DE1421866B2 - Verfahren zur herstellung eines mechanisch sehr festen glas kristall mischkoerpers mit relativ niedrigem waermeausdehnungs koeffizienten - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mechanisch sehr festen glas kristall mischkoerpers mit relativ niedrigem waermeausdehnungs koeffizienten

Info

Publication number
DE1421866B2
DE1421866B2 DE19621421866 DE1421866A DE1421866B2 DE 1421866 B2 DE1421866 B2 DE 1421866B2 DE 19621421866 DE19621421866 DE 19621421866 DE 1421866 A DE1421866 A DE 1421866A DE 1421866 B2 DE1421866 B2 DE 1421866B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glass
weight
percent
thermal expansion
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19621421866
Other languages
English (en)
Other versions
DE1421866A1 (de
Inventor
Peter William Partridge Graham Stafford McMillan (Großbritannien)
Original Assignee
The English Electric Co Ltd, London
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The English Electric Co Ltd, London filed Critical The English Electric Co Ltd, London
Publication of DE1421866A1 publication Critical patent/DE1421866A1/de
Publication of DE1421866B2 publication Critical patent/DE1421866B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mechanisch sehr festen Glas-Kristall-Mischkörpers mit relativ niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, bei dem zunächst ein Glasgegenstand unter Zusatz von Kernbildnern hergestellt und anschließend zur gesteuerten Entglasung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern (»Glas-Keramik«) durch gesteuerte Entglasung bestimmter entglasbarer Gläser mittels kontrollierter Wärmebehandlung ist bekannt. Die hierbei erhaltenen Glas - Keramik - Körper haben auf Grund vorteil-ο hafter Eigenschaften zunehmend Anwendung als Werkstoffe für die verschiedensten Verwendungszwecke gefunden. Sie besitzen eine relativ hohe mechanische Festigkeit, die nicht nur größer als die mechanische Festigkeit der als Ausgangsstoff verwendeten entglasbaren Gläser ist, sondern häufig auch größer als die Festigkeit vergleichbarer traditioneller, durch Brennen erhaltener Keramikstoffe ist. Ein besonderer Vorteil der durch Entglasung entglasbarer Gläser gewonnenen Glas-Kristall-Mischkörper besteht darin, daß vor der gesteuerten Entglasung die Ausgangsgläser nach herkömmlichen Glasbearbeitungsverfahren (wie beispielsweise Gießen. Ziehen oder Pressen) in einfacher Weise in die für das Enderzeugnis gewünschte Form gebracht werden können, wobei diese Formgebung bei vorsichtig kontrollierter Durchführung der Entglasungs-Wärmebehandlung unverändert aufrechterhalten werden kann. Dies stellt gegenüber den traditionellen Keramikwerkstoffen, die bekanntlich während des Brennvorgangs einer nicht unbeträchtliehen, unkontrollierbaren Schrumpfung unterliegen und daher nach dem Brennen im erhärteten Zustand einer schwierigen und kostspieligen Nachbearbeitung bedürfen,-einen erheblichen Vorteil dar.
Im Zusammenhang der gesteuerten Entglasung ist es auch bereits bekannt, den entglasbaren Ausgangsgläsern sogenannte Mineralisatoren als Keim- oder Kernbildner zuzusetzen und die Entglasungs-Wärmebehandlung in einem 2stufigen Verfahren durchzuführen, in dessen erster oder Kernbildungsstufe das Glas vorsichtig auf eine Temperatur im Bereich des Erweichungspunktes erhitzt wird, wobei um die erwähnten Keim- oder Kernbildner als Kristallisationszentren eine Kristallisation einsetzt; das sich hierbei ausbildende Kristallgefüge reicht bei vorsichtiger Verfahrensführung zur Aufrechterhaltung der Formstabilität des Formkörpers im Verlauf der nachfolgenden zweiten oder Endkristallisations-Wärmebehandlung, die üblicherweise bei höheren Temperaturen erfolgt.
Aus der deutschen Patentschrift 570 148 ist die Verwendung von Verbindungen des Chroms, Mangans, Zirkons, Cers, Titans, Vanadiums, Eisens usw. als Kernbildncr bekannt. Die Metalle können in verschiedenen Verbindungsformen, beispielsweise als Oxide oder als Karbonate, Silikate, Borate oder Aluminate verwendet werden. Auch die Verwendung von Wolframsäure, Molybdänsäure, Zinksilikaten usw. als Mineralisatoren bzw. Kristallisatoren, die nicht nur als Katalysatoren lediglich reaktionsanregend und beschleunigend wirken, sondern an der Reaktion quantitativ oder annähernd vollkommen teilnehmen und selbst ausgeschieden werden, ist aus der deutschen Patentschrift bekannt. Auch die kombinierte Anwendung mehrerer dieser Mineralisatoren bzw. Kristallisatorcn und insbesondere eine Kombination von Titan, Wolfram und Mangan bzw. ihre Verbindungen ist aus der deutschen Patentschrift bekannt.
Aus der britischen Patentschrift 829 447 ist die
1 421 86ö
Verwendung von Titandioxid als Kernbildner bekannt, wobei das Titandioxid in einem verhältnismäßig hohen Anteil von 2 bis 20 Gewichtsprozent vorliegt und praktisch einen der Hauptbestandteile des Glases bildet. Ähnliches gilt für die deutsche Auslegeschrift 1 090 397, aus der die Verwendung von Titandioxid in einer Menge von 3 bis 7 Gewichtsprozent als Keimbildner in Gläsern des Systems
SiO2-Li2O-Al2O,
IO
bekannt ist.
Aus »Glasteknisk Tidskrift«, Nr. 15 (1960). S. 158, ist allgemein die Verwendung von Fluoriden. Phosphaten oder Titandioxid als Katalysator für die Entglasung von Gläsern erwähnt.
Der vorliegenden Erfindung liegt als spezielle Aufgabenstellung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers der eingangs genannten Art zugrunde, der eine besonders hohe mechanische Festigkeit bei relativ niedrigen Werten des Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen soll. Die Erfüllung dieser Forderung, d. h. Erzielung eines Glas-Keramik-Werkstoffes mit der Eigenschaftskombination : hohe mechanische Festigkeit und niedri- ger Wärmeausdehnungskoeffizient, ist deshalb schwierig, weil erfahrungsgemäß diese beiden Eigenschaften sich gegenläufig verhalten, d. h. Maßnahmen, welche die mechanische Festigkeit erhöhen, üblicherweise auch einen Anstieg des Wärmeausdehriungskoeffizienten zur Folge haben, und umgekehrt.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß für den Glasgegenstand zumindest 90 Gewichtsprozent folgende Hauptbestandteile:
SiO, 45 bis 82
Al7O3 10 bis 36
Li2O 0 bis 25
MgO 0 bis 32
und als Kernbildner Wolframoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid und/oder Titanoxid in Verbindung mit Metallphosphaten in einer Menge verwendet werden, die einem Gehalt des Endprodukts von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent von Molybdäntrioxid und/ oder Wolframtrioxid, von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid, von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent Titandioxid und von 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid im fertiggestellten Glas entspricht.
Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß bei Verwendung eines Ausgangsglases in einem bestimmten Zusammensetzungsbereich des SiO2 —Al2O3-Systems (mit Li2O und MgO als fakultativen weiteren Hauptbestandteilen) durch die gleichzeitige Anwendung zweier Komponenten als Keimbildner, von denen die eine P2O5 und die andere eines der Metalloxide TiO2, MoO3, WO3, V2O5 ist, Glas-Keramik-Werkstoffe erhalten werden, die — bei allgemein niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten — eine wesentlich höhere Festigkeit besitzen, als sie vergleichbare Gläser bei Verwendung der Metalloxide, und zwar entweder allein oder verschiedener Kombinationen von Metalloxiden, ohne P2O5 bzw. bei Verwendung von P2O5 allein als Kernbildner, erhalten werden. Die durch die erfindungsgemäße Keimbildner-Kombination erzielte Verbesserung ist dabei so ausgeprägt, daß sie keinesfalls nur als die Summe der Einzelwirkungen der verwendeten Keim-
40 bildner-Komponente erklärt werden kann. Die mit der erfindungsgemäßen Kombination erzielte Wirkung ist um so überraschender, als P2O5 allein zwar für Al,O3-arme Gläser Wirksamkeit als Keimbildner zeigt, jedoch seine Wirksamkeit mit zunehmenden Al2O3-Gehalt des Glases sich verringert. Die Erfindung betrifft nun gerade Gläser mit starkem Al2O3-Gehalt, in denen P2O5 an sich als Keimbildner unwirksam ist.
Im folgenden werden allgemeine und spezielle Beispiele der Erfindung erläutert.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten glasbildenden Bereiche in dem System SiO2-Al2O3 — Li2O — MgO, wobei der Gehalt an Al2O3 vorzugsweise nicht unter 10% beträgt, sind in der Zeichnung dargestellt; im einzelnen zeigen
Fig. 1 bis 7 Diagramme, welche die Prozentgehalte von Al2O3, Li2O und MgO für verschiedene Prozentgehalte von SiO2 in dem quaternären System
MgO-Al2O3 — Li2O — SiO2
zeigen,
Fig. 8 die Prozentgehalte von SiO2, Al2O3 und Li2O in dem ternären System Li2O —Al2O3 und SiO2,
F i g. 9 die Prozentgehalte von SiO2, Al2O3 und MgO in einem alternativen ternären System
MgO-Al2O3-SiO2
Vorzugsweise liegen die Hauptbestandteile in den folgenden Zusammensetzungsbereichen:
SiO2 55 bis 75
Al2O3 15 bis 30
Li7O, 2 bis 15
MgQf O bis 20
Die Hauptbestandteile sollen zusammen mit der gewünschten Menge des Kernbildners mindestens 90% des Glases ausmachen. Die verbleibenden 10% des Glases können aus verschiedenen nicht wesentlichen Bestandteilen bestehen, von denen einige an dem glasartigen Grundkörper des Keramikstoffes zusammen mit restlichem SiO2, Al2O3, Li2O und MgO beteiligt sind. Art und zulässige Gewichtsmengen dieser nicht wesentlichen Bestandteile sind folgende:
I. Alkalimetalloxide (Na2O und K2O): O bis 5 Gewichtsprozent, entweder allein oder zusammen; II. Zinkoxid (ZnO): O bis 10 Gewichtsprozent;
III. "Calciumoxid (CaO): O bis 5 Gewichtsprozent;
IV. Boroxid (B2O3): O bis 10 Gewichtsprozent.
Als Ausgangsrohstoffe für die Hauptbestandteile können verwendet werden:
Gemahlener Quarz SiO2
Aluminiumoxid Al2O3
Aluminiumhydroxid Al(OH)3
Lithiumcarbonat Li2CO3
Magnesiumoxid MgO
Für die Nebenbestandteile können als Ausgangsrohstoffe dienen:
Natriumcarbonat Na2CO3
Natriumnitrat NaNO3
Kaliumcarbonat K2CO3
Kaliumnitrat KNO3
Zinkoxid ZnO
Calciumcarbonat CaCO3
Borsäure H3BO3
Die Ausgangsrohstoffc werden vor dem Schmelzen gründlich gemischt. Als weitere Bestandteile des Gomengas werden geeignete Mengen der Kernbildner zugesetzt. Diese können zweckmäßig in Form von Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid. Vanadiumpentoxid und/oder Titandioxid zusammen mit Phosphorpentoxid vorliegen. Jedoch können auch andere Verbindungen von Wolfram, Molybdän, Vanadin und/oder Titan zusammen mit einem Metallphosphat verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit der Glaszusammensetzung kompatibel sind. Zu derartigen Verbindungen gehören Alkalimolybdate, -wolframate, -vanadate und -titanate.
Das geschmolzene Glas wird mittels üblicher Glasformungstechnik, wie Gießen oder Pressen, in gewünschter Weise geformt. Sollte ein Lagern der Gegenstände vor dem Entglasen erforderlich sein, so werden die Gegenstände bei einer geeigneten, von der Glaszusammensetzung abhängigen Temperatur getempert. Für die gesteuerte Entglasung durch Hitzebehandlung wird die Temperatur der Gegenstände mit einer 100C pro Minute nicht übersteigenden, vorzugsweise zwischen 3 und 5°C pro Minute betragenden Geschwindigkeit auf eine Temperatur gesteigert, die zwischen dem Erweichungspunkt (Mg-Punkt) des Glases und 5O0C über dem Erweichungspunkt liegt. Falls jedoch ein Lagern der Gegenstände nicht erforderlich ist, werden sie direkt in einen bei der genannten Temperatur gehaltenen Ofen übergeführt. In beiden Fällen werden die Gegenstände bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne gehalten, die von der Glaszusammensetzung abhängt und zwischen 2 Minuten und 2 Stunden oder mehr betragen kann. Diese Behandlung verursacht die Bildung von Kernen, welche im Glas dispergiert sind. Die Temperatur wird dann weiter mit einer 100C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf die endgültige Kristallisationstemperatur gesteigert, welche je nach der Glaszusammensetzung zwischen etwa 700 und etwa 125O0C liegt. Diese Temperatur wird mindestens 15 Minuten, vorzugsweise aber 2 Stunden aufrechterhalten, wobei die Zeit wiederum von der Zusammensetzung abhängt. Während dieser Verfahrensstufe tritt die Kristallisation ein, wobei ein dichter Keramikgegenstand mit eng miteinander verzahnten Kristallen erhalten wird. Man läßt die Gegenstände dann mit einer 10° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit abkühlen, wobei gewöhnlich die normale Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens genügt.
Nachstehend werden fünf besondere Verfahrensbeispiele gegeben. Es werden glasbildende Rohstoffgemische von folgenden gewichtsprozentualen Zusammensetzungen bei 15000C in einem Schmelzhafen vom Molochittypus geschmolzen.
Siliciumdioxid SiO2"
Aluminiumoxid Al2O3
Lithiumoxid Li2O
Magnesiumoxid MgO
Kaliumoxid K2O
Zinkoxid ZnO
Phosphorpentoxid P2O5
Molybdäntrioxid MoO3
Wolframtrioxid WO3
Vanadiumpcntoxid V2O5
Titandioxid TiO2
Zusammensetzung Nr.
61.0
18.2
5.6
4.1
5.2
2.4
3.5
61,7
18,5
5,7
4,2
5,3
2,4
2,2
62,5
18,5
5,7
4,2
5,3
2,4
1,4
62,4
18,7
5,7
4,2
5,3
2,4
1,3
65,1
19,3
5,8
2,7
4,5
1,4
1,2
Die Gläser werden dann mittels üblicher Glastechnik, wie Gießen oder Pressen, zu dem gewünschten Gegenstand geformt.
Proben der Glaszusammensetzungen wurden dann nach den Angaben der folgenden Tabelle hitzebehandelt. Die Temperatur jeder Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 50C pro Minute auf die in Zeile A der Tabelle angegebene Temperatur gesteigert und auf dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf die in Zeile B der Tabelle angegebene Temperatur gesteigert; diese Temperatur wurde während 2 Stunden aufrechterhalten, worauf die Temperatur der Proben mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C pro Minute auf Zimmertemperatur erniedrigt wurde.
A. Erste Haltetempcratur, 0C .
B. Zweite Haltetempcratur, 0C
700
1000
Zusammensetzung Nr.
600
950
700
1000
700
1000
700
1000
Es ergab sich, daß die Proben in mikrokristalline Keramikstoffe umgewandelt . waren, welche gute mechanische Festigkeit und folgende lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20 bis 5000C aufwiesen:
Zusammensetzung Nr.
Ausdehnungskoeffizient
(pro 0C) im Bereich 20 bis 500 C
20,6 χ 10~7
25,9 χ 10"7
23.0 χ 10"7
15,4 χ 10~7
13.1 χ 10"7
Es zeigte sich, daß die so hergestellten erfindungsgemäßen Glas-Keramikstoffe feinere Kristallstrukturen und bessere mechanische Festigkeit aufwiesen als ähnliche Glas-Keramikstoffe, bei denen Phosphate allein oder eines oder mehrere der Metalloxide ohne Phosphat als Kernbildner verwendet waren.
Diese durch die Erfindung erzielte erhebliche Verbesserung gegenüber der Verwendung von Phosphaten allein oder Metalloxiden allein als Kernbildner ergibt sich anschaulich aus den beiden folgenden Versuchsreihen.
Versuchsreihe 1
Durch diese Versuchsreihe soll nachgewiesen werden, daß die erfindungsgemäße Verwendung von P2O5 und TiO2 in Kombination als Keimbildner in Al2O3-reichen Grundgläsern des Systems
SiO2-Al2O3-Li2O
gegenüber gleichen oder vergleichbaren Gläsern mit P2O5 allein als Keimbildner, eine Vervielfachung der mechanischen Festigkeit, bei gleichwertigen oder sogar ebenfalls verbesserten (verkleinerten) Wärmeausdehnungskoeffizienten, ergeben.
Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellte Versuchsreihe betrifft vier Beispiele, die hinsichtlich der Zusammensetzung des Grundglases im wesentlichen übereinstimmen (geringfügige Unterschiede der Prozentsätze sind durch die Abwandlungen in den Keimbildnern bedingt); sämtliche Zusammensetzungen enthielten P2O5 als Keimbildner, die Zusammensetzungen nach den Beispielen 8 und 9 außerdem TiO2 als Keimbildner. Die Wärmebehandlung war für sämtliche Beispiele gleich und bestand aus einer Kernbildungstemperung von 2 Stunden bei 7000C und einer anschließenden Endkristallisationsbehandlung von 2 Stunden bei 10000C.
Beispiel SiO, AI2O., Li2O P2O5 TiO, K2O ZnO Mechanische
Festigkeit
Modul		 Wärmeausdehnungs
koeffizient/pro0 C
r (kg cm-)
6 63,5 18,8 5,7 2,4 O 4,3 C
. '5,3		 315 14,8 χ IO-"7
7 61,7 18,5 5,7 ■" 4.6 O 4,2 5,3 224 18,8 χ 10~7
8 62,4 18,7 5,7 2.4 1,3 4,2 5,3 1185 15,4 χ 10~7
9 62,9 18,9 5,7 2.4 0.5 4,3 5,3 1735 24,7 χ 10"7
Wie ersichtlich werden in den erfindungsgemäßen Beispielen 8 und 9, welche P2O5 und TiO2 in Kombination als Keimbildner enthalten, Glas-Keramik-Werkstoffe erhalten, die eine beträchtlich höhere mechanische Festigkeit, bei vergleichbarem oder sogar verbessertem (verringertem) Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen wie die Beispiele 6 und 7, die nur P2O5 als Keimbildner enthalten.
Versuchsreihe 2
Diese Versuchsreihe dient dem Nachweis, daß die erfindungsgemäße kombinierte Anwendung von P2O5 und den verschiedenen Metalloxiden als Keimbildnern Glas-Keramikkörper wesentlich höhere Festigkeit (bei allgemein niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten) ergibt, als die Verwendung nur der Metalloxide allein als Keimbildner.
Für diese Versuchsreihe wurden 12 Glaszusammen-Setzungen gemäß der nachfolgenden Tabelle hergestellt. Die 12 Beispiele stimmen hinsichtlich der Zusammensetzung des Grundglases im wesentlichen überein (geringfügige Unterschiede der Prozentsätze sind durch" die Abwandlungen in den Keimbildnern bedingt).
Beispiel SiO, Li,O K,O ZnO Anteile in Gewichlsprozen Al2Oj t P2O5 MoO3 WO3 TiO2
62,6 5,7 4,2 5,3 MgO 18,7 2,4 1,1
1006 61,7 5,7 4,2 5.3 18,5 2,4 2,2 — —
1007 63,5 5,7 4,3 5,3 — 18,7 — 2,5 — —
1008 62,2 5,7 4,2 5,2 — 18,5 2,4 — 1,8 —
1009 61,0 5,6 4,1 5,2 — 18,2 2,4 — 3,5 —
1010 62,5 5,6 4,2 5,3 — 18,5 — — 3,9 —
1011 62,9 5,7 4,3 5,3 — 18,9 2,4 — — 0,5
1022 62,4 5,7 4,2 5.3 — 18,7 2,4 — — 1,3
1023 63,4 5,8 4,3 5,4 — 18,9 — — — 2,2
1024 65,0 5,8 4,5 — — 19,5 — 2,5 — —
1044 64,1 5,8 4,5 — 2,7 19,3 2,5 1,1 — —
1046 65,1 5,8 4,5 — 2,7 19,3 1,4 1,2
1053 2,7
109 582Ί83
ίο
Die Wärmebehandlung war für die verschiedenen Beispiele im wesentlichen gleich und bestand jeweils aus einer Kernbildungstemperung von 2 Stunden bei 600 bis 700 C und einer anschließenden Endkristallisationsbehandlung von 2 Stunden bei 950 bis 10500C, gemäß der unten folgenden Tabelle.-Die mechanische Festigkeit (Bruchmodul) und der Wärmeausdehnungskoeffizient der erhaltenen Glas-Keramik-Erzeugnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiel Wärmebi
!.Stufe
"OStunden		 'handlung
2. Stufe
C Stunden		 Eigenschaften c
Mechanische Festigkeit
(Bruchmodul) in kg enr		 er Glaskeramik
Wärmeausdehnungs
koeffizient χ I07 pro CC
1006 600/2 9502 1130 16,8
1007 600/2 9502 987 25,9
1008 600/2 950 2 400 13,9
1009 700/2 1000/2 910 18,3
1010 600/2 950/2 1205 23,9
700/2 1000/2 875 20,6
1011 650/2 1000/2 420 18,9
700/2 1000-'2 300 23,6
1022 700/2 1000 Ί 1735 24,7
1023 700/2 1000 2 1185 15,4
1024 700/2 1000 2 <70 -7,0
1044 700/2 1050 2 650 22,3
1046 700/2 1050 2 1015 28,0
1053 700/2 1000 '2 890" 13,1
Die Gläser 1006, 1007, 1008 veranschaulichen die Die so bei gesteuerter Entglasung erhaltenen
bei Verwendung der erfindungsgemäßen Keimbildner- 30 Keramikstoffe zeigten folgende Farben: Kombination P2O5 plus MoO3 gegenüber MoO3 allein erzielte wesentliche Verbesserung; entsprechend die Gläser 1009, 1010, 1011 die mit der erfindungsgemäßen Kombination P2O5 plus WO3 gegenüber WO3 allein erzielten Verbesserungen; entsprechend die Gläser 1022, 1023, 1024 die mit der erfindungsgemäßen Kombination P2O5 plus TiO2 gegenüber TiO2 allein erzielten Verbesserungen und die Gläser 1044, 1046, 1053 nochmals die mit der Kombination P2O5 plus MoO3 gegenüber MoO3 allein erzielten Verbesserungen.
Bei Zusatz von Molybdän: Hellbra'nn bis Hellgelb
bei Zusatz von Wolfram: Hellgrauviolett
bei Zusatz von Vanadium: Grau bis Graubraun
bei Zusatz von Titan: Hellviolett
In der nachfolgenden Tabelle sind drei weitere Beispiele A. B, C mit Werten der Hauptbestandteile in der Nähe der Grenzen der beanspruchten Bereiche zusammengestellt unter Angabe der jeweiligen Zusammensetzung, Schmelzpunkte, Wärmebehandlungen und der Werte des linearen Ausdehnungskoeffizienten der erhaltenen Glas-Kristall-Mischkörper.
Glaskeramik
Zusammensetzung in Gewichtsprozent
SiO2 \
Li2O
MgO
Al2O3
P2O5
TiO2
Schmelztemperatur (0C)
Wärmebehandlung, Temperatur/Zeit (°C/Std.)
Linearer WAK χ 10~7: (20 bis 500°C)
54,5 50,5 55,5
22,0 — 10,0
— 30,0 20,0
19,0 15,0 10,0
3,0 3,0 3,0
1,5 1,5 1,5
1280 1420 1300
700/2; 800/2; 700/2,
1000/2 1100/2 900/2
79,7 56,5 53,8
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mechanisch sehr festen Glas-Kristall-Mischkörpers mit relativ niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, bei dem zunächst ein Glasgegenstand unter Zusatz von Kernbildnern hergestellt und anschließend zur gesteuerten Entglasung einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß für den Glasgegenstand zumindest 90 Gewichtsprozent folgende Hauptbestandteile:
Gewichtsprozent
SiO2 45 bis 82
AUO3 10 bis 36
Li2O O bis 25
MgO O bis 32
und als Kernbildner Wolframoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid und/oder Titanoxid in Verbindung mit Metallphosphaten in einer Menge verwendet werden, die einem Gehalt des Endprodukts von 0,5· bis 4,0 Gewichtsprozent von Molybdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid, von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid, von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent Titandioxid und von 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid im fertiggestellten Glas entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptbestandteile ·
Gewichtsprozent
SiO, 55 bis 75
Al2O3 15 bis 30
Li2O 2 bis 15
MgO ' 0. bis 20
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gewichtsprozent Restbestandteile in folgenden Zusammensetzungsbereichen verwendet werden:
Gewichtsprozent
Na2O und/oder K1O 0 bis 5
ZnO " 0 bis 10
CaO 0 bis 5
B2O3 0 bis 10
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand zunächst mit einer 100C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf eine zwischen dem Erweichungspunkt des Glases und 50°C über dem Erweichungspunkt liegenden Temperatur erhitzt wird, daß dann die Temperatur mit einer 100C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf eine im Bereich von 700 bis 12500C liegende End-Kristallisationstemperatur gesteigert wird und daß schließlich der Gegenstand mit einer 1O0C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit abgekühlt wird.
DE19621421866 1961-06-20 1962-06-19 Verfahren zur herstellung eines mechanisch sehr festen glas kristall mischkoerpers mit relativ niedrigem waermeausdehnungs koeffizienten Pending DE1421866B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB22232/61A GB1028871A (en) 1961-06-20 1961-06-20 Improvements in or relating to glass-ceramics and their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1421866A1 DE1421866A1 (de) 1969-04-10
DE1421866B2 true DE1421866B2 (de) 1972-01-05

Family

ID=10176067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19621421866 Pending DE1421866B2 (de) 1961-06-20 1962-06-19 Verfahren zur herstellung eines mechanisch sehr festen glas kristall mischkoerpers mit relativ niedrigem waermeausdehnungs koeffizienten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3647489A (de)
BE (1) BE632535A (de)
DE (1) DE1421866B2 (de)
GB (2) GB1028872A (de)
NL (2) NL132942C (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4074992A (en) * 1964-05-05 1978-02-21 Corning Glass Works Sodium ion-exchange on surface of beta-spodumene
US3942991A (en) * 1965-06-21 1976-03-09 Owens-Illinois, Inc. SiO2 -AlPO4 Glass batch compositions
US3992179A (en) * 1966-06-17 1976-11-16 Owens-Illinois, Inc. Glass ceramic and process therefor
US3791808A (en) * 1971-12-23 1974-02-12 Owens Illinois Inc Method for producing glass ceramics
US4526876A (en) * 1984-07-30 1985-07-02 General Electric Company Mullite-beta spodumene composite ceramic
US5294238A (en) * 1991-03-27 1994-03-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Glass substrate for a semiconductor device and method for making same
US6066585A (en) * 1998-05-18 2000-05-23 Emerson Electric Co. Ceramics having negative coefficient of thermal expansion, method of making such ceramics, and parts made from such ceramics
US20050127544A1 (en) * 1998-06-12 2005-06-16 Dmitri Brodkin High-strength dental restorations
US6455451B1 (en) 1998-12-11 2002-09-24 Jeneric/Pentron, Inc. Pressable lithium disilicate glass ceramics
US6802894B2 (en) * 1998-12-11 2004-10-12 Jeneric/Pentron Incorporated Lithium disilicate glass-ceramics
US6517623B1 (en) 1998-12-11 2003-02-11 Jeneric/Pentron, Inc. Lithium disilicate glass ceramics
CZ20012114A3 (cs) * 1998-12-16 2002-02-13 Nienburger Glas Gmbh Sklo absorbující ultrafialové světlo, způsob jeho přípravy a pouľití
DE10238608A1 (de) * 2002-08-16 2004-03-04 Schott Glas Bauteil aus einer Lithiumaluminosilikat-Glaskeramik
KR100988603B1 (ko) * 2008-05-21 2010-10-18 삼성전기주식회사 낮은 열팽창계수를 가지는 유리조성물, 유리섬유,인쇄회로기판의 절연층 및 인쇄회로기판
ES2362533B1 (es) * 2009-12-21 2012-05-17 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) Material compuesto con coeficiente de expansión térmica controlado con cer�?micas ox�?dicas y su procedimiento de obtención.
US8883314B2 (en) * 2011-01-25 2014-11-11 Corning Incorporated Coated articles with improved fingerprint resistance and methods of making same
US11236012B2 (en) 2018-03-28 2022-02-01 Corning Incorporated Boron phosphate glass-ceramics with low dielectric loss

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB786582A (en) * 1955-05-12 1957-11-20 British Thomson Houston Co Ltd Glass compositions
NL106596C (de) * 1958-03-03
NL256854A (de) * 1959-10-15
US3238085A (en) * 1960-12-26 1966-03-01 Agency Ind Science Techn Process for manufacturing ceramiclike products from glass by microscopic crystallization
US3352656A (en) * 1966-05-16 1967-11-14 English Electric Co Ltd Method of making glass-ceramics by devitrification in a single stage

Also Published As

Publication number Publication date
US3647489A (en) 1972-03-07
BE632535A (de)
NL132942C (de)
GB1028871A (en) 1966-05-11
NL279531A (de)
GB1028872A (en) 1966-05-11
DE1421866A1 (de) 1969-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0690031B1 (de) Zr02-haltige Glaskeramik
DE1421866B2 (de) Verfahren zur herstellung eines mechanisch sehr festen glas kristall mischkoerpers mit relativ niedrigem waermeausdehnungs koeffizienten
DE2404623C3 (de) Entglasbares, in eine Glaskeramik umwandelbares Glas des Systems SiO2 -Al2 O3 - CaO - MgO - Na2 O und als Keimbildner TiO2, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE4013392C2 (de)
DE3927174A1 (de) Gefaerbte transparent-glaskeramik mit geringer ausdehnung und verfahren zu deren herstellung
DE2359735A1 (de) Poroese glaskeramik
DE102007020246A1 (de) Metallkolloidgefärbte Glaskeramik und in eine metallkolloidgefärbte Glaskeramik umwandelbares farbloses Glas
DE2428678C2 (de) Glaskeramische Gegenstände großer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1900296B2 (de) Verfahren zur herstellung von selenhaltigem glas
DE1421859B2 (de) Verfahren zur herstellung eines glas keramik formkoerpers mit in einem breiten bereich variierbarem waermeausdehnungskoef fizienten
DE1496488B2 (de) Verfahren zur herstellung eines glas kirstall mischkoerpers optimaler festigkeit durch gesteuerte entglasung eines glases des systems li tief 2 0 si o tief 2 unter verwendung eines phosphats als keimbildner
DE2101656C3 (de) Glaskeramik-Körper mit marmorartigem Aussehen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE620347C (de) Verfahren zur Herstellung von fuer ultraviolette Strahlen durchlaessigen, bestrahlungsbestaendigen Glaesern
DE4231794C2 (de) Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis eines Al¶2¶0¶3¶-Si0¶2¶-Grundglases
DE1421923B2 (de)
DE1421866C (de) Verfahren zur Herstellung eines mecha msch sehr festen Glas Kristall Mischkorpers mit relativ niedrigem Warmeausdehnungskoef fizienten
EP4201901A2 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik mit gehalt an kupfer
DE2109655B2 (de) Alkalifreies farbloses optisches glas mit anomaler teildispersion im kurzwelligen bereich und grosser abbescher zahl mit den optischen werten ny tief d=45-70 und theta tief hg=0,430 bis 0,505 und verfahren zu seiner herstellung
DE1496487B2 (de) Verfahren zur herstellung eines glas kristall mischkoerpers mit hoher mechanischer festigkeit und relativ hohem waermeausdehnungskoeffizienten sowie hohem elektrischen isolations widerstand
DE960495C (de) Glasemails
DE3304104A1 (de) Kalziumfluorphlogopit-glaskeramiken
DE1273758B (de) Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkoepers
DE2658035C2 (de) Zusammensetzung für maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken
DE102018221827B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik und Glaskeramik
AT217650B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner und halbkristalliner keramischer Erzeugnisse