DE2100233C - Verfahren zur Herstellung von transparenten Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffizienten und hohen mechanischen Festigkeiten - Google Patents

Description

50 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂.
21 bis 28 Gewichtsprozent Al₂O₃,

0 bis 10 Gewichtsprozent P₂O₅,

1,5 bis 5 Gewichtsprozent Li₂O,

O bis 2 Gewichtsprozent MgO,

0 bis 8 Gewichtsprozent ZnO,
0,5 bis 5 Gewichtsprozent TiO₂,

1 bis 3 Gewichtsprozent ZrO₂,

O bis 1 Gewichtsprozent K₂O und/oder

Na₂O.
0.5 bis 1 Gewichtsprozent As₂O^.

wobei das Gewichtsverhältnis nach Synthese

SiO₂: (AIPO₄ 4 LiAlO₂ 4 MgAUO₄
4 ZnAl₂OJ= 1.2 - \1.

die Summe SiO₂ 4 AlPO₄ < 71 Gewichtsprozent.

die Summe MgO 4 ZnO > 2 Gewichtsprozent,

die Summe SiO₂ 4 AlPO₄ 4 ZnAUO₄ 4 MgAl₂O₄ 4 LiAlO₂ > 90 Gewichtsprozent

beträgt, wobei der Rest auf die Komponenten der Keimbildung (TiO₂ 4 ZrO₂) und der Läuterung

(Na₂O 4 K₂O 4 As₂O,)

entfällt, mit an sich bekannten Li₂SO₄ und K₂SO₄ enthaltenden Salzschmelzen bei Tauchzeiten zwisehen 1 und 10 Stunden und Behandlungstemperaturen zwischen 650 und 80O⁰C, vorzugsweise zwischen 700 und 75O°C, zur Erzeugung von festigkeitssteigernden Druckspannungsschichten auf den abgekühlten Glaskeramiken behandelt werden, nach Patent 1803 540, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwandlung zur Hauptanmeldung Lithiumsalze und Kaliumsalze allgemein in Flüssigkeitsbädern verwendet werden und die mechanisch zu verfestigende Glaskeramik während einer Zeit von 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 680 und 800 C, vorzugsweise zwischen 680 und 750 C, in ein Bad getaucht werden,das K- und Li-Ionen im Gewichtsverhältnis K : Li = 80:1 bis 400: 1 in diffusions- fähiger Form enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verfestigende Glaskeramik in ein flüssiges Bad eingetaucht wird, welches aus 95 bis 99 Gewichtsprozent K₂SO₄ oder der äquivalenten Menge eines anderen Kaliumsalzes, vorzugsweise eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen von K₂SO₄ und KCl, und aus 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Lithiumsalzes, berechnet als Li₂O, vorzugsweise in Form von Li₂SO₄, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Bädern durchgeführt wird, die folgenden, auf Li₂O berechneten Gehalt aufweisen:

a) bei Temperaturen bis höchstens 700° C mindestens 0,4 Gewichtsprozent,

b) bei Temperaturen von 700 bis 750° C mindestens 0,8 Gewichtsprozent,

c) bei Temperaturen über 700⁰C mindestens 2 Gewichtsprozent.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung transparenter, metastabile h-Quarz-Mischkristalle enthaltender Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffizienten und hohen, durch Ionenaustausch bewirkten, mechanischen Festigkeiten, bei welchem Glaskera-niken der Zusammensetzung

50 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂.

21 bis 28 Gewichtsprozent Al₂O₃,

O bis 10 Gewichtsprozent P₂O₅.

1.5 bis 5 Gewichtsprozent Li₂O.

O bis 2 Gewichtsprozent MgO,

0 bis 8 Gewichtsprozent ZnO.
0.5 bis 5 Gewichtsprozent TiO₂.

1 bis 3 Gewichtsprozent ZrO₂.

O bis 1 Gewichtsprozent K₂O und oder

Na₇O.
Gewichtsprozent As₂O,.

0,5 bis
wobei das Gewichtsverhältnis nach Synthese

SiO₂: (AlPO₄ 4 LiAlO₂ + MgAl₂O₄
4ZnAl₂O₄)= 1,2-2,1.

die Summe SiO₂ 4 AlPO₄ < 71 Gewichtsprozent.

die Summe MgO 4 ZnO > 2 Gewichtsprozent, die Summe SiO₂ 4 AlPO₄ 4 ZnAl₂O₄
4 MgAl₂O₄ 4 LiAlO₂ > 90 Gewichtsprozent,

wobei der Rest auf die Komponenten der Keimbildung (TiO₂ 4 ZrO₂) und der Läuterung

(Na₂O 4 K₂O + As₂O.,)

entfällt, mit an sich bekannten Li₂SO₄ und K₂SO₄ enthaltenden Salzschmelzen bei Tauchzeiten zwischen 1 und 10 Stunden und Behandlungstemperaturen zwischen 650 und 8OO^r C. vorzugsweise zwischen 700 und 750 C. zur Erzeugung von festigkeitssteigernden Dri'ckspannungsschichten auf den abgekühlten Glaskeramiken behandelt werden, nach Patent 1 803 540. Es ist bekannt, daß aus Gläsern, die neben SiO₂ als weitere wesentliche Bestandteile wenigstens eine der Komponenten LiAlO₂, MgAl₂O₄ oder ZnAl₂O₄ sowie keimbildende Zusätze, wie TiO₂, enthalten, durch gesteuerte Wärmebehandlung Glaskeramiken erhalten werden können, welche als vorherrschende kristalline Phase Mischkristalle mit einer Struktur enthalten, die von der des h-Quarzes dadurch abgeleitet werden kann, daß ein Teil der SiO₄-Tetraeder, die die h-Quarz-Struktur aufbauen, durch AlO₄-Tetraeder ersetzt wird, wobei zum Ladungsausgleich die Ionen Li ⁺ , Mg²⁺ oder Zn²⁺ in Hohlräume der Struktur eingebaut werden. Mischkristalle mit einer derartigen Struktur werden als h-Quarz-Mischkristalle, in der älteren Literatur auch als h-Eukryptit-Mischkristalle bezeichnet.

Die geringe oder sogar negative thermische Ausdehnung der genannten Glaskeramiken ist durch die Eigenart der h-Quarzstruktur bedingt.

Bei Auswahl bestimmter Mengenverhältnisse der oben angeführten Komponenten können die genannten Glaskeramiken transparent erhalten werden. Die h-Quarz-Mischkristalle enthaltenden Glaskeramiken haben im allgemeinen etwa die doppelte Festigkeit der Ausgangsgläser.

Es sind bereits Verfahren bekannt, diese Festigkeit durch Ionenaustauschprozesse weiter zu erhöhen. Diese Verfahren beruhen darauf, daß eine oberflächliche Schicht der Glaskeramikkörper unter Druckspannung gesetzt wird, welche bei Zugbelastung erst kompensiert werden muß, bevor der Körper selbst beansprucht wird. Bei dem in der britischen Patentschrift 1 105 433 angegebenen Verfahren wird diese Druckspannungsschicht dadurch erzielt, daß bei höherer Temperatur (günstig bei 800 bis 850° C) Mg-Ionen aus der Glaskeramik gegen Li-lonen aus einem geschmolzer tn Li-SaIz ausgetauscht werden, die eine geringere thermische Ausdehnung der Oberflächenschicht bewirken. Dieses Verfahren ist auf Glaskeramiken beschränkt, die eine ausreichende Anzahl vor Mg-Ionen enthalten. In einem weiteren Verfahren, das in der britischen Patentschrift 1 105 434 beschrieben ist. wird die oberflächliche Druckspannungsschicht dadurch erzielt, daß bei höherer Temperatur kleinere Ionen aus der Glaskeramik gegen größere Ionen ausgetauscht werden, nämlich im Falle der h-Quarz-Mischkristalle enthaltenden Glaskeramiken Li-Ionen gegen Na-Ionen oder K-Ionen aus geschmolzenen Na- oder K-Salzen.

Für transparente h-Quarz-Mischkristall-Glaskeramiken, die sich durch sehr kleii.j thermische Ausdehnung und gute Verarbeitbarkeit der Ausgangsgläser auszeichnen, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 803 540 beschrieben werden, sind die in den beiden vorstehend genannten britischen Patentschriften beschriebenen Verfahren nicht anwendbar.

Die für die Anwendung des ersten Verfahrens notwendigen Gehalte an Mg-Ionen würden einen i'nerwünschten Anstieg der thermischen Ausdehnung bedingen. Eine Verfestigung in K-SaIz- oder Na-SaIzbädern ist zwar möglich, jedoch werden die Oberflächen der Glaskeramik-Körper bereits nach relativ kurzer Tauchzeit getrübt. Nach längerer Tauchzeit platzen die Oberflächenschichten ab. Beide Vorgänge haben ihre Ursache darin, daß die einwandernden loner, das Kristallgitter der h-Quarz-Mischkristalle zerstören. Diese Zerstörung ist röntgenographisch am Verschwinden der Beugungsreflexe der h-Quarz-Kristalle erkennbar.

Ein Verfahren zur chemischen Verfestigung der letztgenannten Glaskeramiken ist in dem Hauptpatent 1 803 540 angegeben. Dieses Verfahren beruht auf der Anwendung von Salzschmelzen, die neben Ii₂SO₄ 10 bis 30 Gewichtsprozent K₂SO₄ enthalten, im Temperaturbereich /wischen 650 und 800 C. Den Bereich der Zusammensetzungen von Glaskeramiken, die nach diesem Verfahren gehärtet werden können, gibt Tabelle 1 an.

Tabelle 1

50 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂.

21 bis 28 Gewichtsprozent Al₂Oj.

0 bis 10 Gewichtsprozent P₂O₅.

1,5 bis 5 Gewichtsprozent Li₂O,

0 bis 2 Gewichtsprozent MgO,

0 bis 8 Gewichtsprozent ZnO, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent TiO₂,

1 bis 3 Gewichtsprozent ZrO₂, 0 bis 1 Gewichtsprozent Na₂O, 0,5 bis 1 Gewichtsprozent As₂O₃

SiO₂: (AlPO₄ 4- LiAlO₂ + MgAl₂O₄

+ ΖπΑ1₂Ο_Λ) = 1,2 — 2,1
SiO₂ + AlPO₄ g 71 Gewichtsprozent MgO + ZnO ä 2 Gewichtsprozent SiO₂ + AIPO₄ + ZnAl₂O₄ + MgAl₂O₄ + LiAlO₂ i: 90 Gewichtsprozent

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Härtungsversuche in reinen K-Salzschmelzen bei Glaskeramiken des in Tabelle 1 abgegrenzten Zusammensetzungsbereiches zur Zerstörung der h-Quarz-Mischkristalle Rihren. Diese Zerstörung bewirkt eine Trübung und nach längerer Tauchzeit sogar ein Abplatzen der Oberflächenschichten. Eine weitere sehr nachteilige Folgeerscheinung des Zerfalls der Mischkristalle, die sich bereits nach kurzen Tauchzeiten bemerkbar macht, ist ein starker Rückgang der Beständigkeit der Glaskeramikkörper gegen Laugen-, noch mehr gegen Säureangriff. .)iese Nachteile werden nach dem Hauptpatent 1 803 540 vermieden, wenn man zur Härtung Salzschmelzen einsetzt, die neben K₂SO₁ noch 70 bis 90 Gewichtsprozent Li₂SO₄ enthalten. Derartige Bäder sind jedoch auf Grund der hohen Li-Gehalte sehr teuer. Eine Verbilligung wäre bei Erhöhung des K-Gehaltes auf Kosten des Li-Gehaltcs im Salzbad möglich. Dem steht der in dem Hauptpatent 1 803 540 mitgeteilte Befund entgegen, daß bei Erhöhung des KjSO₄-Gehaltes über 30 Gewichts prozent die erzielbare Festigkeit zurückgeht.

Hinzu kommt, daß die bei der Härtung nach dem Hauptpatent 1 803 540 entziehenden Oberflächenschichten relativ dünn sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur chemischen Verfestigung von transparenten Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung, deren Zusammensetzung durch den in Tabelle 1 angegebenen Bereich abgegrenzt ist (wobei allerdings Na₂O durch K₂O ersetzt werden kann), welches die Nachteile der Verfestigung in reinen K-Salzbädern vermeidet, effektiver und zugleich billiger ist als das in dem Hauptpatent 1 803 540 angegebene Verfahren, und zu dickeren Oberflächenschichten führt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei den h-Quarz-Glaskeramiken aus dem in Tabelle 1 an-. gegebenen Bereich auch dann Verfestigungseffekte erreicht werden, die größer oder mindestens ebenso groß .sind wie die in Bädern mit 10 bis 30% K₂SO₄ erzielbaren, wenn neben K-Salzen nur geringe Mengen an I i-Salzen. z. B. I bis 5 Gewichtsprozent Li₂SO₄, im Salzbad enthalten sind, und daß zudem die oberflächlichen Druckspannungsschichten, die die Festigkeitssteigerung bewirken, bei gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen im Falle der Li-armen Bäder die eineinhalb- bis zweicinhalbfache Dicke haben wie im Falle der Li-reichcn Bäder. Letzteres ist insofern sehr vorteilhaft, als die Festigkeitssteigerung nur so lange bei Gebrauch erhalten bleibt, wie oberflächliche Verletzungen nicht durch die Druckspannungsschicht dringen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in Abwandlung zur Hauptanmeldung Lithiumsalze und Kaliumsalze verwendet werden und daß die mechanisch zu verfestigenden Glaskeramiken während einer Zeit von 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 680 und 800° C, vorzugsweise zwischen 680 und 750° C, in eine Salzschmelze getaucht werden, die K- und Li-Ionen im Gewichtsverhältnis K: Li = 80:1 bis 400:1 in diffusionsfähiger Form enthält.

Die Nachteile der Verfestigung in reinen K-SaIzbädern werden indessen durch Beigabe von z. B. nur 1 bis 5 Gewichtsprozent Li₂SO₄ bereits vollständig vermieden, da offenbar, wie röntgenog^aphische Untersuchungen der gehärteten Glaskeramikoberflächen ergaben, die geringen Li-Gehalte des Salzbades bereits vollständig ausreichen, die h-Quarz Mischkristalle vor der Zerstörung zu bewahren. Andererseits stören die Li₂SO₄-Gehalte der Salzschmelze den Aufbau der Druckspannungen durch die einwandernden K-Ionen offenbar bei den hier verwendeten Glaskeramiken (vgl. Tabelle 1) nicht. Dieser Befund war insofern unerwartet, als aus der Literatur bekannt ist (vgl. den Aufsatz »Chemical Strengthening of Glass Ceramics in the System Li₂O-Al₂O, — SiO₂« von B. R. Karst e 11 e r und R. O. V ο s s im Journal of the Am. Cer. Soc. 1967, Bd. 50. Nr. 3. S. 133 bis 137). daß Härtungseffekte, die an Glaskeramiken aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ in K- oder Na-Salzbädern beobachtet werden, bereits dann rapide zurückgehen, wenn das Salzbad durch nur 0.03 bzw. 0 5 Gewichtsprozent Li₂O verunreinigt ist. Ein solcher Effekt ist äußerst nachteilig, da er die Verwendung großer Volumina an Salzschmelze und außerdem deren häufige Auswechslung erfordert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind solche Maßnahmen überflüssig, da ein Anstieg des Li₂O-Gehaltes im Salzbad infolge des K-Li-Austausches in der zu härtenden Glaskeramik nicht stört, solange die Konzentration an Li₂O nicht wesentlich über etwa 3 Gewichtsprozent hinausgeht. Bei noch höheren Li-Salz-Gehalten nimmt die Dicke der erreichbaren Druckspannungsschichten allmählich ab; die gewünschte Li-Konzentration ist dann durch Zugabe von K-SaIz zum Bad wieder einzustellen. Da die Dicke der Druckspannungsschichten mit steigendem K-GehaU zunimmt, ist die Badzusammensetzung dann optimal, wenn der Li-Gehalt so klein ist, daß er eben noch ausreicht, die Zerstörung der Mischkristalle mit ihren schädlichen Folgen zu unterdrücken. Bei einer Badtemperatur von 700 C reichen z. B. zwischen 0.5 und 1 Gewichtsprozent Li₂SO₄ neben K-SaIz aus, das zu gleichen Teilen aus dem Sulfat und dem Chlorid zusammengesetzt ist. Bei 750° C sind etwa 2 Gewichtsprozent Li₂SO₄ nötig, um die Zerstörung der Misch-

kristalle zu verhindern, bei 800⁰C ungefähr 5%.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen von zwei beispielhaften Gläsern, die aus dem in Tabelle 1 abgegrenzten Bereich stammen, angegeben.

Tabelle 2

SiO₂.

Al₂O₃

P₂O₅

Li₂O

MgO

ZnO.

TiO₂

ZrO₂

K₂O.

As₂O₃

Gewichtsprozent	Beispiel 2
Beispiel 1	62,2
54,0	22,0
26,0	1.0
7,2	2.9
3.8	2.0
..'J	4.5
1.6	2.0
2.8	1.9
1.8	0.5
0.8	1.0
1.0

Aus beiden Gläsern wurden Rundscheiben von 40 mm Durchmesser und 1 mm Dicke hergestellt. Die Scheiben wurden auf 720 C erhitzt, 2 Stunden gehalten, dann auf 820^cC erhitzt, 5 Siunden gehalten und abgekühlt. Nach dieser Behandlung waren die Scheiben noch klar, schwach gelblich gefärbt und bestanden zu etwa 80 Gewichtsprozent aus h-Quarz-Mischkristallen. An Stäben aus demselben Material wurde nach gleicher Behandlung eine thermische Ausdehnung im Bereich von 20 bis 300^: C von + 0.3 · 10~⁷/°C im Falle von Beispiel 1 und von - 1,2 · 10"⁷/" C für Beispiel 2 gemessen.

Eine größere Anzahl solcher Scheiben wurde anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet. Einige günstige Badzusarnmensetzungen, Temperaturen und Zeiten sind in Tabelle 3 angeführt. Die Art der Anionen in den Salzbädern kann variiert werden, solange die Bäder bei den verwendeten Temperaturen schmelzflüssig bleiben, sich nicht zersetzen oder stark verdampfen und die Oberfläche der zu härtenden Gegenstände nicht trüben.

Tabelle Beispiel

Badzusammensetzung Gewichtsprozent

K₂SO₁ I KCI I Li₂SO₄

49,5
48,5

49,5
48,5

ungehärtet
49,5
48,5

ungehärtet
49,5
48,5

1.0 3,0

1,0 3,0

Temperatur (C)

700 750

700 750

Zeit	Dicke der Druckspannungsschicht	Biegefestigkeit
(h)	(μηι)	(kp/cm2)
	—	850
7	110	2500
2	90	2200
	-—	900
7	100	2300
2	90	2100

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Badern aus geschmolzenen Salzen beschränkt. Vielmehr ist zu seiner Durchführung jeder Stoff geeignet, der K- und Li-Ionen in den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen und in diffusionsfähiger Form enthält und mit dem zu härtenden

Glaskeramikgegenstand in ausreichend innigen Kontakt gebracht werden kann.

Für den Ionenaustausch hat sich ein Temperaturbereich zwischen 680⁰C und 800° C als geeignet erwiesen. Vorzugsweise sind aber Temperaturen zwischen 680 und 750⁰C anzuwenden, da bei Temperaturen über 750⁰C die Gefahr besteht, daß die Oberfläche der zu härtenden Probe fleckig wird oder gar abplatzt. Bei 680⁰C sind für eine wirkungsvolle Härtung von Glaskeramiken aus dem in Tabelle 1 angegebenen Bereich etwa 4 bis 10 Stunden Tauchzeit erforderlich, bei 750° C nur noch 2 bis 4 Stunden. Nach diesen Tauchzeiten haben die oberflächlichen Druckspannungsschichten mikroskopisch meßbare Dicken zwischen 70 und 150 μην An je 20 unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen gehärteten Rundscheiben wurde die Biegefestigkeit σ,, mit einer Biegeprüfmaschine geprüft. Dabei wurden die Proben mit zunehmender Kraft bis zum Bruch belastet. Für ein Verhältnis des Durchmessers der drückenden Fläche zum mittleren Durchmesser von Platte und Auflage von einem Fünftel ergibt sich die Biegefestigkeit α,, aus der Bruchlast ρ und der Probendicke /i zu:

Direkt nach dem Tauchversuch mißt man an den Proben aus Tabelle 3 Bruchfestigkeiten, die zwischen 2QQQ und 50QO kn/cm² streuen. Festigkeitswertc gelten jedoch nur für Proben mit frischer, unbeschädigter Oberfläche. Da die meisten Gegenstände jedoch beim Gebrauch mechanische Verletzungen der Oberfläche erleiden, sind so gemessene Festigkeiiswerte kein gutes Maß für die praktische Anwendbarkeit der gehärteten Artikel. Infolgedessen wurde ein Teil der gehärteten Proben vor dem Bruchversuch 10 Minuten lang mit Schmirgel der Kornklasse 180 bearbeitet, um die Beanspruchung des normalen Gebrauchs' zu simulieren. Die in Tabelle 3 angegebenen Festigkeitswerte wurden nach dieser Vorbehandlung gemessen. Die Werte sind aus jeweils 10 Einzclmessungcn gemittelt. Gegenüber den ungehärteten Vergleichsproben liegt die Biegefestigkeit etwa um einen Faktor 2,5 bis 3 höher. Auf Grund der großen Dicke der Druckspannungsschichten überstehen die erfindungsgemäß gehärteten Proben auch noch schwerere oberflächliche

ίο Beanspruchung, beispielsweise Schmirgeln mit noch gröberem Korn oder während längerer Zeiten, ohne Verlust des Härtungscffektes. Hierin liegt, neben den erheblich geringeren Kosten des Härtungsverfahrens,

• der wesentliche Vorzug gegenüber dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1803 540 beschriebenen Verfahren.

Die übrigen Eigenschaften der Glaskeramik werden durch das erfindungsgemäße Härtungsverfahren nicht wesentlich verändert.

Insbesondere werden die Transparenz und die thermische Ausdehnung der Glaskeramiken nicht beeinträchtigt. Auch die Laugenbeständigkeit bleibt ungefähr gleich, während die Säurebeständigkeit etwas abnimmt. Der Rückgang der Säurefestigkeit ist für die meisten Anwendungen nicht gravierend und jedenfalls gerr.g im Vergleich zu dem, der sich bei Härtung in reinen K-Salzschmclzen einstellt. So wurde an der Glaskeramik des Beispiels 1 ohne Härtung nach DIN 12116 in Säure ein Gewichtsverlust von 25 mg/dm² gemessen, und nach 7 Stunden Hältung im Bad mit 1% Li₂SO₄ bei 7(XrC ein solcher von 45 mg/dm². Nach 2 Stunden Härtung in reinem K-SaIz bei 700' C betrug der Gewichtsverlust in Säure hingegen bereits 190 mg/dm². Die entsprechenden Gewichtsverluste in Lauge, bestimmt nach DIN 52322 waren 100, 105 und 205 mg/dm². Die vorteilhafte Wirkung der geringen Li-Salzzusätze ist an dieseir Beispiel offenkundig.

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Claims (1)

IO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung transparenter, metastabile h-Quarz-Mischkristalle enthaltender Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffizienten und hohen, durch Ionenaustausch bewirkten, mechanischen Festigkeiten, bei welchem Glaskeramiken der Zusammensetzung