DE1950539A1 - Glaskeramische Artikel - Google Patents

Glaskeramische Artikel

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DE1950539A1
DE1950539A1 DE19691950539 DE1950539A DE1950539A1 DE 1950539 A1 DE1950539 A1 DE 1950539A1 DE 19691950539 DE19691950539 DE 19691950539 DE 1950539 A DE1950539 A DE 1950539A DE 1950539 A1 DE1950539 A1 DE 1950539A1
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DE
Germany
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glass
article
hours
solid solution
crystallization
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DE19691950539
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English (en)
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Duke David Allen
Reade Richard Francis
Montierth Max Romney
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Corning Glass Works
Original Assignee
Corning Glass Works
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/04—Forming tubes or rods by drawing from stationary or rotating tools or from forming nozzles

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Description

Die Erfindung "betrifft glaskeramische Artikel, ein Verfahren zur Herstellung dieser glaskeramischen Artikel und thermisch kristallisierbare Gläser zur Herstellung dieser glaskermisehen Artikel.
Die erfindungsgemäßen glaskeramischen Artikel sind insbesondere zur Herstellung von Regenerativ-Wärmeaustauschern für Turbomotoren geeignet.
Bei der Herstellung glaskeramischer Artikel wird eine kontrollierte in situ-Kristallisation von Glasartikeln angewendet. In erster Näherung umfaßt das Herstellungsverfahren für derartige Artikel drei fundamentale Schritte: zuerst wird ein Ansatz eines Glasrohstoffgemenges der gewünschten Zusammensetzung zusammengestellt, dem im allgemeinen ein kristall!- sationskeimbildendes Mittel zugemischt wird; dieser Ansatz · wird dann geschmolzen und die Schmelze zu einem Glas gekühlt, aus dem ein Artikel der gewünschten Gestalt geformt wird; Schließlich wird die Glas-Raumform einem Wärmebehandlungsschema unterworfen, wobei im Glas Kristallisationskeirae ge-
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'■'·■ -. ■'■ '" - 2 - ■■■'..■■■■■—.'. - - ■.
/bildet werden, an welchen die Kristalle "bei Fortsetzung der Wärmebehandlung wachsen.
Da diese in situ-Kristallisation durch weitgehend gleichzeitiges Wachstum an zahllosen Kristallisationskeimen bewirkt wird, ist die Struktur eines glaskeramischen Artikels frei von Leerstellen und Poren und besteht aus relativ gleichförmigen, feingekörnten Kristallen, die homogen in einer glasigen Matrix dispergiert sind, wobei der Artikel vorherrschend aus diesen Kristallen gebildet ist.
Glaskeramisahe Artikel sind daher im allgemeinen zu mehr als 50 Gew.%, häufig jedoch tatsächlich zu mehr als 90 Gew.% kristallin. Aus dieser hohen Kristallinitat ergibt sich, daß ein derartiges Produkt chemische:.·- und physikalische Eigenschaften aufweist, die gewöhnlich von Jenen des Mutterglases sehr verschieden sind und die mehr denjenigen eines kristallinen Artikels gleichen. Des weiteren führt die sehr hohe Kristallini- ■ tat eines glaskeramischen Artikels dazu, daß die verbleibende glasige Matrix eine Zusammensetzung aufweist, die von der des Mutterglases sehr verschieden ist, da die Kristallkomponenten aus diesem niedergeschlagen werden.
Die im glaskeramischen Artikel gebildeten Kristallphasen hängen ab von der Zusammensetzung des ursprünglichen Glases und der angewendeten Wärmebehandlung. Zum tieferen Eindringen in die theoretischen Grundlagen und die praktischen. Erfordernisse der Herstellung von glaskeramischen Artikeln wird auf das
. 3I . 195Θ539
US-Patent-No. 2920 971 verwiesen.
Bei gewissen Verwendungszwecken, wie z.B. "bei Regenerativ-Wärmeaustauschern, muß das verwendete Material extremen Temperaturänderungen widerstehen, wobei keine Risse, die zur Zerstörung der Struktur führen, auftreten dürfen. Des weiteren muß das Material bei hohen Temperaturen maßbeständig sein. Es ist daher wünschenswert, daß bei hohen Temperaturen keine Vergrösserung oder Einsackung des Materials auftritt, was zu unbrauchbaren Arikeln führen würde.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein glaskeramisches. Material zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Widerstands-! fähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung und außerordentlicn hohe Maßbeständigkeit bei langer Einwirkung von Temperaturen bis zu ca. 800° 0 oder wiederholter zyklischer Wärmebehandlung von Raumtemperatur bis zu ca. 800° G aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines thermisch kristallisierbaren Glases, das geschmolzen, werden kann und zu einem mehrfach gebohrten Rohrsystem geformt werden kann, das in monolithischer Struktur hergestellt ist und dann in situ ohne Brechen zu einer glaskeramischen Struktur kristallisiert wird, welche eine ausgezeichnete Widerstands fähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung und außerordentliche Maßbeständigkeit bei langer Einwirkung von Temperaturen bis zu 800 0 und bei wiederholter zyklischer Wärmebehandlung von Raumtemperatur bis zu ca. 800° G aufweist. Eine weitere
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SAD OfUGiNAL
_4- 195G539.
Aufgabe besteht, darin, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der glaskeramischen Artikel aus derartigen Gläsern zu finden.
Die erstgenannte Aufgabe wird durch einen glaskeramischen Artikel gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten "(25 - 900° G) von 0-15 x 10"'/0C und hohe Maßbeständigkeit bei Temperaturen bis zu ca. 800° C aufweist und daß er im wesentlichen aus fein· gekörnten, gleichmäßig in einer glasigen Matrix dispergierten Kristallen einer festen Lösung von Betaspodumen und Celsian besteht, wobei die Kristalle wenigstens 75 Gew.% des Artikels ausmachen und durch in situ-Kristallisation eines thermisch kristallisierbaren Glases gebildet werden, das - in Gew*% auf Oxidbasis - aus 3,5-5 % Li2O, 2,5-5 % BaO, 15-21 % Al2O5, 65-75 % SiOp und 3r5-8 % eines Kristallisationskeimbildungsmittels besteht, wobei "das Kristallisationskeimbildungsmittel aus 3-8 % TiOp und 0-3 % ZrOp besteht und die Summe von LipO, BaO, Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2 wenigstens 98 Gew.% der Gesamtmischung ausmacht.
Die Erfindung basiert auf einem sehr engen Bereich thermisch kristallisierbarer Glaszusammensetzungen im LipQ-BaO-AIpO,-SiO2-FeId, bei welchen mit TiO2 und evtl. ZrO2 Kristallkeime gebildet werden. Derartige Gläser können, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt werdenr in situ zu glaskeramischem Materialien niederer Ausdehnung kristallisiert werden, die bei hohen Temperaturen ausgezeichnete Maß-
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beständigkeit zeigen. Die entstandene Hauptkristallphase ist eine feste Lösung von Betaspodumen, die hauptsächlich aus Spodumen (LiAlSipO,), AIpO, und SiOp besteht mit einem kleinen Anteil an Gelsian (BaO'AlpÖ.,.2SiP2) . Eine sehr kleine Menge an TiOp als Anatas oder Rutil wird im allgemeinen ebenfalls vorhanden sein. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser glaskeramischen Artikel (25-90O0G) liegt zwischen ca. 0-15 x 10~^/°G; nach mehr als 1000 Stunden bei 8000G beträgt die Längenänderung des Artikels normalerweise weniger als 200 ppm, häufig nicht mehr als 100 ppm. .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen glaskeramischen Artikel besteht darin, daß ein Ansatz eines Qlases geschmolzen wird, das im wesentlichen - in Gew.% auf Oxidbasis - aus 3,5-5 % Li2°> 2,5-5 7° BaO, 15-21 % Al2O,, 65-75 % SiO2 und 3,5-8 % eines Kristallisationskeimbildungsmittels besteht, wobei dieses Kristallisationskeimbildungsmittel aus 3-8 % TiO2 und 0-3 % ZrO2 besteht; in je dem Fall muß die Gesamtmenge an LipO, BaO, AIpO,, SiOp, TiOp und ZrOp wenigstens 98 Gew.% der Gesamtglasmischung betragen. Die Schmelze wird dann gleichzeitig zu einen Glas gekühlt und ein Artikel der gewünschten ßaumform daraus geformt. Schließlich wird der Glasartikel auf den Kristallisationskeimbildungs Temperaturbereich (700-900° G) erhitzt, innerhalb dieses Temperaturbereichs solange gehalten bis eine hinreichende Entwicklung von Kristallisatinnskeimen gewährleistet ist und dann auf den Kxistallisations-Temperaturbereich (900°-1200° 0) erhitzt und innerhalb dieses Temperaturbereichs solange gehal-
VOTtTTTTTTT
ten, bis der Hauptteil des Glases kristallieiert ist.
Da diese Gläser sehr schnell Kristallkeime bilden, sind Kristallisationskeimbildungszeiten von nur 10 bis 15 Minuten erforderlich, insbesondere da, wo dünnwandige Rohrsysteme, wie sie in zellenartigen Strukturen verwendet werden, eine in situ Kristallisation des Artikels beinhalten. Es können auch viel längere Zeiten für die Kristallisationskeimbildung, etwa 12 Stunden, angewendet werden, wobei an diesen Kristallkeimen nach langen Verweilzeiten innerhalb dieses Temperaturbereichs Kristalle zu wachsen beginnen. Dies ist jedoch unwirtschaftlic! so daß der Artikel, in dem sich bereits Kristallkeime gebildet haben, im allgemeinen auf höhere Temperaturen erhitzt wird, um das Kristallwachstum zu beschleunigen. Im allgemeinen werden 4- Stunden als praktisches Maximum für die Kristallisationskeimbildungszeit angesehen.
Das-Kristallwachstum an den Keimen ist bei Temperaturen innerhalb des angegebenen Kristallisatinnsbereichs gleichermaßen sehr schnell; bei dünnwandigen Artikeln, wie bei den oben beschriebenen zellenartigen Strukturen, können Kristallisationszeiten von nur einer Stunde zu hochkristallinen Körpern füh- · ren, die die gewünschten Kristallphasen der"festen Lösung von Betaspodumen und des Celsians enthalten. Es können auch viel längere Kristallisationszeiten erfolgreich verwendet werden, doch empfiehlt sich der Wirtschaftlichkeit wegen die Verwendung der kürzesten Zeiten, die noch einen zufriedenstellend kristallisierten Artikel mit den geeigneten Kristallphasen erzeugen.
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24 Stunden werden daher als praktische maximale Kristallisatinnszeit angesehen.
In Tabelle I sind Beispiele thermisch kristallisierbarer Gläser zusammengestellt, die Zusammensetzungen - in Gew.% auf Oxidbasis - aufweisen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Selbstverständlich können die tatsächlichen Bestandteile des Ansatzes für diese Gläser irgendwelche Materialien, seien es Oxide oder andere Verbindungen, sein, die beim Zusammenschmelzen die gewünschten Oxide in den passenden Mengen ergeben. .
Die Materialien für den Ansatz wurden zusammen in einer Kugelmühle trocken vermählen, um eine homogene Schmelze zu erhalten in offene Platin-Schmelztiegel gegeben, die mit einem Rührer aus Platin versehen sind und ca. 6-16 Stunden bei 1550-1650° G geschmolzen. Ein Glasstab von ca. 0,64 cm Durchmesser wurde von Hand von jeder Schmelze gezogen und der Rest auf eine Stau form gegossen und so eine runde pastetenartige Form von ca. 1 cm Dicke und ca. 12,7 cm Durchmesser geformt. Das Glas wurde dann in einen Anlaßofen mit einer Temperatur von ca. 600 C gebracht. Der Mischung wurde ASpO* als Klärmittel zugegeben, obwohl selbstverständlich auch andere Klärmittel, wie etwa Sb2O.,, Chlorid oder Sulfat verwendet werden können.
Il U-S Bl //Ί4Ί2
1. 2 - 8 — 4 69,0% 1 6 9 5 0539. Es ist zu beachten, daf
69,8% 69,6% Tabelle I 69,2% 17,7 68,8% \ langsamere oder
3 17,7 17,7 3_. 17,7 4,4 17,7 1
SiO2 4,4 4,4 69,4% 4,4 • 3,8 4,4 69,7%
Al2O 3,0 3,2 . .17,7 3,6 4,3 4,0 17,8
Li2O 4,3 4,3 4,4 4,3 0,8 4,3 4,3
BaO 3 0,8 0,8 3,4 0,8 12 0,8 3,1
TiO2 8 1 4,3 21 70,7% 4,3
As2O 69,7% 68,8% 0,8 67,8% 17,2 68 ,4% 0,8
3 173 17,7 10 17,7 4,3 16,6 14
SiO2 4,4 ._ 4,4 69,3% 4,4 2,9 4,1 70,3%'
Al2O 3,0 3,3 17,1 5,0 4,2 2,9 17,8
Li2O 4,3 5,1 4,4 4,3 . 0,8 7,2 4,3
BaO 3 0,8 0,8 3,3 0,8 jü 0,8 2,5
TiO2 JS- 16 5,1 18': 73,5% 20 .4,3
As2O 65,6% 67,1% 0,8 67,8% 15,2 70,9% 0,8
3 20,1 17,4 12 19,1 3,9 16,5 21
SiO? 4,9 4,2 70,5% 5,0 2,7 4,3 68,6%
A120 3,4 -2,9 17,8 3,0 3,9 -.2,9 16,5
Li2O 5,2 7,6 4,4 4,3 - 3,0; 4,3
BaO - — 3,0 - 0,8 1,6 2,9
Ti|32 3 0,8. 0,8 3,5 0,8 0,8 4,6
ZrO2 _- -. 2,3 /
As2O 0,8 0,8
Bei - - ■ " - - - -
den Beispielen der Tabelle I wurden die Glasartikel auf
den Ivristallisatinnskeimbildungsbereich und anschließend auf
den Kristallisationsbereich mit einer Geschwindigkeit von
200° G/h erhitzt.
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■" -ii-.Vvi- r
BAD
_ 9 _ 1956539
schnellere Temperaturerhöhungen doa?t verwendbar sind, wo sehr dicke bzw. sehr dünne Raumformen zu behandeln sind. Die Geschwindigkeit von 200° C/h ist -jedoch für die meisten ffälle ausreichend und verhindert in Brechen aufgrund einer plötzlichen Temperaturänderung und eine größere Deformation des Glasartikels, da er über seinen Erweichungspunkt erhitzt wird, bevor die Kristallisation soweit fortgeschritten ist, daß der Körper getragen wird.
Die Kristallisation des Glaskörpers findet schneller statt, wenn die Temperatur erhöht wird. Im Anfangsstadium der Kristallisation ist das Verhältnis von glasiger Matrix zu Kristal len sehr groß und der Körper würde sich sehr schnell deformieren, wenn seine Temperatur zu schnell erhöht würde, wenn der Erweichungspunkt des Glases erreicht und überschritten ist. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung sollte daher vorzugi weise der Geschwindigkeit angeglichen sein, mit welcher die Kristalle innerhalb des Glases wachsen, wobei der erforderliche Liquiditätsgrad im verbleibenden Glas vorhanden sein muß, um Spannungsbildung und Risse zu vermeiden. Daraus folgt, daß keine Verweilzeiten als solche innerhalb der Kristallisationskeimbildungs- und Kristallisations-Bereiche erforderlich sind, sondern nur ein Schema, bei welchem sich der Körper durch die Kristallisationskeimbildungszone und innerhalb des Kristallisatinnsbereichs bewegt. Nichtsdestoweniger garantiert die Verwendung spzifischer Verweilzeiten innerhalb der beiden Zonen die erforderliclie Kristallisationskeimbildung und daa anschließende Kristallwachstura und stellt daher die
601117/
- ίο -
vorzugsweise Ausführungsart der Erfindung dar.
Die Geschwindigkeit der Abkühlung des kristallisierten Artikels auf Raumtemperatur hängt auch von seiner Widerst andsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung ab und auch hier schreiben die Größe des Artikels und die höchste Wärmebehandlungstemperatur die zu wählende Geschwindigkeit vor. Eine Kühlgeschwindigkeit von 200°C/h hat einwandfreie !Produkte bei allen verwendeten Größen ergeben. Sehr viel höhere Geschwindigkeiten wurden bei dünnwandigen Artikeln, w.ie etwa bei zellenartigen Strukturen, angewendet, ohne daß Brüche auftraten. In vielen Fällen wurden die kristallisierten Artikel einfach direkt aus dem Wärmebehandlungsrauia entfernt und bei Raumtemperatur abgekühlt. -
Jäb Betriebskosten und Produktionsgeschwindigkeiten bei der Herstellung glaskeramischer Artikel berücksichtigt werden müssen, brauchen die Gläser nicht auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend auf die Kristall!sationskeimbildungs- und Kristallisations-Zonen wieder erhitzt werden. Das Kühlen der Gläser auf Raumtemperatur erlaubt die visuelle Beobachtung ihrer Qualität. Stattdessen kann die Glasschmelze nur gerade unter ihren Umwandlungsbereich gekühlt werden und ein Artikel der gewünschten Raumform daraus geformt werden (als Umwandlungsbereich wiBd diejenige Temperatur verstanden, bei welchei eine flüssige Schmelze sich in einen amorphen Feststoff umgewandelt hat) und dann aas Glas dem erforderlichen Wärmebe-
unterworfen werden· B@r
SAO OBlGINAt
1956539
ist eine Temperatur in der Hähe des Anlaßpunktes des Glases, der bei den erfindüngsgemäßen Zusammensetzungen zwischen ca. 600 und 700° C liegt.
Tabelle II gibt das Wärmebehandlungsschema wieder, welchem Glasstäbe jedes Beispiels unterworfen wurden, wobei die Hauptkristallphasen vorhanden waren, was durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt wurde; der Wärmeausdehnungskoeffizient (25-900° G) wurde in der üblichen Weise unter Benutzung eines Differenzial-Dilatometers bestimmt. Elektronenmikroskopische Messungen zeigten, daß die glaskeramischen Artikel in hohem Maße kristalliert waren, d.h. sie waren zu mehr als 75 Gew.%, häufig zu mehr als 90 Gew.% kristallin. Die Kristalle selbst waren in der Hauptsache alle feiner als 5 Mikron im Durchmesser und waren größtenteils kleiner als 1 Mikron im Durchmesse: In den meisten Fällen bildete die feste Lösung von Betaspudonn wenigstens 75 % der Kristalle, während die Menge des Celsians wenigstens 10 % ausmachte. Die Mengen an Anatas und Rutil variierten von Spuren bis zu 5 Gew.%. Visuell, erschien jeder kristallisierte Artikel weiß, trüb und feingekörnt.
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2
2		 Wärmebehandlung 780° C
1100° G		 Tabelle II Wärmeausdehnungs-Koeff.
(x 10-7/O0)		 CD
Beispiel-
No		 2
'. 2 		Std.bei
Std.bei		 780° G
1100° G		 Kristallphasen 6,6 cn
CD
Ol
1 2
2		 Std.bei
Std.bei		 780° C
1100-0		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Anatas		 6,4 GJ
CD
2 2
;,2		 Std.bei
Std.bei		 780° G .
1100° G .		 Feste Lösung v.Betaspudumen,
Gelsian, Anatas
5 ■V2' Std.bei
Std.bei		 780° G
1100° G : ■		 Feste Lösung v«:Betaspodumen,
Gelsian, Anatas		 6,9
4 ■■:' 2
■■ ■ :2. 		Std.bei
Std.bei		 7β0°Λ0·. '
1100° G		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Gelsian, Anatas		 8,2
■ 5 ' . ■■■■■ '.' ,2
■ 2		 Std.bei
Std.bei		 800° 0
1090° G		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Gelsian, Rutil		 10,1 .''
.6;.' ■ ■ ■■■; ' : , 2
2		 Std.bei
Std.bei		 780° G ■■ ..'
.1100° G ;		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
: Gelsian, Rutil -		 • ..' 6,9 ;
.7 ■■■ ■ ,; ; 2
2		 Std.bei
Std.bei		 ;780°: G Z1'.
1.100°, 0		 : , Feste Lösung v.Betaspodumen,
Gelsian, Rutil : .' , '
, ■ -* ■
6 ' 2
2		 Std.bei
Std.bei		 780° G
1100° G		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Anatas		 8,5
9 ■> . 2 Std.bei
Std.bei		 780° ■■ Feste Losung v.Betaspodumen,
Celsian, Anatas und Rutil		 8,3
10 Std.bei Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Anatas		 9,8
11 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Anatas -
■ ■' ■. ·
2
2		 Wärmeb ehandl ung 780° G
1100° G		 Tabelle II (Forts.) Wärmeausdehnungs-Koeff.
(x 10-7/°G)		 CQ
cn
CD
cn
Beispiel-
No		 2
2		 Std.bei
Std.bei		 780° G
1100° C		 Kristallphasen 9,0 CO
12 ρ
2		 Std.bei
Std.bei		 780° C
1100- G		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Gelsian, Anatas		 9,0
15 2
10		 Std.bei
Std.bei		 750° G
1100° G
1050° G		 Feste Lösung ν.. Betaspodumen,
Gelsian, Anatas
P
2		 Std.bei
Std.bei
Std.bei		 780° C
1100° G		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Anatas		 8,3
15 2
2		 Std.bei
Std.bei		 780° G
1100° C		 Feste Losung v.Betaspodumen,
Celsian, Anatas
16' 2
2		 Std.bei
Std.nei		 780° C
1050° G		 Feste Lösung"v.Betaspodumen,
„ Gelsian, Anatas,		 5,0
17 2
2		 Std.bei
Std.bei		 780° σ
1100° G		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Gelsian, Anatas
18 2
2		 Std.bei
Std.bei		 780° C
1100° C		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Gelsian, Rutil
19 4
2
10		 Std.bei
Std.bei		 750° C
1100° C
1050° G		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Rutil
20 Std.bei
Std.bei
Std.bei		 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Rutil		 68,6
21 Feste Lösung v.Betaspodumen,
Celsian, Rutil
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Kristisch ist bei der Zusammensetzung des thermisch kristallisierbaren Glases die Gewährleistung der erforderlichen Kristal linität des Produkts und das notwendige Vorhandensein der Fest· lösung von Betaspodumen und des Oelsians, damit ein thermisch stabiler Artikel niederer Ausdehnung gebildet wird. Die Mengen an LipO, Ba§, AIpO., und SiOp und des Kristallisationskeimbildungsmittels (TiOp mit oder ohne ZrOp) müssen daher wenigstens 98 Gew.% der Gesamtmischung ausmachen. Während sehr kleine Mengen verträglicher Metalloxide, wie NapO, KpO, MgO, CaO. ZnO, Fe0O-,, B0O2 und PbO toleriert werden können, ist es doch vorzuziehen, wenn sie völlig fehlen.
Bezüglich der zellenartigen Strukturen, die für Wärmeaustauscher geeignet sind, müssen für ein brauchbares, glaskeramische! Material vier Erfordernisse erfüllt sein:
1) niederer Wärmeausdehnungskoeffizient,
2) gute mechanische Festigkeit,
3) hohe Wärmekapazität und
4) Maßbeständigkeit nach zyklischer Wärmebehandlung.
Gl as keramische Artikel, die näuadere Wärmeausdehnungskoeffizienten aufgrund des Vorhandenseins von Betaspodumen als Hauptkristallphase aufweisen, sind im US-Patent IJo. 3,157,522 beschrieben. Nichtsdestoweniger wurde erfinctangemäß gefunden, daß es zur Bildung maßbeständiger Körper durch zyklische Wärmebehandlung notwendig ist, Oxide» wie MgO, ZnO und B2°3» . die dazu tendieren* sekundäre Exlsfcallphas@ii zu bilden^ deren
EAD ORIGINAL
_ 15 _ I 9 5 Θ 5 3 9
feste Löslichkeit mit Betaspodumen sich als Punktion der Temperatur ändernd zu eleminieren. Des weiteren wurde gefunden, daß Alkalimetalloxide, wie Ha2O und K^O dazu neigen, ein verbleibendes Glas zu bilden, das ebenfalls thermische Stabilität reduzieren kann. Wenn all'diese Oxide entfernt sind, ist zwar der erhaltene glscskeramische Artikel thermisch stabil, braucht jedoch nicht ohne Risse kristallisiert sein. Es muß daher eine gewisse Liquidität erhalten bleiben, damit gewährleistet ist, daß Spannungen bei der anfänglichen Kristallisation des Glases zu einer festen Lösung von Betaquarz, die eine stark exotherme '.Reaktion ist und mit einer Dichte änderung verbunden ist, entspannt werden. Die Umwandlung der festen Lösung von Betaquarz in die feste Lösung von Betaspodumen tritt ein, wenn die Wärmebehandlung fortgesetzt wird. Des weiteren neigen ternäre LipP-AlpO^-SiOp-Zusammensetzungen, die Kristallkeimbildung mit TiOp versetzt werden, dazu, aufgrund der Abwesenheit einer wachstumsinhibierenden sekundären Kristallphase beträchtliches sekundäres Kornwachstum zu zeigen..
Erfindungsgemäß wurde nun eine Mischung in einem engen Mischungsbersieh innerhalb des Li9O-AlpO^-SiOp-ίelds gefunden, die zur Kristallkeimbildung mit TiO2 und evtl. ZrO2 behandelt werden kann und die in situ ohne Brechen kristallisiert werden kann und eine niedere Ausdehnung und gute Maßbeständigkeit beibehält. Dies wird dadurch erreicht, daß der Glasmischung BaO ohne genau festgesetzte Grenzen zugesetzt wird. Das BaO verbleibt während der anfänglichen Kristallisation im verbleibenden Glas und reduziert dadurch die Tendenz zum Brechen.
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BAD ORIGINAL
Bei höheren Temperaturen kristallisiert das BaO zu Celsian (BaO..Al2CU.2SiO2) welcher das Kornwachstum reduziert, dagegen keine thermische Instabilität hervorruft. Es wird angenommen, daß dieses Verhalten auf den großen Ionenradias des Bariumions , zurückzuführen ist, wodurch dieses nicht in die Spodumen Struktur einzudringen vermag. Daraus ergibt sich keine Veränderung der Kristallstruktur aufgrund der zyklischen Wärmebe-handlung, so daß die Maßbeständigkeit beibehalten wird.-Röntgenstrahlbeugungsanalysen haben bestätigt, daß aufgrund der zyklischen Wärmebehandlung keine Veränderung der Kristallstruktur auftritt.
Wichtig ist weiterhin die Wärmebehandlung, welcher die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen unterworfen werden. Damit die günstigsten glaskeramischen Eigenschaften erhalten werden ist, eine sehr fein gekörnte MikroStruktur notwendig. Des weiteren führt die maximale Bildung von Celsian zu geringerem Kornwachstum, geringerer Temperatur-Kriechdehnung und zu bester Maßbeständigkeit. Am günstigsten ist auch ein möglichst hoher Kristallisationsgrad, da die geringe Menge an verblei·^ bendem Glas, welches im Produkt dispergiert ist, dann in hohem Maße feiliziumhaltigsein wird und demzufolge hoch viskos sein wird. .
Die ausgezeichnete Maßbeständigkeit der erfindungsgemäßen glaskeramischen Materialien während langeB Einwirkung hoher Temperaturen ist graphisch in der anliegenden Zeichnung dargestellt Die graphische Darstellung zeigt in einfach logarithmischem
0 0 981 77
BAD
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. Maßstab die Längenänderung eines kristallisierten, 10, 16 cm langen Teils einer zellenartigen Struktur, hergestellt aus der Mischung nach Beispiel 7· Die zellenartige Struktur wurde gemäß einer US-Patentanmeldung Ήο (Titel: "Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung zellenartiger Strukturen" von Carl D.Andrysiak, Robert G. Poster, Gerald A. Levine und Max R. Montierth) aus dünnwandigen mehrfach gebohrten Glasröh rensystemen hergestellt und ebenfalls gemäß dieser US-Patentanmeldung durch ein Heißgas-Verfahren in situ kristallisiert.
Die Herstellung einer zellenartigen Wärmeaustauscherstruktur aus mehrfach gebohrten Röhrensystemen erfolgt in drei fundamentalen Verfahrensschritten: Zuerst werden mehrfach gebohrte Röhrensysteme zu Segmenten passender Größe für eine spätere Weiterverarbeitung zusammengesetzt; dann werden in den geschmolzenen Glassegmenten Kristallisationskeime erzeugt und schließlich wird das Glas mit den Kristallisationskeimen in situ kristallisiert. Es ist auch möglich in dem Glas vor dem Zusammensetzen Kristallisationskeime zu erzeugen, der Kristallisationsprozeß ist jedoch immer der letzte Verfahrensschritt.
Das Zusammensetzen bzw. Zusammenschmelzen des Glases wird erreicht durch Erhitzen der mehrfach gebohrten Röhrensysteme, indem durch diese heiße Gase durchgeführt werden, so daß über den ganzen Querschnitt der Röhren eine gleichförmige Temperatur erhalten wird und gleichzeitig das Röhrenbündel einer zusammenpressenden Kraft unterworfen wird. Die Röhren
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werden durch schnelles Erhitzeb. auf eine Temperatur, bei welcher ein viskoser I1IuS möglich ist, und anschließendes schnelles Abkühlen, um das Kristallwachstum zu verhindern, zusammengeschmolzen.
Die Kristallkeimbildung im Röhrensystem wird dadurch erreicht, daß dieses bei einer Temperatur über dem Umwandlungsbereich des Glases aber genügend weit unterhalb dem Erweichungspunkt gehalten wird, so daß keine Deformation oder Einsackung der Struktur möglich ist.
Die Kristallisation des Glasröhrensystems wird dadurch erreich daß das mit■Kristallisationskeimen versehene Röhrensystem schnell auf den Kristallisationsbereich erhitzt wird, wobei ein durchgehender Strom heißen Gases verwendet wird. Der Strom heißen Gases gewährleistet, daß kein Brechen der zellenartigen Struktur während der Kristallisation auftritt und zwar dadurch, daß die Kinetik der Kristallisation insofern gehemmt wird, als der Gasstrom die Kristallisationswärme mit einer Geschwindigkeit entfernt, die der Geschwindigkeit entspricht, mit welcher die Kristallisationswärme gebildet wird. Man erhalt daher eine relativ gleichmäßige Temperaturverteilung in der gesamten zellenartigen Struktur, so daß also keine heißen Stellen, welche zu Brüchen führen wurden, entstehen. Dieses Verfahren ermöglicht es also, daß die Kristallisation bei einer Temperatur stattfindet, die hoch genug ist, den entspannenden viskosen Fluß während der Kristallisation zu gewährleisten. .
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Die feste Lösung von Betaspodumen kristallisiert in situ sehr schnell und eine Verweilzeit von wenigen Minuten innerhalb des Kristallisationsbereichs garantiert die Umwandlung von Betaquarz zu Betaspodumen. Die Entwicklung der Celsianphase erfordert eine längere Wärmebehandlung und wird normalerweise durch eine längere Verweilzeit innerhalb des Kristallisationsbereichs erhalten, wobei ein konventioneller elektrischer Ofen oder ein Gasofen verwendet wird.
Die vorstehend beschriebene Verwendung eines Gasstroms zur Hemmung der Kristallisation ist ein Verfahren, mit welchem zellenartige Strukturen zufriedenstellend kristallisiert werden können. Es wurde jedoch ein Alternatiwerfahren entwickelt, welches auf einem genau entgegengesetzten Prinzip beruht. Bei diesem Alternatiwerfahren wird die Kristallisation nicht gehemmt, sondern es wird die zellenartige Struktur so schnell erhitzt, daß der Viskostfluß ständig in der verbleibenden glasigen Matrix stattfindet, und zwar trotz der extrem hohen Kristallisationsgeschwindigkeit. Dieses letztere Verfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr attrak tiv, da zur Kristallisation der Struktur weit weniger Zeit benötigt wird und das Endprodukt bei hohen Temperaturen ausserordentlich gute Maßbeständigkeit aufweist.
Das folgende Värmabehandlungsschema entspricht dem letztgenannten Verfahren und wurde zur Kristallisation des 10, 16 cm langen Teils der zellenartigen Struktur, die den, die anliegende Zeichnung betreffenden Artikel enthielt, verwendet:
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I. Schmelzprozeß
1) Erhitzen der Struktur innerhalb von 5 Minuten auf 750° C, wobei ein Luftstrom mit einem Druck entgp rechend 38,1 cm Wassersäule (ca. 0,035 kg/cm ) durch die Struktur geleitet wird. Mechanisches Belasten der Struktur mit
136 kg.
2) Halten der Struktur für 5 Minuten bei 750° G, um die Temperatur im Ofen auszugleichen, und Verstärken des Luftstroms auf einen Druck von ca. 76,2 cm Wassersäule
(ca. 0,07 kg/cm2).
3) Erhitzen der Struktur auf 840° C innerhalb einer Minute.
4) Halten der Struktur bei 84-0° C solange, bis unter der angelegten Druckbelastung von 1:36 kg die gewünschte Deformation eingetreten ist und die Röhren zusammengeschmolzen sind.
5) Verminderung der Druckbelastung auf 13,6 kg, um weitere Deformation zu vermeiden. '
6) Abkühlen auf Raumtemperatur innerhalb von 25 Minuten.
7) Abstellen des Luftstroms und Beendigung der. Belastung. \
II. Kristallisationskeimbildungsprozeß
1) Erhitzen der Struktur auf 740° C mit einer Geschwindigkeit von 240° G/h.
2) Halten bei 740° C drei Stunden lang. "■: :
3) Abkühlen auf Raumtemperaturmit einer durch den Ofen bedingten Geschwindigkeit von ca. 3° C/min.
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III. Kristallisationsprozeß
1) Erhitzen der Struktur innerhalb von 5 Minuten auf
750 G, wobei ein Luftstrom mit einem Druck von 38,1 cm Wassersäule (ca. 0,035 kg/cm ) durch die Struktur geleitet wird. Mechanisches Belasten der Struktur mit 13,6 kg.
2) Halten der Struktur bei 750° G für 5 Minuten, um die Temperatur im Ofen auszugleichen und Verstärken des Luftstroms auf ca. 76,2 cm Wassersäule (ca. 0,07 kg/cm
3) Erhitzen der Struktur auf 1120° G innerhalb von 2 Minuten.
4) Halten der Struktur bei 1120° G 10 Minuten lang.
5) Abkühlen auf Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten.
6) Abstellen des Luftstroms und Beendigung der Belastung.
7) Erhitzen der Struktur auf 1100° G mit einer Geschwindigkeit von 320° G/h.
d) Halten bei 1100° G 2 Stunden lang.
9) Erniedrigung der Temperatur auf 1070° G mit einer Geschwindigkeit von 320° G/h.
10) Halten bei IO7O0 G 10 Stunden lang.
11) Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer durch den Ofen bedingten Geschwindigkeit von ca. 3 C/min.
Das 10,16 cm lange Teil wurde auf 800° G erhitzt und auf dieser Temperatur ca. 1000 Stunden lang gehalten, wobei die Längenänaerungen des Teils bei dieser Temperatur nach ver schiedenen Zelten mit Hilfe eines Läägenmaßvergleiches des
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bei WiImer Souder und Peter Hidnet, "Vermessung und thermische Ausdehnung von geschmolzenem Siliziumdioxid", Scientific Papers of the Bureau of Standards, Band 21, Seiten 1-23j 21. September 1965 beschriebenen Typs gemessen wurden. Wie aus der anliegenden graphischen Darstellung zu ersehen ist, war die größte Längenänderung bei einer Dauer von ca. 1000 Stunden annähernd 50 ppm· Im allgemeinen reisen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten zellenastigen Strukturen eine Längenänderung auf, die nach langzeitigem Erhitzen auf Temperaturen von ca. 800 G nicht mehr als ca.. 100 ppm. beträgt.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter besonderer Berücksichti· gung von zellenartigen Strukturen für Regenerativ-Wärmeaustauscher beschrieben wunie, ist diese keineswegs auf derartige Strukturen beschränkt. Die äußerordentlich gute Maßbeständigkeit der erfindungsgemäßen kristallisierten Materialien und deren niederer Ausdehnungskoeffizient bedingen deren Verwendbarkeit auch auf vielen anderen technischen Gebieten, wie etwa bei Emissions-Reaktoren, Kaiziierungströgen und Ofenteilen.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Glaskeramischer Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß er einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25-9000G) von 0-15 χ 10"7/° 0 und hohe Haßbeständigkeit bei Temperaturen bis zu ca; 800° C aufweist und daß er im wesentlichen aus feingekörnten, gleichmäßig in einer glasige:ι Matrix dispergierten Kristallen einer festen Lösung von Betaspodumen und Celsian besteht, wobei die Kristalle wenigstens 75 Gew.% des Artikels ausmachen und durch in situ-: ivristallisation eines thermisch kristallisierbaren Glases gebildet werden, das - in Gew.% auf Oxidbasis - aus 3,5-5% Li2O, 2,5-5% BaO, 15-21% Al2O5, 65-75% SiO2 und 3,5-8 % eines Kristallisationskeimbildungsmittels besteht, wobei das Kristallisationskeimbilduiigsmittel aus 3-8% TiO2 und 0-3% ZrO2 besteht und die Summe von Li2O, BaO, Al2O5, SiO0, TiO2, und ZrO2 wenigstens 98 Gew.% der Gesamtmischung ausmacht.
2. Verfahren zur Herstellung des glaskeromischen Artikels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Ansatz des Glases geschmolzen wird,
b) die Schmelze wenigstens unter ihren Umwandlungsbereich gekühlt und aus' ihr ein Artikel der gewünschten Gestalt geformt wird,
c) der Artikel solange auf ca. 700-90O0C erhitzt wird, bis sich stabile Kristallisationskeime gebildet haben,
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a) der Artikel solange auf-ca; 900-12OO°0 erhitzt wird, Ms:er in situ zu wenigstens 75 Gew.% kristallisiert ist und
e) der kristallisierte Artikel auf Raumtemperatur gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zur Bildung stabiler Kristallisationskeime ca. 1/6 bis 12 Stunden beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zur Bildung der in situ-Kristallisation des Artikels ca. 1 bis 24 Stunden beträgt.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle im wesentlichen aus einer festen Lösung von Betaspodumen und Celsian bestehen.
6. Thermisch kristallisierbares Glas zur Herstellung des glaskeramischen Artikels nach Anspruch 1t dadurch gekennzeichnet, daß es - in Gew.% auf Oxidbasis - aus' 3,5-5% Li2O, 2,5-5% BaQ, 15-21% Al3O75 65-75% SiO2 und 3^5-8% eines Kristallisationskeimbiidungsmittel besteht, wobei das Kristallisationskeimbildungsmittel aus 3-8 % TiOp und 0-3% ZrO2 besteht und die Summe von Li2O, BaO, Al2O5, SiO2, TiO2 und ZrO2 wenigstens 98 Gew.% der Gesamtmischung ausmacht.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3871852A (en) * 1970-04-22 1975-03-18 Owens Illinois Inc Method of making glass-ceramic matrix using closed tubes
US3779856A (en) * 1971-07-23 1973-12-18 Owens Illinois Inc Glass-ceramic and method for making same
US3931438A (en) * 1971-11-08 1976-01-06 Corning Glass Works Differential densification strengthening of glass-ceramics
US3812689A (en) * 1972-05-26 1974-05-28 Corning Glass Works Method of making glass-ceramic articles
US3881944A (en) * 1972-12-11 1975-05-06 Corning Glass Works Porous glass-ceramic bodies for catalyst supports
DE19622522C1 (de) * 1996-06-05 1998-01-22 Schott Glaswerke Verfahren zur Herstellung von dichtgesinterten Glaskeramik-Formkörpern
US5858893A (en) * 1997-08-12 1999-01-12 Motorola Inc. Ceramic composition with low dielectric constant and method of making same
US8114276B2 (en) * 2007-10-24 2012-02-14 Baxter International Inc. Personal hemodialysis system
CN105837250A (zh) * 2009-11-30 2016-08-10 康宁股份有限公司 β-锂辉石-堇青石组合物、制品和方法

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GB1279462A (en) 1972-06-28
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BR6912832D0 (pt) 1973-05-08

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