DE1284065B

DE1284065B - Verfahren zur Herstellung verstaerkter glaskeramischer Gegenstaende

Info

Publication number: DE1284065B
Application number: DE1965C0035748
Authority: DE
Inventors: Beal George Halsey; Rittler Hermann Lorenz; Karstetter Bruce Richard
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1964-05-05
Filing date: 1965-05-04
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL6505743A; SE305727B; NL132488C; JPS4831738B1; BE663485A; DE1287763B; GB1105433A; NL132232C; NL6505742A; SE315704B; CH471047A; CH471048A; GB1105434A; BE663486A

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- anschließende chemische Behandlung innerhalb einer

stellung glaskeramischer Gegenstände mit wahlweise Oberflächenschicht des Gegenstandes ein glaskera-

modifizierten Eigenschaften. Sie betrifft insbesondere misches Material von verschiedener chemischer Zu-

ein Verfahren zur Herstellung eines verfestigten glas- sammensetzung und verschiedenen physikalischen keramischen Gegenstandes, der eine unter Druck- 5 Eigenschaften zu erzeugen. Es wurde ferner gefunden,

spannung stehende Oberflächenschicht hat, in welcher daß ein solcher Ionenaustausch eine neue Kristall-

die chemische Zusammensetzung innerhalb der Kristall- phase an einem Außen- oder Oberflächenteil eines

phase durch einen Ionenaustausch verändert ist. Gegenstandes bilden kann, wobei der Außenteil einen

Ein glaskeramisches Material wird ursprünglich als niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat als Glas hergestellt, welches dann durch eine gleich- io das Stammaterial im Inneren des Gegenstandes. Dieser mäßige durchgehende Entglasung einer Phasentren- negative Unterschied des Ausdehnungskoeffizienten nung unterworfen wird, um eine feine kristalline verursacht eine Verfestigung durch Druckspannungen, Struktur innerhalb einer glasigen Grundmasse zu die sich beim Abkühlen des Gegenstandes entwickeln, entwickeln, wobei das so erzeugte Material physi- Glaskeramische Materialien werden üblicherweise kaiische Eigenschaften hat, die wesentlich verschieden 15 identifiziert durch Bezeichnung der überwiegenden sind von denen das Stammglases und eher denen oder vorherrschenden Kristallphase oder Kristallähneln, die ein herkömmliches kristallines keramisches phasen, die sich während ihrer Herstellung entwickeln. Material aufweist. Die charakteristische Festigkeit Diesen Kristallphasen werden normalerweise die eines glakeramischen Materials ist häufig größer als Namen der entsprechenden Kristalle gegeben, die die des Stammglasmaterials; üblicherweise beobachtet 20 vorher in natürlicher oder einfacher Kristallform man eine Zunahme der Festigkeit nach Abrieb von identifiziert worden waren. Jedoch können Kristalle 352 kg/cm^a im Glasmaterial auf 703 bis 844 kg/cm² eine Gruppe oder eine Familie von festen Lösungen in dem entsprechenden glaskeramischen Material. Es bilden, wobei alle Mitglieder der Familie ein entist jedoch häufig wünschenswert, diese Eigenfestigkeit sprechendes Muster der Maxima bei Röntgenstrahnoch weiter zu erhöhen. Dies gilt insbesondere für 25 lenbeugungsanalyse aufweisen, jedoch mit der Mögsolche Gegenstände, welche hart gestoßen werden, lichkeit einer geringen Differenz im Abstand oder in z. B. Küchengeräte, und für solche Gegenstände, der Intensität solcher Maxima. Dieser Zustand kommt welche gelegentlich schweren Belastungen ausgesetzt häufig in glaskeramischen Materialien vor, und es ist werden. üblich, alle Mitglieder einer solchen Gruppe oder

Es ist bekannt, die mechanische Festigkeit eines 30 Familie durch den Namen des entsprechenden be-

Glasgegenstandes dadurch zu erhöhen, daß man auf kannten Kristalls oder Kristallfamilie zu bezeichnen,

dem Gegenstand eine unter Druckspannung stehende Ebenso wurde der Ausdruck »/5-Eucryptit« zur Be-

Oberflächenschicht entwickelt. Das ist normalerweise zeichnung eines Kristalls in der trapezoedrischen

eine relativ dünne Schicht, die sich gleichmäßig über Gruppe des hexagonalen Systems verwendet, der die

die Oberfläche des Gegenstandes erstreckt und Druck- 35 Formel

spannungen aufweist, die durch Spannungen im Li₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂
Inneren des Gegenstandes kompensiert werden. Bisher

wurde eine solche Verfestigung gewöhnlich durch eine hat und eine Hochtemperaturform von cx-Eucryptit

Hitzebehandlung erreicht, die als Tempern bezeichnet ist. In h'thiumaluminiumsiHkatglaskeramischem Ma-

wird und bei welcher die Oberfläche eines Glaskörpers 40 terial entspricht jedoch die Kristallphase nicht genau

plötzlich von einer erhöhten Temperatur abgekühlt einer der natürlich vorkommenden Kristallphasen,

wird. Kürzlich wurden chemische Verfestigungs- Vielmehr liegen sie in Form einer festen Lösung vor,

verfahren bekannt, bei welchen Druckspannungen in die im allgemeinen der Formel

einer Oberflächenschicht eines Glaskörpers oder τ; η a 1 r\ „ cjn

^ 1 1 ι τ , 1 , · 11, 1 1-**KJ · iXloKJs ' ⁿ Ölve

Gegenstandes durch Ionenaustausch entwickelt werden. 45

Gläser und kristalline Keramiken sind so eigentüm- entspricht, in welcher η zwischen 2 und 7 oder mehr liehe und voneinander so grundlegend verschiedene schwanken kann, in Abhängigkeit vom Silicium-Materialien, daß jede Wechselbeziehung im Verhalten dioxidgehalt des Stammglases. Es gibt Anzeichen oder in den Eigenschaften normalerweise nicht zu dafür, daß auch solche Ionen wie Magnesium in der erwarten ist. Die verschiedenen chemischen und 50 Kristallphase auftreten können, wenn sie in dem Glas thermochemischen Behandlungen, die auf Glasgegen- vorhanden sind. Jedoch zeigt die Röntgenstrahlenstände angewandt werden, sind gewöhnlich bei beugung ohne Ausnahme einen Kristall der trapekristallinen Keramiken unwirksam oder zeigen an zoedrischen Gruppe entweder im hexagonalen oder diesen beiden Materialien ganz unterschiedliche Wir- tetragonalen System. Deshalb ist es bei der Identifikungen. Ebenso haben die Verfahren zur thermischen 55 zierung von Glaskeramiken üblich, solche Lithium-Behandlung von Gläsern normalerweise kein Gegen- aluminiumsilikat-Kristallphasen, die zur trapezoestück bei den kristallinen Materialien wegen der deut- drischen Gruppe des hexagonalen Systems gehören, liehen Unterschiede in den physikalischen Eigen- als /?-Eucryptit-Kristallphasen, und solche die zur schäften und der Struktur. trapezoedrischen Klasse des tetragonalen Systems

Es wurde nun ganz überraschend gefunden, daß 60 gehören, als /J-Spodumen-Kristallphasen zu bezeichzwischen einem Material, welches mit einem glas- nen. Diese Bezeichnungsweise wird auch hier ankeramischen Gegenstand in Berührung steht, und den gewandt.

darin enthaltenen Kristallen Ionen ausgetauscht Wenn das stöchiometrische Oxidverhältnis in den

werden können, so daß die Kristallphase innerhalb des Kristallen so ist, daß der Koeffizient η zwischen 2 und

Gegenstandes in situ chemisch verändert wird. Auf 6s etwa 3,5 in der Formel

Grund dieser Entdeckungen ist es möglich, einen Li O · Al O ■ η SiO

Gegenstand aus einem glaskeramischen Material ^{2 a 3 2}

gegebener Zusammensetzung herzustellen und durch liegt, wird normalerweise eine stabile /9-Eucryptit-

3 4

Kristallphase beobachtet. Wo der SiO₂-Anteil in der Bezeichnung eines ziemlich weiten Bereiches von Fest-Verbindung groß genug ist, um eine Bildung eines Stofflösung-Kristallphasen verwendet, welche Merk-Kristalls, in dem der η Wert größer sein kann als etwa male haben, die denen des Minerals entsprechen. Die 3,5, zu erlauben, ist die stabile Kristallform ein Kristalle können in ihrer Zusammensetzung beträcht-/S-Spodumen-Typ, jedoch kann sich ein /S-Eucryptit- 5 lieh schwanken, sind jedoch im wesentlichen Natrium-Kristall von metastabiler Natur bei niederen Tempe- oder Natriumkalium-Aluminiumsilikat-Kristalle im raturen bilden. Dieser metastabile Kristall formt sich hexagonalen System und haben ein gemeinsames normalerweise in den /?-Spodumen-Kristall durch Röntgenstrahlenbeugungsmuster in der Röntgen-Hitzebehandlung bei Temperaturen von durchschnitt- analyse. Während also jeder Nephelinkristall ein lieh 900⁰C und höher um. Es wurde gefunden, daß io charakteristisches Muster zeigt, können die Abstände das Magnesiumion bei einem glaskeramischen Typ und Intensitäten der Maxima in Abhängigkeit von der der Zusammensetzung Natur der Kristallphase ein wenig variieren.

MsO · Al O SiO ^^e Alkalimetallionen in der Kristallphase des

^{23 a} glaskeramischen Materials vom Nephelintyp können

einen Austausch mit zwei Lithiumionen verursachen i§ mit Lithiumionen bei Berührung mit der glaskerakann. Wenn ein solcher Austausch in Gegenwart von mischen Oberfläche in einem ziemlich weiten Tempe-Aluminium und SiO₂ stattfindet, wird eine einheitliche raturbereich ausgetauscht werden. Wenn der Aus-Kristallphasenumformung erreicht, wobei entweder tausch bei Temperaturen über etwa 750° C stattfindet ein ß-Eucryptit oder eine ß-spodumenartige Kristall- oder wenn das Material auf eine solche Temperatur phase gebildet wird. Die Art der sich bildenden 20 nach dem Austausch erhitzt wird, wird der Nephelin-Kristallphase ist normalerweise von der Menge des kristall der modifizierten Zusammensetzung (das ist SiO₂ abhängig, das für das Eindringen in den Kristall der Nephelinkristall, welcher Lithiumionen enthält) zur Verfügung steht. zu einem Kristall des Hexagonalsystems, das die all-

Versuche haben gezeigt, daß mit den Oxiden des gemeinen Eigenschaften eines /J-Eucryptitkristalls aufMagnesiums, Aluminiums und Siliciums, die in einer 25 weist und deshalb als solches bezeichnet wird, um-Glaszusammensetzung enthalten sind, eine Anzahl gewandelt. Im allgemeinen entwickelt eine solche von verschiedenen Kristallphasen entwickelt werden Umformung der Kristallphase ein Material, das einen können, in Abhängigkeit von den Oxidanteilen, die in relativ niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten beder Verbindung vorhanden sind, von dem kernbilden- sitzt. Deshalb, wenn der Ionenaustausch und die den Stoff, der darin enthalten ist, und der Temperatur- 30 Kristallumformung an der Oberflächenschicht des stufe, die man benutzt, um den glaskeramischen Stoff glaskeramischen Gegenstandes begrenzt sind, verherzustellen. Jedoch unabhängig von den bestimmten ursacht der Ausdehnungsunterschied Druckspannun-Kristallphasen, die ursprünglich gebildet waren, kann gen, denen zufolge nach Abkühlen des Gegenein Austausch von Magnesium- und Lithiumionen Standes eine Verfestigung des glaskeramischen Gebewirkt werden und wird eine Umformung in eine 35 genstandes erreicht wird.

Kristallphase, die dem Lithium-Aluminium-Silikattyp Der Ausdruck »/3-Quarz« wurde zur Bezeichnung

entspricht, zur Folge haben. einer hexagonalen trapezoedrischen Form von SiO₂

Diese Methode ist besonders brauchbar, um eine verwendet, die zwischen 573 und 870⁰C stabil ist und Verfestigung von glaskeramischen Gegenständen zu die außerdem durch einen leicht negativen Wärmeerreichen, wobei das ursprüngliche glaskeramische 40 ausdehnungskoeffizienten und durch eine sehr geringe Material einen relativ hohen Wärmeausdehnungs- Doppelbrechung gekennzeichnet ist. Es ist bekannt, koeffizienten besitzt. Die Lithium-Aluminium-Silikat- daß dieser Kristall und der als /?-Eucryptit bekannte Kristallphasen haben einen relativ niedrigen Aus- (Li₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂) eine vollständige Reihe von dehnungskoeffizienten. Die Phasenumformung zu festen Lösungen bilden. Diesen festen Lösungen einem Kristall des Lithiumtyps jedoch erzeugt eine 45 wurden von Bürger in seinem Aufsatz »The Oberflächenschicht von relativ geringer Ausdehnung, stuffed derivatives of the silica structures«, Am. wobei im Inneren ein Anteil vom Ursprungsstoff eines Mineral, 39, S. 600 bis 614 (1954), als »aufgefüllte glaskeramischen Materials mit relativ hoher Aus- Derivate« (stuffed derivatives) von /S-Quarz bezeichnet, dehnung eingeschlossen ist. Wenn solch ein Gegen- Der Autor schreibt diesen festen Lösungen eine stand abgekühlt wird, verursacht der Ausdehnungs- 50 Struktur zu, in welcher einige der tetraedrischen unterschied Druckspannungen, wobei in der Ober- Siliciumionen im normalen /?-Quarz durch Aluflächenschicht niedere Ausdehnung entwickelt wird, miniumionen ersetzt und der entstandene elektrische was eine Verfestigung des Gegenstandes zur Folge hat. Ladungsunterschuß durch »Auffüllen« der Zwischen-

Der Ausdruck »Nephelin« wird zur Bezeichnung raumleerstellen in der SiO₂-Doppelhelix mit Lithium-

eines natürlichen Minerals verwendet, das eine zum 55 ionen ausgeglichen wird.

hexagonalen Kristallsystem gehörende Kristallstruktur Seit dieser Zeit ist bekannt, daß auch andere

hat und durch die chemische Formel . Ionen, wie das Magnesiumion, entweder allein oder

(Na · K)AlSiO *ⁿ Verbindung mit dem Lithiumion in der SiO₂-

Struktur aufgefüllt werden können. Zum Beispiel wird

gekennzeichnet ist. Jedoch wurde von D ο η η a y 60 in einer Veröffentlichung von W. Schreyer und

und Mitarbeiter darauf hingewiesen, daß das Mineral J. R. Schairer, »Metastabile solid solutions with

Nephelin in einem weiten Bereich von festen Lösungen quarztype structures in the join SiO₂ · MgAl₂O₄*,

existiert, dessen Grenzen sogar durch die obige Formel Geophys. Lab. Paper Nr. 1357 (1961), gezeigt, daß

nicht einmal genau angegeben sind (Veröffentlichung eine Reihe von metastabilen festen Lösungen von

Nr. 1309 des Geophysical] Laboratory mit dem Titel 65 ß-Qaaiz auch in der Verbindungskette

»Nepheline solid solutions«). ^q . j^g^j q

In der glaskeramischen Technik ist die Situation ^{2 2 4}

ähnlich. Auch hier wird der Ausdruck Nephelin zur gebildet werden kann. In diesem Falle ist der Ersatz

I 284 Ö 6S

5 6

von Aluminium gegen Silicium durch eine Magnesium- miniumionen. Damit verbunden ist eine Dichteauffüllung der /S-Quarzzwischenraumleerstellen be- änderung in dem Kristallmaterial. Infolgedessen kann gleitet. Bei einem Ersatz von 2 Al³⁺ gegen 2 Si⁴⁺ ist in eine Ausdehnung der Struktureinheit eines ß-Quarzdiesem Falle nur ein Magnesium²⁺-Ion erforderlich, Feststofflösungskristalls erwartet werden, wenn zwei während im Falle des /?-Eucryptits 2 Li⁺-Ionen not- 5 Lithiumionen ein Magnesiumion ersetzen. Nimmt man wendig sind. Diese Magnesiumgruppe von festen an, daß eine Zunahme des Volumens der Kristall-Kristallösungen wurde als die »mu-Cordierit«-Gruppe Struktureinheit erfolgt, dann würde eine solche Zugekennzeichnet, nähme ohne Zweifel Druckspannungen hervorrufen In einer bekannten Gruppe von durchsichtigen und demzufolge eine Verfestigung in der ionenglaskeramischen Materialien wurde festgestellt, daß io ausgetauschten Oberflächenschicht des Gegenstandes, die vorwiegende Kristallphase aus jS-Quarzkristallen soweit keine Kristallumwandlung erfolgt, bestand, die mit Mg⁺⁺ mit oder ohne Li⁺ oder Zn⁺+ Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Ionen aufgefüllt waren. Auf der Grundlage der vor- Herstellung eines verfestigten glaskeramischen Gegenstehend diskutierten Mmeralterminologie wurden diese Standes, der eine Stammkristallphase hat und dadurch glaskeramischen Materialien als aufgefüllte ß-Qaaxz- 15 gekennzeichnet ist, daß er aus einem inneren Teil glaskeramiken erkannt. Insbesondere wurden die besteht, welcher diese Stammkristallphase enthält, Materialien als mu-Cordierit bezeichnet, die nur mit und aus einem äußeren Teil, der mit Bezug auf den Magnesiumionen aufgefüllt waren. Zwar sind nicht inneren Teil unter Druckspannung steht und der eine alle aufgefüllten /S-Quarzglaskeramiken durchsichtig, unterschiedliche, in situ gebildete Kristallphase entjedoch wird die bei den durchsichtigen Glaskeramiken 20 hält, die einen geringeren thermischen Ausbildungsangewandte Terminologie auch hier verwendet und koeffizienten als die Stammkristallphase hat. Insauf alle Glaskeramiken ausgedehnt, die eine ent- besondere kann die Stammkristallphase eine vom Typ sprechend aufgefüllte Kristallstruktur haben.

Das Magnesiumion, in einem mit Magnesium auf- MgO — Al₂O₃ — SiO₂

gefüllten /S-Quarzglaskeramikmaterial, kann durch 95

das Lithiumion ausgetauscht werden, wobei zwei sein, die ein austauschbares Magnesiumion enthält, Lithiumionen ein Magnesiumion in der Kristall- eine Nephelinkristallphase, die ein austauschbares struktur ersetzen. Weiterhin kann dieser Austausch Natriumion enthält, oder eine /3-Quarzkristallphase, stattfinden ohne Rücksicht darauf, ob entweder das die ein austauschbares Magnesiumion enthält. Das /^-Quarzkristall vollkommen mit Magnesiumionen auf- 30 erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gefüllt ist oder mit einer Zusammensetzung aus solchen verfestigten glaskeramischen Gegenstandes ist Magnesium- und Lithiumionen. Der Grund für diese dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ionenüberraschende Fähigkeit des divalenten Magnesium- austausch in der Oberflächenschicht des Gegenstandes ions, einen Austausch in dem vorhandenen Material durchführt, um in situ eine Kristallphase von gerindurchzumachen, ist nicht klar, aber es scheint mit der 35 gerem thermischem Ausdehnungskoeffizienten als dem Art und Weise verwandt zu sein, in welcher die auf- der Stammkristallphase des Gegenstandes zu erzeugen, gefüllten Ionen in der jÖ-Quarzkristallstruktur fest- Ein austauschbares Ion ist ein positives oder

gehalten sind. Metallion, d. h. eines der Alkalimetallionen, welches

Dieser Ionenaustausch hat die Entwicklung einer in der Lage ist, innerhalb eines glasigen Mediums zu Druckspannung in der Oberflächenschicht des glas- 40 wandern oder zu diffundieren und durch ein anderes keramischen Gegenstandes zur Folge, wobei der wanderndes Ion ersetzt zu werden. Die Bewegung und Gegenstand verfestigt wird. Die genaue Weise, in der der Austausch der Ionen kann erfolgen unter der durch Ionenaustausch die Spannung entwickelt wird, gemeinsamen Wirkung einer chemischen Kraft, in ist eine komplexe Materie, jedoch sind es scheinbar diesem Falle eines Ionenkonzentrationsunterschiedes zwei Phänomene. Erstens wurde eine Änderung des 45 zwischen dem glaskeramischen und dem Berührungsüblichen Wärbeausdehnungskoeffizienten beobachtet, material, und einer physikalischen Kraft, welche hervorgerufen durch die Bildung einer unterschied- Hitze und/oder ein elektrisches Potential sein kann, liehen Kristallphase, wobei in einer Zusammen- Die Bewegung erfolgt normalerweise so lange, bis Setzung von etwa 70% SiO₂ eine mu-Cordierit-artige die wirksame Kraft entfernt oder ein Gleichgewichts-Glaskeramik eine Ausdehnung von etwa 30 · 10-'/° C 50 zustand erreicht wird. Bei solch einem Vorgang ist haben wird, wogegen die entsprechende Lithiumglas- gewöhnlich der Austausch in der äußersten Oberkeramik (in der der gesamte Magnesiumgehalt durch flächenschicht sehr stark und nimmt nach innen zu Lithium ersetzt wurde) eine Ausdehnung von etwa stetig ab.

Null hat. In diesem Zusammenhang, wenn zwei Der Ionenaustausch kann nachgewiesen werden an Lithiumionen gegen ein Magnesiumion im zwischen- 55 Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung, raumfüllenden oder gefüllten Teil der Kristallober- am Röntgenstrahlbeugungsmuster und an physikafläche ausgetauscht werden, entsteht ein Druck beim lischen Eigenschaften der Oberflächenschicht, in Abkühlen der im wesentlichen kristallinen und welcher der Austausch erfolgt. Insbesondere kann das starren Glaskeramik von etwa 80O⁰C auf Zimmer- Röntgenstrahlbeugungsmuster alle Maxima zeigen, temperatur. 60 die für die ursprüngliche Kristallphase des glas-

Hinzu kommt noch die Wirkung des Ionenaus- keramischen Gegenstandes charakteristisch sind, jedoch tausches auf das Volumen der Struktureinheit eines in ihrer Lage und Intensität leicht verändert sind, oder /?-Quarzkristalls. Dem obenerwähnten Aufsatz von es kann ein neues Muster an Beugungsmaxima auf-Schreyer und Schairer zufolge entsteht treten. Das erstere Muster zeigt eine Verformung, eine viel größere Ausdehnung der /3-Quarzstruktur- 65 jedoch keine Zerstörung der ursprünglichen Struktureinheit, wenn Lithium- und Aluminiumionen in die einheit an, während das letztere Muster erkennen läßt, Siliziumdioxidstruktur eintreten als bei einem ent- daß eine echte Kristallumwandlung erfolgt ist, wie aus sprechenden Eintritt von Magnesium- und Alu- einem neuen Muster von Beugungsmaxima hervorgeht.

7 . 8

Die Erfindung betrifft insbesondere einen Austausch, bestimmung einer harten Abriebsbehandlung unterweicher zu einer neuen Kristallphase mit niedrigerem worfen werden. Es ist bekannt, daß alle Gegenstände thermischem Ausdehnungskoeffizient führt, wodurch bei ihrer Verwendung einem gewissen Abrieb unterder Gegenstand bei seiner Abkühlung Druckspannun- liegen und daß jede praktische Festigkeitswirkung diese gen unterworfen wird. 5 Tatsache berücksichtigen muß.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Bei dem Taumlerabriebtest werden zehn zylindrische wird ein glaskeramischer Gegenstand, welcher eine Teststücke mit 200 cm^a Siliziumcarbidpartikeln von der angegebenen Kristallphasen mit einem austausch- einem Durchmesser bis zu 0,6 mm vermischt und baren Ion enthält, in bekannter Weise hergestellt. Im 15 Minuten in einem Nummer-O-Kugelmühlgefäß allgemeinen werden solche glaskeramischen Materi- io einer taumelnden Bewegung bei 90 bis 100 U/min alien dadurch hergestellt, daß man zunächst eine unterworfen. Kontrollversuche haben ergeben, daß die geeignete Glaszusammensetzung schmilzt und formt bei dieser Taumlerabriebbehandlung erzielten Ober- und danach den gebildeten Gegenstand einer Wärme- flächendefekte denen ähneln, die bei schwerem Abrieb behandlung unterwirft, durch welche die Entwicklung und beim Aufstoßen der Gegenstände während der einer Kristallphase in dem ganzen Material ausgelöst 15 Benutzung, z. B. als Kochgeschirr, tatsächlich aufwird. Es sind Zusammensetzungen bekannt, die in treten. Nachdem die zylindrischen Teststücke der sich selbst Kristalline bilden können, doch ist es im Taumlerabriebbehandlung unterworfen sind, wird die allgemeinen notwendig, ein besonderes kernbildendes Bruchbelastung für jedes Teststück dadurch festge-Mittel der ursprünglichen Glaszusammensetzung zu- stellt, daß man es zwischen zwei im bestimmten Abzusetzen und die Wärmebehandlung in zwei Stufen 20 stand voneinander befindlichen Messerschneiden aufdurchzuführen, von denen die erste Stufe eine kern- legt, ein zweites Paar von Messerschneiden in gleichbildende Stufe ist. mäßig gewähltem Abstand zwischen den ersten

In ihrem breitesten Rahmen betrifft die vorliegende beiden Messerschneiden auf dem Teststück montiert

Erfindung die Synthese einer chemisch veränderten und das zweite Paar belastet, bis Biegebruch erfolgt,

kristallinen Phase durch Ionenaustausch innerhalb 25 Der Bruchmodul des Teststückes wird dann unter

eines glaskeramischen Körpers. Das kann dadurch Berücksichtigung der Belastung, der Größe und

erreicht werden, daß man ein ein austauschbares Ion Gestalt der Probe und der geometrischen Testbedin-

enthaltendes Material, d. h. ein Ion, welches innerhalb gungen in kg/cm² berechnet und stellt die höchste

eines Glaskörpers wandern oder diffundieren kann, Zerreißbelastung dar, die an der Oberfläche des

genügend lange mit einer glaskeramischen Oberfläche 3° Teststückes gegenüber der Stelle der Belastung erzeugt

in Berührung bringt, um einen Austausch zwischen wird.

einem austauschbaren Ion aus der Kristallphase des Die Erfindung wird ferner unter der Berücksichti-

glaskeramischen Materials und dem austauschbaren gung der Bedingungen der Verfestigungsbehandlung

Ion aus dem Berührungsmaterial zu bewirken. Das beschrieben, die besonders wirksam bei jeder Art von

Ausmaß und die Tiefe des Austausches variieren gemäß 35 glaskeramischem Material sind,

den Prinzipien der Diffusion mit der Zeit. Wie bereits oben erwähnt wurde, können die Oxide

Die Geschwindigkeit des Austausches steigt mit der von Magnesium, Aluminium und Silizium in einem Temperatur, so daß es wünschenswert ist, bei einer so glaskeramischen Material in einer Vielzahl von verhohen Temperatur wie praktisch möglich zu arbeiten, schiedenen Kristallphasen vorkommen. Wenn ein um Zeit zu sparen. Theoretisch ist die obere Tempera- 4° Glas, das im wesentlichen aus diesen Oxiden besteht turgrenze diejenige, bei welcher die Kristallstruktur und Titandioxid als Kernbildungsmittel enthält, bei schmilzt oder sich deformiert, um Spannungen auszu- relativ niedrigen Temperaturen, z. B. 900 bis 1000⁰C, schalten. In der Praxis jedoch werden durch andere in ein glaskeramisches Materials umgewandelt wird, Faktoren, insbesondere durch die Frage des Vor- bilden sich solche Kristallphasen, die Spinell (Magnehandenseins eines Salzmaterials, welches eine geeignete 45 siumaluminat),Enstatit,a-Quarz»aufgefüllter«/?-Quarz, Schmelztemperatur hat und chemisch relativ inert ist, (d. h. /S-Quarz, welcher Aluminium im Austausch viel tiefere Temperaturgrenzen erzwungen. gegen Silizium enthält und zum Ausgleich der elek-

Die Geschwindigkeit des Ionenaustausches und irischen Ladungen zwischenräumlich untergebrachte damit die Entwicklung von verfestigenden Druck- Magnesiumionen enthält) und Magnesiumdititanat. Spannungen schwankt mit und hängt ab von dem Wenn jedoch die Maximaltemperatur in dem Keramikbesonderen Typ des glaskeramischen Materials. Es bildungsverfahren etwas höher ist, z. B. 1100 bis wurde jedoch gefunden, daß die in einem bestimmten 1300⁰C, besteht die Neigung zur Bildung von Cor-Material erzielbare Festigkeit allmählich bis zu einem dieritkristallen als vorherrschende Phase, wobei in Maximalwert zunimmt und dann im wesentlichen Gegenwart von überschüssigem Siliziumdioxid Cristodiesen Wert beibehält, ohne Rücksicht auf weiteren balit sich als sekundäre Phase bildet. Im allgemeinen Ionenaustausch. haben die glaskeramischen Materialien, die sich bei

Wenn in dieser Erfindung nicht anders vermerkt ist, niedrigeren Temperaturen bilden, einen relativ hohen wird die Festigkeit eines Gegenstandes oder eines thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Im Gegensatz bestimmten Materials unter der Bezeichnung »Festig- dazu zeigt die Cordieritkristallphase, die sich bei keit nach Abrieb im Taumler« als Bruchmodul in _ßo höheren Temperaturen entwickelt, einen beträchtlich kg/cm² angegeben. Das ist ein Maß für die Biege- niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten,
festigkeit eines einem Abrieb unterworfenen Test- Zum Zwecke der Verfestigung ist es deshalb im Stückes, z. B. eines Stabes oder einer Stange von allgemeinen vorzuziehen, eine Glaskeramik zu verbekanntem Querschnitt, und dieses Maß wird in wenden, die bei relativ niedrigen Temperaturen erzeugt herkömmlicher Weise ermittelt. Es wird als »Festigkeit 65 worden ist, um einen so großen Ausdehnungsunternach Abrieb im Taumler« bezeichnet, weil die Test- schied wie möglich zu erzielen. Auch ein Cordierit stücke, normalerweise zylindrische Stäbe von 10 cm enthaltendes Material von geringer Ausdehnung Länge und 0,6 mm Durchmesser vor der Festigkeits- unterliegt einem Ionenaustausch, aber das erzielbare

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Ausmaß an Verfestigung ist normalerweise ziemlich materials ist nicht kritisch, jedoch ist im allgemeinen

gering wegen der dem Stammaterial innewohnenden ein geschmolzenes Salzbad am bequemsten und

geringen Ausdehnung. Der relativ geringe AusdehnungS' wirksamsten. Der Ionenaustausch wird bei Tempera·?

unterschied zwischen der Cordierit-Stammglaskeramik türen zwischen 450 und 900° C durchgeführt. Selbst und dem durch Ionenaustausch und Kristallumwand- 5 tiefere Temperaturen können angewendet werden,

lung an der Oberfläche gebildeten lithiumhaltigen vorausgesetzt, daß geeignete Materialien verfügbar

Material führt zur Entwicklung von geringen Druck- sind. Wenn der Ionenaustausch bei einer Temperatur

spannungen bei der Abkühlung des Materials. unter etwa 750° C vorgenommen wird, muß der Gegen-

In der Praxis wird also ein geeignetes Glasgemenge stand anschließend auf höherliegenden Temperaturen zusammengestellt, gemischt und geschmolzen. Das io erwärmt werden, um die gewünschte Umwandlung

Glas wird dann durch Gießen oder andere geeignete eines substituierten Nephelinkristalls in einem /S-Eu-

Methoden in die gewünschte Form gebracht. Der cryptitkristall zu bewirken.

Glasgegenstand wird nun unter Verwendung eines Es wurde beobachtet, daß unter gewissen Behänd^

vorher ausgewählten Keramikbildungsschemas, durch lungsbedingungen die Gegenstände zum Absplittern welches ein gewünschter Ausdehnungskoeffizient ge- 15 neigen. Es wird angenommen, daß dies auf die Ent-

mäß der vorstehend diskutierten Prinzipien erzielt wicklung eines zu scharfen Spannungsgradienten in

werden soll, in den glaskeramischen Zustand über- der Gegenstandsoberfläche zurückzuführen ist. Dieses

geführt. Problem kann dadurch gemildert werden, daß man

Der so hergestellte glaskeramische Gegenstand niedrigere Ionenaustauschtemperaturen, eine langwird dann bei einer Temperatur und für eine Zeit- so samere Abkühlung nach der Entwicklung der Kristall· dauer, die zur Erzielung eines gewünschten Ausmaßes phase durch geeignete Verbindung des Lithiumsafe an Ionenaustausch zwischen den Magnesiuminen der bades mit einem anderen Salz wie. Natriumsalz oder Glaskeramik und den Lithiumionen des Berührungs- vorzugsweise eine Kombination dieser beiden Maßmaterials ausreicht, mit einer Quelle von austausch- nahmen anwendet.

baren Lithiumionen in Berührung gebracht. Gleich- 25 Ein hinreichender Ionenaustausch für die Verfesti-

zeitig mit diesem Austausch erfolgt eine Kristall- gung wird durch so kurze Behandlungszeiten wie

umwandlung, durch welche entweder /9-Eucryptit 1 Minute erreicht, und eine optimale Verfestigung

oder jS-Spodumenkristalle gebildet werden. erfolgt im allgemeinen bei einer Behandlungszeit von

Der Ionenaustausch kann bei einer so niedrigen etwa 5 Minuten,

Temperatur wie 600° C erfolgen. Jedoch wird für die 3° Jede Glaskeramik vom /S-Quarztyp, in welcher die Verfestigung eine Temperatur zwischen 900 und Kristallphase Magnesiumion in einer AuffüUposition 1000⁰C vorgezogen. Bei diesen Temperaturen ist eine enthält, kann nach dem vorliegenden Verfahren verZeit in der Größenordnung von, 16 bis 30 Stunden festigt werden. So ist z. B, die vorliegende Erfindung erforderlich, um eine maximale Festigkeit nach nicht auf durchsichtige Materialien beschränkt, ob-Taumlerabrieb gemäß der vorliegenden Erfindung 35 gleich sie unter Bezugnahme auf solche Materialien annähernd zu erreichen. Es ist natürlich offenbar, beschrieben wird, weil diese eine bevorzugte Ausdaß kürzere Zeiten und/oder niedrigere Temperaturen führungsfarm darstellen und beispielhaft sind für die verwendet werden können, wenn maximale Festig- gesamte Gattung der Zusammensetzungen, keiten nicht erforderlich sind. Eine mit Magnesium auf gefüllte /S-Quarzglaskeramik

Eine bequeme Methode zur Erzielung des gewünsch- 40 kann hergestellt werden, indem man bei Temperaturen

ten Ionenaustausches besteht in dem Eintauchen eines von 160Q bis 1800° C ein zweckmäßig ausgesuchtes

glaskeramischen Gegenstandes in ein geschmolzenes und proportioniertes Glasgemenge schmilzt, welches

Salzbad von Lithiumsulfat, Dieses Lithiumsalz schmilzt außer den gewöhnlichen Oxiden des Magnesiums,

bei etwa 86O⁰C und wurde bis zu Temperaturen von Aluminiums und Siliziums noch Zirkonoxid (ZrO₈)

105Q⁰C mit Erfolg verwendet. 45 als Kernbildungsmittel und gegebenenfalls Lithium-

Der genaue Mechanismus, nach welchem die oxid (Li₂O) und Zinkoxid (ZnO) enthält. Das Glas Kristallumwandlung erfolgt, ist zur Zeit noch nicht wird geschmolzen und nach irgendeinem der bekannten aufgeklärt. Er führt jedoch zu einer deutlich ver- Glasherstellungsverfahren geformt und dann durch schiedenen Kristallstruktur und Ionenanordnung und eine geeignete Wärmebehandlung im Temperaturscheint gleichzeitig mit dem Ionenaustausch zu 50 bereich von 750 bis 1150°C in den glaskeramischen erfolgen. Wie bereits früher erwähnt wurde, ist es Zustand umgewandelt, Um die Entwicklung eines bekannt, daß jß-Spodumenkristallbildung eintritt, wenn feinkörnigen kristallinen Körpers hoher Qualität der Kieselsäuregehalt in einer Lithium-Aluminium- ohne Deformierung zu ermöglichen, hält man während Silikat-Glaskeramik relativ hoch ist, während sich bei der Wärmebehandlung den Gegenstand vorzugsweise niedrigeren Kieselsäuregehalten /J-Eucryptitkristalle 55 für bestimmte Zeiten bei den ausgewählten Temperabilden. Obwohl in dem Falle der vorliegenden Kristall- türen, um eine Keimbildung und vollständige Kristallumwandlungen keine scharfe Abgrenzungslinie besteht, entwicklung zu gestatten.

scheinen die gleichen Allgemeintendenzen vorzu- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird solch ein

herrschen. glaskeramischer Gegenstand mit einem Material in

Ein durch eine Nephenlinkristallphase gekenn- 60 Berührung gebracht, welches ein austauschbares

zeichneter glaskeramischer Gegenstand kann ebenfalls Lithium enthält, wobei jedes ionisierbare Salz oder

verfestigt werden, indem er mit einem ein austausch- Gemisch geeignet ist. Das Material wird mit der

bares Lithiumion enthaltenden Material genügend Glaskeramik bei einer solchen Temperatur in Berüh-

lange in innige Berührung gebracht wird, um einen rung gehalten, daß ein Austausch erfolgt zwischen

Austausch zwischen den Alkalimetallionen des Nephe- 65 dem Magnesiumion der Glaskeramik und dem

linkristalls und den Lithiumionen innerhalb einer Lithiumion und für eine hinreichende Zeit, um das

Oberflächenschicht des glaskeramischen Gegenstandes gewünschte Ausmaß an Austausch zu errei-

zu bewirken. Der Zustand des Lithiumberührungs- chen.

Die Austauschgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur, und zur Erzielung einer optimalen Festigkeit in einer vernünftigen Zeitdauer sind relativ hohe Temperaturen erforderlich. Deshalb werden Temperaturen von 800⁰C und höher bevorzugt. Hohe S Temperaturen erhöhen die Austauschgeschwindigkeit, es ist jedoch im allgemeinen schwierig, eine Salzlösung zu finden, die das glaskeramische Material oder die Behälter und Betriebsausrüstungen nicht übermäßig angreift.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von geschmolzenen Salzbädern beschränkt. Jedoch besteht eine besonders wirksame und bequeme Methode zur Erzielung eines innigen Kontaktes darin, daß man den glaskeramischen Gegenstand in solch ein Bad eintaucht. Ein besonders wirksames Bad ist ein solches, das einen größeren Anteil an Lithiumsulfat und einen kleineren Anteil an Natrium- oder Kaliumsulfat oder saurem Sulfat enthält.

Das Maß an Ionenaustausch nimmt sowohl mit der Zeit als auch mit der Temperatur zu. Jedoch wird bei einem bestimmten Punkt eine optimale Festigkeit erreicht, so daß ein weiterer Austausch keine bedeutende Festigkeitserhöhung liefert. Dieser Punkt hängt von mehreren Faktoren ab, zu einem großen Teil jedoch von dem Ausmaß der Abriebsbehandlung, die man der Oberfläche erteilt oder die für dieselbe erwartet wird. Zum Beispiel kann eine Oberfläche, die durch Taumeln in Berührung mit Siliziumkarbidpartikeln stark abgerieben wurde, eine 4- bis 16stündige Behandlung bei Temperturen zwischen 800 und 85O⁰C erforderlich machen, um maximale Festigkeit zu erzielen, welche dann als die Festigkeit nach Taumlerabrieb des Gegenstandes bezeichnet wird.

Die vorstehende Beschreibung betrifft das Verfestigen in einem Einstufenverfahren. Es wurde jedoch gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, eine Glaskeramik vom /S-Quarztyp durch ein Zweistufenverfahren zu verfestigen. Bei diesem Vorgehen ist der anfängliche Austausch, wie vorstehend beschrieben, nicht primär eine Verfestigungsstufe, so daß sie zur Vermeidung zerstörender chemischer Angriffe bei Temperaturen unter 800⁰C durchgeführt werden kann. Darauf wird die Oberflächenschicht, welche Lithiumaustauschionen enthält, einem Material ausgesetzt, welches größer austauschbare Ionen als Lithium enthält. Dies kann z. B. ein Kalium- oder Natriumsalzbad sein, aus welchem Kalium- oder Natriumionen gegen die Lithiumionen ausgetauscht werden. Dieser Austausch führt infolge der unterschiedlichen Ionengröße zu Druckspannungen. Dabei wird eine optimale Verfestigung bei einem 4- bis 16stündigen Austausch bei 750 bis 85O⁰C erreicht.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf einige besondere Ausführungsformen näher erläutert. In dieser Beschreibung wird auf Gläser Bezug genommen, welche die folgende Zusammensetzung, berechnet auf Oxidbasis in Gewichtsprozent, haben.

SiO.,..
Al₂O₃
MgO .
TiO₂ .
As₂O₃
Na₂O.
ZnO .
Li₂O .
ZrO₂ .

1	2	3	4	5	6	7	00.
56,2	49,7	48,3	49,4	70	70	70	50
19,8	27,3	18,8	25,9	21	22	20	29
14,5	12,8	21,9	2,2	9	6	3	12
9,1	9,9	10,0	5,1	—	—	—	—■
0,4	0,4	—	0,6	—	—	—	—
—	—	1,0	16,9	—	—	—	—
—		—	—	—	—	5	r
—	—	—	—	—	2	2
—	—	—	—	8	5	5	9

70,8

18,6

In jedem Beispiel wurden zylindrische Stäbe von 10 cm Länge und 0,6 mm Durchmesser aus der Glasschmelze hergestellt und, wie angegeben, in den glaskeramischen Zustand umgewandelt.

Beispiele 1 bis 3

Drei Gruppen von Stäben aus Glas 1 wurden nach dem folgenden Schema in den glaskeramischen Zustand umgewandelt:

Erwärmen mit 210°C/h auf 820^QC;
2 Stunden Halt bei 820°C;
Erwärmen mit 210°C/h auf 126O⁰C;
8 Stunden Halt bei 1260°C;
Abkühlen mit 130°C/h.

Der glaskeramische Stab hatte eine primäre Kristallphase von Cordierit, eine sekundäre Phase von «-Cristobalit und einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (0 bis 300⁰C) von 52 .10-7⁰C.

Die Gruppen von Stäben wurden in ein geschmolzenes Lithiumsulfatbad von einer Temperatur von 950° C eingetaucht. Eine Gruppe wurde nach 16 Stunden entnommen, eine zweite Gruppe nach 24 Stunden und die dritte Gruppe nach 49 Stunden. Der Bruchmodul nach Taumlerabrieb betrug 2,59 · 10³ kg/cm² für die erste Gruppe, 2,97 · 10³ kg/cm^a für die zweite Gruppe und 2,95 · 10³ kg/cm* für die dritte Gruppe. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte die Bildung einer /J-Spodumenkristallphase in der Oberflächenschicht der Stabproben an.

Beispiel 4

Eine weitere Gruppe von aus dem Glas 1 hergestellten Stabproben wurde nach dem folgenden Wärmeschema in den glaskeramischen Zustand umgewandelt:

Erwärmen mit 120° C/h auf 820⁰C;
2 Stunden Halt bei 82O⁰C;

Erwärmen mit 12Q°C/h auf 1010°C;
4 Stunden Halt bei 1010°C;
Abkühlen im Ofen.

13 14

DerthermischeAusdehnungskoeffizient(0bis300°C) ihre Festigkeit bestimmt, wobei ein durchschnittlicher betrug etwa 108 ΊΟ-⁷/⁰ C. Die Röntgenstrahlanalyse Bruchmodul von 8220 kg/cm² gemessen wurde. Die ergab, daß die wichtigeren kristallinen Phasen in dem umgewandelte Kristallphase ist /3-Eucryptit, vermutlich ursprünglichen glaskeramischen Material Enstatit, wegen des geringeren Kieselsäuregehaltes dieser ZuSpinell, «-Quarz, ein »aufgefüllter« /J-Quarz und 5 sammensetzung, verglichen mit Nr. 1. Magnesiumdititanat waren.

Beide Gruppen von Proben wurden 24Stunden Beispiel 7

in ein geschmolzenes Lithiumsulfatbad bei 950° C

eingetaucht. Die Stabproben wurden entnommen, Eine Gruppe von Probestäben wurde aus Glas 3

gereinigt und im Taumler abgerieben. Der durch- io hergestellt und nach dem folgenden Erwärmungsschnittliche Bruchmodul nach Taumlerabrieb betrug schema in den glaskeramischen Zustand umgewandelt: 9,14 · 10³ kg/cm². Die Analyse der Proben nach dem

Ionenaustausch ergab, daß sich eine /J-Spodumen- Erwärmen mit 300°C/h auf 820°C;

kristallphase in der Oberfläche der Stäbe entwickelt 4 Stunden Halt bei 820°C;

hatte. 15 Erwärmen mit 300°C/h auf 1080° C;

B e i s ρ i e 1 5 3 Stunden Halt bei 1080° C :

Eine weitere Gruppe von Stabproben aus Glas 1 Abkühlen im Ofen.

wurde nach dem folgenden Wärmeschema in den _. , , . , , .,. , _Λ

glaskeramischen Zustand umgewandelt: ¹J"⁵ S^keramischen Stobe enthielten «-Quarz,

ao »aufgefüllten /5-Quarz, Enstatit, Spinell und Magne-

Erwärmen mit 120° C/h auf 820°C; siumdititanat-Kristallphasen und hatten einen thermi-

2 Stunden Halt bei 820°C; sehen Ausdehnungskoeffizienten von 78,5-10-⁷/°C

Erwärmen mit 240°C/h auf 995°C; (25 bis 315°C).

4 Stunden Halt bei 995°C; Nach einer 16stündigen Ionenaustauschbehandlung

Abkühlen mit 60°C/h auf 600°C; 25 in einem geschmolzenen Lithiumsulfatbad bei 950°C

schnelles Abkühlen. hatte diese Gruppe von Proben einen durchschnitt

lichen Bruchmodul nach Taumlerabrieb von 9805 kg/

Es wurde beobachtet, daß diese Stabproben die cm^a und enthielt eine /J-Eucryptitkristallphase in der gleichen Kristallphasen und einen ähnlich hohen Oberfläche, thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie die von 30

Beispiel 4 hatten, obgleich die Werte wegen der Beispiele 8 und 9

unterschiedlichen Wärmebehandlung etwas variierten. _,, , . , _π , .... , _,, .

Drei Gruppen von Stabproben, die nach dem Glaskeramische Probestabe wurden aus Glas 4

vorstehenden Schema in Glaskeramik umgewandelt ^na? ^dei? folgenden Erwannungsschema hergestellt wurden, wurden in ein Lithiumsulfatbad bei 950⁰C 35 ^{und er}g^a1>^eil _e ^em ^Mai™^a\ ^m* Nephelinknsta en des eingetaucht, wobei eine Gruppe nach 24 Stunden, hexagonalen Systems als einzige größere Kristallphase: eine andere nach 48 Stunden und die dritte nach

72 Stunden entnommen wurde. Die erste Gruppe hatte ?^Γ™™ Sl ί S^ ⁸⁵° °^;

i dhi Ai

72 Stunden entnommen wurde. Die erste Gruppe hatte ?

einen durchschnittlichen Bruchmodul nach Abrieb i -+,nnoSYu t-i™°n

von 9420 kg/cm², die zweite Gruppe einen solchen 40 Erwärmen mit 300 C/h auf 1020 C; von 10 050 kg/cm* und die dritte Gruppe einen Wert ^{4 Stunden Halt bel 1020 G}

von 10 200 kg/cm². Diese Daten, zusammen mit anderen entsprechenden Ergebnissen, zeigen, daß die Die so hergestellten glaskeramischen Probegegenoptimale Festigkeit nach Abrieb im Taumler in stände wurden in Gruppen von je sechs aufgeteilt. 16 bis 30 Stunden bei einer Ionenaustauschtemperatur 45 Jede Gruppe wurde dann einer Ionenaustauschvon 95O⁰C erreicht wird. behandlung durch Eintauchen in ein geschmolzenes

Salzbad unterworfen, wobei die Zeit-Temperatur-Beispiel 6 Behandlungsschemen durch eine besonders hohe

„. _ r, * 1 1 ^. Temperatur, d.h. oberhalb 75O⁰C, oder tiefe Tempe-

Eine Gruppe von Stabproben aus dem Glas 2 ₅₀ _mtJ _{d>
h unter 750}«,_{Q gekennzeichnet waren}.

wurde nach dem folgenden Erwarmungsschema in _{Für die} Hochtemperaturbehandlung wurde ein aus

den glaskeramischen Zustand umgewandelt: _{einem Gemisch vo}£ _Lithium. _und Natriumsulfaten

Erwärmen mit 210° C/h auf 85O⁰C; zusammengesetztes geschmolzenes Salzbad verwendet.

2 Stunden Halt bei 85O⁰C; Eines dieser Bäder enthielt ein Gemisch von 80°/₀

Erwärmen mit 210°C/h auf 995°C; 55 Li₂SO₄ und 20 Gewichtsprozent Na₂SO₄, während

4 Stunden Halt bei 995°C; ein zweites Bad ein Gemisch der Salze auf einer

Abkühlen mit 90°C/h auf 400⁰C; l:l-Molbasis enthielt. Für die Tieftemperaturbe-

Abkühlen. handlung wurde ein Lithiumnitratsalzbad (LiNO₃)

verwendet, welches Natriumnitrat (NaNO₃) in wech-

Unter den beobachteten Kristallphasen in den so 60 selnden Mengen enthielt.

hergestellten glaskeramischen Stäben waren α-Quarz, Die verfestigte Schicht mit geringer Ausdehnung

»aufgefüllter« /5-Quarz, Enstalit, Spinell und Rutil. Der aus /S-Eucryptitmaterial wurde direkt bei der Hochthermische Ausdehnungskoeffizient des Materials be- temperaturbehandlung erzeugt. Beim Tieftemperaturtrug 55,9 · 10-'/°C (25 bis 300°C). ionenaustausch blieb jedoch die Elementarzelle der Die Gruppe von glaskeramischen Probestäben 65 Kristalle im wesentlichen unverändert, wobei jedoch wurde 24 Stunden in Lithiumsulfat bei 950° C getaucht, ein Lithiumion ein Natriumion im Nephelinkristall danach herausgenommen, abgekühlt und gereinigt. ersetzte. Um einen jS-Eucryptitkristall mit niedrigem Die Proben wurden dann im Taumler abgerieben und thermischem Ausdehnungskoeffizienten zu entwickeln

und dadurch den Körper zu verfestigen, war es notwendig, den ionenausgetauschten Stab auf Temperaturen über 75O⁰C zu erwärmen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die entsprechenden Werte für mehrere typische Gruppen von Probestäben und deren Behandlung zusammengefaßt. In der Tabelle sind aufeinanderfolgend die Zusammensetzung des verwendeten Salzbades (die Zahlen geben das Gewicht oder die Molprozente der einzelnen Salze an, wie vorstehend beschrieben), die Temperatur in Celsiusgraden, bei welcher das Bad gehalten wurde, die Zeitdauer des Eintauchens der Proben in das Bad, der durchschnittliche berechnete Bruchmodul für die Gruppe nach Verfestigung und Abrieb und das Aussehen der Staboberfläche in bezug auf Splitter angegeben.

Tabelle I

Bad	Tempe ratur ⁰C	Zeit Minuten	Bruchmodul • 10+³kg,cm²	Splittern
50—50	900	1	1,76	keins
50—50	900	2	1,69	keins
50—50	900	5	1,12	leichtes
50—50	900	10	1,34	schweres
80—20	756	2	0,98	keins
80—20	756	5	1,48	keins
80—20	850	2	0,98	keins
80—20	850	5	1,69	schweres
80—20	900	1	1,97	leichtes

Vergleichsweise liegt der durchschnittliche Bruchmodul für in ähnlicher Weise abgeriebene unbehandelte Probestäbe aus Nephelinglaskeramik in der Größenordnung von 703 kg/cm².

Tabelle II zeigt in ähnlicher Weise wie Tabelle I die entsprechenden Werte für mehrere Gruppen von Proben, welche einer typischen Tieftemperatur-Ionenaustauschbehandlung, d. h. einem Ionenaustausch unter 75O⁰C unterworfen wurden. Wie weiter oben erwähnt wurde, war ein Lithiumnitratsalzbad mit wechselnden Zusätzen von Natriumnitrat verwendet worden. In der Tabelle bedeuten die in der mit »Bad« betitelten Spalte angegebenen Zahlen hintereinanderfolgend die Molprozente an LiNO₃ und NaNO₃.

Diese Tabelle ist auch insofern unterschiedlich, als sie zwei zusätzliche Spalten enthält, in welchen die Temperatur in Celsiusgraden und die Zeit in Minuten der auf den Ionenaustausch folgenden Wärmebehandlung aufgeführt sind.

Tabelle II

	Badtemperatur	Zeit	Temperatur	Wärmebehandlung	Bruchmodul	Splittern
Bad	°C	Minuten	⁰C	Zeit
	450	2	875	Minuten	2,32	keins
100—0	450	5	875	5	2,67	keins
100—0	450	5	800	5	2,11	leichts
100—0	582	5	850	5	2,18	keins
95—5	582	10	850	5	1,90	keins
95—5	450	5	850	5	2,46	keins
75—25	450	15	850	5	2,04	keins
75—25	450	5	900	5	2,25	keins
75—25			10

Die vorstehend angegebenen Behandlungen sind beispielshaft für eine viel größere Anzahl, die durchgeführt wurden, um den Einfluß unterschiedlicher Behandlungsbedingungen zu ermitteln. Im allgemeinen wurde dabei festgestellt, daß Oberflächeneffekte dadurch verringert oder ausgeschaltet werden konnten, daß man das verwendete Lithiumsalzbad verdünnte und daß man entweder die Behandlungszeit oder die Geschwindigkeit der nachfolgenden Abkühlung herabsetzte. Optimale Verfestigung wurde bei Ionenaustauschzeiten von etwa 1 bis etwa 5 Minuten erzielt. In keinem Falle ergab eine längere Behandlungszeit als 5 Minuten eine Erhöhung der Festigkeit.

Beispiele 10 bis 13

Probestäbe aus den Gläsern 5 bis 8 wurden durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken mit »aufgefüllter« /3-Qarzkristallphase umgewandelt. Nachfolgende Tabelle gibt das für jedes Glas verwendete Keramikbildungsschema wieder und den durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Materials. Die Gläser 5 bis 7 wurden auf die angegebene Temperatur mit einer Ofengeschwindigkeit von etwa 300° C erwärmt. Die Stäbe wurden dann für die in Stunden angegebene Dauer bei dieser Temperatur gehalten, erneut mit Ofengeschwindigkeit auf die angegebene höhere Temperatur erwärmt, erneut für die angegebene Dauer dort gehalten und dann abgekühlt. Die Probestäbe aus Glas 8 unterscheiden sich dadurch, daß sie eine einzige kurze Verweilzeit hatten, mit einer geringeren Erwärmungsgeschwindigkeit auf Maximaltemperatur.

809 639/1558

l· 284

Glas	Temperatur	Zeit	Ausdehnungskoeffizient C 10 ')
	⁰C	Stunden	(0 bis 300⁰C)
5	900	4	29,5
	970	6
6	800	4	19,0
	880	6
7	770	2
	890	6	6,5
8	800	1	40,0

Lithiumsalzbadzusammensetzung (erstes Bad), die Art des im zweiten Bad verwendeten Salzes (Natrium oder Kalium), die Zeit (in Stunden) der jeweiligen Ionenaustauschbehandlung und der durchschnittliche Bruchmodul (in kg/cm² · 10³) für die Gruppe mit der jeweils angegebenen Behandlung aufgeführt.

Erwärmen mit 200° C auf 1060° C; rasches Abkühlen.

Jede Gruppe von Keramik-Probestäbchen wurde einer thermischaktivierten Ionenaustauschbehandlung durch Eintauchen in ein geschmolzenes Lithiumsalzbad unterworfen, welches aus 90 % LiSO₄ und 10 % K₂SO₄ bestand und bei einer fest eingehaltenen Temperatur von entweder 800 oder 850⁰C gehalten wurde. ao

Nach Entnahme aus dem Salzbad und Reinigen wurde jedes Probestäbchen im Taumler abgerieben und der Bruchmodul bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle ist für jede Gruppe von Proben die Glasnummer und die auf die Proben angewandte Ionenaustauschbehandlung sowie der durchschnittliche berechnete Bruchmodul für jede Gruppe von verfestigten und im Taumler abgeriebenen Proben angegeben. Für die Ionenaustauschbehandlung sind die Zeit in Stunden und die Temperaturen in ° C aufgeführt. Vergleichsweise liegt der Bruchmodul für eine Gruppe von abgeriebenen, jedoch unbehandelten glaskeramischen Probestäben in der Größenordnung von 703 kg/cm².

35

	Erstes Bad	Zweites Bad	Zeit	Bruchmodul
1.	65% Li₂SO₄	Kalium	4—4	1,05
	35 % KHSO₄		8—8	3,09
2.	75% Li₂SO₄	Natrium	4—4	1,12
	25% KHSO₄		8—8	2,25
3.	65% Li₂SO₄	Natrium	4—4	0,63
	35% KHSO₄		8—8	2,32
4.	80% Li₂SO₄	Kalium	4—4	1,12
	20% KHSO₄		8—8	2,04

Glas	Temperatur	Zeit	Durchschnittlicher Bruch modul · 10³	ohne Abrieb
	°C	Stunden	mit Abrieb	5,34
5	800	4	4,22	6,82
6	800	4	3,94
7	800	4	2,11	—
8	850	4	8,30

Beispiel 14

40

45

Glaskerämische Teststücke, die eine /3-Quarzphase enthielten, wurden aus Stäben aus Glas 9 durch eine Wärmebehandlung erhalten, bei welcher die Stäbe 4 Stunden bei 780, 850 und 900° C jeweils gehalten ₅„ und mit maximaler Ofengeschwindigkeit zwischen ' diesen Temperaturen erwärmt wurden.

Jede Gruppe wurde anfänglich in ein Salzbad getaucht, welches vorweigend aus Lithiumsulfat bestand und mit Kalium- oder Natriumsulfat oder saurem Sulfat verdünnt war. Das Behandlungsbad wurde bei einer Temperatur von 775⁰C gehalten, und die Behandlungsdauer betrug 4 oder 8 Stunden. Danach wurde die Gruppe von Proben entnommen, gereinigt und dann in ein zweites Bad eingeführt, welches aus 48% Kalium- oder Natriumsulfat und 250% Kalium- oder Natriumchlorid zusammengesetzt war. Diese Salzbäder wurden ebenfalls bei 775°C gehalten. Nach Entnahme aus dem Salzbad und Reinigen wurde jeder Stab im Taumler abgerieben und der Bruchmodul bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle ist für eine Reihe solcher Ionenaustauschbehandlungen die anfängliche Vergleichsweise haben abgeriebene und unbehandelte glaskerämische Proben normalerweise einen Bruchmodul von etwa 560 kg/cm². Nach einer 4stündigen Behandlung bei 775° C in einem Lithiumbad, wie es in der Tabelle aufgeführt ist, bleibt der Bruchmodul von abgeriebenen Probestäben im wesentlichen unverändert, während nach einer 8stündigen Behandlung bei dieser Temperatur der Bruchmodul nach Abrieb etwa 910 kg/cm² beträgt.

Beispiel 15

Probestäbe aus einem zweiten /3-Quarzgl askeramischen Material wurden in weitgehend der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt. Dieses zweite glaskeramische Material hatte die folgende Oxidzusammensetzung in Gewichtsprozent: 47,5 SiO₂, 37,5 Al₂O₃, 15 MgO und 12 ZrO₂.

Eine Gruppe von 0,6 cm starken Probestäben aus diesem glaskeramischen Material wurde 16 Stunden in ein geschmolzenes Salzbad getaucht, welches bei 790⁰C gehalten wurde und aus 75% Li₈SO₄ und 25% K₂SO₄ zusammengesetzt war. Danach wurde die Gruppe von Proben entnommen, greinigt und dann 8 Stunden lang in ein zweites Salzbad getaucht, welches bei 800⁰C gehalten wurde, und aus 80% IC₂SO₄ und 20% Li₂SO₄ zusammengesetzt war.

Im Anschluß an diese zweite Ionenaustauschbehandlung, bei welcher die in der ersten Salzbadbehandlung eingeführten Litiumionen durch Kaliumionen ersetzt wurden, wurden die glaskeramischen Probestäbe erneut gereinigt und in der weiter oben beschriebenen Weise abgerieben. Jede abgeriebene Probe wurde dann bis zum Bruch belastet, und die individuellen und durchschnittlichen Bruchmodule wurden berechnet. Der durchschnittliche Bruchmodul nach Abrieb für die nach diesem Verfahren behandelten Probestäbe betrug 4190 kg/cm^a.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung eines glaskeramischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ionenaustausch in einer Oberflächenschicht des Gegenstandes bewirkt, um eine neue Kristallphase von geringerem thermischem Ausdehnungskoeffizienten in situ zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stammkristallphase des Gegen-

Standes vom MgO — Al₂O₃ — SiO-Typ ist und austauschbare Magnesiumionen enthält oder eine Nephelinkristallphase ist und austauschbare Kaliumionen enthält oder eine /3-Quarzkristallphase ist und austauschbare Magnesiumionen enthält und daß der glaskeramische Gegenstand mit einem Material in Berührung gebracht wird, welches gegen die Ionen der Kristallphase austauschbare Lithiumionen enthält, um einen Ionenaustausch innerhalb der Oberflächenschicht des Gegen-Standes zu bewirken.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stammkristallphase vom MgO — Al₂O₃ — SiO₂-Typ oder vom Nephelintyp ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch mindestens einen Teil der Kristallphase im äußeren Teil des Gegenstandes in eine Kristallphase von Lithium-Aluminium-Silicat-Typ umwandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Stammkristallphase Nephelin ist, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß der Gegenstand während oder nach

dem Ionenaustausch auf über 750⁰C erwärmt wird, um ß-Eucryptitkristalle in situ in der Oberflächenschicht zu erzeugen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stammkristallphase vom /3-Quarztyp ist, dadurch gekennzeichnet, daß das die austauschbaren Lithiumionen enthaltende Material bei einer Temperatur zwischen 800 und 85O°C mit der Oberfläche des glaskeramischen Gegenstandes in Berührung gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stammkristallphase vom /3-Quarztyp ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand zunächst mit einem Material in Berührung bringt, welches gegen die Magnesiumionen der Kristallphase austauschbare Lithiumionen enthält, und daß man danach die Oberfläche des Gegenstandes mit einem Material in Berührung bringt, welches gegen die im ersten Ionenaustausch eingeführten Lithiumionen austauschbare einwertige Ionen mit größerem Durchmesser als Lithium enthält.