturprofil unterworfen wurde, derart, daß sie rasch auf eine bestimmte Temperatur in dem Kristallisationsbereich, bei der das V/achsturn kleiner Kristalle in dem Material begünstigt wird, gekühlt wurde, wobei dieser Bereich normalerweise zwischen 600⁰C und 1100⁰C liegt, und sie dann ausreichend lange, um einen erforderlichen Kristallinitätsgrad und eine erforderliche Kristallgrößenverteilung zu erzielen, bei dieser Temperatür gehalten wurde. Dann wurde weiter gekühlt, bis das gebildete glaskeramische Material kühl genug für die Handhabung war.

Diese im folgenden näher beschriebenen Versuche ergaben, daß ein rasches Kühlen von der Ve rformunsstemperatür erwünscht ist, um eine ungesteuerte Kristallisation in dem oberen Teil des Kristallisationsbereiches zu verhindern und das Kristallwachstum von einer großen Anzahl kleiner Kristalle ausgeht. Der wesentliche Parameter ist die Temperatur, bei der das Material während der

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41 021 ' - -

Kristallisation gehalten wird. Der Einfluß verschiedener soMaer Temperaturen auf die Festigkeit des Materials ergibt sich aus den Beispielen.

Beispiel 12

Die Glasmasse Nr. 10, die 5/6 Gew.-% BgO^ und etwas ZrO₂ enthält, wurde bei 16OO°C geschmolzen und bei 142O°C zu einer Bahn verformt und dann mit einer Geschwindigkeit von 60°G min" auf eine Temperatur von etwa 905⁰C gekühlt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das so gebildete Material hatte einen Bruch-.

-2
modul von 69 14IvI χ m und enthielt ß-Eucryptit in fester Lösung und tetragonales Zirkoniumoxyd als Kristallphasen.

Wenn Modifikationen der Glasmasse Nr. 10 mit niedrigerem Gehalt an Boroxyd verwendet wurden, wurde ebenfalls ein keramisches Material erhalten; das Material hatte aber nur sehr geringe Festigkeit, und die keramische Struktur konnte nur bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C entwickelt werden. Außerdem war der Temperaturbereich, in dem die Bildung eines Keramikgefüges erfolgte, sehr eng, so daß das Verfahren nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten steuerbar war. Durch Zusätze von Boroxyd wird die Kristallisationskinetik modifiziert, die Temperatur der Ausbildung des Keramikgefüges gesenkt und außerdem der Temperaturbereich, in dsm sich ein Keramfkgefüge bildet, vergrössert.

Beispiel 15

Die Glaomasse Hr. 11 wurde bei 16OO°C geschmolzen und auf einer Zinnschmelze als Träger bei 1^00⁰C zu einer Bahn verformt. Diese wurde mit einer Geschwindigkeit von 150⁰C min" auf 960⁰C gekühlt •und 50 Minuten bei dieser Temperatur geteilten. Die kristallinen Phasen waren ß-Eucryptit in fester Lösung und Zr0_P bei einer

-2 Krlütallitgröße von 0,5 bis 2 μιη, einem Bruchmodul von 90 MN χ rn

—T -1

•und einem Expansionskoeffizienten von —7 χ 10 ' *C

19 -

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to

Unter sonst gleichen Bedingungen wurde die Bahn mit einer Geschwindigkeit von 150⁰C min"¹ auf 875⁰C gekühlt und J>Q Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden die gleichen Kristallphasen erzeugt; die Kristallgröße betrug 0,2 bis 5 M-ra und der Bruchmodul· 110 MN x m" und der Expansionskoeffizient 7 χ 10~^ ⁰C ..

Wenn die Bahn bei 1350⁰C gebildet und mit der gleichen Geschwindigkeit von 150⁰C min"¹ auf etwa 830⁰C gekühlt und J50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde, bildete sich ein ähnliches kera-

-2

misches Material mit einem Bruchmodul von 97 MN χ m und mit Kristallen der gleichen Arten wie oben mit einer Größenverteilung von 1 bis 2 μΐη.

Hierdurch wird der Einfluß einer Änderung der Temperatur, bei der das Material gehalten wird, auf die Festigkeit des Materials veranschaulicht. Die höchste Festigkeit wurde bei einer Haltetemperatur von etwa 870⁰C festgestellt.

Beispiel 14

Die Glasmasse Nr. 12, die der Glasmasse Nr. 11 sehr ähnlich ist, jedoch eine größere Menge an Boroxyd enthält, wurde bei 16OO°C geschmolzen und auf eine Zinnschmelze von 14OO°C gegossen. Dann wurde sie mit 60°C min" auf eine Temperatur von 8O7°C gekühlt und 30 Minuten bei dieser.Temperatur gehalten. Das so gebildete kerami-

-2 sehe Material hatte einen Bruchmodul von 101 MN χ m und bestand aus Kristallen von ß-Eucryptit in fester Lösung mit etwas tetragonalem Zirkoniumoxyd. Die Kristallgröße lag in dem Bereich von 1 bis j5 μΐη.

Wenn die Bahn bei 14OO°C gebildet und mit 100T-min"¹ auf eine Temperatur von 815° gekühlt wurde, bestand das keramische Material aus den gleichen Kristallphasen, und die Kristallgröße lag in dem Bereich von 2 bis 5 MJn. Der Bruchmodul betrug' 93 MN χ m Dieses Beispiel veranschaulicht wiederum den günstigen Einfluß

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2QS85G/0867

einer Erhöhung der Konzentration an Boroxyd. Das mit der Glasmasse Nr. 12 erzeugte keramische Material hatte die gleiche Festigkeit und die gleichen Kristallphasen wie das aus dem Glas Nr. 11 erzeugte; jedoch wurde die Keramikstruktur bei viel niedrigerer Temperatur entwickelt.

Beispiel 13

Keramische Materialien guter Festigkeit wurden mit dem Glas Nr. 13, das bei 16OO°C geschmolzen und bei 14OO°C zu einer Bahn verformt wurde, erhalten. Die Bahn wurde in drei Verfahren mit 50⁰C min" gekühlt imd 20 Minuten bei einer Haltetemperatur gehalten. Wenn die Hai te temperatur etwa 850⁰C betrug, hatte das keramische Material

-2
einen Bruchmodul von 125 MN χ m , einen Expansionskoeffizienten

-7-1
von 0,1 χ 10 ⁰C und bestand aus Kristalliten von ß-Eucryptit und Zirkoniumoxyd mit Größen unter 5 M^i. Wenn die Hai te temperatur

—2

etwa 800⁰C betrug, betrug der Bruchmodul 122,6 MN χ m , und wenn

• _o

die Hai te tempera tür 76O⁰C betrug 10β MN χ m . Die Kristallphasen waren wiederum ß-Eucryptit und Zirkoniumoxyd. Dies zeigt wiederum den Einfluß einer Änderung der Haitetemperatur auf die Festigkeit des glaskeramischen Materials. Die größte Festigkeit wurde erzielt, wenn das Material bei etwa 85O⁰C gehalten wurde.

Ein weiteres keramisches Material wurde hergestellt, indem man ■ die Schmelze der Glasmasse Nr. 1j5 auf eine Zinnschmelze mit einer Temperatur von 1260⁰C ausgoß und von dieser Temperatur mit im Mittel 3^⁰C min durch den Bereich, in dem ein Wachstum feiner Kristalle erfolgt, kühlte. Das keramische Produkt hatte eine

—2
Festigkeit von 69 MN χ m ' und bestand aus Kristalliten von ß-Eucryptit und Zirkoniumoxyd. Die Kristallitgrößen lagen in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 μηι; jedoch waren einige größere Kristalle von 5 bis 10 \.vm anwesend. Der Expansionskoeffizient betrug

-7 -1
-12 χ 10 ⁰C . Dieses Material war zwar im wesentlichen kristallin, besaß aber beträchtlich geringere Festigkeit als das der obigen Beispiele, in denen es 20 Minuten bei der Haltetemperatur gehalten wurde. Das ist vermutlich die Folge des' langsameren. Kühlens durch den Temperaturbereich eines raschen Kristall-

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2098S0/0867

Wachstums, durch das die Bildung eines Anteils an größeren Kristallen herbeigeführt worden war.

Beispiel 16

Die Glasmasse Nr. 14 wurde bei 173O⁰C geschmolzen und bei zu einer Bahn verformt. Die Bahn wurde rasch mit einer Geschwindigkeit von 300⁰C min"¹ auf 900⁰C gekühlt und dann 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das' gebildete Material hatte gute

—ρ Festigkeit. Der Bruchmodul betrug 76 MN χ m . Die anwesenden Kristalle waren ß-Eucryptit in fester Lösung, tetragonales Zirkoaiumoxyd und eine Spur ß-Spodumen mit Kristallitgroßen in dem Bereich von 3 bis 10 um. Es wurde gefunden, daß das Material auf dem Träger bis unter etwa 1050⁰C gekühlt und-bei einer Temperatur unter diesem Wert gehalten werden mußte, um ein keramisches Material zu bilden. Wenn die Materialien aber bei Temperaturen unter etwa 800°C gehalten wurden, so wurden glasige Produkte erhalten. Dies ist ein Beispiel für ein Material, mit dem ein feinkörniges Produkt nur in einem engen Temperaturbereich erhalten wird.

Beispiel 17

Die Glasmasse Nr. 15 wurde geschmolzen und bei einer Temperatur von 1340^cC zu einer dünnen Schicht verformt und dann mit 20⁰C min gekühlt. Das erhaltene keramische Material enthielt als Kristallphasen ß-Spodumen und Zirkon, und die Kristallgröße lag in dem Bereich von 1 bis 2 μτη. Der Bruchmodul betrug 81 MN χ m~ .

Ähnliche Verfahren unter' Anwendung einer Haltetemperatur wurden auf jedes der Gläser 18 bis 27, deren Zusammensetzungen in Gew. -fo in Tabelle II angegeben sind, durchgeführt. Alle diese Gläser waren von dem System SiO₂ - AIoO-, - BaO.

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CM	(Λ •ι VD LA	CM CM	O IA	ΚΛ •ν τ— τ-	ο
VO CM	59,5	•ν CM CM	00 η τ- CM	(Λ ·>	ι—
LA CM	45,7	ΟΛ VO CM	(Λ τ-	(Λ τ-	»ι
CM	CV? LA	Ο\ VO CM	Ο LA	τ-	•ν
ΚΛ CM	V- VO IA	τ	26,2		4,7
CM CM	CM tA	ι—	CM O	•ι τ-
CM		τ	VO OO	τ-
O CM CT\ V*	VO !A	η— O τ-	VD τ-	(Λ	♦ν :
OD τ-	CV? IA	O	CO ·\ χ— CM	ΙΛ •ν	MgO
j Glas Nr.	47,9	26,7		ΙΛ η τ—
αϊ ο •Η ca	«Λ O CM	ο CO	CM O •Η EH

Jedes Glas wurde bei einer Temperatur in dem Bereich von 1300⁰C bis 14OO°C verformt und dann durch einen Temperaturbereich von 1050⁰C bis 700⁰C gekühlt und innerhalb dieses Bereichs bei einer geeigneten Temperatur, um das erforderliche feinkörnige Kristallwachstum- herbeizuführen, gehalten, wie im folgenden Beispiel.

Beispiel 18 . i

Das Glas Nr. 18 wurde bei 1700⁰C geschmolzen und nach Kühlen 30 Minuten bei 820⁰C gehalten. Die kristallinen Phasen in dem gebildeten keramischen Material waren Magnesiumaluminiumtitanat und Rutil. Die Kristallgröße war 0,1 um. Der Bruchmodul betrug 82,6 MN χ in"².

Kristallißierbare Schmelzen und andere Massen können dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden. Gläser des Systems SiOg - Al₂Oz - MgO können bei Anwendung dieses Verfahrens feinkörniges Kristallwachstum entwickeln. Ein Beispiel für ein solches Glas hat die folgende Zusammensetzung in Gew.-^:

SiO2	53,2
Al2O3	9,5
MgO	22,4
TiO2	10,8
K2O	1,8
F2	2,3

Im folgenden wird ein Beispiel für die Behandlung dieses Glases gegeben:

Beispiel 19

Das Glas wurde bei 16OO°C geschmolzen und bei 120O⁰C zu einer Bahn verformt und dann mit 25⁰C min"¹ auf 920⁰C gekühlt und 12, 1/2 Minuten auf dieser¹Temperatur gehalten. Der Bruchmodul betrug 32 MN χ m . Die Kristallphasen waren Protoenstatlt und Rutil.

- 2h -

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3Γ

Die Kristallgröße betrug mehr als 20 μηΐ. Wenn das gleiche Glas bei 16OO°C auf Zinn von 950⁰C gegossen und dabei rasch auf 95O⁰C gekühlt und anschlie*ßend mit 15"³C min" ^ auf 77O⁰C gekühlt und 12' 1/2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde, hatte das

gebildete keramische Material einen Bruchmodul von 152 MN χ m

-7 —1

und einen Expansionskoeffizienten von *>8 χ 10 ⁰C .

Eine Tafel aus diesem Material wurde auch hergestellt, indem man die Masse direkt von einer Verformungstemperatur von 1150⁰C durch den Bereich, in dem ein feines Kristallwachstum erfolgt, mit

-1 -2

37⁰C min kühlte. Das Produkt hatte einen Bruchmodul von 99 MN χ m

-7 -1

und einen Expansionskoeffizienten von 56 χ 10 ' ⁰C .

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem die Schmelze rasch auf eine Temperatur, bei der das Kristallwachstum relativ langsam erfolgt, so daß eine große Anzahl kleiner Kristalle gebildet wird, gekühlt wird, ermöglicht also die Herstellung eines glaskeramischen Materials von hoher Festigkeit bei genauer Steuerung der thermischen Expansionseigenschaften des Materials.

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^S. ISSQ/Cl I

Claims (1)

1. 021 2k, Max 1972

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Materials, wobei eine kristallisierbare Schmelze eines glasigen Materials gebildet, die Schmelze verformt und danach das verforrnte \ Material auf einem Träger gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verformte Material rasch auf eine Temperatur in dem Bereich, in dem das Wachstum feiner Kristalle erfolgen kann, abgekühlt wird, die Wärmeabgabe des Materials, während seine Temperatur in diesem Bereich liegt, so einreguliert wird, daß die Erzeugung von Wärme bei fortschreitendem exothermen'Kristallwachstum gesteuert wird und das Wachstum feinkörniger Kristalle bis zu einem erforderlichen Kristallinitätsgrad und einer erforderlichen Kristallgrößenverteilung erfolgt ist, wenn das Material durch diesen Temperaturbereich abgekühlt ist, und das so gebildete keramische Material dann weiter gekühlt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man das Material innerhalb des erwähnten Bereiches für eine ausreichende Zeit, um das erforderliche Wachstum feinkörniger Kristalle zu bewirken, bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur hält. ^

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zeit nicht länger als 30 Minuten ist.

   k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeentzug ohne Unterbrechen fortgesetzt wird, während die Temperatur des Materials innerhalb des erwähnten Bereiches liegt, unabhängig davon, ob die Temperatur durch die bei der exothermen Kristallisation

   - 26 -

   41 021 .

   erzeugte Wärme ansteigt.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verformte Material mit einer Geschwindigkeit zwischen 300⁰C min" und

   ■ 15⁰C min" auf die erwähnte Temperatur innerhalb des Bereiches gekühlt wird. . ■

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen T + 50⁰C und T + 35O⁰C, worin T die Umwandlungstemperatur des glasigen

   O D

   Materials ist, liegt.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf einen thermisch leitenden Träger gegossen wird und das Kühlen des Materials durch den erwähnten Temperaturbereich durchgeführt wird, während das Material sich auf dem Träger befindet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein flaches Metallblech ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Platinlegierung ist.

   10. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Metallschmelze ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Zinnschmelze oder eine Schmelze feiner Zinnlegierung ist.

   209850/0867

   021

   12. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Kohlenstoff ist.

   13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch 'gekennzeichnet, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung in Gew.-<£:

   SiO₂ 75 bis 90 Al₂O₃ 1 bis 9 Li₂O₃ 7 bis 13

   Kristallkeimbildungsmittel (P₂O₅, ZrO_{2 2}^_{5 bis kff}

   oder

   verwendet wird.

   Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung in Gew.-^:

   SiO₂ 76, 3 bis 87 Al₂O₃ 1 bis 8,7 Li₂O 7, 7 bis 12,5 P 0 3, 0 bis 3,9

   verwendet wird.

   15· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung in Gew.-^:

   SiO₂ 49 7 bis 82 Al₂O₃ U bis 36 Li₂O bis 5 ZrO₂ 0 bis 10 TiO₂ 0 bis 12 P 0 bis 5 P₂O₅ 0 bis 5 - 28 -
   209860/086

   41 021

   ft

   wobei die Menge an ZrO₂ + TiO₂ + P + PgO^ 3*5 bis 15$

   beträgt, verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Li₂OiAl₂O-, 1 oder, darunter beträgt.

   17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch ge-I kennzeichnet, daß man eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%x

   SiO₂ 49*2 .bis 70,6 Al₂O 15,1 bis 33,6 Li₂O 3*8 bis 4,3 B₂O₃ 0 bis 6,1 ZrO₂ 3*5 bis 6,9 TiO₂. 0 bis 10>7

   verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine SchneLze der folgenden Zu sammensetzung in Gew.-%\

   SiO₂ 39 bis 67 Al₂O₃ 1 bis 32 BaO VJl bis 39

   mit einer wirksamen Menge an TiO₂ als Kristallkeimbildungsmittel verwendet.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine SchneLze der folgenden Zusammensetzung in Gew,-%t

   41 021 ■ ' «ι*

   3D

   SiO₂ 39,5 bis 56,3

   ' . Al₂O, 1,7 bis 26,9

   BaO 5 bis 38,6

   TiO₂ ; 11,3

   MgO 4,7

   verwendot. ".

   20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz e-i c h η et, daß man eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung in Gew.-^:

   SiO₂ 53,2 ^A12°3 9,5 MgO 22,4 TiO₂ 10,8 κ₂ο 1,8 ^P2 2,3

   verwendet.