DE102018221827B4

DE102018221827B4 - Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik und Glaskeramik

Info

Publication number: DE102018221827B4
Application number: DE102018221827.7A
Authority: DE
Inventors: Christian Rüssel; Christian Thieme; Katrin Thieme
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2023-12-28
Anticipated expiration: 2038-12-15
Also published as: DE102018221827A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik (GK), die wenigstens eine kristalline Funktionsphase (FP) enthält, mit folgenden Schritten:Herstellen eines Glases aus einer Glaszusammensetzung, die Komponenten mit einem ersten Element, Komponenten mit einem zweiten Element sowie Komponenten mit weiteren Elementen enthält, wobei das Glas eine Glasübergangstemperatur Tgaufweist;Durchführen einer Wärmebehandlung des Glases unter Berücksichtigung der Glasübergangstemperatur Tg, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:Auswählen eines ersten Elements aus der Gruppe der polyvalenten Elemente;Auswählen eines zweiten Elements aus der Gruppe der Metalle mit einem positiven Standardpotential,wobei das erste und das zweite Element derart ausgewählt werden, dass das erste und das zweite Element eine intermetallische Phase (IP) bilden können, die unterhalb einer Zersetzungstemperatur (Td) thermodynamisch stabil ist und oberhalb der Zersetzungstemperatur unter Bildung eines Kristalls anderer Struktur zerfällt;Tempern des Glases bei einer ersten Temperatur (T1), die im Bereich der Glasübergangstemperatur Tgbei Tg± 50 K um die Glasübergangstemperatur Tgsowie unterhalb der Zersetzungstemperatur (Td) der intermetallischen Phase (IP) liegt;Erhöhen der Temperatur auf eine zweite Temperatur (T2) in einem zweiten Temperaturbereich, der oberhalb der Zersetzungstemperatur (Td) der intermetallischen Phase (IP) liegt;Tempern des Glases bei der zweiten Temperatur (T2),wobei die Temperschritte derart durchgeführt werden, dass in dem Glas eine Vielzahl von Keimstrukturen (KS) entsteht, die jeweils einen Kern (K) aus einem metallischen Material aufweisen, der von einer Hülle (H) aus einem oxidischen Material umgeben ist.

Description

ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik sowie auf eine Glaskeramik, die mithilfe des Verfahrens hergestellt wird oder durch Anwendung des Verfahrens erhältlich ist.
Die in dieser Anmeldung betrachteten Glaskeramiken sind Werkstoffe, die aus Gläsern durch gesteuerte Kristallisation hergestellt werden können. Das Erschmelzen sowie die Formgebung verlaufen in der Regel analog zu Gläsern, wobei abschließend das Glas aber meist durch eine spezielle Wärmebehandlung in einen teils polykristallinen und teils glasigen Zustand überführt wird. Das Resultat - die Glaskeramik - ist ein Produkt mit besonderen Eigenschaften. Diese Eigenschaften werden wesentlich durch die Art und Verteilung der sich im Glas bildenden kristallinen Funktionsphasen bestimmt.
Glaskeramiken werden in der Regel in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Dieses umfasst eine Glassynthese und eine darauffolgende Keramisierung. Die Keramisierung wird durch eine Wärmebehandlung erzielt. Dabei wird ein Glas zumeist einer zweistufigen Temperbehandlung unterzogen, wobei die erste Stufe oftmals bei Temperaturen knapp oberhalb der Glasübergangstemperatur erfolgt, um genügend Keime auszubilden. Dieser Schritt wird oft als Keimbildungsschritt bezeichnet. Nach dem Keimbildungsschritt wird die Temperatur erhöht, um die Volumenkonzentration der kristallinen Funktionsphasen zu erhöhen. Die Keime können eine andere chemische Zusammensetzung als die jeweiligen kristallinen Funktionsphasen besitzen. In diesem Fall spricht man von heterogener Keimbildung (vgl. z. B. W. Vogel, Glas Chemistry, 2nd Edition, Springer Berlin Heidelberg New York (1992) Seiten 283, 293, 294)
Als Keimbildner kommen u.a. diverse oxidische Komponenten, wie z. B. TiO₂ oder ZrO₂ in Frage (vgl. z. B. H. Bach, D. Krause, eds., Low Thermal Expansion Glass Ceramics, 2nd Edition, Springer Berlin, Heidelberg, New York, 2005, Seite 28; A. Hunger, G. Carl, A. Gebhardt, C. Rüssel, Ultra-high thermal expansion glass-ceramics in the system MgO/Al2O3/TiO2/ZrO2/SiO2 by volume crystallization of cristobalite, J. Non-Cryst. Solids. 354 (2008) 5402-5407; M. Dittmer, C. Rüssel, Colorless and high strength MgO/Al2O3/SiO2 glassceramic dental material using zirconia as nucleating agent, J. Biomed. Mater. Res. 100B (2012) 463-470 oder E. Kleebusch, C. Patzig, T. Höche, C. Rüssel, Effect of the concentrations of nucleating agents ZrO₂ and TiO₂ on the crystallization of Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ glass: an X-ray diffraction and TEM investigation, J. Mater. Sci. 51 (2016) 10127-10138).
Auch Metalle, wie z. B. Edelmetalle, vor allem Pt, Au und Ag, sind als mögliche Keimbildner bekannt (vgl. z. B. S.D. Stookey, Catalyzed Crystallization of Glass in Theory and Practice, Ind. Eng. Chem. 51 (1959) 805-808; S.D. Stookey, Coloration of glass by gold, silver, and copper, J. Am. Ceram. Soc. 32 (1949) 246-249; G.E. Rindone, Further Studies of the Crystallization of a Lithium Silicate Glass, J. Am. Ceram. Soc. 45 (1962) 7-12 oder K.L. Narayan, K.F. Kelton, C.S. Ray, Effect of Pt doping on nucleation and crystallization in Li₂O·2SiO₂ glass: experimental measurements and computer modeling, J. Non-Cryst. Solids. 195 (1996) 148-157). Diese metallischen Keimbildner sind bei hoher Temperatur im Glas löslich und werden beim Abkühlen oder bei einem anschließenden Temperschritt bei Temperaturen um die Glastransformationstemperatur in metallischer Form feinverteilt, oftmals nanokristallin, ausgeschieden.
Meist muss für jede herzustellende Glaskeramik der entsprechende Keimbildner neu identifiziert werden, was fast ausschließlich auf empirischem Wissen beruht. Werden den Gläsern keine Keimbildner zugegeben, so findet häufig Oberflächenkristallisation statt, d. h. es wachsen vergleichsweise große Kristalle meist ausschließlich von der Oberfläche in das Glasvolumen. Da diese häufig in einer bestimmten kristallographischen Richtung in das Volumen wachsen, werden anisotrope Strukturen erzeugt, was in der Regel unerwünscht ist, weil es z. B. aufgrund der Anisotropie der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu starker Rissbildung und einem Versagen der Bauteile kommen kann (vgl. z. B. M. Kracker, L. Vladislavova, C. Thieme, T. Zscheckel, K. Thieme, T. Höche, C. Rüssel, Surface crystallization of low thermal expansion Ba0.5Sr0.5Zn2Si2O7 from an 8 BaO 8 SrO 34 ZnO 50 SiO2 glass, RSC Adv. 7 (2017) 44834-44842).
Auch ist es in manchen Fällen, z. B. bei individuell angefertigten Produkten, möglich, eine Glaskeramik mithilfe eines Sinterprozesses herzustellen, bei dem Glaspulver über viskoses Fließen zu einem kompakten Material verdichtet und anschließend kristallisiert werden.
Die in dieser Anmeldung betrachtete Vorgehensweise der Glaskeramiksynthese auf Basis geeigneter Keimbildner hat jedoch demgegenüber den großen Vorteil, dass die Massenproduktionsverfahren von Glas sowie die entsprechende Heißformgebung ausgenutzt werden können. Anschließend können endkonturnahe Glaskeramik-Bauteile erhalten werden.
Es gibt nur wenige Glaskeramiken auf dem Markt, die aus kompakten Gläsern hergestellt werden. Hierzu gehören beispielsweise Glaskeramiken auf der Basis von Lithium und Magnesium Aluminosilicaten sowie Lithiumdisilicat. In beiden Fällen haben teilweise Jahrzehnte andauernde Materialentwicklungen zu Zusammensetzungen geführt, die sehr effektiv keimbilden und die es erlauben, die primär keimbildenden Oxide mit Dimensionen < 20 nm auszuscheiden. Hierzu werden bei Aluminosilicaten TiO₂, ZrO₂ und manchmal auch SnO₂ eingesetzt.
Bei Lithiumdisilicaten kommt es auch bei stöchiometrischen Zusammensetzungen ohne Zugabe von Keimbildnern zu Keimbildung (vgl. z. B. J. Deubener, R. Brückner, M. Sternitzke, Induction time analysis of nucleation and crystal growth in di- and metasilicate glasses, J. Non-Cryst. Solids. 163 (1993) 1-12; K. Thieme, C. Rüssel, Nucleation inhibitors - The effect of small concentrations of Al2O3, La2O3 or TiO2 on nucleation and crystallization of lithium disilicate, J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 3969-3979). Diese kann durch Zugabe von P₂O₅ noch deutlich verstärkt werden, so dass feinkörnigere Gefüge erhalten werden können (vgl. z. B. P.F. James, Nucleation in glass-forming systems - a review, in: J.H. Simmons, D.R. Uhlmann, G.H. Beall (Eds.), Nucleation and Crystallization in Glasses (Advances in Ceramics), American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1982: pp. 1-48)
Ein relativ neuer Zusammensetzungsbereich für Glaskeramiken sind Oxyfluoride, welche die Kristallisation von Seltenerd-, Alkali- oder Alkalifluoriden erlauben. Diese können in nanokristalliner Form bei Temperaturen knapp oberhalb der Glasübergangstemperatur ausgeschieden werden (siehe z. B. P.P. Fedorov, A.A. Luginina, A.I. Popov, Transparent oxyfluoride glass ceramics, J. Fluorine Chem. 172 (2015) 22-50).
Bei manchen Glaszusammensetzungen geht man davon aus, dass als erster Schritt des Kristallisationsprozesses flüssig/flüssig Phasentrennung eintritt (siehe z. B. A. de Pablos-Martin, N. Hémono, G.C. Mather, S. Bhattacharyya, T. Höche, H. Bornhöft, J. Deubener, F. Muñoz, A. Durán, M.J. Pascual, Crystallization Kinetics of LaF3 Nanocrystals in an Oxyfluoride Glass, J. Am. Ceram. Soc. 94 (2011) 2420-2428).
Von anderen Glaszusammensetzungen wird berichtet, dass hier Heterogenitäten in der Glasstruktur Ausgangspunkt der Kristallisation sind. Diese Heterogenitäten beschreiben nicht Zustände, die thermodynamisch stabiler als eine homogene Glasstruktur sind, sondern werden durch pure Statistik gebildet, d. h. unterschiedlicher Strukturelemente werden zufällig verknüpft (Perkolation) (siehe z. B. R.P.F. de Almeida, C. Bocker, C. Rüssel, Size of CaF2 Crystals Precipitated from Glasses in the Na2O/K2O/CaO/CaF2/Al2O3/SiO2 System and Percolation Theory, Chem. Mater. 20 (2008) 5916-5921).
Die Keimbildung kann auch durch Zugabe von Edelmetallen ausgelöst werden. Es gibt z. B. zahlreiche Untersuchungen, welche den Einfluss von Platin als Keimbildner untersuchen. Jedoch sind Platinverbindungen auch bei hoher Temperatur in vielen Glaszusammensetzungen nur unzureichend löslich (siehe z. B. G.E. Rindone, Influence of Platinum Nucleation on Crystallization of a Lithium Silicate Glass, J. Am. Ceram. Soc. 41 (1958) 41-42; D. Cronin, L.D. Pye, Platinum catalyzed crystallization of Li2O·2SiO2 glass, J. Non-Cryst. Solids. 84 (1986) 196-205). Dies führt zu relativ großen Platinpartikeln, die wiederum zu einer relativ geringen Anzahl an gewünschten Kristallen führen (siehe z. B. L. Vladislavova, C. Thieme, T. Zscheckel, C. Patzig, T. Höche, C. Rüssel, Heterogeneous nucleation of Ba1-xSrxZn2Si2O7 from a BaO/SrO/ZnO/SiO2 glass using platinum as nucleation agent, J. Eur. Ceram. Soc. 37 (2017) 4801-4808).
Gold lässt sich in nanokristalliner Form in einer Vielzahl von Glassystemen ausscheiden, was an der dann (aufgrund der Mie Streuung) eintretenden Rotfärbung leicht erkannt werden kann. Über die keimbildende Wirkung dieser Nanokristalle ist nahezu nichts bekannt (siehe z. B. M. Kracker, C. Thieme, K. Thieme, C. Patzig, L. Berthold, T. Höche, C. Rüssel, Redox effects and formation of gold nanoparticles for the nucleation of low thermal expansion phases from BaO/SrO/ZnO/SiO2 glasses, RSC Advances. 8 (2018) 6267-6277; S.D. Stookey, Coloration of glass by gold, silver, and copper, J. Am. Ceram. Soc. 32 (1949) 246-249).
Bei Silber ist die Löslichkeit in Glasschmelzen generell recht groß (im Prozentbereich). Hieraus kann dann nanokristallines Silber ausgeschieden werde, was an der dann zu beobachtenden Gelb- bis Braunfärbung zu erkennen ist (siehe z. B. S.D. Stookey, Coloration of glass by gold, silver, and copper, J. Am. Ceram. Soc. 32 (1949) 246-249).
Silber wirkt in manchen Fällen, z. B. für Fluoride, effektiv als Keimbildner und kann auch dazu verwendet werden, photoinduzierte Keimbildung zu erreichen, was beispielsweise für die Herstellung von Hologrammen in Glas Anwendung findet (siehe z. B. J. Lumeau, E.D. Zanotto, A review of the photo-thermal mechanism and crystallization of photo-thermo-refractive (PTR) glass, Int. Mater. Rev. 62 (2017) 348-366). In rein oxidischen Glaszusammensetzungen ist die Wirkungsweise von Silber als Keimbildner kaum untersucht.
Obwohl in den heute kommerzialisierten Bereichen jeweils mehr oder weniger befriedigende Lösungen zur Keimbildung vorliegen, war es dennoch bis heute nicht möglich, Lösungswege zur Keimbildung aufzuzeigen, die über konkrete Einzelanwendungen hinaus allgemeiner oder weitergehend angewandt werden können, d. h. nicht in langwieriger Arbeit dem konkreten Glassystem angepasst werden müssen.
AUFGABE UND LÖSUNG
Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen Beitrag zur systematischen Entwicklung von Glaskeramiken zu leisten, die aus Gläsern durch gesteuerte Kristallisation mithilfe von Keimbildnern hergestellt werden können. Insbesondere ist es eine Aufgabe, Glassysteme zu identifizieren, die durch geeignete Auswahl von konstituierenden Komponenten und gezielte Wärmebehandlung zur Herstellung von Glaskeramiken geeignet sind. Weiterhin sollen Glaskeramiken bereitgestellt werden, die unter Nutzung des Verfahrens hergestellt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die Erfindung ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 bereit. Weiterhin wird eine Glaskeramik mit den Merkmalen von Anspruch 8 bereitgestellt. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.
Das Verfahren dient zur Herstellung einer Glaskeramik, die wenigstens eine kristalline Funktionsphase enthält. Wichtige Eigenschaften der fertigen Glaskeramik werden durch Art und Verteilung dieser aus der Glasschmelze entstehenden kristallinen Funktionsphase(n) bestimmt. Eine kristalline Funktionsphase setzt sich aus zwei oder mehr Komponenten zusammen, die mehr oder weniger geordnet verteilt in einer bestimmten Kristallstruktur vorliegen. Während signifikante Volumenanteile der polykristallinen Glaskeramik durch solche kristallinen Funktionsphasen gebildet werden, können andere Volumenanteile eine andere, insbesondere eine amorphe bzw. glasartige Struktur haben. Der Volumenanteil der kristallinen Funktionsphasen im fertigen Produkt kann sehr unterschiedlich sein. Er kann z. B. im einstelligen Prozentbereich liegen, gegebenenfalls aber auch im mehrstelligen Prozentbereich, gegebenenfalls auch bei über 90%.
Beim Herstellungsprozess wird zunächst eine Glasschmelze mit einer bestimmten chemischen Glaszusammensetzung hergestellt und diese abgekühlt, um eine festes Glas zu erhalten. Die Glaszusammensetzung enthält Komponenten mit einem ersten Element, Komponenten mit einem zweiten Element (das sich von dem ersten Element unterscheidet) sowie Komponenten mit einem oder mehreren weiteren Elementen. Wenigstens gegen Ende des Schmelzprozesses müssen alle Elemente, die zur Bildung der kristallinen Funktionsphase benötigt werden, möglichst homogen in der Glasschmelze verteilt sein.
Das Glas weist eine Glasübergangstemperatur T_g auf. Anders ausgedrückt kann das Glas u.a. über seine Glasübergangstemperatur T_g charakterisiert werden. Die Glasübergangstemperatur ist bekanntlich keine präzise (z. B. auf ein Grad genau) zu definierende Temperatur. Beim Überschreiten der Glasübergangstemperatur T_g geht ein festes Glas in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand über. Bei anorganisch-nichtmetallischen Gläsern spricht man von der Transformationstemperatur bzw. Glastransformationstemperatur. Der Transformationsbereich ist derjenige Temperaturbereich, in dem sich das mechanische Verhalten des Glases wesentlich ändert: Insbesondere ändert sich die Viskosität allmählich. Im Gegensatz zur Viskosität ändert sich die Wärmeausdehnung bei einigen Gläsern in einem vergleichsweise engen Temperaturbereich, den man als Transformationspunkt bezeichnet, plötzlich: Oberhalb dieser Temperatur ist die Wärmeausdehnung wesentlich höher als darunter.
Im Rahmen dieser Anmeldung soll der Begriff „Glasübergangstemperatur“ für den Temperaturbereich stehen, der mit konventionell üblichen Messverfahren, wie z. B. Dilatometrie oder Differential Scanning Calorimetry (DSC) typischerweise bestimmt wird. Im Falle einer DSC-Messung ist der Bereich als Stufe ersichtlich, wobei hier als Glasübergangstemperatur der Temperaturbereich vom Beginn bis zum Ende der Stufe verstanden wird.
Im Rahmen des Verfahrens wird eine Wärmebehandlung des Glases unter Berücksichtigung der Glasübergangstemperatur T_g durchgeführt.
Ein wichtiger Schritt des Verfahrens liegt in der Auswahl derjenigen Elemente, die in der Glaszusammensetzung vorhanden sein müssen, um gemäß dem Vorschlag dieser Anmeldung eine Glaskeramik zu erhalten. Es können nicht beliebige Elemente bzw. Elementkombinationen genutzt werden. Vielmehr müssen die Elemente bestimmte Bedingungen erfüllen. Dadurch kann ein Beitrag zum systematischen Identifizieren potenziell geeigneter Systeme für die Glaskeramikherstellung geleistet werden.
Bei dem Verfahren wird ein erstes Element aus der Gruppe der polyvalenten Elemente ausgewählt. Ein polyvalentes Element im Sinne dieser Anmeldung zeichnet sich dadurch aus, dass es mit mehr als einer Valenz bzw. Wertigkeit in das Glas eingebaut werden kann, wobei das reine Element (z. B. Metall oder Halbmetall), als Oxidationsstufe 0, nicht dazu zählt. Ein polyvalentes Element kann im Rahmen einer Redoxreaktion mit unterschiedlichen elektrochemischen Wertigkeiten bzw. unterschiedlichen Oxidationsstufen auftreten. Durch unterschiedliche Bedingungen beim Erschmelzen des Glases, wie z. B. Temperatur und/oder Atmosphäre, kann die Wertigkeit einzelner polyvalenter Elemente gezielt verändert werden.
Weiterhin wird ein zweites Element aus der Gruppe der Metalle mit einem positiven Standardpotential ausgewählt. Hierzu gehören insbesondere die klassischen Edelmetalle, wie zum Beispiel Gold (Au), Silber (Ag), Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh) oder Ruthenium (Ru). Zu den zweiten Elementen gehören weiterhin einige sogenannte Halbedelmetalle, wie zum Beispiel Kupfer (Cu), sowie Zinn (Sn) und Nickel (Ni), die mit ihrem Standardpotential deutlich näher am Wasserstoff liegen als die klassischen Edelmetalle, jedoch gleichwohl in der elektrochemischen Spannungsreihe ein positives Standardpotential gegenüber Wasserstoff besitzen. In der Regel sind Halbedelmetalle nicht so korrosionsbeständig wie klassische Edelmetalle. Beim Erschmelzen der Gläser werden die Edelmetalle und Halbedelmetalle in der Regel teilweise oder vollständig als Oxid in das Glas eingebaut.
Nach den Erkenntnissen der Erfinder können nicht beliebige Kombinationen erster und zweiter Elemente erfolgreich genutzt werden. Vielmehr werden gemäß dem Verfahren das erste und das zweite Elemente derart ausgewählt, dass das erste und das zweite Element eine intermetallische Phase bilden können, die unterhalb einer Zersetzungstemperatur T_d thermodynamisch stabil ist und oberhalb der Zersetzungstemperatur unter Bildung eines Kristalls anderer Struktur, beispielsweise eines Mischkristalls der Majoritätskomponente, zerfällt. Eine intermetallische Phase im Sinne dieser Anmeldung ist eine homogene chemische Verbindung aus zwei oder mehr Metallen. Intermetallische Phasen zeigen im Unterschied zu Legierungen Gitterstrukturen, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Im Gitter von intermetallischen Phasen herrscht in der Regel eine Mischbindung aus einem metallischen Bindungsanteil und geringeren Atombindungs- bzw. lonenbindungsanteilen, die in Überstrukturen resultieren. Dabei gibt es intermetallische Phasen mit stöchiometrischer Zusammensetzung gemäß den üblichen Wertigkeiten der Metalle. Es gibt aber auch intermetallische Phasen, die mehr oder weniger ausgedehnte Homogenitätsbereiche im Phasendiagramm besitzen. Ein Homogenitätsbereich, auch Phasenbreite genannt, gibt dabei die Grenzen an, zwischen denen das Mengenverhältnis der verschiedenen Metalle innerhalb der intermetallischen Phase variieren kann.
Die Verfahrensführung der Wärmebehandlung orientiert sich unter anderem an der Lage der Glasübergangstemperatur T_g auf der Temperaturskala sowie am thermodynamischen Stabilitätsbereich der intermetallischen Phase. Die Wärmebehandlung umfasst bei einem erfindungsgemäßen Verfahren ein Tempern der Glaszusammensetzung bei einer ersten Temperatur, die einerseits im Bereich der Glasübergangstemperatur T_g sowie andererseits unterhalb der Zersetzungstemperatur der intermetallischen Phase liegt. „Tempern“ bedeutet dabei eine Wärmebenhandlung über einen vorgebbaren Zeitraum.
Diese Wärmebehandlung soll unter anderem zur Bildung und/oder Stabilisierung kristalliner Partikel der intermetallischen Phase dienen. Nach Abschluss dieser Phase der Wärmebehandlung liegen somit kristalline Partikel der intermetallischen Phase vor, in welche(n) Elemente aus der Gruppe der polyvalenten Elemente sowie aus der Gruppe der Metalle mit einem positiven Standardpotential eingebaut sein können. Des Weiteren können auch andere Elemente mit entsprechender Löslichkeit unter der Bedingung, dass sich diese zum Metall reduzieren lassen, in den Mischkristall eingebaut werden.
Bei der Auswahl der ersten Temperatur wird u.a. die Erkenntnis genutzt, dass häufig knapp oberhalb der Glasübergangstemperatur die maximale Keimbildungsrate gemessen werden kann. Wenn eine Wärmebehandlung bei der Temperatur der maximalen Keimbildung durchgeführt wird, so kann in kürzest möglicher Zeit die größtmögliche Anzahl an Keimen gebildet werden. Auf diesen Keimen kann dann die Funktionsphase aufwachsen.
Die erste Temperatur muss jedoch nicht zwingend oberhalb der Glasübergangstemperatur liegen. Es reicht aus, wenn sie „im Bereich der Glasübergangstemperatur“ liegt. Die Formulierung „im Bereich der Glasübergangstemperatur“ bedeutet hier, dass die entsprechende, bei der Wärmebehandlung vorliegende erste Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs gemäß der beanspruchten Erfindung liegen soll, der die Glasübergangstemperatur einschließt, so dass die erste Temperatur genau bei der Glasübergangstemperatur, etwas darüber und/oder etwas darunter liegen kann. Dabei sollte die erste Temperatur gegenüber der Glasübergangstemperatur möglichst nur so weit verringert werden, dass noch messbare bzw. für die Keramisierung ausreichend wirksame Keimbildung stattfindet und nur so weit erhöht werden, dass die finale Glaskeramik nicht überwiegend durch Oberflächenkristallisation entstanden ist. An der fertigen Glaskeramik kann die Einhaltung dieser Bedingungen z.B. daran erkannt werden, dass die Dicke einer eventuell entstehenden Oberflächenkristallisationsschicht nicht mehr als 100 µm, vorzugsweise maximal 50 µm, insbesondere maximal 20 µm beträgt. Die Grenzen des praktisch nutzbaren Bereichs der Glasübergangstemperatur können in Versuchen ermittelt werden.
Nach der Wärmebehandlung bei der ersten Temperatur wird die Temperatur auf eine zweite Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich erhöht, der oberhalb der Schmelztemperatur der intermetallischen Phase liegt. Das Glas wird dann bei der zweiten Temperatur getempert. Dadurch, dass die zweite Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der intermetallischen Phase liegt, setzt ein Zersetzungsvorgang bzw. Zerfallsvorgang der intermetallischen Phase ein. Die intermetallische Phase zerfällt dabei so, dass Volumenanteile entstehen, welche weiterhin kristallin sind, jedoch eine andere Zusammensetzung (andere relative Anteile der konstituierenden Komponenten) und in der Regel eine andere kristalline Struktur als die intermetallische Phase aufweisen. Als „Zerfallsprodukt“ kann ggf. zumindest kurzzeitig eine schmelzflüssige Phase auftreten.
Werden diese Bedingungen eingehalten, so besteht die Möglichkeit, dass ein zweites Element (also ein Edelmetall oder ein Halbedelmetall mit positivem Standardpotential) in der Glasschmelze mindestens teilweise gelöst und/oder teilweise oxidisch eingebaut wird und dann durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in Strukturen überführt wird, die aus einem Metallpartikel bestehen, der seinerseits von einer Hülle umgeben ist, die zumindest eine Komponente aus der Gruppe der polyvalenten Elemente enthält. Die Hülle ist maßgeblich dafür verantwortlich, dass die aus einem Kern und einer umschließenden Hülle bestehende Struktur im Sinne einer Keimbildung der angestrebten kristallinen Funktionsphase wirksam ist und zum Aufwachsen der gewünschten kristallinen Funktionsphase führt. Die Kern-Hülle-Struktur wird daher in dieser Anmeldung auch als Keimstruktur bezeichnet.
Die Temperschritte des Verfahrens werden somit derart durchgeführt, dass in dem Glas eine Vielzahl von Keimstrukturen entsteht, die jeweils einen Kern aus einem metallischen Material aufweisen, der von einer Hülle aus einem oxidischen Material umgeben ist.
Die Glaszusammensetzungen, die zur Bildung einer Glaskeramik kristallisiert werden sollen, können neben denjenigen Komponenten, welche die erwünschte Kristallphase (kristalline Funktionsphase) bilden, auch Komponenten enthalten, die mit dem jeweiligen Edelmetall oder Halbedelmetall legieren. Weiterhin müssen polyvalente Komponenten vorhanden sein, welche eine Reduzierung des Edelmetalls oder Halbedelmetalls und ggf. weiterer Komponenten zulassen. Diese polyvalenten Komponenten sind so auszuwählen, dass sie mit dem Edelmetall oder Halbedelmetall eine intermetallische Phase ausbilden können, welche sich bei höheren Temperaturen (oberhalb der Zersetzungstemperatur bzw. bei der Kristallisationstemperatur) wieder zersetzt und diejenigen Komponenten freisetzt, welche dann dazu beitragen, die Hülle um die Metallpartikel aufzubauen.
Ein Vorteil des Verfahrens kann darin gesehen werden, dass zu einer bestehenden Glaszusammensetzung, bei der ohne Zugabe von Keimbildnern ausschließlich oder vorwiegend Oberflächenkristallisation eintritt und bei der auch bei Zugabe von herkömmlichen Keimbildnern keine Volumenkristallisation eintritt, durch Bildung von Kern-Hülle-Strukturen mit Metallkern und oxidischer Hülle eine Volumenkristallisation erzielt werden kann. Diese Kern-Hülle-Struktur bildet sich bei entsprechender Zusammensetzung und geeigneter Wärmebehandlung von selbst.
Vorzugsweise wird das erste Element, also die polyvalente Komponente, aus der Gruppe bestehend aus Antimon (Sb), Arsen (As) und Zinn (Sn) ausgewählt. Die Oxidationszahl dieser polvalenten Elemente (z. B. Sb³⁺ oder Sb⁵⁺, bzw. Sn²⁺ oder Sn⁴⁺) kann durch Erhöhung der beim ursprünglichen Erschmelzen der Glaszusammensetzung maximal angewandten Temperatur auf die reduzierte Seite verschoben werden (hierbei werden Sauerstoffblasen gebildet, die aus der Schmelze entweichen). Ebenso kann beispielsweise durch Zugabe anderer reduzierend wirkender Komponenten (z. B. Kohlenstoff) das Sb³⁺/Sb⁵⁺-Verhältnis auf größere Werte eingestellt werden. Die oben angeführten Elemente Sn, Sb und As sind daher besonders geeignet, weil diese in der Lage sind, oxidisch in das Glas eingebaute Metalle zu metallischen Nanopartikeln zu reduzieren. Ebenso sind Sn, Sb und As Verbindungen relativ leicht zum Metall zu reduzieren.
Nach Abschluss der Wärmebehandlung können dann Kern-Hülle-Strukturen vorliegen, bei denen in den Hüllen die ausgewählte polyvalente Komponente (zum Beispiel Antimon (Sb), Arsen (As) oder Zinn (Sn)) sowie andere Elemente mit guter Löslichkeit in der Hüllenstruktur, wie zum Beispiel Zink (Zn) und/oder Silicium (Si), enthalten sind.
Bei manchen Ausführungsformen wird das zweite Element, also das Edelmetall oder Halbedelmetall mit positivem Standardpotential, aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Gold (Au), Silber (Ag), Platin (Pt) und Kupfer (Cu) besteht. Es scheinen daher Elemente günstig, die geeignet sind, innerhalb des Glases in Form von metallischen Nanopartikeln ausgeschieden zu werden.
Bei manchen Ausführungsformen wird für die Glaszusammensetzung eine Kombination mit Silber (Ag) als zweitem Element und Antimon (Sb) als erstem Element ausgewählt. In diesem System können besonders gute Ergebnisse dann erzielt werden, wenn im Glas 0,1 bis 0,3 mol% Ag und/oder mehr als 1 mol% Sb₂O₃ vorhanden sind.
Die günstigsten Bedingungen für die Wärmebehandlung können experimentell ermittelt und an die Anforderungen (z. B. nach Kosten und/oder Geschwindigkeit der Herstellung) sowie an die chemisch-physikalischen Gegebenheiten des Systems angepasst werden. Als Anhaltspunkte können u.a. folgende Angaben nützlich sein.
Der für die Auswahl der ersten Temperatur T₁ in Frage kommende Bereich der Glasübergangstemperatur kann im Rahmen der beanspruchten Erfindung mehr oder weniger breit (auf der Temperaturskala) sein. Gemäß der beanspruchten Erfindung soll die erste Temperatur bei T_g ± 50K liegen, manchmal auch in einem kleineren Temperaturfenster von T_g ± 30K.
Die erste Temperatur kann während des Tempers weitgehend konstant gehalten werden, ggf. aber auch innerhalb des ersten Temperaurbereichs variieren.
Da die erste Temperatur T₁ für die Wärmebehandlung mit dem Ziel der Keimbildung unterhalb der Zersetzungstemperatur der intermetallischen Phase liegen muss, wird das System vorzugsweise so eingestellt bzw. ausgewählt, dass auch die Glasübergangstemperatur unterhalb dieser Zersetzungstemperatur liegt, so dass die Bedingung T_g < T_d gilt.
Insbesondere kann es so sein, dass die erste Temperatur T₁ zwischen der Glasübergangstemperatur T_g des Glases und der Zersetzungstemperatur T_d der sich bildenden intermetallischen Phase liegt. Dann können in der Regel besonders hohe Keimbildungsraten erzielt werden.
Um ein relativ schnelles Wachstum der gewünschten kristallinen Funktionsphase zu erzielen, kann es vorteilhaft sein, wenn die zweite Temperatur T₂ ausreichend weit oberhalb der Zersetzungstemperatur der intermetallischen Phase liegt. Die zweite Temperatur kann z.B. mehr als 30K oder mehr als 50K oder mehr als 80K oberhalb der ersten Temperatur liegen. Eine obere Grenze für die zweite Temperatur ist z.B. dadurch gegeben, dass diese geeignet sein muss, zum angestrebten Zerfall der intermetallischen Phase und Bildung wenigstens einer anderen festen Phase zu führen. Die Keimstrukturen und chemische Zusammensetzung der Keimstrukturen können sich bei der zweiten Temperatur zwar verändern, die Keimstrukturen sollten sich aber nicht vollständig auflösen.
Die zweite Temperatur kann während des Temperns weitgehend konstant gehalten werden, ggf. aber auch variieren.
Gegebenenfalls kann das Verfahren so geführt werden, dass nach dem Tempern bei der zweiten Temperatur die Temperatur auf eine dritte Temperatur erhöht wird, die wenigstens 10K, oberhalb der zweiten Temperatur liegt. Dies kann der beschleunigten Kristallisation der Funktionsphase dienen. Die oben genannte Obergrenze ist nach Möglichkeit auch dann einzuhalten. Es ist jedoch möglich, dass sich die Keimstrukturen bei Temperaturen oberhalb der zweiten Temperatur teilweise oder vollständig auflösen, so dass es sein kann, dass in der fertigen Glaskeramik keine Kern-Hülle-Strukturen mehr nachweisbar sind.
Es kann sowohl zwischen der ersten und der zweiten Temperatur als auch oberhalb der zweiten Temperatur ein kontinuierliches Aufheizen stattfinden. Hierbei können auch bei weiteren Temperaturen Haltezeiten eingebaut werden bei denen die Temperatur eine Zeit lang konstant bleibt.
Die Erfindung betrifft auch eine Glaskeramik, die wenigstens eine kristalline Funktionsphase enthält. Die Glaskeramik umfasst eine Vielzahl von Volumenbereichen der kristallinen Funktionsphase sowie eine Vielzahl von Keimstrukturen, die unmittelbar an Volumenbereiche der kristallinen Funktionsphase angrenzen und/oder innerhalb eines Volumenbereichs der kristallinen Funktionsphase liegen. Eine Besonderheit besteht darin, dass die Keimstrukturen jeweils einen Kern aus einem metallischen Material aufweisen, der von einer aus einem oxidischen Material bestehenden Hülle umgeben ist, wobei die Hülle unmittelbar an die kristalline Funktionsphase angrenzt.
Bei derartigen Glaskeramiken wird also die Keimbildung an den Keimstrukturen vor allem durch die Existenz der oxidischen Hülle um den metallischen Kern herum gefördert. Dabei dient oft nicht jede Keimstruktur auch als Keim. Häufig dient nur ein Bruchteil, z. B. etwa jede 1000ste Keimstruktur, tatsächlich als Keim.
Zusätzlich können metallische Partikel ohne umgebende Hülle in der Glaskeramik vorhanden sein.
Vorzugsweise besteht der Kern überwiegend (d.h. zu mehr als 50 at%) aus einem zweiten Element aus der Gruppe der Edelmetalle oder Halbedelmetalle mit positivem Standardpotential, insbesondere Au, Ag, Pt oder Cu.
Der Kern kann durch eine Legierung gebildet sein, die das zweite Element als Majoritätskomponente aufweist. Bei manchen Ausführungsformen wird der Kern im Wesentlichen durch eine Ag-Sb-Legierung gebildet.
Alternativ kann der Kern z. B. auch im Wesentlichen durch eine Ag-Sb-Sn-Legierung gebildet sein. Die Formulierung „im Wesentlichen“ bedeutet hier, dass weitere Komponenten vorhanden sein können, deren Anteil jedoch geringer ist als diejenige der aufgeführten Elemente.
Der Kern kann im Wesentlichen aus nur zwei Komponenten bestehen, beispielsweise in der Art, dass eine eventuelle dritte Komponente nur einen Anteil von nicht mehr als 20 at% aufweist.
Es ist aber auch möglich, dass der Kern wenigstens zwei Metalle aus der zweiten Gruppe aufweist, z. B. zwei Edelmetalle. Der Kern kann z. B. durch eine ternäre Legierung gebildet sein, wie z. B. Silber-Gold-Zinn (Ag+Au+Sn) oder Silber-Gold-Antimon (Ag+Au+Sb).
Die nicht-metallische kristalline Hülle weist bei bevorzugten Ausführungsformen vorzugsweise wenigstens eines der Elemente Antimon (Sb), Arsen (As) und Zinn (Sn) auf, gegebenenfalls auch wenigstens ein weiteres Element, das nicht zu dieser Gruppe gehört, aber gute Löslichkeit in der Hüllenstruktur aufweist, wie zum Beispiel Zink (Zn) oder Silicium (Si).
Die Erfindung betrifft auch eine Glaskeramik, die durch das hier sowie nachfolgend beschriebene Verfahren oder einer seiner bevorzugten Ausführungsformen erhältlich ist. Wie oben erwähnt, kann die Verfahrensführung in manchen Fällen so sein, dass sich die vorübergehend gebildeten Keimstrukturen (Kein-Hülle-Strukturen) bei höheren Temperaturen während des Wachstums der kristallinen Funktionsphase(n) wieder auflösen, so dass sie in der fertigen Glaskeramik nicht mehr nachweisbar sind.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung, die nachfolgend anhand der Figuren erläutert sind.

1 zeigt einen Ausschnitt aus dem Ag/Sb-Phasendiagramm auf der silberreichen Seite;
2 zeigt schematisch eine Mikrostruktur mit Metallpartikeln, die sich nach Tempern bei der ersten Temperatur einstellt;
3 zeigt schematisch die Mikrostruktur mit Kern-Hülle-Strukturen, die sich nach Tempern bei der zweiten Temperatur einstellt;
4 zeigt schematisch die Mikrostruktur der Glaskeramik mit Volumenbereichen der gewünschten kristallinen Funktionsphase nach Tempern bei einer dritten Temperatur, die höher als die zweite Temperatur liegt;
5 zeigt schematisch ein Temperaturprofil der Wärmebehandlung;
6 zeigt sechs mittels rasternder Transmissionselektronenmikroskopie (STEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS) aufgenommene Teilbilder des gleichen Volumenbereichs einer Glaskeramik-Probe zur Veranschaulichung der Morphologie mit Kern-Hülle-Strukturen und der Elementverteilung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Nachfolgend werden zunächst einige Grundprinzipien bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung anhand von Glaszusammensetzungen beschrieben, in denen das erste Element, also das Element aus der Gruppe der polyvalenten Elemente, das Element Antimon (Sb) ist, während das zweite Element, also das Element aus der Gruppe der Metalle mit positivem Standardpotential, das Element Silber (Ag) ist. 1 zeigt zur Erläuterung wichtiger Teilaspekte einen Ausschnitt aus dem Ag/Sb-Gleichgewichts-Phasendiagramm auf der silberreichen Seite in einem Temperaturbereich zwischen 500 °C und 800 °C (vgl. z. B. siehe B. Lee, C. Oh, D.N. Lee, A thermodynamic evaluation of the Ag-Pb-Sb system, J. Alloys Compd. 215 (1994) 293-301). Die Majoritätskomponente Silber (Ag) hat ein kubisches Gitter. Bei einer Temperatur von 700 °C lösen sich ca. 7 Atomprozent (at-%) Antimon (Sb) in dem Silbergitter, ohne dessen Kristallstruktur zu ändern, und bilden einen Mischkristall mit kubischer Gitterstruktur (Raumgruppe Fm3m).
Im Ag/Sb-System kann bei Sb-Konzentrationen von etwa 10 at% bis 15 at% und nicht zu hohen Temperaturen T eine intermetallische Phase IP der Zusammensetzung Ag_XSb_1-X bilden. Diese intermetallische Phase Ag_XSb_1-X hat hexagonale Struktur mit der Raumgruppe P6₃/mmc, ist unterhalb 700°C thermodynamisch stabil und zerfällt bei Temperaturerhöhung oberhalb dieser Temperatur (jedenfalls im thermodynamischen Gleichgewicht) in eine Sb-reichere Schmelze LIQ und einen Sb-ärmeren Mischkristall mit der kubischen Struktur von metallischem Silber.
In einem Glas sind die metallischen Komponenten überwiegend als Oxide vorhanden. Im Glas reagiert das im Glas vorhandene Sb³⁺ mit Ag⁺ zu Sb⁵⁺ und metallischem Silber. Gleichzeitig kann aber Sb³⁺ zu Sb⁵⁺ und metallischem Antimon reagieren (disproportionieren). Letzteres bildet dann mit metallischem Silber die intermetallische Phase.
In einer Serie von Versuchen wurde zunächst das Edelmetall Silber (Ag) in einer Glasschmelze gelöst, die auch Antimon (Sb) enthielt. Durch eine nachfolgende Temperbehandlung wurde das Glas in Strukturen überführt, die aus einem Metallpartikel (überwiegend aus Silber) bestehen, der seinerseits mit einer oxidischen Hülle umgeben ist, in der unter anderem Antimon enthalten ist. Es wird davon ausgegangen, dass diese Hülle dann zum Aufwachsen der gewünschten kristallinen Funktionsphase führt. In chemisch verwandten Systemen, bei denen sich keine Hüllenstruktur bildet, wurde keine Volumenkristallisation der Funktionsphase gefunden.
Bei den Versuchen wurde eine Ausgangs-Glaszusammensetzung zunächst erschmolzen und dann gemäß einem besonderen Temperaturprofil wärmebehandelt. Die schematische Darstellung in 5 zeigt die Abhängigkeit der Temperatur T von der Zeit t bei der Wärmebehandlung des resultierenden Glases. Die 2, 3 und 4 zeigen schematisch die Vorgänge bzw. Strukturen im Inneren des Glases bei Temperschritten, die bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurden.
Bei einer ersten Temperbehandlung wird bei einer ersten Temperatur T₁ getempert, die in jedem Fall unterhalb der Zersetzungstemperatur T_d der intermetallischen Phase sowie meist knapp oberhalb (in manchen Fällen aber auch wenig unterhalb) der Glastransformationstemperatur T_g liegt. Diese erste Temperatur sollte im erfindungsgemäß beanspruchten Bereich der Glasübergangstemperatur T_g liegen, um hohe Keimbildungsraten zu fördern. Bei der ersten Temperatur bilden sich im Glasvolumen verteilte kleine Metallpartikel MP, typischerweise im Größenordnungsbereich von einigen Nanometern (Metallnanopartikel).
Danach wird die Temperatur auf eine zweite Temperatur T₂ aus einem zweiten Temperaturbereich oberhalb der Zersetzungstemperatur T_d der intermetallischen Phase erhöht und die Glaszusammensetzung wird bei dieser zweiten Temperatur getempert. Da bei dieser Temperatur die intermetallische Phase thermodynamisch nicht mehr stabil ist, sondern (wenigstens im thermodynamischen Gleichgewicht) in eine Schmelze und den Ag-Sb-Mischkristall zerfällt, der weniger Sb enthält als die intermetallische Phase, entsteht eine Hülle um den Metallpartikel (3). Diese Hülle besteht vermutlich zunächst kurzzeitig aus einer Schmelze, in der Sb im Vergleich zur intermetallischen Phase angereichert ist.
Durch eine Oxidationsreaktion kristallisiert die Hülle zu einem Oxid. Dadurch entstehen die in 3 gezeigten Keimstrukturen KS mit einem metallischen Kern K und einer diesen umgebenden oxidischen Hülle H. Diese in der Matrix fein verteilten Keimstrukturen KS fördern dann die Bildung der gewünschten kristallinen Funktionsphase FP (vgl. 4).
Dieser Wachstumsprozess wird vorzugsweise bei einer dritten Temperatur T₃ oberhalb der zweiten Temperatur T₂ ausgeführt. 4 zeigt schematisch einen Ausschnitt einer fertigen Glaskeramik GK, bei der sich Kern-Hülle-Strukturen ausgebildet haben. Ausgehend von einigen der Keimstrukturen KS haben sich unmittelbar angrenzend Volumenbereiche der kristallinen Funktionsphase FP gebildet, die entlang von Korngrenzen KG aneinanderstoßen. Die von den Keimstrukturen ausgehenden Pfeile repräsentieren die Wachstumsrichtungen des Funktionskristalls. Die einzelnen Arme des Kristalls wachsen ausgehend von der Keimstruktur, bis sie auf den nächsten Kristall treffen.
Das Ausbilden der Kern-Hülle-Struktur und das Wachstum der Funktionsphase können ggf. auch bei derselben Temperatur ablaufen, so dass eine Temperaturerhöhung von der zweiten auf die dritte Temperatur nicht zwingend ist. Das Wachstum der Funktionsphase kann also auch bei der Temperatur T₂ gleichzeitig mit der Ausbildung der oxidischen Hülle einhergehen.
Es wird davon ausgegangen, dass die kristalline Hülle folgendermaßen entsteht.
Die Bildung der Metallnanopartikel geschieht bei einer thermischen Behandlung, welche bei einer Temperatur T₁, meist knapp oberhalb (in manchen Fällen auch wenig unterhalb) der Glastransformationstemperatur T_g, durch eine Redoxreaktion mit reduzierenden Komponenten der Glasschmelze, wie beispielsweise Sb³⁺, As³⁺ oder Sn²⁺ stattfindet. Die Metallpartikel entstehen hierbei nicht in reiner Form, sondern als Legierungen, die allerdings bei der vorliegenden Temperatur bereits als Festkörper vorliegen. Beispielsweise können hierbei Ag/Sb Legierungen entstehen.
Das hierfür benötigte metallische Antimon entsteht durch Disproportionierung von Sb³⁺ in Sb⁵⁺ und metallischem Antimon. Hierdurch entsteht dann in diesem Fall eine feste, metallische, kristalline Phase der (ungefähren) Zusammensetzung Ag_XSb_1-X, wobei X z. B. im Bereich von 0,8 bis 0,9 liegen kann. Eine exakte Bestimmung der Zusammensetzung ist aufgrund der geringen Größe der Partikel derzeit kaum möglich. Diese Verbindung hat eine hexagonale Struktur, was auch an der Morphologie der Kristalle zu erkennen ist. Die Morphologie wurde in den schematischen 3 bis 4 nicht berücksichtigt, die Partikel bzw. Kerne erscheinen in der Perspektive in 6 annähernd plattenförmig.
Während des zweiten Temperschritts bei einer höheren Temperatur T₂, ist diese hexagonale Phase gemäß Phasendiagramm nicht mehr thermodynamisch stabil und sie zersetzt sich daher in Silber-Nanopartikel, welche als kubische Phase vorliegen, die noch eine gewisse Löslichkeit (-7 at%) für Antimon besitzen. Das überschüssige Antimon wird dann ausgeschieden und oxidiert, wobei hier das bei der ersten Temperatur gebildete Sb⁵⁺ als Oxidationsmittel fungiert, d. h. es findet hier eine Konproportionierungsreaktion von metallischem Antimon und Sb⁵⁺ zu Sb³⁺ statt.
Das oxidierte Antimon bildet dann allein oder mit anderen Komponenten der Glasschmelze die kristalline Verbindung, welche die Hülle bildet. In diese Hülle können dann auch Komponenten eingebaut werden, die in Gläsern nicht polyvalent sind (z. B. Zink (Zn) und/oder Silicium (Si)). Beim Erwärmen der Probe können sich neben den Kern-Hülle-Strukturen KS auch metallische Partikel MP' bilden, welche keine Hülle besitzen. Diese sind in 3 erkennbar
Bei der Temperatur T₃, welche entweder der Temperatur T₂ entsprechen oder höher sein kann, findet das Aufwachsen der gewünschten Kristallphase (kristalline Funktionsphase) statt.
Die hier beschriebene Reaktionsfolge ist nur ein Beispiel. So können auch andere Bestandteile der Schmelze, die a priori nicht als polyvalent anzusehen sind, zum Metall reduziert werden und im ersten Schritt in das Metall eingebaut werden. Beispielsweise kann die oben beschriebene Phase Ag_XSb_1-X größere Mengen an metallischem Zink in die hexagonale Phase mit einbauen. Beim Tempern bei höheren Temperaturen werden dann beide Komponenten aus dem Edelmetall größtenteils ausgeschieden und bilden dann die oxidische Hülle.
Die Glaszusammensetzungen, die kristallisiert werden sollen, müssen somit neben den Komponenten, welche die erwünschte Kristallphase (kristalline Funktionsphase) bilden, auch Komponenten enthalten, die mit dem jeweiligen Edelmetall (oder Halbedelmetall der zweiten Gruppe) legieren oder auch reduzierend wirken. Diese Komponenten müssen mit dem Edelmetall (oder Halbedelmetall der zweiten Gruppe) eine Phase ausbilden, welche sich bei höheren Temperaturen (Kristallisationstemperaturen) wieder zersetzen und die Komponenten freisetzen kann, welche dann die Hülle um die Edelmetallpartikel aufbauen.
Die erste Temperatur T₁ sollte (zum Zwecke einer ausreichenden Keimbildungsrate) im Bereich der Glastransformationstemperatur T_g des Glases liegen. Weiterhin muss die erste Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur T_d der sich zu bildenden Phase liegen. Es ist in vielen Fällen möglich, Glaszusammensetzungen durch Zugabe bestimmter weiterer Elemente so einzustellen, dass diese Bedingung eingehalten werden kann. Da ein Glas aus diversen Komponenten besteht, zu denen u. a. Netzwerkbildner, Netzwerkwandler, Läutermittel, etc. gehören, können deren Anteile häufig in gewissen Grenzen auch so variiert werden, dass die Glastransformationstemperatur bzw. Glasübergangstemperatur T_g in das richtige Temperaturfenster fällt.
Für den Fall, dass sich die Glastransformationstemperatur des Glases oberhalb von T_m befindet, kann diese durch eine geringfügige Anpassung der Glaszusammensetzung herabgesetzt werden. Die Glastransformationstemperatur kann somit in gewissen Grenzen an die thermodynamischen Eigenschaften des zur Bildung der Keimstrukturen verwendeten Systems aus ersten und zweiten Elementen angepasst werden.
In manchen Fällen kann durch die Zugabe bestimmter Komponenten die Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur der intermetallischen Phase verschoben werden und somit der Mechanismus der Kern-Hülle-Bildung auch für andere Glaszusammensetzungen nutzbar gemacht werden. Es kann sich z. B. um Komponenten handeln, welche mit dem Edel-/Halbedelmetall legieren können. Alternativ oder zusätzlich kann z. B. auch B₂O₃ hinzugeben werden, um die Glasübergangstemperatur T_g des Glases abzusenken.
Beispielsweise können ggf. Gallium (Ga) und Indium (In) mit einigen der bevorzugten Edelmetalle geeignete Legierungen bilden. Gallium und Indium sind zwar nicht polyvalent im obigen Sinne, diese Elemente können aber die Bildungs- und Zersetzungstemperaturen verschieben und so zum „Maßschneidern“ (tailoring) verwendet werden. Diese Elemente lassen sich leicht zum Metall reduzieren.
Zur weiteren Veranschaulichung der typischen Mikrostruktur einer gemäß dem Verfahren hergestellten Glaskeramik bzw. des Glases, aus dem die Glaskeramik entsteht, zeigt 6 sechs Teilbilder des gleichen Volumenbereichs einer Glas-Probe, die mithilfe eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (Scanning Transmission Electron Microscope, STEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDXS) aufgenommen wurden.
Das links oben gezeigte Teilbild mit Längenskala zeigt eine HAADF-Aufnahme des Bereichs, also eine Aufnahme, die im High-Angle Annular Dark Field-Modus (annulare Dunkelfeldaufnahmen unter hohen Winkeln) aufgenommen wurde. Die übrigen Bilder zeigen Elementverteilungen der jeweils links unten angegebenen Elemente Silber (Ag), Barium (Ba), Antimon (Sb), Zink (Zn) und Strontium (Sr). In diesen Bildern repräsentieren die helleren Bereiche (hohe Signalintensität) jeweils Bereiche mit höherer Konzentration des jeweiligen Elements. So ist beispielsweise aus dem Vergleich zwischen dem HAADF-Bild und der Ag-Verteilung erkennbar, dass die Kerne einen besonders hohen Ag-Anteil aufweisen, während in den Hüllen Silber praktisch nicht nachweisbar ist.
Die Elementverteilungen zeigen die metallischen Kerne der Keimstrukturen als plattenartige Kristalle, die mit Silber sowie Antimon und zum Teil auch mit Zink angereichert sind. Dagegen sind Barium und Strontium in den Kernen nicht nachweisbar. Die Hüllen sind kristallin und oxidisch.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele mit der Bildung von Kern-Hülle-Strukturen und Vergleichsbeispiele ohne solche Strukturen angegeben.
Ausführungsbeispiel 1:
500 g eines Glases der Zusammensetzung 8 BaO · 8 SrO · 34 ZnO · 48,2 SiO₂ · 1,5 Sb₂O₃ · 0,3 Ag (Angaben in mol%) wurden aus den Rohstoffen BaCO₃, SrCO₃, ZnO, SiO₂, Sb₂O₃, AgNO₃ bei 1350 bis 1450 °C erschmolzen. Nach dem Gießen des Glases wurde dieses langsam mit ca. 2 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Glasblock war transparent und homogen. Die Glasübergangstemperatur T_g wurde thermoanalytisch bestimmt und liegt bei ca. 656 °C. Eine nachträgliche Wärmebehandlung des Glases bei 675 °C für 10 h (Tempern bei der ersten Temperatur T₁) mit anschließender erneuter Temperaturerhöhung auf 760 °C für 1 h (Tempern bei der zweiten Temperatur T₂ oberhalb der Zersetzungstemperatur T_d der intermetallischen Ag/Sb-Phase) führte zu einer bräunlich ockerfarbenen Verfärbung des Glases. Diese zeigt das Vorhandensein von Silber-Nanopartikeln an.
Elektronenmikroskopische Untersuchungen (vgl. 6) haben gezeigt, dass sich Kern-Hülle-Strukturen ausbilden, bei denen der Kern Ag und Sb enthält. Die Hülle ist oxidisch und ist mit Sb und Zn angereichert. Die Hülle ist kristallin, was mittels Elektronenbeugung am Transmissionselektronenmikroskop nachgewiesen wurde. Eine Verringerung der Sauerstoffkonzentration im Vergleich zur umgebenden Matrix trat nicht auf, woraus zu schließen ist, dass es sich bei der Hülle um eine oxidische Hülle handelt. In der Hülle wurde folgende Zusammensetzung bzw. folgendes Element-Verhältnis gemessen: Sb:Si:Zn = 1:2:6,8. Sauerstoff wurde nicht quantifiziert. Hierbei könnte es sich um eine Kristallphase auf Basis von Zn₂SiO₄ handeln, bei welcher zwei Si⁴⁺-lonen durch jeweils ein Sb³⁺ und ein Sb⁵⁺ substituiert wurde, d. h. die kristalline Phase hat die Zusammensetzung Zn₂Si_1-2xA_xB_xO₄, mit A = Sb³⁺ und B = Sb⁵⁺ (0 ≤ x ≤ 0.5).
Die an den Keimstrukturen (Kern-Hülle-Strukturen) entstehende kristalline Funktionsphase hat die Zusammensetzung Ba_xSr_1-xZn₂Si₂O₇ und zeigt in weiten Temperaturbereichen oberhalb Raumtemperatur eine sehr niedrige und teilweise negative thermische Ausdehnung. Somit erhält auch die hergestellte Glaskeramik eine niedrige thermische Ausdehnung.
Im Beispielsfall kristallisiert neben der eigentlichen Funktionsphase auch noch etwas Willemit, ein Zinksilikat mit der chemischen Zusammensetzung Zn₂[SiO₄], aus. Dieses hat auch eine niedrige thermische Ausdehnung und kann als weitere kristalline Funktionsphase angesehen werden. Auch Glaskeramiken mit Vielphasengemischen (mit mindestens zwei kristallinen Funktionsphase) sind somit herstellbar.
Ausführungsbeispiel 2:
Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene und noch nicht getemperte Glas wurde zweistufig erwärmt, zunächst auf 675 °C für 30 h (Tempern bei der ersten Temperatur T₁) und anschließend auf 760 °C für 5 h (Tempern bei der zweiten Temperatur T₂) Mikroskopische Untersuchungen zeigten, dass sich eine kristalline Funktionsphase der Zusammensetzung Ba_xSr_1-xZn₂Si₂O₇ bildete. Diese kristallisierte im Volumen des Glases, d. h. die Kristallisation startete nicht an der Oberfläche des Glases. Im Probenvolumen wurden sowohl sphärische Silberpartikel ohne Hülle als auch Kern-Hülle-Strukturen nachgewiesen (vgl. 3). Letztere zeigen einen Kern, der im Wesentlichen aus Ag mit geringen Anteilen von Sb besteht, sowie eine oxidische Hülle, die im Wesentlichen mit Sb, Zn und Si angereichert ist.
Die an den Keimstrukturen (Kern-Hülle-Strukturen) entstehenden kristallinen Funktionsphasen entsprechen im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel.
Ausführungsbeispiel 3:
500 g eines Glases der Zusammensetzung 8 BaO · 8 SrO · 30 ZnO · 2 MgO · 2 MnO · 48,2 SiO₂ · 1,5 Sb₂O₃ · 0,3 Ag (Angaben in mol%) wurden aus den Rohstoffen BaCO₃, SrCO₃, ZnO, MgO, MnCO₃, SiO₂, Sb₂O₃, AgNO₃ bei 1350 bis 1450 °C erschmolzen. Nach dem Gießen des Glases wurde dieses langsam mit ca. 2 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Glasblock war transparent. Die Glasübergangstemperatur T_g wurde thermoanalytisch bestimmt und liegt bei ca. 660 °C. Eine nachträgliche Wärmebehandlung des Glases bei 680 °C für 10 h (Tempern bei der ersten Temperatur T₁) mit anschließender erneuter Temperaturerhöhung auf 780 °C für 1 h (Tempern bei der zweiten Temperatur T₂ oberhalb der Zersetzungstemperatur T_d der intermetallischen Ag/Sb-Phase) führte zur Bildung von Kern-Hülle-Strukturen sowie der Kristallisation einer Funktionsphase der Zusammensetzung Ba_xSr_1-xZn₂Si₂O₇, wobei auch Mg und Mn in die Kristalle eingebaut wurden.
Die vielfältigen Zusammensetzungsvariationen dieser Funktionsphase sind aus der Literatur bekannt (vgl. z. B. C. Thieme, T. Waurischk, S. Heitmann, C. Rüssel, New Family of Materials with Negative Coefficients of Thermal Expansion: The Effect of MgO, CoO, MnO, NiO, or CuO on the Phase Stability and Thermal Expansion of Solid Solution Phases Derived from BaZn₂Si₂O₇, Inorg. Chem. 55 (2016) 4476-4484 oder C. Thieme, C. Rüssel, Negative Thermal Expansion in Ba_0.5Sr_0.5Zn₂SiGeO₇, Materials 9 (2016) 631). Daraus ist auch bekannt, dass diese Funktionsphase auch allgemeiner mit der Formel Ba_xSr_1-xZn_2-yM_ySi_2-zGe_zO₇ (M = Ni, Co, Cu, Mg, Mn) beschrieben werden kann.
Nachfolgend werden Vergleichsversuche beschrieben, die nicht gemäß der beanspruchten Erfindung durchgeführt wurden.
Vergleichsversuch 1 - ohne Antimon (Sb)
500 g eines Glases der Zusammensetzung 8 BaO · 8 SrO · 34 ZnO · 49,7 SiO₂ · 0,3 Ag (Angaben in mol%) wurden aus den Rohstoffen BaCO₃, SrCO₃, ZnO, SiO₂, AgNO₃ bei 1350 bis 1450 °C erschmolzen. Nach dem Gießen des Glases wurde dieses langsam mit ca. 2 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Glasblock war transparent. Die Glasübergangstemperatur T_g wurde dilatometrisch bestimmt und beträgt 672 °C. Eine Wärmebehandlung nahe der Glasübergangstemperatur führte zu der für silberhaltige Gläser charakteristischen Gelbfärbung, welche auf die Bildung von Silbernanopartikeln zurückzuführen ist. Ein zweistufiges Temperprogramm, bei dem zunächst auf 675 °C für 30 h geheizt wurde und anschließend weiter auf 760 °C für 5 h erwärmt wurde, führte zur Bildung von Silberpartikeln im Probenvolumen. Kern-Hülle-Strukturen konnten nicht detektiert werden. Eine Kristallisation der Funktionsphase im Volumen der Probe konnte nicht festgestellt werden.
Dieser Vergleichsversuch wird als Indiz dafür gewertet, dass das Element Sb jedenfalls in der Kombination mit Ag als zweitem Element in dem Beispielsystem maßgeblich zur Bildung der Kern-Hülle-Strukturen beiträgt.
Vergleichsversuch 2 - ohne Edelmetall, aber mit polyvalenter Komponente
Ein Glas der Zusammensetzung 8 BaO · 8 SrO · 34 ZnO · 48,5 SiO₂ · 1,5 Sb₂O₃ wurde im Platintiegel bei 1350 bis 1450 °C analog zu Ausführungsbeispiel 1 erschmolzen. Nach dem Gießen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Teil des Glases bei 675 °C für 50 h und anschließend bei 760 °C für 5 h getempert. Es konnte ausschließlich Oberflächenkristallisation festgestellt werden, d. h. die Kristallisation beginnt an der Oberfläche des Glases und nicht im Volumen. Metallische Partikel konnten nicht gefunden werden. Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC bestimmt und beträgt 653 °C.
Dieser Vergleichsversuch wird als Indiz dafür gewertet, dass das Element Ag jedenfalls in der Kombination mit Sb als erstem Element in dem Beispielsystem maßgeblich zur Bildung der Kern-Hülle-Strukturen beiträgt.
Wichtige Aspekte können daher wie folgt beschrieben werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Edelmetall oder Halbedelmetall mit positivem Standardpotential ausgewählt, das die ersten Keime bildet (Keimbildner). Weiterhin werden polyvalente Komponenten (mindestens eine) ausgewählt, die zur Reduktion der Edelmetallverbindung beim Tempern bei Temperaturen im Bereich der Glasübergangstemperatur führen (Redox-Partner). Als Randbedingung sind Komponenten erforderlich, die eine intermetallische Phase mit dem Edelmetall oder Halbedelmetall mit positivem Standardpotential bilden können, wobei sich diese intermetallische Phase bei höheren Temperaturen (oberhalb der Zersetzungstemperatur der intermetallischen Phase) wieder zersetzt und nach erfolgter Reoxidation eine Kern-Hülle-Struktur ausbildet, die nach Art eines Keims das Aufwachsen der gewünschten kristallinen Funktionsphase fördert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik (GK), die wenigstens eine kristalline Funktionsphase (FP) enthält, mit folgenden Schritten: Herstellen eines Glases aus einer Glaszusammensetzung, die Komponenten mit einem ersten Element, Komponenten mit einem zweiten Element sowie Komponenten mit weiteren Elementen enthält, wobei das Glas eine Glasübergangstemperatur T_g aufweist; Durchführen einer Wärmebehandlung des Glases unter Berücksichtigung der Glasübergangstemperatur T_g, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Auswählen eines ersten Elements aus der Gruppe der polyvalenten Elemente; Auswählen eines zweiten Elements aus der Gruppe der Metalle mit einem positiven Standardpotential, wobei das erste und das zweite Element derart ausgewählt werden, dass das erste und das zweite Element eine intermetallische Phase (IP) bilden können, die unterhalb einer Zersetzungstemperatur (T_d) thermodynamisch stabil ist und oberhalb der Zersetzungstemperatur unter Bildung eines Kristalls anderer Struktur zerfällt; Tempern des Glases bei einer ersten Temperatur (T₁), die im Bereich der Glasübergangstemperatur T_g bei T_g ± 50 K um die Glasübergangstemperatur T_g sowie unterhalb der Zersetzungstemperatur (T_d) der intermetallischen Phase (IP) liegt; Erhöhen der Temperatur auf eine zweite Temperatur (T₂) in einem zweiten Temperaturbereich, der oberhalb der Zersetzungstemperatur (T_d) der intermetallischen Phase (IP) liegt; Tempern des Glases bei der zweiten Temperatur (T₂), wobei die Temperschritte derart durchgeführt werden, dass in dem Glas eine Vielzahl von Keimstrukturen (KS) entsteht, die jeweils einen Kern (K) aus einem metallischen Material aufweisen, der von einer Hülle (H) aus einem oxidischen Material umgeben ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antimon (Sb), Arsen (As) und Zinn (Sn).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das zweite Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold (Au), Silber (Ag), Platin (Pt) und Kupfer (Cu).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin für die Glaszusammensetzung eine Kombination mit Silber (Ag) als zweitem Element und Antimon (Sb) als erstem Element ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Temperatur (T₁) in einem Bereich von T_g ± 30 K um die Glasübergangstemperatur T_g liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Temperatur T₁ zwischen der Glasübergangstemperatur (T_g) des Glases und der Zersetzungstemperatur (T_d) der sich bildenden intermetallischen Phase (IP) liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Temperatur T₂ wenigstens 30K oberhalb der Zersetzungstemperatur (T_d) der intermetallischen Phase (IP) liegt.
Glaskeramik (GK), die wenigstens eine kristalline Funktionsphase (FP) enthält, umfassend: eine Vielzahl von Volumenbereichen der kristallinen Funktionsphase (FP); eine Vielzahl von Keimstrukturen (KS), die unmittelbar an Volumenbereiche der kristallinen Funktionsphase angrenzen und/oder innerhalb eines Volumenbereichs der kristallinen Funktionsphase liegen; wobei die Keimstrukturen (KS) jeweils einen Kern (K) aus einem metallischen Material aufweisen, der von einer Hülle (H) aus einem oxidischen Material umgeben ist, wobei die Hülle (H) unmittelbar an die kristalline Funktionsphase (FP) angrenzt.
Glaskeramik nach Anspruch 8, worin der Kern (K) überwiegend aus einem zweiten Element aus der Gruppe der Edelmetalle oder Halbedelmetalle mit positivem Standardpotential, insbesondere Au, Ag, Pt oder Cu, besteht
Glaskeramik nach Anspruch 8 oder 9, worin der Kern (K) im Wesentlichen durch eine Ag-Sb-Legierung gebildet wird.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 9, worin der Kern (K) wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe der Edelmetalle oder Halbedelmetalle mit positivem Standardpotential aufweist, insbesondere zwei Edelmetalle.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 9, worin der Kern im Wesentlichen durch eine ternäre Legierung gebildet ist, insbesondere eine Silber-Gold-Zinn (Ag+Au+Sn)-Legierung oder eine Silber-Gold-Antimon (Ag+Au+Sb)-Legierung.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin die Hülle (H) wenigstens eines der Elemente Antimon (Sb), Arsen (As) und Zinn (Sn) aufweist, wobei vorzugsweise die Hülle (H) wenigstens ein weiteres Element aufweist, das nicht zu dieser Gruppe gehört, aber gute Löslichkeit in der Hüllenstruktur aufweist, insbesondere Zink (Zn) und/oder Silicium (Si).
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin die kristalline Funktionsphase (FP) im Wesentlichen die Zusammensetzung Ba_xSr_1-xZn₂Si₂O₇ oder Ba_xSr_1-xZn_2-yM_ySi_2-zGe_zO₇ (M = Ni, Co, Cu, Mg, Mn) aufweist.
Glaskeramik, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.