DE1496487C

DE1496487C - Verfahren zur Herstellung eines Glas Kristall Mischkorpers mit hoher mechanischer Festigkeit und relativ hohem Warmeausdeh nungskoeffizienten sowie hohem elektrischen Isolationswiderstand

Info

Publication number: DE1496487C
Authority: DE
Inventors: Peter William Hodgson Brian Purdam Stafford McMillan (Großbritannien) A45d 20 48
Original assignee: The English Electric Co Ltd, London
Publication date: 1972-08-10

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linen Phase des Glaskeramikkörpers teilnimmt und eines Glas-Kristall-Mischkörpers mit hoher mecha- hierbei die'Bildung einer unerwünschten Siliziumnischer Festigkeit und relativ hohen Wärmeaus- dioxidmodifikation, nämlich von Cristobalit, in dem dehnungskoeffizienten sowie hohem elektrischem Iso- Glaskeramikkörper verhindert und gewährleistet, daß lationswiderstand, bei dem ein Glas erschmolzen wird, 5 das Siliziumdioxid in dem Keramikkörper in Form dessen Hauptbestandteil zuzüglich von Kernbildnern von Quarz vorliegt. Hierdurch wird gegenüber den wenigstens 90 Gewichtsprozent des Glases ausmachen, bisher.bekannten Glaskeramiken mit hohen Wärmebei dem sodann das Glas in die für den Mischkörper ausdehnungskoeffizienten, die sämtlich in der Kristallgewünschte Form gebracht und schließlich dieser phase Cristobalite enthielten, ein ganz wesentlicher Formkörper zur Entglasung einer Wärmebehandlung io Vorteil erzielt, da Cristobalit bei einer Temperatur von unterzogen wird. 250° C strukturelle Änderungen erfährt, die zu einer

Es ist bekannt, daß man in der vorstehend genannten Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten Weise durch gesteuerte Entglasung verschiedener und demzufolge zur Bruchgefahr führen, während geeigneter Grundgläser Glas-Kristall-Mischkörper Quarz einen konstanten Ausdehnungskoeffizienten bis (»Glaskeramik«) erhalten kann, die eine höhere 15 400°C aufweist. Den Grenzen für den Bleioxidgehalt Festigkeit als das Ausgangsglas besitzen und in neuerer kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Zeit für die verschiedenartigsten Anwendungszwecke die folgende Bedeutung zu: bei einem Zusatz von mehr zunehmende Verwendung gefunden haben. als 30% Bleioxid verschlechtern sich die Eigenschaften

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die des Produktes, da die Kristallisation langsamer als , Schaffung derartiger Glaskeramikmischkörper zu- 20 das Schmelzen der Glasphase erfolgt. Dies führt zu gründe, die insbesondere als Isolationswerkstoffe für einer Deformation des Körpers während der Entelektrische Armaturen geeignet sind, beispielsweise glasung. Die Menge des Bleioxidzusatzes ist im Zuals Isolatorwerkstoff für Röhrenquetschfüße u. dgl. sammenhang mit der bei der Kristallisationswärmemit Leitungsdurchführungen, wobei der als Isolator- behandlung angewandten Temperaturänderungsgewerkstoff verwendete Glaskeramikmischkörper gleich- 25 schwindigkeit zu bestimmen. Je schneller die Tempezeitig einen guten und dauerhaften Verbund mit den nituränderung erfolgt, um so niedriger sollte der Bleidurchgeführten elektrischen Leitern, insbesondere aus oxidgehalt sein. Wenn jedoch der Bleioxidgehalt die Kupfer, gewährleisten soll. Für einen derartigen guten untere Grenze von 5 Gewichtsprozent unterschreitet, Verbund zwischen Metall und dem Glaskeramik- so bleibt das gesamte Bleioxid in Glasphase und spielt mischkörper ist ein möglichst eng an den Wärme- 30 bei der Entglasung keine Rolle, derart, daß die ausdehnungskoeffizienten des Metalls angepaßter unerwünschte Cristobalitbildiing auftritt. Wärmeausdehnungskoeffizient des Glaskeramikmisch- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

körpers erforderlich. Die üblichen Leitermetalle gestellten Glaskeramikwerkstoffe besitzen bei hoher haben einen verhältnismäßig hohen Wärmeausdeh- mechanischer Festigkeit Wärmeausdehnungskoeffinungskoeffizient, so Kupfer beispielsweise einen WAK 35 zienten in der Größenordnung von 150 · 10"' pro °C, in der Größenordnung von 190 · 10~⁷ pro ^cC (in dem und zwar weitgehend konstant über einen Bereich hauptsächlich interessierenden Temperaturbereich von von 20 bis 500°C (dank der Vermeidung der uner-Zimmertemperatur bis zu mehreren huntert Grad C). wünschten Cristobalitphase durch den Bleioxidgehalt) Des weiteren soll der Werkstoff eine hohe Festigkeit und gute elektrische Isolationseigenschaften mit einem und gute dielektrische Eigenschaften besitzen. Durch 40 dielektrischen Verlustwinkel von weniger als 10~³ über die Erfindung soll daher ein Verfahren zur Flerstellung einen Frequenzbereich von 10 kHz bis 1000 MHz. eines durch Entglasung gewonnenen Glas-Kristall- Die Entglasung im Rahmen des erfindungsgemäßen

Mischkörpeis geschaffen werden, der bei hoher Verfahrens kann in an sich bekannter Weise in einer mechanischer Festigkeit einen hohen .. Wärmeaus- zweistufigen Wärmebehandlung erfolgen. Nach bedehnungskoeffizienten in der Größenordnung der 45 vorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist dabei Wärmeausdehnungskoeffizienten von Leitermetallen vorgesehen, daß der Formkörper bei der Wärmeundgute dielektrische Eigenschaften, d. h. einen hohen behandlung auf eine Kernbildungstemperatur im elektrischen Isolationswiderstand, aufweist. Bereich von 440 bis 520⁰C erhitzt wird und daß

Zur Erzielung eines Glas-Kristall-Mischkörpers mit sodann der Formkörper auf eine End-Kristallidieser Eigenschaftskombination ist bei einem Ver- 50 sierungstemperatur im Bereich von 700 bis 900⁰C fahren der eingangs genannten Art gemäß der Er- erhitzt wird.

findung vorgesehen, daß die Hauptbestandteile Lithi- Die Verwendung von Bleioxid als Bestandteil in

umoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid und Bleioxid in den entglasbaren Gläsern ist an sich bekannt, folgenden Zusammensetzungsbereichen sind: Die französische Patentschrift 1281746 beschreibt

55 die Herstellung von Glaskeramikkörpern durch Entglasung von Gläsern im Grundsystem SiO₂-AI₂Oj-Li₂O,

L12O 7 bis 15% wobei diese drei Hauptbestandteile mindestens 90 Ge-

Z_nO 10 bis 25% wichtsprozent ausmachen; daneben können als Neben-

■_n 4Sh' 79°/ bestandteile ZnO, SrO, BaO und PbO vorgesehen sein.

² .45 bis / I_n _6o J₀J₀₀J₁ J_{n e}j_ner Menge von insgesamt weniger als 5%.

PbO 5 bis 30% Selbst wenn man als einzigen Nebenbestandteil Blei

oxid verwenden würde, läge dessen Anteil (kleiner als 5 Gewichtsprozent) außerhalb des erfindungsgemäßen

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis Bereiches. Wie oben ausgeführt, bleibt bei einem zugrunde, daß bei Verwendung von Bleioxid in einem 65 Bleioxidgehalt unter 5 Gewichtsprozent das gesamte Anteil von 5 bis 30 Gewichtsprozent als weiterer Bleioxid in Glasphase und vermag das Auftreten von Hauptbestandteil in dem Grundglas des Li₂O-ZnO- Cristobalit in der Kristallphase nicht zu verhindern. SiO₂-Systems das Bleioxid an der Bildung der kristal- Die deutsche Auslegeschrift 1095 186 betrifft die

Herstellung von Glaskeramikformkörpern durch Entglasung von Gläsern des Aluminosilikatsystems (SiO₂ — Al₂O₃), mit Zugabe einer Kombination von sieben verschiedenen Oxiden, darunter Bleioxid, zusammen mit einer bestimmten Menge Fluor an Stelle von Sauerstoff als Keimbildner. Soweit der Entgegenhaltung überhaupt konkretere Angaben über die Anteilsverhältnisse einzelner Bestandteile zu entnehmen sind, sollen fünf dieser Oxide, darunter Bleioxid in Kombination nicht mehr als 10 bis 25% der Zusammensetzung ausmachen. Die überraschende Erkenntnis der Erfindung, daß durch Verwendung eines Grundglases im Li₂O-ZnO-SiO₂-System mit Bleioxid als einem weiteren Hauptbestandteil in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent ein Glaskeramikkörper mit der vorteilhaften Eigenschaftskombination: hoher Wärmeausdehnungskoeffizient, gute dielektrische und Isolatoreigenschaften, hohe mechanische Festigkeit, erzielen läßt, ist dieser französischen Patentschrift nicht zu entnehmen.

Die deutsche Auslegeschrift 1 085 305 zeigt Beispiele für entglasbare Bleigläser mit Bleioxidgehalten im Bereich von 70 bis 80 Gewichtsprozent. Abgesehen von den völlig verschiedenen Grundgläsern wäre für das erfindungsgemäße Verfahren ein Bleioxidgehalt in der Größenordnung von 70 bis 80 Gewichtsprozent völlig unbrauchbar.

Nach weiteren zweckmäßigen Ausgestaltungen der Erfindung kann vorgesehen sein, daß als Kernbildner ein Molybdänoxid und/oder ein Wolframoxid in einer solchen Menge enthalten ist, daß im Endprodukt zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid vorliegen, und daß als Kernbildner zusätzlich ein Phosphat in einer solchen Menge enthalten ist, daß im Endkörper eine 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid entsprechende Phosphationenmenge vorliegt. Jedoch darf angenommen werden, daß sich auch anderweitige, an sich bekannte Kleinbildner für die Zwecke der Erfindung eignen.

Im folgenden wird die Herstellung von wärmeempfindlichen Gläsern und ihre gesteuerte Entglasung zur Herstellung von Glaskeramikkörpern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren näher erläutert.

Bei der Glasherstellung werden die folgenden Beschickungsstoffe als Hauptbestandteile verwendet:

Lithiumkarbonat Li₂CO₃

Zinkoxid ZnO

Quarzsand SiO₂

Bleioxid PbO oder Pb₃O₄

Bariumkarbonat BaCO₃ ;

Borsäure H₃BO₃

Die Beschickungsstoffe werden vor dem Schmelzen einer vollkommenen Durchmischung unterzogen. Weiter wird der Masse eine geeignete Menge eines kernbildenden Agens beigegeben.

Das kernbildende Agens ist vorzugsweise ein Phosphat. In diesem Fall ist es ratsam, es in einem solchen Maß zu verwenden, daß es im Endprodukt eine Menge des Phosphat-Anions ergibt, die von 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid entspricht; jedoch können auch die Oxide von Molybdän und/oder Wolfram als kernbildendes Agens in einer Menge verwendet werden, die im Endprodukt 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent von Molybdäntrioxid oder Wolframtrioxid oder beiden zusammen entspricht. Weiterhin können die Oxide von Molybdän und Wolfram in Verbindung mit einem Phosphat verwendet werden.

Wo ein Phosphat verwendet wird, kann dieses in Form eines metallischen Phosphates vorliegen, vorzugsweise eines Phosphates eines Metalls, dessen Oxid einen Hauptbestandteil der Glaszusammensetzung bildet, d. h. Lithium, Zink oder Blei.

Die Masse wird weiter in einem Schmelztiegel vom Schamotte-, Sillimanit- oder Hoch-Zirkon-Typ in einem elektrischen oder gasbefeuerten Schmelzofen geschmolzen, um ein Glas mit den Hauptbestandteilen in den folgenden Bereichen (in Gewichtsprozent) herzustellen :

Li₂O 7 bis 15

ZnO 10 bis 25

SiO₂ 45 bis 79

PbO 5 bis 30

und als Nebenbestandteile:

Natriumkarbonat Na₂CO₃

Natriumnitrat NaNO₃

Kaliumkarbonat K₂CO₃

Kaliumnitrat KNO₃

Aluminiumoxid Al₂O₃

Aluminiumhydroxid Al(OH)₃

Magnesiumoxid MgO

Calziumkarbonat CaCO₃

Zusammen mit dem kernbildenden Agens belaufen sich die obengenannten Bestandteile auf wenigstens 90% der Glasmasse.

Das Glas kann auch einen oder mehrere der folgenden Nebenbestandteile enthalten, im ganzen aber nicht über 10 Gewichtsprozent der Gesamtglasmasse:

a) Alkali-Metalloxide (Na₂O und K₂O) bis zu 5 Gewichtsprozent, einzeln oder zusammen,

b) Aluminiumoxid (Al₂O₃) bis zu 10 Gewichtsprozent,

c) Magnesiumoxid (MgO) bis zu 10 Gewichtsprozent,

d) Calciumoxid (CaO) und Bariumoxid (BaO) bis zu 5 Gewichtsprozent, einzeln oder zusammen,

e) Boroxid (B₂O₃) bis zu 10 Gewichtsprozent.
60

Die Masse sollte in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, geschmolzen werden, und die Schmelztemperatur sollte je nach der Zusammensetzung zwischen 1200 und 1500⁰C liegen, und die Temperatur sollte so gewählt werden, daß sie zu einer homogenen Schmelze führt.

Die Gläser sollten weiter nach herkömmlichen Verfahren bearbeitet werden, wie sie in der Glasindustrie

55

5 6

üblich sind, ζ. B. durch Gießen, Ziehen oder Pressen. PbO 14,0

Dann werden die Gläser bei geeigneter Temperatur PO 2 7

getempert und können sich vor der Wärmebehandlung ^{2 5} '

auf Zimmertemperatur abkühlen. Alternativ können K₂O 2,0

die Gläser unmittelbar nach der Bearbeitung einer 5

Wärmebehandlung unterworfen werden, ohne ge- Die Masse wurde bei 130O⁰C geschmolzen. Das

tempert und abgekühlt zu werden. Glas wurde dann bearbeitet und getempert, wie oben

Die Wärmebehandlung der Gläser erfolgt in zwei beschrieben. Die so geformten Erzeugnisse wurden Stufen: einer Wärmebehandlung durch Erhöhen der Tempeln der ersten Stuf e werden sie in einem Ofen mit einer ίο ratur mit einer Geschwindigkeit von 5° C pro Minute Geschwindigkeit bis zu 1O⁰C pro Minute und Vorzugs- bis zur Einleitung der Kernbildung bei 500⁰C unterweise zwischen 3 und 5⁰C pro Minute bis ungefähr zogen, welche für 2 Stunden aufrechterhalten wurde, auf den dilatometrisch bestimmten Mg-Punkt der Die Temperatur der Erzeugnisse wurde weiter mit Glasmasse erhitzt, vorzugsweise innerhalb ±10°C einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute bis zur vom Mg-Punkt, welcher im Falle der Gläser gemäß i₅ endgültigen Kristallisationstemperatur von 725⁰C erder Erfindung je nach der Zusammensetzung im höht, welche für 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Bereich von 440 bis 520⁰C liegt. Dann wurden die Erzeugnisse weiter auf Zimmer-

Der Mg-Punkt oder die obere Temper-Temperatur temperatur im Ofen gekühlt.

ist als die Temperatur definiert, bei der die Viskosität Der so gebildete glaskeramische Stoff hatte einen

10¹¹ bis 10¹² Poise beträgt. Wenn die Proben unmittel- ₂o thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Bereich bar nach dem Tempern einer Wärmebehandlung unter- von 20 bis 500° C von 145 · 10~⁷ pro Grad C, und hatte zogen werden sollen, werden sie in einen Ofen über- einen Bruchmodul zwischen 21 und 24,6 kg/mm², führt, in dem diese Temperatur aufrechterhalten wird. gemessen mit Dreipunktbelastung bei einer Belastungs-Diese Temperatur wird für einen Zeitraum von wenig- länge von 38 mm und einer Probe von 4 bis 5 mm stens einer Stunde aufrechterhalten, währenddessen 25 Durchmesser. Dieser glaskeramische Stoff erwies sich sich Kristallkeime in der Glasmasse bilden und der als ein guter elektrischer Isolator mit einem dielek-Prozeß der Kristallisierung eingeleitet wird. irischen Verlustwinkel zwischen 8,5 · 10~⁴ und 5,3 · 10~⁴

Die Gläser werden weiter mit einer Geschwindigkeit bei Frequenzen zwischen 10 kHz und 1000 MHz. von nicht über 1O⁰C pro Minute und vorzugsweise Die Dielektrizitätskonstante für diesen Frequenzmit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5°C pro Minute 30 bereich betrug zwischen 5,8 und 5,9.
bis zur endgültigen Kristallisationstemperatur, welche Bei dem zweiten Beispiel wurde eine Masse bei einer

in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung Temperatur von 1225° C geschmolzen, um ein Glas zwischen 700 und 900⁰C liegt, erhitzt. Diese Tempe- folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozenten zu ratur wird gewöhnlich etwas unterhalb der Temperatur erhalten:
gewählt, bei welcher die Kristallphase mit dem 35

niedrigsten Schmelzpunkt zu schmelzen beginnt. Das Li₂O 7,3

Glas wird für wenigstens 1 Stunde auf der endgültigen Z_nQ 11 0

Kristallisationstemperatur gehalten, währenddessen

sich die Kristallisation im Glas entwickelt und ein ^1O₂ 47,8

dichtes glaskeramisches Produkt, welches eng in- 40 PbO 29,9

einander verzahnte Kristalle aufweist, gebildet wird. ρ q 24

Die Erzeugnisse werden dann mit einer Geschwindig- ^{2 5} '

keit von nicht über 1O⁰C pro Minute und vorzugsweise K₂O 1,6

bei der normalen Kühlgeschwindigkeit des Ofens

gekühlt. 45 Nach dem Bearbeiten und Tempern gemäß der

Die glaskeramischen Stoffe, die bei diesem Prozeß obigen Beschreibung wurden die so gebildeten Ergebildet werden, sind mikrokristallin und können Zeugnisse einer Wärmebehandlung durch Steigerung geformt werden, ohne daß eine Deformation während der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5⁰C der Wärmebehandlung eintritt. Die Kernbildungs- pro Minute bis zu einer Einleitung der Kernbildung Wärmebehandlung erfolgt während der Entwicklung 50 bei 440⁰C unterworfen. Diese Temperatur wurde für der Kristallisation bis zu einem solchen Ausmaß, 1 Stunde aufrechterhalten. Die Temperatur der Erdaß die Gläser während der endgültigen Wärme- Zeugnisse wurde dann mit einer Geschwindigkeit von behandlung bei der höheren Temperatur im wesent- 5⁰C pro Minute bis zur endgültigen Kristallisationslichen formhaltig bleiben. Die mechanischen Festig- temperatur auf 700⁰C gesteigert, welche für 1 Stunde keiten so geformter glaskeramischer Erzeugnisse sind 55 beibehalten wurde; dann wurden die Erzeugnisse gut, und die Materialien eignen sich gut als elektrische im Ofen gekühlt.
Isolatoren. Der so hergestellte glaskeramische Stoff hatte einen

Zwei besondere Beispiele zur Herstellung glas- thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Bereich keramischer Erzeugnisse gemäß der Erfindung sollen 20 bis 500⁰C von 127 · 10~⁷ pro Grad C und besaß im folgenden beschrieben werden: 60 außerdem eine hohe mechanische Festigkeit.

Im ersten Beispiel wurden Beschickungsstoffe ge- In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele

schmolzen, um ein Glas mit folgender Zusammen- von durch Entglasung erfindungsgemäß zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) zu erhalten: gesetzter Ausgangsgläser erhaltenen Glas-Kristall-Mischkörpern zusammengestellt, die durchweg hohe

9 0 ⁶5 Werte des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten

' mit Werten von 118 bis 174 · 10~⁷ pro Grad C auf-

^13>1 weisen (über einen Temperaturbereich von 20 bis

SiO₂ 59,2 500°C).

	Li₂O	Na₂O	7	ZnO	PbO	Gewichtsprozent)	B₂O₃	SiO₂	P₂O₅	MoO₃	8	C/lh	:700	Lineare	Durch-
	7,1	_		19,7	29,3			42,6	1,8			C/lh	:800<	WAK	biegungs- bruch-
	9,0	—		22,1	5,0		—	59,2	2,7	—		C/lh	:800<	pro°C •io₇	festigkeit
kera-	9,0	—		17,1	10,0	BaO	—	59,2	2,7	—		C/2h	: 700^c	im Bereich	in kg/mm²
Mr	9,0	—		13,1	14,2	_	:	59,1	—	2,7		C/2h	:700^c	20 bis
ΓΝΓ.	9,0	—		13,1	13,8	—		58,8	2,2	1,1		C/lh	:725^C	500° C
	9,0	5,0	Zusammensetzung (in	19,4	5,0	—	5,0	54,2	2,4	—	Wärmebehandlung	C/lh	:650^c	118	—
1	9,0	5,0		14,4	10,0	—	5,0	54,2	2,4	—		C/lh	:700^c	160	—
2	9,0	5,0		9,4	15,0	—	5,0	54,2	2,4	—		C/2h	:700^c	170	17,600
3	9,0	1,0	K₂O	13,1	14,0	—	—	59,2	2,7	—		C/lh	:700^c	130	37,200
4	8,5	5,0	2,0	12,5	13,3	—	—	56,2	2,6	—	500°	C/lh	:750^c	166	—
5	9,2	—	2,0	14,7	10,7	—	—	60,6	2,7	—	520°	C/lh	:800^c	137	—
6	9,5	—	2,0	16,4	7,3	—	—	62,0	2,7	—	480°	C/lh	:800^C	138	—
7	9,5	0,7	2,0	16,4	7,3	—	—	62,2	2,8	—	500°	C/lh	: 800^c	148	—
8	9,1	—	2,0	13,2	10,5	—	—	60,0	2,7	—	500°	C/lh	:800°	153	—
9	9,3	—	—	13,2	7,1	—	—	60,7	2,7	—	450°	C/lh	:800°	112	—
10	9,6	0,7	—	13,8	7,3	—	—	64,7	2,8	—	425°	C/lh	:800°	122	174
11	9,6	0,7	—	11,3	7,4	2,4	—	67,1	2,8	—	425°			174	—
12			1,0			4,9					500°			174	—
13			1,9			—					400°			116	—
14			2,1		—				450°	°C/lh	124	— t
15		2,1					450°	⁵ C/lh	139	—
16		1,1					450°	'C/lh	122
17		2,1					500°	^!C/lh
	2,1		500°	C/lh
	1,1	500°	^!C/lh
	1,1	600°	C/lh
			C/lh
			C/lh
		C/lh
C/lh
C/lh
C/lh
C/lh
C/lh
C/lh
C/lh

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers mit hoher mechanischer Festigkeit und relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie hohem elektrischem Isolationswiderstand, bei dem ein Glas erschmolzen wird, dessen Hauptbestandteile zuzüglich von Kernbildnern wenigstens 90 Gewichtsprozent des Glases ausmachen, bei dem sodann das Glas in die für den Mischkörper ge- ^3S wünschte Form gebracht und schließlich dieser Formkörper zur Entglasung einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptbestandteile Lithiumoxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid und Bleioxid in den folgenden Zusammensetzungsbereichen (in Gewichtsprozent) sind:

Li₂O 7 bis 15%

ZnO 10bis25°/₀ ^₅

SiO₂ 45 bis 79%

PbO 5 bis 30%

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbildner ein Molybdänoxid und/oder ein Wolframoxid in einer solchen Menge verwendet wird, daß im Endprodukt zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid und/oder Wolframtrioxid vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbildner zusätzlich ein Phosphat in einer solchen Menge verwendet wird, daß im Endkörper eine 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid entsprechende Phosphationenmenge vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper bei der Wärmebehandlung auf eine Kernbildungstemperatur im Bereich von 440 bis 52O⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper auf eine End-Kristallisierungstemperatur im Bereich von 700 bis 900° C erhitzt wird.

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