DE1596790A1

DE1596790A1 - Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1596790A1
Application number: DE19661596790
Authority: DE
Inventors: Graham Partridge; Mcmillan Peter William
Original assignee: English Electric Co Ltd
Current assignee: English Electric Co Ltd
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1971-03-18
Also published as: GB1151860A; FR1506436A; NL6616365A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. CURT WALLACH DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH 1596790 DR. TINO HAIBACH

8 MÜNCHEN 2, DEN Zi, OKt. 1966

UNSER ZEICHEN: "E±/Sv -

The English Electric Company Limited English Electric House, Strand, London, W.O.2, England,

Glas-Eristall-Mischkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Glas-Kristall-Mischkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von massiven Gegenständen (d.h. von Gegenständen mit wesentlichen Abmessungen in jeder der drei aufeinander senkrecht stehenden Ebenen) Probleme auftreten, die bei der Herstellung dünner !Filme von entgla^tem Glas, das als Haftmittel, beispielsweise als sogenanntes Abdichtglas, verwendet werden kann, nicht vorhanden sind.

Aus der britischen Patentschrift 822 272, der US-Patentschrift 2 889 952 und der Reissue-Patentschrift Re 25,791 ist es bekannt j dünne Schichten von Abdichtglas vom Blei-Zink-Borat-Iyp ,

109912/0259

BAD ORIGINAL

herzustellen, z.B. Gläser mit dem folgenden, in Gewichtsprozenten angegebenen Zusammensetzungsbereich:

71	,5 -	80	PbO
10	-	15	ZnO
6	,5 -	10	B₂O₅
1	-	3,5	Al₂O₃
1	-	3	SiO₂

und beliebig geringen Prozentsätzen von GrO und

Ein derartiges Glas wurde in einer dünnen Schicht verwendet und vorzugsweise in einem einzigen Vorgang bei dem mittels der Glasschicht erfolgenden Zusammenfügen zweier vorgeformter Körper entglast.

In der britischen Patentschrift 1 033 319 und der US-Patentschrift 3 065 091 sind bei Wärmeeinwirkung entglasbare Abdichtgläser beschrieben, die im wesentlichen aus den folgenden, in Gewichtsprozenten angegebenen Zusammensetzungen be-

stehen:	16-18	PbO
	12 - 15	%°*
	48-52	ZnO
	18 - 20	SiOp.
und

' 109812/025

In der USA-Patentschrift 3 063 198 sind entaste ^Abdichtgläser von der Blei-Borat-Art beschrieben, die angegeben in Gewichtsprozenten:

70 - 73 PbO
15-29 B₂O₃

und 0,1 - 10 % andere Substanzen enthalten.

In der britischen Patentschrift 899 901 und der USA-Patentschrift 3 113 878 sind durch Wärmeeinwirkung entglasbare Abdichtglaser der Zink-Silizium-Borat-Art beschrieben, die im wesentlichen aus den folgenden, in Gewichtsprozenten angebenen Zusammensetzungen bestehen:

60 -	70	ZnO
19 -	25	B₂O₅
10:.-	16	SiO₂.

Das Glas kann geringe Mengen anderer Materialien einschließ lich PbO und bis zu 2 % Al₅O₅ enthalten.

In der britischen Patentschrift 1 006 194 und der USA-Patentechrift 3 088 835 sind Abdichtgläser beschrieben, die im wesentlichen aus den folgenden, in Gewichtsprozenten angegebenen Zusammensetzungen bestehen:

BAD ORIGINAL

109812/0259

17 - 19 B₂O₃

59 - 61 ZnO

14 - 16 SiO₂

und 2-3 OuO.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Gemenge-Materialien geschmolzen werden und dann ein Glas geschaffen wird, dessen Hauptbestandteile in den folgenden, in Gewichtsprozenten angegebenen Bereichen liegen:

21	- 70	VJl	ZnO
0	- 28,		Al₂O₃
14	- 58	5	B₂O₃
und 0	- 42,	SiO₀,

wobei die angeführten Hauptbestandteile wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 90 % der Glaszusammensetzung bilden und der prozentuale Anteil von B₀O₃ bei weniger als 5 % Al₀O₅ wenigstens 30 beträgt, und daß das erhaltene Glas bis zur Erreichung eines mikrokristallinen Glas-Kristall-Mischkörpers einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Gemäß der Erfindung wird ferner ein massiver Glas-Kristall-

109812/0259

Mischkörper geschaffen, dessen in Gewichtsprozenten angegebene Bestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

21	- 70	5	ZnO
O	- 28,		Al₂O₃
14	- 58	VJl	B₂O₃
O	- 42,	SiO₀,

wobei die angegebenen Bestandteile wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 90 % der Zusammensetzung bilden und bei weniger als 5 % Al₂O₃ der prozentuale Anteil von B₂O₃ wenigstens 30 beträgt.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß massive Gegenstände (wie sie bereits definiert wurden) aus Glas-Kristall-Mischmaterial hergestellt werden können, die mechanisch fest und feuerbeständiger sind als die Gläser, aus denen sie hergestellt sind, und die im Vergleich mit den angeführten bekannten Glas-Kristall-Mischkörpern, die nicht für die Herstellung massiver Gegenstände geeignet sind, hohe spezifische Widerstände besitzen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung im Vergleich mit den Bleioxyd (PbO) enthaltenden bekannten Zusammensetzungen besteht darin, daß die Atmosphäre, der das Glas während des Schmälzens oder der Wärmebehandlung ausgesetzt ist, nicht kontrolliert

109812/0259 bad original

werden muß, wogegen es bei Zusammensetzungen mit reduzierbaren Bestandteilen wie PbO wesentlich ist, daß eine oxydierende oder zumindest neutrale Atmosphäre gewährleistet ist.

Ein weiterer Vorteil im Vergleich zu den PbO enthaltenden bekannten Zusammensetzungen besteht darin, daß die mit der Bildung hochgiftiger Bleizusammensetzungen verbundenen Probleme während des Schmelzens der Gemenge-Materialien vermieden werden.

Die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind insbesondere für die Herstellung von massiven Glas-Kristall-Mischkörpergegenständen, wie sie bereits definiert wurden, geeignet, obwohl sie auch zur Bildung dünner Filme von Glas-Kristall-Mischkörpern verwendet werden können.

Bestimmte Gläser innerhalb des angegebenen Bereiches können nicht mittels langsamer Verfahren wie Ziehen bearbeitet wer-r den. Bei diesen Verfahren entglasen diese Gläser in unkontrollieii

barer Weise, und das hat zur Folge, daß sehr große Kristalle ! entstehen und die Gegenstände einen geringen praktischen Nutzen haben. Diese Gläser können jedoch mittels Verfahren wie Gießen oder Pressen bearbeitet werden, bei denen während des Formens in dem kritischen Temperaturbereich ein sehr schnelles Abkühlen des Glases erfolgt. Die Gläser können dann in kontrollierter Weise durch. Wärmebehandlung entglast werden.

109812/0259

Gemäß einem Kennzeichen der Erfindung umfaßt daher ein bevorzugter Bereich von Glaszusammensetzungen als in Gewichtsprozenten angegebene Hauptbestandteile:

27 - 70 ZnO

0-25

14 - 58

und 0-36

wobei der prozentuale Anteil von BpO^ bei weniger als 5 % O₃ wenigstens 30 beträgt.

Gläser innerhalb des bevorzugten Bereiches sind durch alle gebräuchlichen Glasbearbeitungsverfahren einschließlich Gießen, Ziehen und Pressen bearbeitbar.

Zusätzlich zu den oben angeführten Hauptbestandteilen können wahlweise die im folgenden in Gewichtsprozenten angegebenen Nebenbestandteile bis zu einem Maximum von 20 % des gesamten Glases vorhanden sein, obwohl vorzugsweise 10 % des gesamten Glases nicht überschritten werden sollen:

0-5 Li₂O, Na₂O und K₂O, aber nicht mehr als zusammen 5 %\

0-10 MgO, CaO und BaO, aber nicht mehr als zusammen 10 %\

109812/0259

0-5 ZrO₂;
0-6 P₂°5^#

Diese Nebenbestandteile, insbesondere ZrO₂ und P₂Oc sind vorteilhaft, wenn ein Glas-Kristall-Mischkörper durch Wärmebehandlung eines massiven Glasgegenstandes hergestellt wird, aber sie werden im allgemeinen nicht verwendet, wenn Glas-Kristall-Mischkörpergegenstände in der noch zu beschreibenden Weise aus Pulver hergestellt werden.

Im folgenden wird ein allgemeines Beispiel für die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung dargestellt} in dieser zeigen:

Figur 1 Glasbildungsbereiche in dem ternären System,

Figur 2 Glasbildungsbereiche in dem ternären System,

Figur ο Glasbildungsbereiche in dem quaternären SiO₂-System für einen Wert von ZnO von 30 7

Figur 4- Glasbildungsbereiche in dem quaternären ZnO-Alo°3 B₂0v-Si0₂-System für einen Wert von ZnO von 40 %,

109812/0?59

Figur 5 Glasbildungsbereiche in dem quaternären B₂O₅-SiO₂-System für einen Wert von ZnO von 45 /o,

Figur 6 Glasbildungsbereiche in dem quaternären ZnO-AIpO₇.-BpO-v-SiOp-System für einen Wert von ZnO von 50 ?ό, und die

Fig. 7» 8, 9j 10 und 11 Diagramme, in denen zur Erläuterung der Wärmebehandlungs- und Aufheizpläne in bezug auf die angegebenen Beispiele die Temperatur über der Zeit aufgetragen ist.

Zur Herstellung der Gläser, aus denen die Glas-Kristall-Mischkörper gefertigt werden, können die folgenden geeigneten Gemenge-Materialien verwendet werden:

gemahlener Quarz oder Sand zur Glasherstellung mit guter Qualität (SiOp);

Zinkoxyd (ZnO);

Aluminiumoxyd (AIpO₇) oder Aluminiumtiydroxyd (Al(OII)-.)} Borsäure (H₇BO,);

Lithiumcarbonat (LipCO-,) ;

Nabriumcarbonab (Na₂CO₇) oder Nabriumai. brat (NaNO-.) j Magriesiumoxyd (MgO) oder Magnesiumcarbonab (MgCO,); Calciumcarbonat (CaCO₇);

Bariumcarbonat (B?rGO->)j

BAD ORIGINAL 1000 12/0269

Zirkoniiimdioxyd (ZrOp) oder Zirkoniumsilicat (ZrSiO^); mit der Glaszusammensetzung verträgliches Phosphat, z.B. Zinkorthophosphat (Zn-,(PO_z,)p) .

Die Gemenge-Materialien werden so gewählt, daß Gläser erhalten werden, deren Zusammensetzung in den bereits angeführten breiten Bereich fällt, und insbesondere in dem von gestrichelten Linien (für Gläser, die mit allen gebräuchlichen Glasbearbeitungsverfahren bearbeitet werden können) und von ausgezogenen Linien (für Gläser, die mittels sehnella?Verfahren wie Gießen bearbeitet werden können) umschlossenen Gebieten in den Fig. 1 bis 6 liegt.

Die Gemenge-Materialien werden vor dem Schmelzen sorgfältig gemischt. Liegt die Schmelztemperatur über 1 300⁰G, so wird das Schmelzen vorzugsweise in hochtonerdehaltigen Schmelztiegeln ausgeführt, aber unterhalb dieser Temperatur kann das Schmelzen auch in hochzirkonisierten Schmelztiegeln erfolgen, wobei elektrische Schmelzofen oder gasgeheizte Schmelzofen verwendet werden können. Es muß besonders erwähnt werden, daß die Atmosphäre des Schmelzofens nicht kontrolliert werden muß, da in den Zusammensetzungen keine reduzierbaren Metalloxyde vorhanden sind. Die Schmelztemperaturen liegen in dem Bereich von lOOObis I5OO 0 (wie in den folgenden Beispielen noch angegeben wird, hängt die Schmelztemperatur von dem Glas abi Die Schmelztemperatur ist derart, daß die Gläser vermengt und keimfrei v/erdeu können.

Nach dem !Prischen können bestimmte Gläser innerhalb des weiteren Bereiches von Zusammensetzungen nur mittels schneller Bearbeitungsverfahren wie Gießen und Pressen bearbeitet werden. Diese Gläser liegen innerhalb der ausgezogenen Linien in den Fig. 1 bis 6, aber außerhalb der gestrichelten Linien. Die bevorzugten Glaszusammensetzungen können mittels eines beliebigen der gebräuchlichen Glasbearbeitungsverfahren einschließlich Gießen, Ziehen und Pressen bearbeitet werden. Diese Gläser liegen innerhalb des in den Fig. 1 bis 6 van gestrichelten Linien umgebenen Bereiches.

Wenn der Glas-Kristall-Mischkörper mittels Wärmebehandlung aus einem massiven Glasgegenstand hergestellt werden soll, wie dies beim ersten der im folgenden beschriebenen alternativen Verfahren der Fall ist, so müssen die Gegenstände bei einer geeigneten, von der Glaszusammensetzung abhängigen Temperatur getempert werden, und zwar in dem Bereich von unterhalb der dilatometrisehen Erweichungstemperatur (Mg -50) bis herauf zur dilatometrischen Erweichungstemperatur (Mg Punkt), wobei die Dauer der Temperung vorzugsweise zwischen einer halben Stunde und einer Stunde liegt und anschließend ein langsames Abkühlen auf die Raumtemperatur erfolgt. Die Gegenstände können abwechselnd dem ersten der im folgenden beschriebenen alternativen Verfahren unterworfen werden, und zwar unmittelbar nach der Bearbeitung.

109812/0259 bad oriq'NAL

Die zur Herstellung von massiven Glas-Kristall-Mischkörpergegenständen (wie sie bereits definiert wurden) erforderliche Wärmebehandlung besteht darin, daß der Glasgegenstand mit einer 1O⁰O pro Minute und vorzugsweise 5°C pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit in einem Schmelzofen auf eine von der Glaszusammensizung abhängige und in dem Bereich zwischen 500 und 1000⁰C liegende Temperatur erhitzt und dann für die Dauer von wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise wenigstens einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten wird. Der Gegenstand wird lange genug auf dieser Temperatur gehalten, um eine Entgasung zu einem überwiegend kristallinen Glas-Kristall-Mischmaterial zu gewährleisten. Anschließend kann der Gegenstand mit einer 1O°O pro Minute und vorzugsweise 5°ü pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit auf die Raumtemperatur abgekühlt werden.

Die Wärmebehandlung ist vorzugsweise zweistufig und umfaßt das Aufheizen des Gegenstandes (mit einer 1O°C pro Minute und vorzugsweise 5°C pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit) auf eine erste Temperatur, die in dem Bereich von 50° unterhalb des dilatometrisehen Erweichungspunktes (Mg -50) bis zu einer Temperatur von 100° über dem dilatometrischen Erweichungspunkt (Mg +100) liegt, und zwar für die Dauer von wenigstens 15 Minuten, und das sich daran anschließende Aufheizen des Gegenstandes (mit einer 10⁰C pro Minute und vorzugsweise 5°C pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit) auf eine zweite in dem Bereich zwi-

109812/0259

BAD ORIGINAL

sehen 700 und 1000⁰C liegende Temperatur und die Beibehaltung dieser Temperatur bis das Glas zu einem überwiegend kristallinen Glas-Kristall-Mischmaterial entglast ist. Diese Zeit beträgt wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise wenigstens eine Stunde. Der Gegenstand kann dann mit einer 10⁰C pro Minute und vorzugsweise 5°G pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit auf die Raumtemperatur abgekühlt werden.

Die Verwendung des zweistufigen Verfahrens ist des öfteren vorteilhaft, um zu einer Minimierung der Verformung des Gegenstandes beizutragen. Das Anhalten bei der ersten Temperatur ermöglicht die Bildung von ausreichendem kristallinen Material, um die Verformung zu verringern, wenn die Temperatur auf die zweite Haltetemperatur, bei der die iCntglasung zu Ende geführt wird, erhöht wird.

Die entsprechend dem angeführten Verfahren aus massiven Glasgegenä;änden des ZnO-AIoO^-BoO^-SiOp-Systems hergestellten vollkommen entglasten Glas-Kristall-Mischkörper sind mikrokristallin und können mit einwandfrei blanken Oberflächen erhalten werden. Aufgrund von Röntgenbeugungsdaten, linearer Wärmeausdehnungscharakteri3tiken und Feinstrukturuntersuchungen mittels eines heizbaren Mikroskops wird angenommen, daß die folgenden kristallinen Phasen vorhanden sind:

BAD ORIGINAL

Zinkaluminat ZnO. Al ₂0 ₇ Zinkborat Oi ZnO.B₂O-,

Zinkborat /3 Zn0.B_o0_z

2 3

Zinkborat UC 5ZnO. 2B₂(

Quarz SiO₀.

Es wurden Gegenstände mit linearen Wärmeausdehnungskoeffizien-

ten im Bereich, von 24 bis 73 χ 10 hergestellt, und unter Verwendung einer Dreipunkt-Belastungstechnik wurden bei Probestangen Durchbiegungsfestigkeiten von 2020 kg/cm (29 000 Ib/ in ) gemessen. Bei 500⁰O wurden hohe spezifische Widerstands-

7 °i werte, d.h. in dem Bereich von 10' bis 10 , gemessen.

Aus den elf in den Tabellen II und IIA angegebenen Zusammensetzungen wurden Probeblöcke hergestellt. Ferner wurden aus all diesen Gläsern mit Ausnahme des Beispiels Nr. 25 Probestangen gezogen. Die Zusammensetzung des Beispiels Nr. 25 fällt nämlich zwischen die Grenzen des allgemeinen Glasbildungsbereich.es (ausgezogene Linien in den Pig. 1 bis 6) und den Glasbildungsbereich der vollbearbeitbaren Gläser (gestrichelte Linien in den Fig. 1 bis 6) wie es an anderer Stelle der Beschreibung dargelegt ist.

Die aufgrund des angeführten Verfahrens hergestellten Glas-Kristall-Mischkörper waren feuerfester als die Gläser» aus

H' S R : ? / 0 2 ^r 9

^8AD

denen sie bestanden (d.h. sie haben höhere dilatometrische Erweichungstemperaturen).

Das bereits erwähnte alternative zweite Verfahren wird kurz als "Aufheizen von Glaspulver-Presslingen" bezeichnet.

Zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpergegenstärideii nach diesem Verfahren werden die Gläser direkt von der Schmelze in kaltes Wasser gegossen, um "Fritte" zu bilden. Somit ist klar, daß dieses Verfahren bei allen Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung angewandt werden kann. Die "Fritte" wird getrocknet und in einer Mühle zu einem Pulver gemahlen, das ausreichend fein ist, um durch ein 200 B.S.-Haschensieb (76 η Maschenweite) zu gehen. Das Glaspulver wird dann mit einem zeitlich wirksamen Bindemittel wie einer Emulsion von 5 ^c/° Diäthylen-Glykol-Monostearat in Wasser gemischt, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur in geeignete Formen gepreßt, um

en die "Glaspulver-Presslinge" zu bilden. Es köni/jedoch auch andere in der Keramiktechnik bekannte Verfahren zur Bildung der geformten Glaspulvergegenstände verwendet werden. Beispielsweise können die Verfahren des Strang- und Gleitgießens (wobei beim letzteren ein dünnflüssiger Brei aus Pulver und einer Flüssigkeit benützt wird) angewandt werden.

Die Glaspulver-Presslinge werden dann in einen Schmelzofen gebracht und aufgeheizt, wobei die Temperatur mit einer 10⁰O

BAD ORIGINAL

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pro Minute und vorzugsweise 5°C pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit auf einen Vert gebracht wird, der von der Glaszusammensetzung abhängig ist und in dem Bereich von 600⁰C bis 1200⁰C liegt. Dieser Wert wird für wenigstens I5 Minuten aufrechterhalten, um die Pulverpresslinge in einen nichtporösen Zustand zu schmelzen und gleichzeitig das Glas zu entglasen, wodurch ein mikrokristalliner Glas-Kristall-Mischkörper entsteht, der die gleiche Form wie der ursprüngliche Pressling aufweist. Die Temperatur ist so gewählt, daß eine Verformung des Presslings während der Aufheizung vermieden wird.

Tor der Aufheizung auf die Kristallisationstemperatur wird der Pressling auf einer relativ niedrigen Temperatur, von 200 bis 300⁰C wenigstens I5 Minuten gehalten, um das zeitlich wirksame Bindemittel"abzubrennen".

Die Gegenstände können von der Kristallisationstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Minute abgekühlt werden, aber vorzugsweise wird die natürliche Abkühlgeschwindigkeit des Schmelzofens verwendet.

Glas-Kristall-Mischkörper, die nach dem beschriebenen Verfahren durch Aufheizen von Glaspulver-Presslingen aus Gläsern des Zn0-Al₂0j-B₂0;z-Si02~Systems hergestellt wurden, sind nach den gewonnenen Erfahrungen mikrokristallin und weisen glatte, einwandfreie Oberflächen auf.

109812/0259 ^ß*D original

Es wurden beispielsweise Körper mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 16 bis 54- x 10 hergestellt, und an Stangen mit rechteckigem Querschnitt wurden bei Verwendung einer Dreipunkt-Belastungstechnik Durchbiegungs-

festigkeiten bis zu 1860 kg/cm gemessen. Die Gegenstände besitzen auch sehr hohe spezifische Widerstände, z.B. wurden bei einer Temperatur von 500 0 Werte über 10 ohm.cm gemessen. Die Glas-Kristall-Mischkörper sind feuerbeständiger als die Gläser, aus denen sie hergestellt sind.

Im folgenden werden kennzeichnende Beispiele von Verfahren und Produkten gemäß der Erfindung angegeben.

Um Gläser zu erhalten, welche die in den folgenden Tabellen (Tabelle 1, 1A, 1B, 10, 1D, 1E, 1P, 1G, 1H und U) angegebenen Zusammensetzungen aufweisen, wurden entsprechend den vorstehenden Ausführungen Gemenge-Materialien geschmolzen.

In den £ig. 1 bis 6 geben die vollen Punkte die in jeder Weise bearbei,tbaren Glaszusammensetzungen an} die Ringe stellen die mittels schneller Verfahren wie Gießen aber nicht mittels langsamer Verfahren wie Ziehen bearbeitbaren Gläser dar; schließlich geben diie Kreuzt die Zusammensetzungen an, welche nicht en einem zufriedenstellenden Glas geformt werden konnten.

BAD

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Tabelle 1

Bestandteile	Zusammensetzung	2	in	Prozenten
	1°	56	3	4
ZnO	50	0	40	50
Al₂O₃	0	34	20	10
B₂O₅	50	10	40	40
SiO₂	0	0	0

° gußfähiges Glas

Beispiel 1 ist in den Fig. 1 und 2, Beispiel 2 in Pig. und die Beispiele 3 "und 4 sind in der Fig. 2 dargestellt,

	Tabelle	1A	5	6	7	8°	Prozent
Bestandteile		31	54	50	42	9°
		13	16	6	8	24
ZnO	Zusammensetzung in	56	50		50	36
	0	- V	G	0	50
^B2°?		0
BiO₂

gußfähiges Glas

Be*spi^l# 5 bis 9 sind in der Fig. 2 dargestellt.

t®92i

SAD

Tabelle 1B

Bestandteile	Zusammensetzung	11	12	in Prozent	14"
ZnO	10	30	30	13	30
Al₂O₅	30	22	18	30	16
B₂O₃	20	20	20	24	30
SiO₂	30	28	32	20	24
20 ·	26

gußfähiges Glas

Die Beispiele 10 und 14 sind in der Fig. 3 dargestellt.

	Tabelle	1C	17	in	Prozent	20°
Bestandteile			40	18	⁰ 19°	40
ZnO	15	Zusammensetzung	14	40	40	12
Al₂O₃	35	16	30	24	22	28
B₂O₃	20	40	16	20	20	20
SiO₂	15	18		16	18
30	26
16

⁰ gußfähiges Glas Die Beispiele 16 bis 20 sind in der Fig. 4 dargestellt.

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Tabelle 1D

Bestandteile	Zusammensetzung in	22°	23°	Prozent
ZnO	21°	40	40	24°
Al₂O₃	40	26	22	40
B₂O₃	14	26	26	20
SiO₂	16	8	12	20
30	20

gußfähiges Glas

Die Beispiele 21 bis 24 sind in Fig. 4 dargestellt,

	Tabelle	'IE	27	in Pro	ζ ent	29°
Bestandteile	Zus		45	28	50
ZnO	25	ammensetzung	14	50	12
Al₂O.	45	26	25	6	14
B₂O₃	14	45	16	24	24
SiO₂	15	14	⁰ gußfähiges	20
	26	20		Glas
	21

Die Beispiele 23 bis 2? sind in Fig. 5 und die Beispiele 28 und 29 in V±{;. 6 dargestellt.

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	Tabelle	1Ϊ	30	1G	32	33	34	Proaent	36	37
Bestandteile		50		50	30	25	31	31	28
	Zusammensetzung in	6		6	17	16	50	18	17
ZnO		39		39	15	15	6	14	15
Al₂O₅		0		0	30	34	40	27	30
^B2°3		5		2	5	0	0	0	0
SiO₂		0		0	0	5	0	0	0
CaO			0	0	0	4	5	0
ZrO₂			0	0	0		0	10
		Zusammensetzung	0	0	5		0	0
	Tabelle	3		0		5	0
Bestandteile	109812/	0259
ZnO
Al₂O₃
^B2°3
SiO₂
CaO
Ka₂O	in Prozent
K₂O	35
MgO	35
BaO	16
P₂O₅	15
	26
0
0
0
0
5
3

Tabelle IH

Bestandteile	Zusammensetzung	39	40	in Prozent	42	44	45	46	8
ZnO	38	55.8	57.Ο	41	55.		6
Al₂O₃	36	. 5.6	5-7	54,6	5.		9
^B2°3	17	27-9	28.5	5.5	27.	7
SiO₂	16	3.7	3.8	27.3	3.
ZrO₂	27	0	0	3.6	4
Na₂O	4	2	5	0	0
MgO '	0	5	0	0	0
BaO	0	0	0	Ό	0
P₂O₅	0	0	0	9	3
	0	U		0
Bestandteile	Tabelle		Zusammensetzung in Prozent
	43

SiO
OaO
ZrO

28,8
19.2 .
28.8

19.2
0
0
2
2

28.5

19 O O

5 O

27-3 18.2

27.3

18.2 0 4 0 0

27-3 18.2

27.3

18.2

9 0 0 0

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Es ist ersidi tlich, daß "beispielsweise die Bereiclie von AIpCK,,BpO,. und SiOp aus den Fig. 3 "bis 6 für Werte von ZnO interpoliert wer-den müssen, die zwischen den Werten liegen, für die die !figuren gezeichnet sind.

Die Schmelztemperaturen für bestimmte Beispiele sind in den folgenden 'Hab eil en II und IIA angegeben, in denen auch bestimmte physikalische Eigenschaften der getemperten Gläser zu finden sind.

Glas-Kristall-Hischkörper wurden dui-ch Wärmebehandlung von massiven Glasgegenständen mit diesen Zusammensetzungen hergestellt, und zwar in Übereinstimmung mit den in den Zeilen -.5 und 6 der Tabellen II und IIA angegebenen Einzelheiten. Das erste Beispiel in der Tabelle II, Beispiel 25, muß so verstanden werden, daß eine dem Beispiel 2,5 in der Tabelle IE · entsprechende Zusammensetzung vorlmden ist. Das gleiche gilt für die Beispiele mit den anderen Nummern.

Physikalische Eigenschaften der resultierenden Glas-Kristall-Hischkörper sind in den Zeilen 7 bis '10 der Tabellen II und IIA angegeben.

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BAD OHSG'NAL

Tabelle II

Eigenschaften	Nummer des	26	Beispiels	10
	25	1400	27	1400
1. Schmelztemp. getempertes Glas	1400	41.7 650	1400	37.3 1.4x „«10
2. Äundelinungs-Koeff. 3. Mg~Punkt 4. spez. Widerst.	41.7 615	45.0 590

durch. Wärmebehandlung

aus einem massiven	620/2	620/2	620/2	-
Gegenstand hergestell	900/1	900/1	900/1	725/4
ter Glas-Keramik-Ilisch-	44.3	45	46.1	42.1
körper	-	840	-	840
5. Temp./Zeit	-	-	-	1.1x
6. Temp./Zeit				10⁹
7· Ausdehnungs-Koeff.	-	-	-	2,020
8. Mg-Punkt
9· spez. Widerst.

10. Festigkeit: Stange

109812/0259

Tabelle IIA

Nummer des Beispiels Eigenschaften

15 38 39 41 43 44 45

1. Schmelztemp. 1400 I050 1050 1100 1350 1350 1350 getempertes Glas

2. Ausdehnungs-Koeff. _______

3. Mg-Punkt _->.__-_

4. spez. Widerst. 3«3x - - -

ΙΟ⁹

durch Wärmebehandlung aus einem massiven Gegenstand hergestellter
Glas-Keramik-Mischkör-

5. Temp./Zeit - 725/2 500/2 500/2 600/2 600/2 6072

6. Temp./ Zeit 750/10 825/4 700/2 700/2 700/2 700/2 80/2

7. Ausdehnungs-Koeff. 3L7 38.9 35.4 72.6 45.0 63.4 45,3

8. Mg-Punkt - 750 750

9. spez. Widerst. - 6.3x 3»6x 1.8x - - 3·5χ

10⁸ 10⁷ 10⁹ 10⁸

10. Festigkeitί Stange - - - -

ORIGINAL INSPECTED

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In den Tabellen II und HA ist in der Zeile 1 die Temperatur in C angegeben, bei der das Gemenge geschmolzen wurde. In der Zeile 2 ist der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient χ 10 ' in dem Bereich 20 - 500 C des geformten und getemperten Glasgegenstandes angegeben, und in den Zeilen 3 und 4 ist jeweils die dilatometrische Erweichungstemperatur (Mg-Punkt;) in ⁰C und der spezifische Widerstand in ohm.cm bei 50O⁰G angegeben, und zwar wieder für den geformten und getemperten Glasgegenstand.

In den Zeilen 5 und 6 ist die Wärmebehandlung angegeben, der das Glas bei der Herstellung eines Glas-Keramik-Mischkörpers unterworfen wurde, wobei die Temperatur in ⁰C und die Zeit in Stunden angegeben ist, während der der Gegenstand'in der ersten und'zweiten Stufe gehalten wurde (oder im Fall der Beispiele 10 und 15 in einer einzigen Stufe). Die Wärmebehandlung ist außerdem in den Fig. 7 und 8 dargestellt.

In der Zeile 7 ist der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10"? in dem Bereich 20 - 500⁰O des Glas-Kristall-Mischkörpers angegeben, und in den Zeilen 8, 9 und 10 wird jeweils die dilatometrische Erweichungstemperatur (Mg-Punkt) in ⁰O, der spezifische Widerstand in ohm.cm bei 500°0 -und

die Durchbiegungsfestigkeit in kg/cm bei Probeatangen der Glas-Keramik-Mischkörper angeführt.

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In den Tabellen III, IIIA und HIB sind spezielle Beispiele anderer Gläser angeführt, und zwar einscliließlich jener Gläser, die bei der Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern durch Aufheizung von Glaspulver-Presslingen verwendet werden. Die Tabellen beinhalten auch die Schmelztemperaturen für die Gläser und Angaben über bestimmte physikalische Eigenschaften der getemperten Gläser.

Die Glaspulver-Presslinge wurden entsprechend den in Zeile 5A der Tabellen IIIA und IHB angegebenen Einzelheiten, aufgeheizt.

In den letzten vier Zeilen der Tabelle IIIA und IHB sind Angaben über physikalische Eigenschaften der Glas-Kristall-Mischkörper angegeben.

Tabelle III

	Eigenschaften	Ausdehnungs-Koeff.	2	Nummer des	Beispiels	VJi	7
		Mg-Punkt	1200	5	4	1200	1000
1.	Schmelztemp.	spez. Widerst.		1250	1100
getempertes Glas		47.0			50.1	-
2.	600	51.2	47.0	625	-
3.	-	635	580	-	7.7 χ 10⁸
4.	-	-

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Tabelle ΙΙΙΔ

Eigenschaften

Nummer des Beispiels

10

. Schmelztemp. s Glas

1400

1100

2. Ausdehnungs-Koeff.	JlSj	58.6
5. Ilg-irunkt	-	590
4. spez. Widerst.	1.4x	-
	io¹⁰
Durch Aufheizen von
Glaspulver-rrerjslin-
geii hergestellte Glas-
Keramik -Hischkürper
5A. Heiztemp./Zeit	800/ä	600/·
7 · Au s de iinung s -K ο e f £.	41.1	52.9
8. Μκ-Punkt	800	_

9. speζ. Wideret. 11. Festigkeit: Stange

-I860

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'fabeile IHB

Eigenschaften

42

Nummer des Beisoiels

44 46

1. Schmelztemp. getempertes G-las

2. Ausdehnungs-Koeff.

5.· Mg-Punkt

4. Suez. Widerst,

1400 1400 1400 1400 1400

io'¹⁰

Durch Aufheizen von Glaspulver-Presslingen hergestellte G-las-Ke r amik-MischkÖrp er

5A. Heiztemp./Zeit 900/1 700/' 825/1

7.	Au s dehnung s- Koeff.	48.4	53.9	48.9
8.	Mg-Punkt	-	-	875
9.	spez. Widerst.		4.4x IO⁹
11.	Festigkeit: Stange	1510	1010	1160

800/·^

36.9 860

1.Ox

10⁸

760

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Die Angaben in den Zeilen der Tabellen III, IIIA und IHB entsprechen in ihrer Bedeutung den Angaben in der jeweiligen Zeile von Tabelle II. In der Zeile 5A ist die Aui'heiztemperatur in O angegeben, bei der die Pulver-Presslinge geschmorzen und entglast v/erden, und in der Zeile 11 sind die Durchbie-

gungsfestigkeiten in kg/cm von Probestangen mit recubeckigem Querschnitt angeführt.

- Patentansprüche -

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Claims

1596730 I a "D en bans ρ r u cn e

1. Massiver Gegenstand aus mikrokristalliiieiitGlas-Kriscall- ■ Miscnmaterial, dadurch gekenn ζ ei c Ii η e t, daß die in Gewicht s_pr ο seilten angegebenen Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

21 - 70 ZnO

0 - 28.5 Al₂O

14 - 58 B₀O

0 - 42.5 SiO₂

Haupt-
\<robei diese /Bestandteile wenigstens 80 70 und vorzugsweise wenigstens 90 70 der Zusammensetzung bilden und der prozentuale Anteil von B₀U _A bei veiiigex¹ als 5 7° AIpO^ wenigstens ;50 ist.

2. Massiver Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er nur aus swei oder mehreren der Bestandteile ZnO, AIgO; , BpO-- und üi0_o Descent.

-j. Massiver Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß er nur aus ZnO, Al₂O-., B₅O-, und SiO₂ besteht.·

4. Massiver Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch g e k e 11 11 ζ e i c Im e t, daß er nur auj ZnO und B₀O-, besteht.

2 2

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5. Massiver Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er nur aus ZnO, BpO -, und. SiO^ be stellt.

6. Massiver Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er nur aus ZnO, BpO-. und Al₀O-, besteht.

7· Massiver Gegenstand nach. Anspa/uch 1, dadurch pe k e i_ υ ζ e i c η η e t, daß er bis zu einem Maximum von 10 /ό der gesamten Zusammensetzung auch eine oder mehrere der folgenden in Geviichtsprozenüon angegebenen Ant eile enthä11:

0-5 Li^O, WapO und KpO (aber nicht mein¹ als zusammen 5 /·?)

0 - Ί0 WgO, CaO und BaO
0-5 ZrO₂
0-6 P₂U₅.

8. Massiver Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch g e k e η η ζ- e i c h net, daß die in Gewichtsprozenten angegebenen Hauptbestand teile in den folgenden Bereichen liegen:

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4y - 47 ZnO 12 - 16 Al₀O-,
2 ρ 14 - 25 B₂O. 16 - 32 SiO

9· Massiver Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er einen oder mehrere der folgenden, in Gewichtsprozenten angegebenen Anteile aufweist:

0-5 Li₀O, ITa₀O und K₀O (aber nicht mehr als zusammen 5 %)

0-10 MgO, OaO und BaO (aber nicht mehl' als zusammen

10 %).

10. Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen Glas-Kristall-Mischproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Gemenge-Materialien zur Bildung eines Glases geschmolzen werden, dessen Hauptbestandteilq angegeben in Gewichtsprozenten, in den folgenden Bereichen liegen:

21 - 70 5 ZnO 0 - 28. Al₂O₃ 14 - 58 5 B₂O₃ 0 - 42. SiO₀,

wobei die Hauptbestandteile wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 90 % der Zusammensetzung bilden und der prozentuale Anteil von BgO, bei weniger als 5 % Al₂O,

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wenigstens 50 ist, und daß schließlich das erh-iiteno Glas so lange einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bis ein starkes, mikrokristallines Glas-Kristall-Hiüchf,roduku erhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das geschmolzene Glas in eine Flüssigkeit gegossen wird und anschließend das erhaltene fesi;e Glas zu einem Pulver gemahlen wird, daß dann das Pulver in die Form des gewünschten Produktes gebracht und schließlich der geformte Pulvergegenstand in der Weise aufgeheizt wird, daß das Pulver in ein nicht poröses Material schmilzt und außerdem das Glas entglast wird, um ein mikrokristallines Glas-Kristall-Mischprodukt zu erhalten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver zur Erleichterung der Formgebung mit einem Binder gemischt wird und beim Aufheizen bei einer relativ niedrigen Temperatur eine zusätzliche Haltestufe vorgesehen wird, um das Bindemittel abzubrennen.

1J· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Glas zu einem massiven Gegenstand geformt wird und bei der Wärmebehandlung ein Aufheizen des Gegenstandes auf eine von der Glaszusammensetzung abhängige und in dem Bereich von 500 - 1000⁰O liegende Tempera-

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tür erfolge und daß dann der Gegenstand "bei dieser Temperatur für xtfeiiigs'üeiis 15 Hinuten und lange genug gehalten wird, um einen massivej;. Gegenstand aus mikrokristallinem Glas-Kristall-Hisciimaterial zn erhalt en.

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