DE3304104A1 - Kalziumfluorphlogopit-glaskeramiken - Google Patents
Kalziumfluorphlogopit-glaskeramikenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.T., U S A
Corning, N.T., U S A
Kalziumfluorphlogopit-Glaskeramiken
Die Erfindung "betrifft hochkristalline G-laskeramiken, deren
Hauptkristallphase aus Kalziumfluorphlogopit "besteht.
Während natürliche Glimmer regelmäßig Hydroxylsilikate sind, wird in synthetischen Glimmern die Hydroxylgruppe im Kristallgitter
durch Fluor ersetzt. Pluorglimmerkristalle konnten bereits in Glaskeramiken erzeugt werden. Diese feinkörnigen,
polykristallinen Stoffe haben zwar nicht die Biegsamkeit einzelner Kristalle, besitzen aber gute dielektrische Eigenschaften,
Wärmebeständigkeit und Bearbeitbarkeit mit Werkzeugen.
Pluorglimmer hat als Strukturpostulat die Formel
γ YZOj?
0,5-1 2-3 4 10 2 , wobei X vergleichsweise große Kationen mit
0,5-1 2-3 4 10 2 , wobei X vergleichsweise große Kationen mit
Radien von etwa 1 - 1,6 Ä, Y etwas kleinere Kationen mit
ν"
Radien von etwa 0,6 - 0,9 &, und Z kleine Kationen mit Radien
von etwa 0,3 - 0,5 Ä bezeichnet. Die X Kationen sind meistenteils Kalium, die aber durch andere große Alkalimetallionen
wie Na+, Rb+, Cs+ und seltener auch durch Erdalkalimetall-
+2 +2 +2
ionen wie Oa , Sr oder Ba ersetzt werden können. Die Ϊ Kationen sind meist Mg+ , Li+ oder Al , und die Z Kationen
sind gewöhnlich Si+^, Al+5 oder B+5.
Die Bildung maschinell oder mit Handwerkzeugen bearbeitbarer Glaskeramiken behandelt die US-PS 3,689,293. Sie enthalten
synthetische Pluorglimmerkristalle und bestehen im wesentlichen, in Gew.-^ auf Oxidbasis, aus etwa 25 - 60 % SiO2, 15 - 35 % R3O5
worin R3O5 3 - 15 % B3O5 oder 5-25 % Al2O5 ist, 2 - 20 % R2O,
worin R2O 0 - 15 % Na2O, 0 - 15 % K2O, 0 - 15 % Rb2O, oder
0 - 20 % Cs2O ist, ferner 4 - 20 % P und 6 - 25 % MgO+LigO,
nämlich 4 - 25 % MgO + 0,7 0A
Die Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse dieser Produkte zeigt Pluophlogopit als feste Lösung in drei Komponenten, nämlich
normales Pluorphlogopit, KMg^AlSi^O^qP2» Borfluorphlogopit,
KMg-BSi-O.jq]?2, und ein Subkali-Aluminium-Phlogopit, annähernd
wohl K0
Die US-PS 3,756,838 beschreibt die Herstellung von Glaskeramiken, deren Hauptkristallphase ein alkalienfreier Huoglimmer
ist. Sie bestehen im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus
etwa 30 - 65 % SiO2, 5 - 26 % Al3O5, 10 - 35 % MgO,
3 - 30 % EO, worin SO = 3 - 30 % SrO und 0 - 25 % BaO, sowie 3 - 15 % F. Wahlweise können bis zu einigen Prozent,
insgesamt nicht mehr als 10 % AspO,, B2O5, BeO, OaO,
La2O5, MnO PbO, ^2 0S' siD203» Sn02» Ti02' Zn0>
Zr02 setzt werden. Wegen ihres leichten Austausche mit BaO und
SrO werden KpO, Eb?0 und ÖSpO vermieden. Sie sind bearbeitbar
und enthalten verschiedene feste Fluorglimmerlösungen von EMg0 J-AlSi^O.nFo bis En C-MgAlSi^nF0
Im Ansatz sollen zur Stabilisierung der Glasvorläufer Sr
+2 Ionen vorhanden sein. Die gänzliche Ersetzung der Sr Ionen
+2
durch Ba Ionen führt beim Abkühlen der Schmelze zu rascher und spontaner Entglasung. Bei weniger als 5 % BaO quellen die Glaskeramiken in Wasser und zerfallen schließlich.
durch Ba Ionen führt beim Abkühlen der Schmelze zu rascher und spontaner Entglasung. Bei weniger als 5 % BaO quellen die Glaskeramiken in Wasser und zerfallen schließlich.
+2 +2
Sr enthaltende Fluoglimmer und Zwischenprodukte mit Ba
Zusätzen neigen zur Eissebildung bei der kristallisierenden Wärmebehandlung des Glasvorläufers. Der Ursprung der einfallenden
konzentrischen Sprünge ist ungewiß. Die Untersuchung der Kristallisierung in fortschreitenden Stadien der
Entwicklung gab Anlaß zur Hypothese einer von der Glaskörperseite zur Mitte fortschreitenden Kristallisierungsfront, wobei
die Sprünge infolge von Dichteunterschieden zwischen den Glimmerkristallen und dem Eestglas entstehen.
"V
Andererseits haben alkalienfreie Fluorglimmer aus erdalkalischen
Glaskeramiken weit bessere elektrische Eigenschaften als die gewöhnlichen Fluophlogopitkristalle. Auch ihre mechanische
Festigkeit ist sehr viel besser»
Die Erfindung hat alkalienfreie, aber Erdalkalien enthaltende Fluorglimmerglaskeramiken hohen Kristallgehalts zur Aufgabe,
welche maschinell oder mit Handwerkzeugen bearbeitbar sind, hohe mechanische Festigkeit, Säure- und Alkalienbeständigkeit
und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften aufweisen.
In weiterer Ausgestaltung sollen die Kristalle so feinkörnig sein, daß die Glaskeramikkörper weiß und durchscheinend sind
und nicht verfärbt v/erden, um damit z.B. als Zahnersatz Yerwendung finden zu können.
Die Aufgabe wird durch eine Glaskeramik gelöst, welche im
wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis
35 - 60 % SiO2
5-20 °/o Al2O3
15 - 35 % MgO
15 - 35 % MgO
5 - 20 % CaO
5 - 15 % F
als Kernbildner
als Kernbildner
Q - 3 % SrO
0 - 4 % BaO
(0,5 - 4 % SrO+-JaO), oder
(0,5 - 4 % SrO+-JaO), oder
8 - 15 % TiO2
enthält.
enthält.
UO "■.."-.::.':..:-..: 33041 OA
■*■?
Weitere günstige Ausgestaltungen mid zu ihrer Herstellung geeignete
Verfahren ergeben sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen.
Zur Herstellung der Glaskeramiken wird ein Ansatz für das
entsprechend zusammengesetzte Grundglas geschmolzen, die Schmelze bis wenigstens in den Transformationsbereich gekühlt
und gleichzeitig zu einem Glaskörper geformt, und dieser einer Temperatur von 800 - 11000C während einer für die in
situ erfolgende Kristallbildung ausreichenden Zeitdauer ausgesetzt.
Als Transformationsbereich gelten Temperaturen, bei denen eine flüssige Schmelze in eine amorphe feste Phase umgewandelt
ist. Diese Temperatur liegt regelmäßig nahe der Anlaß- oder Kühltemperatur des Glases. Wahlweise kann das
Glas zur Inspektion auf Zimmertemperatur gekühlt werden, bevor es der kristallbildenden Wärmebehandlung unterworfen wird,
Da die Kristallisierung von Zeit und Temperatur abhängt, werden am oberen Ende des Temperaturbereichs nur kürzere Zeiten
(z.B. 0,25 Std.) benötigt, werden am unteren Ende längere Zeiten, z.B. 25 Std. und länger erforderlich, um eine starke
Kristallbildung zu bekommen.
Besonders günstig ist eine zweistufige Wärmebehandlung. Das Glas wird hier zunächst auf etwas über den Transfomationsbereich,
etwa 600 - 7000O erhitzt und gehalten, bis eine ausreichende
Kernbildung erfolgt ist und beginnende Kristallisierung einsetzt. Sodann wird es auf I0000 - 11000C erhitzt
und gehalten, bis ausreichendes Kristallwachstum auf den
Kernen und starke Kristallisierung "bewirkt ist.
Ein Glas einer Zusammensetzung, deren Kalziumfluorphlogopitgehalt
etwa stöchiometrisch ist, zeigt hohe Entglasungsfestig keit. Es bildet im Inneren keine Kerne, während beim Erhitzen
bis dicht an die Erweichungstemperatur während längerer Zeitdauer die Kristallisierung an den Oberflächen beginnt, und
nach innen gerichtet fortschreitet, bis die Kristallisierungs ströme sich im Mittelpunkt treffen.
Das Glas ist so kernbildungsfest, daß wenigstens 8%, und vorzugsweise wenigstens 10% £iO2 zugesetzt werden müssen,
um eine ausreichende Kernbildung zu erzeugen.. Diese hohen TiOp Zusätze führen zum Wachstum von Rutilkristallen, welche
die physikalischen Eigenschaften der Kalziumfluorphlogopitkristalle abschwächen. Statt dessen können aber bevorzugterweise
geringe Zusätze von etwa 0,5% BaO und/oder SrO schon ausreichen, um durchscheinende, feinkörnige, stark
kristalline Glaskeramiken zu erhalten. Erfolgt die Kernbildung ausschließlich mit BaO und/oder SrO, so entsteht
ausweislich der Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen als einzige Kristallphase Kalziumfluorphlogopit. Elektronenmikroskopisch werden Kristallgrößen mit einem Aspektverhältnis
von Λ : 2 gemessen, wobei sekundäre Kristallphasen praktisch fehlen und der Anteil der verbleibenden Restglasphase
etwa 10 Volumen-% nicht übersteigt.
Gelangen Temperaturen über 110O0C zur Anwendung, so wird die
Pluorglimmerphase teilweise geschmolzen und kristallisiert. Der G-esamtkristallgehalt nimmt dann stark ab, während die
Giasphase zunimmt. Die Diffraktionsanalyse zeigt größere
Mengen Norbergitkristalle, Mg
Giasphase zunimmt. Die Diffraktionsanalyse zeigt größere
Mengen Norbergitkristalle, Mg
Die Tabelle I berichtet eine Reihe Glaszusammensetzungen in Gew.-$ auf Oxidbasis, die nach erfindungsgemäßer Behandlung
stark kristalline Glaskeramiken ergeben. Der Ansatz kann beliebige Stoffe, Oxide oder andere Verbindungen enthalten,
welche beim Schmelzen die benötigten Oxide ergeben. Da die
Kationenpartner des iTuorids unbekannt sind, wurde nur MgFp berichtet. Auch andere Fluorverbindungen, z.B. All1., können eingesetzt werden. Da die Summe der Bestandteile annähernd
100 ergibt, können die Angaben als Gew.-% gelten.
welche beim Schmelzen die benötigten Oxide ergeben. Da die
Kationenpartner des iTuorids unbekannt sind, wurde nur MgFp berichtet. Auch andere Fluorverbindungen, z.B. All1., können eingesetzt werden. Da die Summe der Bestandteile annähernd
100 ergibt, können die Angaben als Gew.-% gelten.
Die Ansatzbestandteile wurden in der Kugelmühle zur Erzielung einer homogenen Schmelze gemahlen und während etv/a 5 Std. in
einem auf 14500G laufenden Ofen geschmolzen, in Stahlformen
zu 6 χ 6 χ 0,5" großen Platten gegossen und sofort in einen
auf 600 C erhitzten Anlaßofen gelegt. Die Platten zeigten
klares Aussehen. Die Fluoridschwindung war ziemlich gering, nämlich weniger als etwa 15 %·
klares Aussehen. Die Fluoridschwindung war ziemlich gering, nämlich weniger als etwa 15 %·
- 40
TABELLE I
SiO2 44,0 43,6 43,5 42,4 41,4 40,5
2O^ 12,5 12,3 12,3 12,0 11,7 11,5
MgO 18,7 18,6 18,5 18,1 17,8 17,3
MgJ2 16,8 16,5 16,5 16,1 15,7 15,4
OaO 5,6 5,6 6,8 6,6 6,5 6,3
SrO 2,5 -
BaO 3,4
TiO9 - - 2,4 4,7 6,9 9,0
7 8 9 10 1J__
SiO2 44,3 44,0 43,8 44,4 43,9
Al2O3 12,6 12,5 12,4 12,6 12,5
MgO 18,9 18,8 18,7 18,9 18,7
MgF2 16,8 16,7 16,6 16,8 16,7
CaO 6,7 6,4 6,1 6,5 6,7
SrO - 0,84
BaO 0,85 1,7 2,6 - 1,7
Nach. Anlassen und Inspektion auf Glasqualität in einem Elektroofen
mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Minute auf 6250C
erhitzt, 4 Stunden gehalten, dann mit 5°C/Minute auf 10000C
erhitzt, 4 Stunden gehalten, und mit Ofengeschwindigkeit
(etwa 3 - 5°C/Min.) auf Zimmertemperatur gekühlt.
Die Tabelle II "berichtet das Aussehen der Glaskeramiken, ihre
durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen "bestimmte Kristallphase, eine qualitative Schätzung ihrer mechanischen
Festigkeit, und die Bruchfestigkeit. Alle Körper waren durchscheinend "bis opak weiß und zeigten angezeichnete Bearbeitbarkeit.
■
| Beispiel- Nr. |
Aussehen | Kristall phasen |
Festigkeit | Bruchfestig keit |
| 1 | feinkörnig durchschei nend |
Fluorglimmer | ziemlich fest |
- |
| 2 | feinkörnig durchschei nend |
Fluorglimmer | fest | 21.000 psi |
| 3 | grobkörnig opak weiß |
Fluorglimmer | ziemlich schwach |
- |
| 4 | grobkörnig opak weiß |
Fluorglimmer | s chwach | - |
| 5 | grob- bis | Fluorglimmer | fester als 4 | _ |
mittelkörnig
opak weiß
opak weiß
6 mittelkörnigFluorglimmer opak weiß
7 feinkörnig Fluorglimmer durchscheinend
8 feinkörnig Fluorglimmer durchscheinend
9 feinkörnig Fluorglimmer durchseheinend
10 feinkörnig Fluorglimmer durchscheinend
11 feinkörnig Fluorglimmer
durchscheinend
fester als 5 12.000 psi
ziemlich fest
fest
fest
fest fest
17.000 psi
Die Tabelle II bezeichnet Kristalle durchschnittlicher Durchmesser
über 1 /um. als "feinkörnig", 1 - 5/um große als "mittelkörnig",
und Kristalle über 5/um als "grobkörnig". Durchscheinende Beschaffenheit und Festigkeit der kristallisierten Gegenstände
sind von der Kristallgröße abhängig, die grobkörnigeren Körper haben also geringere Festigkeit. Die gröberen Kristalle
entstehen bei schwächerer Kernbildung, weshalb bei TiOp Zusatz
wenigstens 8 % benötigt werden. Eine bevorzugte Mindestfestigkeit beträgt 12.000 psi, vorzugsweise 15.000 psi.
Die Tabelle III berichtet eine Reihe elektrischer Meßdaten für Beispiel 9 und Wärmebehandlung gemäß der Tabelle II.
An 10 mil (0,01") dicken Probestücken wurden dielektrische Festigkeiten über 2KV/mil gemessen. Die Tabelle III zeigt in
einem Temperaturbereich elektrische Resistivitätswerte (p) von mehr als 15 bis weniger als 9, sowie Verlusttangenten
(tan S ) und Dielektrizitätskonstanten (K ) von 0,0001 0,005
bzw. 6,77 - 6,90 bei 25 - 2000C und den Frequenzen
102 - 105 Hz.
- 11 -
-VT-
-P
O <o
|
C-
C- |
ο
co |
co |
O
cn |
cn
cn |
O
CM |
| VO | VO | VO | vo" | VD | C- |
| 0007 | 0005 | 0007 | 0017 | 0600 | 0Ot 0 |
C-C-
co
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ΚΛ | 9,93 |
C-
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|
|
O
O |
|||||||
| Temp |
Ln
CVi |
108 | 197 | 299 | |||
| 398 | 498 |
- 12 -
Zur Prüfung der Festigkeit der Glaskeramiken gegenüber verschiedenen
Reagenzien wurden die Körper nach Beispiel 10 nach Wärmebehandlung gemäß Tabelle II üblichen chemischen festigkeit
sprüfungen unterzogen. Die Tabelle IY berichtet die Ergebnisse im Vergleich zu einer bekannten maschinelle bearbeitbaren
Glaskeramik nach US-PS 3,689,293. Die Prüfreagenzien
waren:
1. 5 /'o-ige wässerige HOl,
2. destilliertes Wasser,
3. 0,02 N wässerige Fa2GO5,
4. 5 %-ige wässerige NaOH.
Bei Zimmertemperatur wurden die Körper in die Lösungen 1.) und
2.) 24 Std. in die Lösungen 3.) und 4.) 6 Std. lang eingetaucht und nach Entnahme der Gewichtsverlust gemessen und das Aussehen
vermerkt.
| Beispiel 10 | kreidig- | US-PS | 3,689,293 | |
| Gewichts verlust Aussehen |
gelbe S1Ie cken |
Gewichts verlust |
Aussehen | |
| HOl | 79 | keine Veränderung |
110 | kreidig |
| H2O | 0,01 | keine Veränderung |
0,01 | kreidig |
| Na2OO5 | 0,01 | 0,13 | kreidig | |
| NaOH | 0,46 | 12 | kreidig | |
" "fs
Wie die Tabelle zeigt, hatten die alkalienfreien, eralkalisclien
Fluorglimmerprodukte größere chemische Festigkeit bzw. Beständigkeit,
als die bekannten, alkalischen Fluorphlogopit-Glaskeramiken.
Im Gegensatz zu Strontium enthaltenden Fluorglimmern quollen die Kalzium enthaltendem! Fluorphlogopit-Glaskeramiken der Erfindung
nicht beim Eintauchen in "Wasser. Ferner entstanden bei der Kristal·
lisierung im Gegensatz zu Barium enthaltenden Fluorglimmern keine Sprünge. Ganz besonders günstige Zusammensetzungen enthalten
40 - 50 % SiO2, 10 - 15 % Al2O3, 20 - 30 % MgO, 5-10 % GaO,
5 - 10 % F, und am allergünstigsten sind Körper mit einer der
stöchiometrischen Formel CaQ ,-Mg^AlSi^O^Fg folgenden Grundzusammensetzung,
was in Gew.-% annähernd 44»9 % SiO2, 20 % MgO,
15,4 °/o MgF2, 12,7 % Al2O3, 7 °/o CaO.
All diese Zusammensetzungen besitzen eine optimale Kombination hoher mechanischer Festigkeit, hervorragender Säure- und Alkalienbeständigkeit,
ciusgezeichiieten dielektrischen Eigenschaften, und
besonders schönem, weißen, durchscheinenden Aussehen.
Claims (4)
- /- - Patentansprüche''iy Stark kristalline Glaskeramik mit Kalziumfluorphlogopit als Hauptkristallphase und im wesentlichen alkalienfreier Grundzusanmensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen in Gew.-?£ auf Oxidbasis - 60 % SiO2 5 - 20 % Al2O5 15■- 35 % MgO 5 - 20 % CaO 5-15 c/o Ϊ1als KernMldner 0 - 3 % SrO0 - 4 % BaO (0,5-4 % SrO+BaO), oder 8 - 15 % TiO2 enthält.
- 2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie5 - 10 % GaO 20 - 30 % MgO 10 - 15 % Al2O5 40 - 50 % SiO25 - 10 % J enthält.- 15 -
- 3. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasansatz erschmolzen, die Schmelze bis wenigstens unter den 2?ransformationsbereich gekühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper geformt wird, und dieser für die in situ Kristallbildung von Kalziumfluorphlogopit ausreichenden Zeitraum einer Temperatur von 800 - 11000O ausgesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper vor der kristallisierenden Wärmebehandlung einer kernbildenden Wärmebehandlung bei 600 - 7000O ausgesetzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US06/349,001 US4390634A (en) | 1982-02-16 | 1982-02-16 | Calcium fluorophlogopite glass-ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3304104A1 true DE3304104A1 (de) | 1983-08-25 |
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ID=23370463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833304104 Withdrawn DE3304104A1 (de) | 1982-02-16 | 1983-02-08 | Kalziumfluorphlogopit-glaskeramiken |
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Citations (2)
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| US3756838A (en) * | 1971-05-28 | 1973-09-04 | Corning Glass Works | Strontium fluormica glass ceramics |
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-
1983
- 1983-02-08 DE DE19833304104 patent/DE3304104A1/de not_active Withdrawn
- 1983-02-16 JP JP58024539A patent/JPS58199742A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58199742A (ja) | 1983-11-21 |
| JPH0247420B2 (de) | 1990-10-19 |
| US4390634A (en) | 1983-06-28 |
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