DE1471161B2

DE1471161B2 - Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes

Info

Publication number: DE1471161B2
Application number: DE19601471161
Authority: DE
Inventors: William John Pittsfield Mass Morrissey (V St A )
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1960-09-15
Publication date: 1971-09-02
Also published as: CH423593A; GB955818A; US3022179A; DE1471161A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen keramischen Werkstoffen nach Patent 1 277 102, die gute mechanische Festigkeiten und vorteilhafte elektrische Eigenschaften besitzen.

Keramische Stoffe, z. ß. Porzellan und Tonerde, haben sich als elektrische Isolierstoffe besonders dann bewährt, wenn eine hohe Festigkeit und zugleich gute elektrische Isolierfähigkeit erwünscht war. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung dieser bekannten Stoffe waren allerdings die verhältnismäßig umständlichen und kostspieligen Verfahren, die zur Herstellung dieser Stoffe in der gewünschten Form erforderlich waren. Die bekannten Verfahren erfordern gewöhnlich erhöhte Temperaturen für das Brennen und außerordentlich hohen Druck zur Formung, damit der Stoff in der gewünschten Weise gehärtet und verdichtet und in die geforderte Gestalt gebracht wird. Die Gußtechnik, die für formbare Glasmischungen angewendet wird, damit diese leicht in Isoliermaterialien von gewünschter Gestalt gebracht werden können, lassen sich in der Praxis nicht auf Porzellan oder andere bekannte Keramiken anwenden. Die keramischen Massen erfordern einerseits außergewöhnlich hohe Temperaturen, z. B. etwa 1800⁰C, um sie für den Guß flüssig genug zu machen. Andererseits neigen diese Massen, selbst wenn sie genügend geschmolzen für den Guß sind, zur unmittelbaren Kristallisation, wenn sie in eine Gußform eingebracht werden, so daß eine schwer zu unterbindende Entglasung eintritt. Eine solche schnelle Kristallisation oder Entglasung führt gewöhnlich zur Bildung von verhältnismäßig großen und ungleichmäßigen Kristallen, und folglich sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des keramischen Enderzeugnisses weit ungünstiger als bei Erzeugnissen aus kleinen, gleichmäßigen, dicht gepackten Kristallen.

Das Hauptverfahren zur Herstellung eines glimmerartigen Produktes für elektrische Isolierungen aus einer Schmelze durch Abkühlung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze mit bestimmten, in Atomgewichtseinheiten ausgedrückten Verhältnissen der Bestandteile verwendet wird und folgende Verfahrensweise durchgeführt wird:

Das aus der Schmelze durch Abkühlung gewonnene amorphe glasartige Produkt wird auf eine Temperatur zwischen 750 und 85O°C und dann auf eine Temperatur zwischen 950 und 1050° C erhitzt, wodurch das Produkt in ein mikrokristallines keramisches Produkt aus vorwiegend kleinen willkürlichen orientierten Kristallen umgewandelt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von harten, dichten, keramisch festen, bariumhaltigen Werkstoffen zu entwickeln, die eine hohe mechanische Festigkeit und gute elektrische Eigenschaften besitzen, die in einfacher Weise und sogleich wirtschaftlich hergestellt werden können und mit Hilfe bekannter Gußverfahren geformt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß spezifische Zusammensetzungen der einzelnen Hauptbestandteile und der Flußmittel in den angegebenen Bereichen gewählt wurden und dadurch besonders vorteilhafte Produkte hergestellt wurden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines härten, dichten, mechanisch festen, elektrisch isolierenden keramischen Werkstoffes, der aus einer im wesentlichen homogenen mikrokristallinen Masse besteht und der nach Patent 1 277 102 hergestellt wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze aus 3 bis 35 Gewichtsprozent MgO, 25 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, 3 bis 35 Gewichtsprozent BaO und 10 bis 35 Gewichtsprozent MgF₂, B₂O₃. Al₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, K₂SiF₆ oder Al₂(SiFg)₃ oder einer Mischung dieser Verbindungen verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird eine Schmelze gebildet,

ίο die aus einer Mischung von MgO, SiO₂, BaO und einem Flußmittel besteht. Die Bestandteile werden in den nachstehend angegebenen Verhältnissen gemischt, und die Mischung wird zur Unterbindung der Kristallbildung nachfolgend abgekühlt, so daß sich ein amorpher, glasähnlicher Stoff bildet. Anschließend wird das entstandene, glasähnliche Material erwärmt, damit es in einen mikro-kristallinen, keramischen Körper umgewandelt wird, der überwiegend aus einer homogenen Masse von kleinen, beliebig ausgerichteten Kristallen besteht. Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es überflüssig, einen Kernbildner in die geschmolzene Masse einzuführen, damit die Kernbildung oder das Wachstum der Kristalle während der nachfolgenden Wärmebehandlung des glasähnlichen Stoffes angeregt wird. Die Bestandteile der Masse und deren Zusammensetzung werden so gewählt, daß sich anfänglich ein metastabiles Glas bildet, welches lediglich eine geringe Energiemenge erfordert, die durch die Wärmebehandlung geliefert wird, um es von einer amorphen, glasartigen Phase in eine kristalline, keramische Phase durch Autokristallisation überzuführen.

Die Erfindung ist ferner insofern neuartig, als die verwendete Masse nach dem Guß nicht zur sofortigen Kristallisation oder Entglasung neigt, wenn die übliche Abkühlung erfolgt. Dadurch unterscheidet sich die verwendete Masse von den bekannten Massen, und die schwierigen Verfahren zur Unterbindung der unerwünschten, unregelbaren Entglasung werden also überflüssig.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen keramischen Materials ist annähernd wie folst:

MgO 3 bis 35 Gewichtsprozent

SiO₂ 25 bis 50 Gewichtsprozent

BaO 3 bis 35 Gewichtsprozent

Flußmittel 10 bis 35 Gewichtsprozent

Die hier verwendeten Flußmittel stellen Glaszusätze dar, welche die Glaseigenschaften oder die Eigenschaften des Enderzeugnisses oder welche die Schmelzbarkeit der Glasmassen verbessern. Sie sind den Fachleuten wohlbekannt.

Flußmittel, die für die genannten Massen verwendet werden können, sind unter anderem MgF₂, B₂O₁, Al₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, K₂SiF₆ und Al₂(SiF₆J₃ und Mischungen dieser Verbindungen.

Beispiel I

Ausgangsmischung	%	Produkt	%
Magnesiumoxyd ....	22,2	MgO	25,0
Bariumcarbonat ....	11,4	BaO	10,0
Magnesiumfluorid ..	6,2	MgF₂	7,0
Lithiumcarbonat ....	6,5	Li₂O	3,0
Flint ... .	19 5	SiO₂	400
Kaolin	34,2	Al₂O₃	15,0

Die angegebene Mischung ergab einen hellbraunen, festen, dichten, keramischen Körper und besaß einen Schmelzpunkt von etwa 1375°C. Die anfängliche Kristallisationstemperatur betrug etwa 800° C, und das beste Kristallwachstum fand bei 1050° C statt.

Beispiel V

Bei der oben angegebenen Mischung wurden
SiO₂ aus dem Kaolin gewonnen.

Beispiel II

18%

' Ausgangsmischung	%	Produkt	%
Magnesiumoxyd ....	3,5	MgO	4,1
Bariumcarbonat ....	34,1	BaO	30,8
Magnesiumfiuorid ..	16,1	MgF₂	18,8
Lithiumcarbonat ....	6,4	Li₂O	3,0
Kaolin	19,2	Al₂O₃	8,8
Flint	20,7	SiO₂	34,5

Die angegebene Zusammensetzung, die einen Schmelzpunkt von etwa 135O⁰C besaß, ergab einen weißen, festen, dichten keramischen Körper; die anfängliche Kristallisationstemperatur betrug etwa 850° C, und das beste Kristallwachstum fand bei etwa 1050⁰C statt. Bei dieser Mischung wurden 10,2% SiO₂ aus dem Kaolin entzogen.

Beispiel III

30

Ausgangsmischung	%	Produkt	%
Magnesiumoxyd .... Flint . .	13,0 19,3 22,4 6,0 .6,4 32,9	MgO SiO₂ BaO MgF₂ Li₂O Al₂O₃	15,0 40,0 20,0 7,0 3,0 15,0
Bariumcarbonat . Magnesiumfluorid .. Lithiumcarbonat Kaolin

40

Die oben angegebene Zusammensetzung besaß einen !Schmelzpunkt von etwa 1375° C und ergab einen hellbraunen, festen, keramischen Körper. Die anfängliche Kristallisationstemperatur betrug 85O⁰C, und das beste Kristallwachstum wurde bei 1050⁰C erzielt. Bei dieser Mischung wurden 17,7% SiO₂ aus dem Kaolin gewonnen.

5° Beispiel IV

.Ausgangsmischung	%	Produkt ;	%
Magnesiumoxyd .... Flint . .. . ■	21,7 20,1 10,5 10,8 32,5 4,4	MgO SiO₂ ■■■ BaO ■'■ MgF^{2 :} Al₂O₃ Li₂O	24,0 39,0 9,0 12,0 .: 14,0 2,0
Bariumcarbonat .... Magnesiumfluorid '... Kaolin Lithiumcarbonat ....

.60

^: Diese Mischung besaß einen Schmelzpunkt von .1400⁰C und ergab ein braunes, dichtes, keramisches Erzeugnis. Die Kristallwachstumstemperaturen waren überwiegend die gleichen wie die des vorangehenden Beispiels. Bei dieser Mischung wurden 16,7% SiO₂ durch das Kaolin geliefert. . . ■

Ausgangsmischung	%	Produkt _;	30,0 .. 39,0 9,0 6,0 14,0 2,0
Magnesiumoxyd .... Flint	27,1 20,1 10,5 5,4 32,5 4,4	MgO ' SiO₂ BaO MgF₂ Al₂O₃ Li₂O
Bariumcarbonat .... Magnesiumfluorid .. Kaolin
Lithiumcarbonat ....

Der Schmelzpunkt dieser Mischung betrug 1425° C, und es ergab sich ein braunes, festes, keramisches Erzeugnis. Die anfängliche Kristallisationstemperatur betrug etwa 950⁰C, und das beste Kristallwachstum wurde bei etwa 1050⁰C erzielt. Bei dieser Mischung lieferte das Kaolin 16,7% SiO₂.
20

Beispiel VI

Ausgangsmischung

Magnesium

Flint

Bariumcarbonat .
Magnesium fluorid
Lithiumcarbonat .
Kaolin

23,0

19,3

5,5

7,1

Q O

0,0

36,3

Produkt

MgO

SiO₂

BaO

MgF₂

Li₂O

Al₂O₃

26,0

: 41,0

5,0
.8,0

4,0
16,0

Die angegebene Zusammensetzung besaß einen Schmelzpunkt von etwa 1400⁰C, und es entstand ein braunes, keramisches Erzeugnis. Bei einer Temperatur von etwa 850⁰C setzte das Kristallwachstum ein, und bei etwa 1050^cC erreichte es sein Optimum. Bei dieser lischung lieferte das Kaolin 19,2% SiO₂-

Beispiel VII

Ausganssmischung	%	Produkt	%
Magnesiumoxyd .... Flint .	24,0 44,0 20,0 10,0 2,0	MgO SiO₂ BaO MgF₂ B₂O₃	25,4 46,5 16,4 10,6 1,1
Bariumcarbonat .... Magnesiumfluorid .. Borsäure

Der Schmelzpunkt dieser Mischung lag bei 1400⁰C. Sie ergab ein weißliches Erzeugnis. Die anfängliche Kristallisationstemperatur lag bei 850⁰C, und das optimale Wachstum wurde bei etwa 1050⁰C erreicht.

Die Oxide, welche die Erzeugnisse der obigen Beispiele enthalten, können entweder in reiner Form oder als Minerale, die zwei oder mehr Oxide enthalten, eingerührt werden. Wie bereits angeführt, kann beispielsweise das Kaolin für die Beimengung von Al₂O₃ und einen Teil des SiO₂ benutzt werden. Talk kann sowohl MgO als auch SiO₂ liefern, und Mullit kann verwendet werden, um sowohl Al₂O₃ als auch SiO₂ zu liefern. Viele andere Arten von Mineralien lassen sieh für die Beimengung der notwendigen Oxide verwenden.

Die Prüfungen, die an den Erzeugnissen aus den erfindungsgemäßen Massen und dem Verfahren nach ,der Erfindung Viargenommen .wurden, bewiesen, daß

deren mechanische Festigkeit und elektrische Eigenschaften im allgemeinen mindestens gleichwertig und in einigen Fällen sogar denen eines Porzellans von elektrischer Güte überlegen waren. Besonders entscheidend sind die ausgezeichneten elektrischen Eigenschäften des beschriebenen Erzeugnisses und die ausgeprägte Wärmebeständigkeit, die durch eine elektrische Widerstandsfähigkeit bei Temperaturen bis zu 500° C erwiesen ist.

Die nachstehende Tabelle gibt die Widerstandwerte in Megaohm unter hohen und niederen Spannungen bei verschiedenen Temperaturen an, die an einem rekristallisierten, keramischen Erzeugnis, das für die Erfindung kennzeichnend ist und die Zusammensetzung von Beispiel 1 besaß, gemessen wurden:

Temperatur	Widerstand in Megaohm bei 85 V (Gleichstrom)	Widerstand in Megaohm bei 500 V (Gleichstrom)
30° C	20 χ 10⁵	15 χ 10⁶
100°C	20 χ 10⁵	20 χ 10⁶
200°C	■ 3,5 χ 10⁴	4,5 χ 10⁴
300° C	1,5 χ 10²	2 χ 10²
400° C	0,9 χ 10	1,3
500° C	3,5 χ 1	0,38

30

Eine durch Röntgenstrahlen vorgenommene Beugungsanalyse ergab, daß das Erzeugnis nach der Erfindung aus einer mikrokristallinen Masse besteht, die Barium in der Kristallstruktur enthält. Die Kristallstruktur konnte indessen nicht genau mit Hilfe bekannter, kristalliner Stoffe bestimmt werden und ist noch unbekannt. Es schien bei der Prüfung durch ein Spiegelmikroskop, daß die Kristalle flache Nadeln sind, die aus gemeinsamen Mittelpunkten emporragen und dicht gebettet sind.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Stoffes nach der Erfindung beschrieben, das bezeichnend ist und das sich besonders für die Masse nach Beispiel I eignet. Es soll betont werden, daß Abweichungen von diesem Verfahren und den angeführten Weiten im Rahmen der Erfindung zulässig sind.

Die Rohstoffe der Versuchsmischung, die durch eine Kugelmühle od. dgl. fein zerteilt worden sind, werden in dem angegebenen Verhältnis miteinander vermischt und in einem elektrischen Ofen auf etwa 1300° C erhitzt. Eine stählerne Zentrifuge als Gußform wird mit einer Metallauskleidung versehen, so daß die Schmelze in die gewünschte Gestalt gegossen wird. Diese Metallauskleidung, die das Erzeugnis aufnehmen soll, wird in die Gußform eingebettet. Während die Form auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300° C vorgeheizt wird, wird die geschmolzene Masse bis zur vorbestimmten Höhe eingefüllt. Die Gußtemperatur des geschmolzenen Stoffes beträgt in diesem Zustand etwa 1375° C. Die Form, die den geschmolzenen Stoff enthält, wird so um ihre Achse gedreht, daß der Inhalt sich der gegebenen Gestalt anpassen muß. Der Stoff wird nachfolgend in der Form auf eine Temperatur unterhalb der Glühtemperatur abgekühlt, z. B. auf etwa 700° C, d. h. auf eine Temperatur, bei welcher der geschmolzene Stoff hinreichend gefestigt ist, so daß ein Mißlingen ausgeschlossen ist und die für einen beständigen Guß notwendige Steifheit gewährleistet ist

Besondere Bedeutung im Rahmen der Erfindung hat, daß die Kristallisation des geschmolzenen Stoffes bei einer Temperatur, bei der das amorphe Material außerordentlich viskos oder fast fest wird, aufgehalten wird. Auf diese Weise wird verhütet, daß sich große, ungleichmäßige Kristalle bilden, die zu einer Entglasung führen würden, d. h. einer Art der Kristallisation, die schwer unterbunden werden kann und Kristalle von unerwünschter Art und Anordnung liefert.

Ist das gegossene Material abgekühlt, dann wird der glasartige, amorphe Gegenstand aus der Form entnommen, in einen Glühofen von 700°C eingebracht und darin so lange gelassen, bis die gesamte Masse die Ofentemperatur angenommen hat. Nachfolgend wird der Gegenstand auf etwa 850° C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten und getempert, damit die Autokristallisation einsetzen kann. Der Gegenstand wird etwa 15 Minuten bis 2'/₂ Stunden, vorzugsweise V2 bis 1 Stunde, auf dieser Temperatur gehalten, so daß sich ein Kristallgerüst bildet, das die Beständigkeit vor Erreichung der günstigsten Temperatur für das Kristallwachstum gewährleistet. Sobald das erreicht ist, wird die Temperatur auf etwa 1050° C erhöht und etwa 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 4 Stunden, lang beibehalten. Dieses sind die günstigsten Bedingungen für ein Wachstum der Kristalle in der gewünschten Form und Ausrichtung. Nachfolgend wird das Erzeugnis allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Wenn gewünscht, kann während der ersten Abkühlung bis auf Zimmertemperatur zurückgegangen werden, damit festgestellt werden kann, ob das amorphe, glasartige Material irgendwelche Fehler aufweist. Danach kann der Gegenstand den erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, die, wie oben erwähnt, der Anregung und Vervollständigung der Autokristallisation dienen.

Wie leicht einzusehen, können die jeweils angegebenen Temperaturen und andere angeführte Einheiten anders sein als die in Abhängigkeit der verwendeten Massen angegeben, da die verschiedenartig zusammengesetzten Massen sich durch verschiedene Glühtemperaturen, Schmelzpunkte, anfängliche und optimale Kristallisationstemperaturen unterscheiden.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird ein festes, dichtes, keramisches Erzeugnis hergestellt, das außerordentlich gute mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt und in dem metallische und keramische Bestandteile einen festen, flüssigkeitsabstoßenden Keramikkörper in einer Metallbettung liefern.

Die Erfindung liefert also ein verbessertes, keramisches Erzeugnis und das Verfahren zur Herstellung dieses Erzeugnisses, das zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren und deren Erzeugnissen besitzt. Beispielsweise ergeben sich, verglichen mit Porzellan, die nachfolgenden Vorteile: Das Enderzeugnis besitzt größere Flächentoleranzen als die bekannten Massen, die auf einer geringeren Schrumpfung bei der Bearbeitung beruhen; der Stoff läßt sich außerdem leichter bearbeiten, und die Herstellungsvorgänge sind weniger zeitraubend und wir-

kungsvoller. Das Material paßt sich der Metallbettung besser an und kann nach dem Bruch erneut verwendet werden. Im allgemeinen sind die Bestandteile billiger.

Obgleich der beschriebene Stoff für die bekannte Gußtechnik besonders geeignet ist, kann er, nachdem er in geschmolzenem Zustand in die Gußform eingebracht wurde, einem gewissen Druck ausgesetzt werden, so daß er die genauer bestimmte Gestalt erhält. Es sind jedoch keine hohen Drücke notwendig, um eine große Dichte des Materials zu erzielen, wie das für Porzellan und ähnliche Keramiken erforderlich ist.

Der beschriebene Stoff hat sich außerdem als Bindemittel für Aluminium, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Glimmer-Isomorphe u. dgl. als nützlich erwiesen. Er besitzt also durch die angegebene Veränderung bessere elektrische Eigenschaften als glas- oder porzellanartige Stoffe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines harten, dichten, mechanisch festen, elektrisch isolierenden keramischen Werkstoffes nach Patent 1 277 102, der aus einer im wesentlichen homogenen mikrokristallinen Masse besteht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus 3 bis 35 Gewichtsprozent MgO, 25 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, 3 bis 35 Gewichtsprozent BaO und 10 bis 35 Gewichtsprozent MgF₂, B₂O₃, Al₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, K₂SiF₆ oder Al₂(SiFg)₃ oder einer Mischung dieser Verbindungen verwendet wird.

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