DE1273758B - Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkoepers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C03c

Deutsche Kl.: 32b-3/22 ■- ■' '">■■■■■

Nummer ,' ;127375Ϊ3 ' ·
Aktenzeicheii: y'iP_: 12 i73_; 758.5-45 (E 23062)
Anmeldetag:- , i|9.^unil962 Auslegetag: 25. Mi 1968 "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers, bei dem ein Glasgegenstand, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus

45 bis 82 Gewichtsprozent SiO₂ 10 bis 36 Gewichtsprozent .Al₂O₃

0 bis 25 Gewichtsprozent Li₂O

O bis 32 Gewichtsprozent MgO
oder

34 bis 73 Gewichtsprozent SiO₂ 2 bis 27 Gewichtsprozent Li₂O
20 bis 59 Gewichtsprozent ZnO

besteht, ferner als Kernbildner eine Wolfram- und/oder Molybdänverbindung in einer Menge enthält, die 0,5 bis 4 Gewichtsprozent MoO₃ und/oder WO₃ entspricht, in üblicher Weise einer Wärmebehandlung zur gesteuerten Entglasung unterworfen wird.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkqrpern bekannt, bei denen bestimmte Glaszusammensetzungen mit ganz bestimmten Kernbildnern versetzt und dann einer Wärmebehandlung zur gesteuerten Entglasung unterzogen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß nicht jede Kombination von Glaszusammensetzungen und Kernbildnern zu einem der gesteuerten Entglasung fähigen Glas führt. Es ist auch schon bekannt, daß Wolframzusätze in Gläsern dazu geeignet sind, größere Kristalle in dem Glas zur Ausscheidung zu bringen. Diese ' großen Kristalle in dem Glas werden zur Erzielung dekorativer Effekte gebildet. Bei der Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern ist es jedoch wichtig, daß die ausgeschiedenen Kristalle äußerst klein sind, weil ansonsten die Festigkeit des fertigen Körpers beeinträchtigt wird. .

Bei dem bekannten Verfahren werden die großen Kristalle außerdem aus der Schmelze des Glases gebildet, während bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zunächst ein völlig durchsichtiger Glasgegenstand hergestellt wird, der dann in einer an sich bekannten Zweistufenwärmebehandlung in einen sehr festen mikrokristallinen Keramikkörper umgewandelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch nicht metallisches Wolfram, sondern eine Wolfram-Verbindung und/oder eine in der Technik als Keimbildner bisher noch nicht bekanntgewordene Molybdänverbindung verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Glas-Kristall-Mischkörper, welcher sich durch eine hohe Bruchfestigkeit und einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auszeichnet. Es ist sehr Verfahren zur Herstellung eines
Glas-Kristall-Mischkörpers

Anmelder:

The English Electric Company Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,

8000 München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

Peter William McMillan,

Graham Partridge, Stafford (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. Juni 1961 (22 231) - -

schwierig, diese beiden wichtigen Materialseigenschaften in ein und demselben Material zu vereinigen.

Nachstehend werden zwei Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

F i g. 1 bid 7 sind ,Diagramme, welche die Prozentgehalte von. Al₂O₃, Li₂O und MgO für die angegebenen Prozentgehalte von SiO₂; in dem quaternären System zeigen;

F i g. 8 zeigt die Prozentgehalte von SiO₂, Al₂O₃ und Li₂O in einem ternären System;

F i g. 9 zeigt die Prozentgehalte von SiO₂, Al₂O₃ und MgO in dem alternativen ternären System;

Fig. 10 ist ein Diagramm, das Gläser mit einem Gehalt von bis zu 59% Zinkoxyd (ZnO) betrifft.

Gemäß der ersten Ausführungsform enthält ein typisches Glas, welches durch gesteuertes Entglasen in einen Glas-Kristall-Mischkörper umgewandelt werden kann,, folgende Bestandteile:

Gewichtsprozent

SiO₂ 45 bis 82

Al₂O₃ :, 10 bis 36

Li₂O , O bis 25

MgO O bis 32

MoO₃ und/oder WO₃ 0,5 bis 4

Die glasbildenden Bezirke in. dem System SiO₂ — Al₂O₃ — Li₂O — MgO sind inFig. Ibis9 gezeigt.

Weiterhin können bis zu 10 % des Glases aus verschiedenen nicht wesentlichen Bestandteilen bestehen.

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Art und zulässige Gewichtsmengen dieser nicht Für die nicht wesentlichen Bestandteile können

wesentlichen Bestandteile sind: folgende AusgangsrohstgfFe verwendet werden:

I. Alkalimetalloxyde (Na₂O und K₂O): O bis 5 Ge- Natriumcarbonat (Na₈CO₃),

wichtsprozent, entweder allein oder zusammen, Natriumnitrat (NaNO₈),

II. Zinkoxyd (ZnO); O bis 10 Gewichtsprozent,. ⁵ KaljumgarWät (KjCÖs),

III. Calciumoxyd (CäO): O bis 5 Gewichtsprozent, Kaliumnitrat (KNO₃), ■

IV. Boroxyd (B₂O₃): O bis 10 Gewichtsprozent. Aluminiumoxyd (Al₂O₃),

λ ι λ , . _ „ ,. „ ,, . j. ., Aluminiumhydroxyd (Al(OH)₃),

Als AusgangsrohstofFe fur die Hauptbestandteile Magnesiumoxyd (MgO),

können verwendet werden: io Calcmmcarbonat (CaCO₃),

Gemahlener Quarz (SiO₂), Bariumcarbonat (BaCO₃),

Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Borsäure (H₃BO₃),

Aluminiumhydroxyd (Al(OH)₃), Bleioxyd (PbO oder Pb₃O₄).

Lithiumearbonat (Li₂CO₃), „ ., ., . .... „ " . .· »

Magnesiumoxyd (MgO) ^{15 Bei beiden} Ausfuhrungsformen werden die Ausgangsrohstoffe vor dem Schmelzen gründlich gemischt. Als

Für die Nebenbestandteile könnenals Ausgangsroh- weiterer Bestandteil des Gemenges wird eine, geeignete

stoffe dienen: Menge des Kernbildners zugesetzt, Dieser kann

Natriumcarbonat (Na₂CO₃), zweckdienlich in Form vonMolybdäntrioxydund/od_?r

Natriumnitrat (NaNO₃), ²⁰ WoMramtnoxyd vorliegen; jedoch können auch andere

Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Molybdän- oder Wolframverbindungen verwendet

Kaliumnitrat (KNO₃), werden

Zinkoxyd (ZnO) derartigen Verbindungen gehören z, B. die

Calciumcarbonat (CaCO₃), AlkaU-Molybdate und -Wotframate. Die Rohstoff-

Rnrsänrp CW TiD 1 ^a5 nuschung wird in Schmelzhafen geschmolzen und zwar

<■ ^{3 3)}- je nach der Zusammensetzung bei 1200 bis 150O⁰C.

Gemäß der zweiten Ausführungsform hat ein Das Glas wird dann Als normal^ Glasformungs-

typisches Glas folgende Bestandteile: ' ^^chmk' ™f ^Glf^ßen °^{der Pre6eix}> ^{m ds5m} gewünschten

Gegenstand geformt. Gewichtsprozent _{30 Sollte} ^ jj^^ fer Gegenstände vor dem Ent*

SiO₂ ,., *. 34 bis 73 glasen erforderlich sein, so werden die Gegenstände

Li₂O ,...,,,.,,..,. 2 bis 27 ^l einer geeigneten, von der Glaszusammensetzung

ZnO 20 bis 59 abhängigen Temperatur getempert. Für die gesteuerte

MoO₃ und/oder WO₃ .......... 0,5 bis 4 Entglasung durch Hitzebehandlung wird dieTempera-

35 tür der Gegenstände mit einer 10°C pro Minute nicht

Vorzugsweise umfassen die Hauptbestandteile fol·- übersteigenden, vorzugsweise zwischen 3 und 5^aC pro gende Zusammensetzungsbereiche: Minute betragenden, Geschwindigkeit auf eine Tem«

Gewichtsprozent peratur gesteigert, die zwischen dem Erweichungs·'

SiO₂ 50 bis 71 punkt (Mg-Punkt) des Glases und 50⁰C über dem

Li₂O ,..,...,., «,, . 7 bis 25 4° Erweichungspunkt liegt.

ZnO — ,,...,......,.,,,,.,,, 20 bis 30 \ Falls jedoch ein Lagern der Gegenstände, nicht

MoO₃ und/oder- WO₃ ,,.,.,.... 0,5 bis 4 erforderlich ist, werden sie direkt in einen bei der

genannten Temperatur gehaltenen Ofen übergeführt.

_. , ,.,, , τ. · 1 · j c * an I^ft beiden Fällen werden die Gegenstände bei dieser

_T_Die glasbildenden Bezirk? in dem System SiO₂- _Xemperatu_{r W}ä_hreü(i einer Zeitspanne gehalten, die Ll₂O-ZnO sind m der Fig 10 dargestellt, wobex ^ _Gi_aszusammen_Setzung abhängt und die

der bevorzugte Bereich gestachelt ist. _zwischen 2 Minuten und 2 Stunden oder mehr be^

Die resthchen 10 % des Glases können aus folgenden _{t kann> Diese} ßeh^dlung verursacht die Büdung nicht wesentlichen Bestandteilen bestehen: _{VQn Ke}._{tmn} WQl}ch_e im Glas dispergiert sind.

I. Alkalimetalloxyde (Na₂O und K₂O): - O bis ⁵° ßie Temperatur wird dann weiter mit einer 1Q^DC

5 Gewichtsprozent, entweder allein oder zu. Pfo Minute mcht übersteigenden Geschwmdigkett auf

sammen ' ^d*^e endgültige Knstalhsationstemperatur gesteigert,

. IL Aluminiumoxyd (Al₂O₃): O bis 10 Gewichts- ^W^J ^na?^h der Glaszusam.mensetzu.n| zwischen

Prozent ' ^{?twa 7Q0 und}· ^{etwa 125Q C} ^& ®^ms Temperatur

HI. Magnesiumoxyd (MgO): O bis 10 GewicmV ⁵⁵ ^f- fastens 15 Minuten, varzugsweise aber

Prozent - - 2 Stunden aufrechterhalten, wobei diQ Zeit wiederum

IV. Calciumoxyd (CaO) und Bariumoxyd (BaO):- ™^{n d{}* Zusammensetzung abhängt. Während dieser

O bis 4 Gewichtsprozent, entweder allein oder Verfahrensstufe tritt die Kristallisation ein, wobei ein

zusammen dichter Glas-Kristall-Mischkorper mit eng miteinander

V. Boroxyd (B₂O₃): O bis 10 Gewichtsprozent, ^6o verzahnten^ Kristallen erhalten wird, Man läßt die VI. Bleioxyd (PbO): O bis 5 Gewichtsprozent. Gegenstände dann^ mit erner 10 C pro Minute nicht

übersteigenden Geschwindigkeit abkühlen, wobei ge^ Für die Hauptbestandteile können die .folgenden wohnlich die normale Abkühlungsgeschwindigkeit des

Ausgangsrohstoffe verwendet werden: ^üie?^s ®^en^'j , „.. ^₁ „,

65 Nachstehend werden fur unter Entglasen von Glas

Lithiumearbonat (Li₂CO₃), ■ .. . hergestellte Glas-Kristall-Mischkörper zwei besondere

Zinkoxyd (ZnO), ■ Beispiele gemäß der ersten Ausführungsform und ein

Gemahlener Quarz (SiOa), -■ - besonderes Beispiel gemäß dsr zw$itea AusEühraags

i 273

form gegeben; diese werden als Beispiele 1 und 2 bzw. Beispiel 3 bezeichnet.

Die prozentuale Zusammensetzung dieser Gias-KristalKMischkörper zeigt die nachstehende Tabelle.

	1	Beispiel 2	3
SiO2	63,5 18,7 5,7 5,3 4,3	62,5 18,5 5,6 5,3 4,2	59,0 O 9,0 27,3 2,0
ALU,	2,5 O	O 3,9	2,7 O
Li2O
ZnO
K2O
MoO3
WO3

10

Die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen Gegenstände wurden gemäß der nachstehenden Tabelle hitzebehandelt; sie wurden zunächst mit einer Ge- ao schwindigkeit von 5⁰C pro Minute auf eine erste, zwischen Mg-Punkt des Glases und 50⁰C über dem Mg-Punkt liegende »Haltetemperatur« erhitzt und während des in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeitabschnittes auf dieser Temperatur gehalten.

	1	Beispie 2	3
Erste Haltetemperatur, 0C Zeit in Stunden Erhitzungsgeschwindigkeit in °C pro Minute von der ersten Haltetemperatur bis zur end gültigen Kristallisationstempe ratur	700 2 5 1000 2	700 2 5 1000 2	500 1 3 850
Endgültige Kristallisationstempe ratur, 0C
Zeit in Stunden

35

40

Die so durch Entglasen von Glas erhaltenen Glas-Kristall-Mischkörper zeigten im Bereich von 20 bis 500 ° C folgende lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten für die Beispiele 1 bzw. 2 bzw. 3: 18,2 · ΙΟ-⁷ bzw. 23,6 · 10~⁷ bzw. 165,0 ■ 10~⁷. Überdies haben diese Gegenstände bessere mechanische Festigkeit als ähnliche Glas-Kristall-Mischkörper, welche unter Verwendung von Phosphaten als Kernbildner hergestellt wurden.

Die Farben der bei gesteuerter Entglasung von Gläsern erhaltenen Glas-Kristall-Mischkörper liegen bei Verwendung von Molybdänoxyd allein zwischen hellem Braungelb und Hellgelb, bei Verwendung von Wolframoxyd allein zwischen Hellgrau und Violett, bei Verwendung von Molybdänoxyd zusammen mit Wolframoxyd zwischen Mattweiß und Grau.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

SiO₂ 45 bis 82

Al₂O₃ 10 bis 36

60

Gewichtsprozent

Li₂O 0 bis 25

MgO 0 bis 32

MoO₃ und/oder WO₃ 0,5 bis 4

in üblicher Weise einer Wärmebehandlung zur gesteuerten Entglasung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas bis zu 10 Gewichtsprozent mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:

Gewichtsprozent

Na₂O und/oder K₂O 0 bis 5

ZnO O bis 10

CaO O bis 5

B₂O₃ O bis 10

3. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

SiO₂ 34 bis 73

Li₂O 2 bis 27

ZnO 20 bis 59

MoO₃ und/oder WO₃ 0,5 bis 4

in üblicher Weise einer Wärmebehandlung zur gesteuerten Entglasung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Glas ausgegangen wird, das aus

50 bis 71 Gewichtsprozent SiO₂,

7 bis 25 Gewichtsprozent Li₂O,

20 bis 30 Gewichtsprozent ZnO,

0,5 bis 4 Gewichtsprozent MoO₃ und/oder

WO₃ besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas bis zu 10 Gewichtsprozent mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:

Gewichtsprozent

Na₂O und/oder K₂O O bis 5

Al₂O₃ O bis 10

MgO O bis 10

CaO und/oder BaO O bis 5

B₂O₃ O bis 10

PbO O bis 5

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand zunächst mit einer 10 ° C pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit auf eine zwischen dem Erweichungspunkt des Glases und 50⁰C über dem Erweichungspunkt liegenden Temperatur erhitzt wird, daß dann die Temperatur mit einer 1O⁰C pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit auf einem Bereich von 700 bis 1250⁰C liegende Endkristallisationstemperatur gesteigert wird und daß dann der Gegenstand mit einer 1O⁰C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit abgekühlt wird.

7.-Verfahren zur Herstellung der Gläser nach

Anspruch
zeichnet,
"bis 4,0
und/oder
den.

1 oder .3, dadurch gekenndaß dem . Rohstoffgemenge 0,5

Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd Wolframtrioxyd beigegeben wer-

„ -. . In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 570 148; Deutsche Auslegeschrift Nr. 1090 397; :.E. Schott, .»Beiträge, zur angewandten Glas-.foschung«, Wissenschaftliche.Yerlagsgesellschaft Stuttgart, 1959, S. 121 bis 132.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

80S 587/230 7.68 © Bundesdruckerei Berlin