DE2125898C3

DE2125898C3 - Durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO2 -Al2 O3XaO mit ZrO2 als Keimbildner und Verfahren zu ihrer thermischen Behandlung

Info

Publication number: DE2125898C3
Application number: DE2125898A
Authority: DE
Inventors: Jean Paul Saint-Cloud Tochon (Frankreich)
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE2125898B2; DK139355C; GB1341054A; FR2087628A5; ES391568A1; NO128816B; LU63223A1; IT942071B; DE2125898A1; NL7106833A; CH531996A; SE368386B; DK139355B; US3772041A; CA966509A; BR7103160D0; BE767557A; JPS5434774B1

Description

SiO₂
Al₂O₃
CaO
ZrO₂

16-38%
20-50%
10—35% und
6-15%

15

daß der zusätzliche Gehalt an Na₂O + K₂O 4 Gew.-% nicht überschreitet und daß eines dieser beiden Alkalioxide zu höchstens 3 Gew.-% enthalten ist

2. Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des CaO durch maximal 5 Gew.-% MgO ersetzt ist unter der Bedingung, daß mehr als 10 Gew.-% CaO enthalten sind und daß das Molekularverhältnis MgO/CaO geringer als 0,15 ist

3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozenten enthalten

SiO₂
Al₂O₃
CaO
ZrO₂

25-28%

38—44%

20-26%

9-12%

30

4. Gläser nach Anspruch » oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozenten enthalten

SiO₂ Al₂O₃ CaO ZrO₂

26-30%

45-50%

10-16%

8-12%

40

5. Verfahren zur thermischen Behandlung von Gläsern nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gläser nach der Formgebung etappenweise auf eine Temperatur von wenigstens 100° C unterhalb der lebten endothermen Spitze der differentiellen thermischen Analyse bringt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Keimbildungsphasc bei einer Temperatur zwischen 850⁰C und 110O⁰C und im allgemeinen wenigstens 50° C unterhalb der dilatometrischen Erweichungstemperatur des GIascs und in der Kristallisationsphase bei Temperaturen zwischen 1000° C und 1500° C arbeitet

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von einer Phase zur anderen in der to Größenordnung von 5 bis 10° C pro Minute liegt

8. Verfahren zur thermischen Behandhing von Gläsern mit Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Kernbildungsphase entsprechende Temperatur von ca. 90O⁰C wahrend einer Dauer nicht Ober 30 Minuten und die der Kristallisationsphase entsprechende Tempera' tür von 1300 bis 1350"C während einer Dauer nicht

über 10 Minuten eingehalten werden.

9, Verfahren zur thermischen Behandlung von Gläsern mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der Kernbildungsphase entsprechende Temperatur von 900 bis 1100'C während einer Dauer nicht über 3 Stunden und die der Kristallisationsphase entsprechende Temperatur von 1350 bis 1500⁰C während einer Dauer nicht über 2 Stunden eingehalten werden.

10 Die Erfindung betrifft durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO₂-Al₂O₃-CaO mit ZrO₂ als Keimbildner.

Derartige Gläser sind beispielsweise aus der DE-AS 10 99 135 bekannt Bei den dort beschriebenen Gläsern handelt es sich jedoch um solche mit einem sehr hohen Anteil an SiO₂, der bei den meisten der angegebenen Beispiele über 50% und nur bei zwei Beispielen knapp unter 50% liegt und zwar im niedrigsten Falle bei %

Außerdem weisen die aus der DE-AS 10 99135 bekannten Gläser einen sehr geringen Anteil an CaO auf, der bei dem Glas nach dem dortigen Beispiel 2 einen Maximalwert von 1%-j erreicht Mit derartigen Gehalten der Bestandteile ist es jedoch nicht möglich, Gläser herzustellen, die in dem temären System: Silicium-Aluminium-Kalk erscheinen, wie es von Levin, Robins und McMurdie beschrieben wird. Bestimmte Bereiche dieses ternären Systems liefern aber Gläser von besonders interessanter Viskosität um zu keratnisierbaren Gläsern zu gelangen, die später einer zur Entglasung führenden thermischen Behandlung unterzogen werden können. Derartige Bereiche liegen jedoch bei den in der DE-AS 10 99 135 angegebenen Gläsern nicht vor.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Wärmebehandlung in Glaske.* imiken umwandelbare Gläser des Systems SiO₂-Al₂O₃-CaO mit ZrO₂ als Keimbildner sowie ein Verfahren zur thermischen Behandlung derartiger Gläser anzugeben, die verbesserte mechanische, chemische und thermische Eigenschaften besitzen. Derartige angestrebte Eigenschaften sind beispielsweise Biegefestigkeit Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit Korrosionsbeständigkeit, Bruchfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschocks.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß die Gläser die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzungen aufweisen und daß diese Gläser gemäß den Angaben in den Ansprüchen 5 bis 9 thermisch behandelt werden. Derartige Gläser und Verfahren zu ihrer thermischen Behandlung werden nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert

Bei den erfindungsgemäßen Gläsern wird in vorteilhafter Weise ausgenutzt, daß sie eine sehr rasche Verringerung der Viskosität oberhalb des Verflüssigungspunktes besitzen, so daß ihre Schmelztemperatur und Läuterungstemperatur in der Größenordnung von 1500⁰C bis 1600"C liegt Bei den Gläsern mit der angegebenen Zusammensetzung stört auch nicht die Wahl von Zirkoniumoxid als Keimbildner, wenn man die angegebenen Mengen einhält Die zur Entglasung führende thermische Behandlung bewirkt, wie es unterhalb des VerflUssigungspunktes bekannt ist, daß die erfindungsgemäßen Gläser eine hohe Viskosität

aufweisen. Unter dieser Bedingung können jedoch während der thermischen Behandlung und Keimbildung die Keime nicht wachsen. Infolgedessen erreicht die Anzahl der Keime während dieser thermischen Behandlung einen höheren Wert Außerdem bleiben die zahlreichen zur Kristallisation führenden Keime während der Kristallisationsphase selbst sehr zahlreich, wobei die Kristalle im Zuge ihres Wachstums fast den gesamten Zwischenraum des Glasgefüges einnehmen können. Derartige Gläser besitzen dann die angestrebten verbesserten Eigenschaften.

Die thermische Behandlung zur Umwandlung der Gläser in Glaskeramiken umfaßt zwei Hauptphasen, nämlich die Keimbildungsphase mit Temperaturen in der Größenordnung der Erweichungstemperatur der Gläser, während der sich die Keime ausbilden, und eine anschließende Kristallisationsphase, während der diese Keime sich zu Lasten des glasigen Anteils zu Kristallen entwickeln.

Gemäß der Erfindung Hegen die Anteile der Bestandteile der in Glaskeramiken umwandelbaren Gläser, die zu mindestens 90 Gew.-°/o der gesamten Glasmasse ausmachen, innerhalb folgender Grenzen:

SiO₂ Al₂O₃ CaO ZrO₂

16 bis 38%

20 bis 50%

10 bis 35%

6 bis 15%

wobei der zusätzliche Gehalt an Na₂O+ K₂O einen Wert von 4 Gew.-% nicht überschreitet und eines dieser beiden Alkalioxide zu höchstens 3 Gew.-% enthalten ist

In weiterer Ausbildung der erfindungsgemäßen Gläser ist ein Teil des CaO durch maximal 5 Gew.-% MgO ersetzt, und zwar unter der Bedingung, daß mehr als 10 Gew.-% CaO enthalten sind und das Molekularverhältnis Mg0/Ca0 geringer als 0,15 ist

Die hauptsächlichen Oxide können dabei durch in der Glasindustrie übliche Ausgangsmaterialien eingebracht werden, wir. z. B. Siliziumdioxidsand, Kalkstein, Dolomit, Talkum, Aluminiumhydrat, bestimmte Hochofenschlacken, sowie Bauxit, Kaolin, Zirkonsand. Dabei ist es auch möglich, andere natürliche Gesteine oder industrielle Abfallprodukte zu verwerten, und zwar unter der Voraussetzung, daß in jedem Falle der Gehalt an durch die Ausgangssubstanzen eingeorachten Verunreinigungen einen Wert von 10% der Glasmasse nicht überschreitet

Es wurde festgestellt, daß bei den angegebenen Zusammensetzungen und Anteilen das Zirkonoxid eine wesentliche Rolle bei der Entglasung spielt und sich in bestimmter/ Endkristalleii wiederfindet, und zwar teilweise in reinem Zustand und teilweise in Form einer Verbindung zusammen mit anderen Kristallen, wovon es frei bleibt. Unter diesen zuletzt genannten Kristallen wurden folgende identifiziert:

- Gehlenit(2CaO · Al₂O₃ · SiO₂)

Schmelzpunkt 1593° C.

- Anorthit(CaO · Al₂O₃ · SiO₂)

Schmelzpunkt 1553° C.

Diese Kristalle befinden sich unter denjenigen, die sich nach »Phasendiagramme für Keramiker« von Levin, Robbins und McMurdie im ternären System SiO₂-Al₂O₃-CaO in dem Gebiet befinden, das bei Abwesenheit von ZrO₂ durch die relativen Anteile dieser Oxide in der vorstehend angegebenen Tabelle definiert ist

Beim erf'indungsgemäßen Verfahren zur thermischen Behandlung von Gläsern, um sie in Glaskeramiken umzuwandeln, bringt man diese Gläser nach der Formgebung etappenweise auf eine Temperatur von wenigstens 100° C unterhalb der letzten endothermen Spitze der differentiellen thermischen Analyse.

Eine derartige differentielle thermische Analyse ist in der Zeichnung graphisch dargestellt Dabei besitzt die

ίο Kurve der differentiellen thermischen Analyse eines derartigen Glases in Abhängigkeit vom Anstieg der Temperatur, der die jeweilige Glasprobe unterworfen wird, eine erste exotherme Kristallisationsspitze, eine zweite exotherme Kristallisationsspitze und schließlich eine dritte und letzte, endotherme Kxistallisationsspitze, welche der Temperatur entspricht, bei der die kristalline Hauptphase, die sich aus der Wärmebehandlung ergibt im Glasgefüge wieder auflöst In der Zeichnung sind die beiden ersten, exothermen Spitzen mit 7Ί und Ti bezeichnet während die dritte, ende'herme Spitze mit Ts bezeichnet ist Zur Herstellung e-niger bestimmter durchscheinender Glaskeramiken kann jedoch die Kristallisationstemperatur auf einen Wert von weniger als 100° C unterhalb der in der Zeichnung dargestellten Temperatur T₂ der letzten exothermen Spitze der thermischen Analyse gebracht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur thermischen Behandlung derartiger Gläser, um sie in Glaskeramiken umzuwandeln, arbeitet man in der Keimbildungsphase bei Temperaturen zwischen 850° C und 1100° C und in der Kristallisationsphase bei Temperaturen zwischen 1000° C und 1500° C. Dabei ist es im allgemeinen vorteilhaft bestimmte Temperaturstufen einzuhalten, damit die jeweiligen Phasen einen optimalen Zustand in der Keimbildungsphase und später in der Kristallisationsphase besitzen. Die für die Keimbildung bevorzugten Temperaturen liegen dabei im allgemeinen wenigstens 50° unterhalb der dihtometrischen Erweichungstemperatur des Glases.

Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beim Übergang von der Keimbildungsphase zur Kristallisationsphase ist dadurch begrenzt, daß die Gefahr der Deformation des behandelten Gegenstandes besteht Es wird daher beispielweise bei der thermischen Behand lung von Platten, die während der Wärmebehandlung auf einem ebenen Träger gelagert sind, mit einem

Temperaturanstieg in der Größenordnung von 5 bis

10° C pro Minute gearbeitet.

Die Abkühlung kann eine freie Abkühlung sein, d. h.

so eine natürliche Abkühlung des zur Behandlung verwendeten Ofens durch /reie thermische Trägheit mit einer Temperaturabnahme von etwa 500° C pro Stunde.

Die thermische Behandlung zur Umwandlung in GlasKeramiken ermöglicht es, die Eigenschaften der Produkte mit gleicher Zusammensetzung zu variieren. Tatsächlich ist die Wahl des Temperaturniveaus und die Dauer der Keimbildung und der Kristallisation abhängig von der Natur, den Abmessungen und der gebildeten Kristallstruktur :owie von der Natur und dem prozentualen Anteil der vorhandenen glasigen Phase.

Insbesondere können einige Verbindungen auf dem Gebiet der in Rede stehenden Glaset', nämlich SiO₂ (25-35%), Al₂O₃ (40-50%), CaO (10-20%), ZrO₂ (8—12%) zu durchscheinenden Glaskeramiken führen,

wenn die Kristallisation bei Temperaturen in der Größenordnung von HOO⁰C durchgeführt wird, während die thermische Behandlung bei Temperaturen in der Größenordnung von 1300° C bis 1450° C zu weißen

undurchsichtigen Glaskeramiken führt.

Diese Änderung des Aussehens ergibt sich dabei nicht aus einer vollständigeren oder weniger feinen Kristallisation, sondern aus der Bildung einer unterschiedlichen kristallinen Kombination mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften.

Es wurde festgestellt, daß man erfindungsgemäße Glaskeramiken mit guten mechanischen Festigkeitseigenschaften und einer Erweichungstemperatur oberhalb von 1350⁰C aus Gläsern erhält, wenn ihre chemischen Bestandteile folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweisen:

SiO₂

AI₂Oj

CaO
ZrO₂

25-28%

38-44%

20-26%

9-12%

und ihre Schmelztemperaturen zwischen etwa
und 160O⁰C liegen und man die thermische Behandlung mit sehr kurzer Keimbildungs- und Kristallisationsdauer durchführt. Die Keimbildung erfolgt während einer Dauer von nicht über 30 Minuten bei ca. 900⁰C, während die Kristallisation selbst bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1330⁰C durchgeführt wird, und zwar während eines Zeitraums von nicht über 10 Minuten.

Außerdem wurde festgestellt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 1500°C feuerfeste Glaskeramiken erhält, wenn man von Gläsern mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozenten ausgeht:

SiO₂
Al₂O₁
CaO
ZrO₂

26-30%

45-50%

10-16%

8-12%

und sie einer thermischen Behandlung unterzieht, bestehend aus einer Keimbildung von nicht über 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 900⁰C und 1100⁰C und einer Kristallisation mit einer Dauer von Die Abriebfestigkeit, ausgedrückt als Gewichtsverlust in mg/cm², wird unter folgenden Bedingungen gemessen:

Der Prüfkörper, der die Form eines Zylinders mil einem Durchmesser von 35 mm aufweist und auf der zu benutzenden Fläche poliert ist, wird der Wirkung einet umlaufenden Scheibe ausgesetzt, die mit Abriebpapiet aus Siliziumkarbid mit einer Korngröße Nr. 320 bedeckt ist. Diese Beanspruchung erfolgt unter einer Belastung

ίο von 4 kg. Man bestimmt das Gewicht des Abriebs nach 100 Umlaufen der Scheibe und wiederholt den Vorgang nachem man das Schleifpapier durch neues Schleifpapier ersetzt hat, weil es notwendig ist, bei zehn aufeinanderfolgenden Serien von hundert Wmdrehun-

i) gen einen praktisch konstanten Gewichtsabrieb festzustellen.

Man charakterisiert die Abriebfestigkeit durch das Abriebgewicht von diesen 10 Serien mit jeweils 100 Umdrehungen ausgedruckt in mg/cm\ Die erhaltenen Zahlen liegen im allgemeinen zwischen 1,4 und 2,7 mg/cm².

Die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks wird an Prüfkörpern mit den Abmessungen 80 χ 30 χ 5 mm festgestellt, die auf eine Temperatur von 75⁰C gebracht

2-, worden sind, indem man sie rasch in Wasser mit einer Temperatur von 17'C eintaucht. Bilden sich keine Risse beim Prüfkörper, dann wird er erneut in den Ofen gebra>_.it, um ihn auf eine Temperatur von mehr als 25°C über der vorhergehenden Temperatur aufzuhei-

jo zen, beispielsweise also hier 100⁰C, usw.

Man unterwirft eine große Anzahl von erfindungsgemäßen Glaskeramiken einer derartigen Prüfung, wobei sie sich ohne Zerstörung als widerstandsfähig gegenüber Wärmeschocks bis 800⁰C erweisen.

]> Der hydrolytische Widerstand wird bestimmt, indem man 1 Gramm zermahlenes und abgesiebtes Pulver mit einer Korngröße zwischen 80 und ΙΟΟμπι in einen Becher aus rostfreiem Stahl gibt, der 100 cm¹ destilliertes Wasser enthält und auf einem Kühler montiert ist, und in ein Bad mit regulierter Temperatur setzt, so daß es möglich ist, den Becher auf einer Temperatur von

(XOfJn** U_n! »inn» T^n*** μ» »η ♦···.

1350° C und 1500° C.

Auf dem Temperaturniveau, bei dem sich im jeweiligen Falle die Keimbildung vollzieht, ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine sehr langsame Aufheizgeschwindigkeit zu verwenden und auch in der Keimbildungsphase eine Stufe vorzusehen. Im allgemeinen werden die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken stärker durch die Dauer der Keimbildungsphase als durch das Temperaturniveau, jedoch stärker durch das Niveau der maximal erzielten Temperaturen zur Durchführung der Kristallisation als durch die Behandlungsdauer bei diesen Temperaturen beeinflußt

Eigenschaften der erhaltenen Produkte

Die mechanische Widerstandsfähigkeit wird mit Hilfe einer Vorrichtung mit einem kreisförmigen Durchbiegungssystem mit vier Unterstützungspunkten auf parallel-epipedförmigen Prüfkörpern mit Abmessungen von 130 χ 10 χ 4 mm bestimmt, die mit einem Diamanten aus einer Platte von 10 mm Stärke der zu untersuchenden Glaskeramik geschnitten sind, wobei die Kräfte auf die Schnittflächen ausgeübt werden.

Bei der Messung des mechanischen Widerstandes gegen Biegung der erfindungsgemäßen glaskeramischen Produkte wurden für die Biegefestigkeit Werte von 20 und sogar 35 kg/mm² ermittelt

Man prüft die hydrolytische Widerstandsfähigkeit durch die in mg/g gemessene Menge an Material des Produktes, das während einer Angriffsdauer von 5 Stunden in Lösung gegangen ist. Unter diesen Bedingungen läßt sich der hydrolytische Widerstand mit 1 bis 8 mg/g ermitteln.

Die Oberflächenhärte wird mit einem Mikrodurometer nach Reichert gemessen und in kg/mm² ausgedrückt. Die Zahl entspricht der Last, die auf den Eiiidringdiamanten aufzubringen ist, um einen Eindruck zu erhalten, dessen Diagonale 10 pm mißt Diese Messungen werden auf einer Oberfläche gemacht, die man durch Schneiden des Prüfkörpers und anschließendes Polieren erhält Die Messungen an verschiedenen erfindungsgemäßen glaskeramischen Produkten ergaben Werte zwischen 740 und 840 kg/mm². Die Erweichungstemperatur bei erfindungsgemäßen Glaskeramiken ist gleich der Temperatur der ersten endothermen Spitze der Kurve der differentiellen thermischen Analyse, auf die weiter unten Bezug genommen wird Es wurde festgestellt, daß die Temperatur dieser ersten Spitze im allgemeinen

es derjenigen entspricht die sich nach dilatometrischen Methoden feststellen läßt

Die in dem einen oder anderen Teilgebiet der oben angegebenen Bereiche für die Bestandteile der Gläser

erhaltenen Ergebnisse sind zur Erläuterung in den nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen wiedergegeben. In allen Fallen wurde die thermische Behandlung in einem elektrischen Widerstandsofen ohne besondere Vorkehrungen gegen den Einfluß der Atmosphäre ·, durchgeführt.

Beispiel I

Es wird ein verglasbares Gemisch aus den folgenden hauptsächlichen Ausgangsstoffen erschmolzen, bei dem ι ο pro 100 kg Glas folgende Mengen verwendet werden:

Siliziumdioxidsand
Kalk

Aluminiumhydrat Zirkonsand

20,8 kg
40,0 kg 64,4 kg 15,2 kg

bchiintlclten
Probe

Fru/ärmpn

bis zu 900 C

900 (

Das erhaltene Glas hat nach dem Schmelzen und Läutern bei Temperaturen bis 159O⁰C, nur auf die Hauptoxide bezogen, folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Schmelze ER 82 SiO₂

AI₂Oj

CaO
ZrO,

26% 42% 22% 10%

Die Glasplatten wurden verschiedenen, nachstehend angegebenen thermischen Behandlungen zur Entgla· sung unterworfen.

ER 82 G
ER 82 H
ER 82 I

in 3 h
in 3h
in 3 h

30 min
6 h
2 h

C his

Γ in 2h
( in 2h
C in 2h

Kristallisation
hei

1350 C
1350 C
1330 (

Abkühlung

30 min
6 h

2 h

frei
frei
frei

Die durch diese Verfahrensschritte erhaltenen Glaskeramiken sind feinkörnig, von weißer Farbe in der Masse und leicht elfenbeinfarbig an der Oberfläche. Sie haben verschiedene interessante Eigenschaften, deren hauptsächliche in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:

Eigenschaften

Behandelte Produkte

(i 82 H

82 I

Biegefestigkeit (kg/mm²) Abriebfestigkeit (Gewichtsverlust in mg/cnr)
Oberflächenhärte (kg/mm²) Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks ( C) Erweichungstemperatur, beginnend bei ( C) Hydrolytische Widerstandsfähigkeit (mg/g) Linearer Ausdehnungskoeffizient (x 10" ) Kristallisationsart

19,2	22,5	34,7
2,46	2.07	2,18
741		834
800	800	über 800
"i3jG	1 3jG	ι j j\r
6	6	4
ungefähr 80
hauptsächlich	2CaO ZrO,-4SiO₂

Bei der obigen Tabelle sind noch folgende Bemerkungen anzufügen:

Es ist festzustellen, daß mit der Probe 82 H, die während einer Dauer von 6 Stunden einer Kristallisation bei 1350⁰C unterworfen war, eine Biegefestigkeit erreicht wird, die weniger gut ist, als wenn man diese Temperatur günstig wählt, wie sich aus dem Vergleich mit der Probe 82 I ergibt, bei der die Kristallisationstemperatur 1330⁰C beträgt und die Kristallisationsdauer auf 2 Stunden reduziert ist

Was die erhaltenen Eigenschaften betrifft, so ist folgendes festzustellen:

Die Biegefestigkeit bewegt sich zwischen ca. 20 und 35 kg/mm², während sie in der Größenordnung von 10 kg/mm² für gehärtetes Glas und in der Größenordnung von 7 bis 9 kg/mm² für übliche Glaskeramiken hoher Qualität, wie den üblichen in der Elektrotechnik verwendeten Porzellanen ist

Die Abriebfestigkeit in der Größenordnung von 2 bis 2,5 mg/g ist zu vergleichen mit der Abriebfestigkeit von Achat (1,43 mg/g) und Fensterglas (5,84 mg/g).

Die Oberflächenhärte liegt zwischen 740 und 840 kg/mm² und ist zu vergleichen mit derjenigen von Achat (880 kg/mm²) und üblichem Steinzeug für den Bodenbelag (695 kg/mm²).

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschocks, die in der Größenordnung von 800⁰C liegt kann vorteilhafterweise verglichen werden mit den verschiedensten Produkten mit geringen, thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die sehr viel teurer sind.

Die hydrolytische Widerstandsfähigkeit liegt in der Größenordnung von 4 bis 6 mg/g, während ein Wert von 12,5 mg/g für Steinzeug bekannt ist

Nimmt man das Glas ER 82 und setzt es sehr kurzen Behandlungszeiträumen für die Keimbildung und die Kristallisation aus, so erhält man behandelte Proben, die_: wie die nachstehende Tabelle zeigt dennoch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Widerstandsfähigkeit aufweisen.

	9	21	Dauer	25 898	Dauer	10
	Keimbildung		min		min	Biegefestigkeit
Behandelte	Temperatur		10	Kristallisation	0
Probe	C	30	Temperatur	0	kg/mm²
	900	10	C	10	16
ER 82 P	900	30	1330	10	16,5
ER 82 O	900	1330		17,8
ER 82 N	900	1330	27
ER 82 K	1330

Es ist darauf hinzuweisen, daß der für die Dauer der Kristallisation der Glaskeramiken 82 P und 82 O angegebene Wert 0 bedeutet, daß das Programm zur

Regulierung des Ofens nur einen Anstieg bis zur angegebenen Maximaltemperatur ohne Haltestufe, jedoch mit anschließender Abkühlung umfaßt.

Beispiel 2

Man uenui/.i

i laiicii guici Rcii'ilicii in folgender ZuSu"

SK)₁

MiOi

CmO

0,40 42,35

Unten sind verschiedene Zusammensetzungen, die im wesentlichen die Oxide SiO₂, AI₂Oj, CaO und ZrO₂ enthalten, mit solchen Zusammensetzungen verglichen,

MgO

ZrO,

Na₂O K₂O

Zirkonsand	33,2	0.1
Bauxit	7,0	61,45
Kaolin	46,85	37,6
Schlacke	33,60	15,70

66,7

0,15
4,30

0,14 0,4 1,98 1,2

die sich durch das Ersetzen von CaO durch MgO unterscheiden.

Nummer	SiOi	Erwärmen bis	900°/3 h	AIiO₁	CaO	MgO	Erwärmen bis	ZrO₂	^Mg° Mol
der Schmelze		behandelten Probe zu/in	900°/3h				zu/in		CaO ^Mo1
ER 81	26	ER 81	900°/3 h	34	30	_	13OO°/70min	10	0
ER 105	26	ER 105	900°/3 h	34	26	4	1250°/70min	10	0,215
ER 176	26.3	ER 176	900°/3 h	42.6	17.8	3.2	1330°/2 h	10.1	0,20
ER 177	26,2	ER 177	42,2	19,9	1,6	133072 h	10,1	0,10
Die Glasplatten wurden durch	ER 82 F		folgende Wärmebehandlung der Entglasung	1330°/2 h	unterworfen:
Nummer der			Halten	Abkühlung
		bei/für
		1300°/2h	frei
		125072 h	frei
		133071h	frei
	133071h	frei
	133072 h	frei
Halten
bei/für
900°/2 h
900°/2h
900°/lh
900°/1 h
900°/lh

Die Bezeichnung 82 F bezieht sich auf eine Probe, die die gleiche Zusammensetzung hatte wie die oben mit ER 82 bezeichneten Proben.

Die Haupteigenschaften der erhaltenen glaskeramischen Produkte sind nachfolgend angegeben:

ER 81

ER

ER 176

ER 177

ER 82 F

Biegefestigkeit (kg/mm²)

Erweichungstemperatur
(beginnend bei C)

12,3	12	6	17	28,2
1365	1330	1330	1345	1350

Das Ersetzen von CaO durch MgO in den angegebenen Beispielen der erfindungsgemäßen Gläser erlaubt die Ausdehnung der Wahl bei den verv/endeten Ausgangsmaterialien und insbesondere die Verwendung von Hochofenschlacken, wobei die f-rodukte trotzdem eine beträchtliche mechanische Widerstandsfähigkeit erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf Gläser (ER 172 und ER 173), die 6 bzw. 8% Zirkonoxid (ZrO₂), d. h. weniger als das vorhergehend erläuterte Glas ER 82 enthalten.

Nummer der
Schmelze

ER 172
ER 173
ER 82

SiO,

f'iifl

/rf).

26,5

27
26

43
44
42

22,5

23

22

6 10

ER 172 ER 173 ER 82

Mechanische Festigkeit 16,1 14,2 19,6

(kg/mm²)

Erweichungstemperatur 1350 1350 1350 (C)

Man stellt fest, daß die mechanische Festigkeit der ίο glaskeramischen Produkte sich verringert, wenn die Konzentration an ZrO₂ unter 10% liegt.

Beispiel 4

Nachfolgend ist eine verglasbare Zusammensetzung angegeben, die es nach einer thermischen Kristallisa tionsbehandlung bei beliebiger Tempratur ermöglicht, glaskeramische Produkte zu erhalten, die durchscheinend sind und brauchbare mechanische Eigenschaften

ER 112

Die thermische Behandlung verlief wie folgt:

Erwärmen auf 900° C in 3 S'unden,
Halten bei 900" C für 2 Stunden.,
Erwärmen bis 1300°C in 2 Stunden und
Halten bei 1300°C für 2 Stunden.

Man ermittelt folgende Eigenschaften:
Thennische Behandlung zur Umwandlung in Glaskeramik Theoretische Zusammensetzungen

SiO, 30 %

CaO 12 %

Al₁O-, 48%

ZrO₂ 10 %

Ausgangsmaterialien (in kg gür 100 kg Glas)

Sand 24.91 kg

Kalk 21.80 kg

Aluminiumhydrat 73,61 kg

Zirkonsand 15,22 kg

Schmelz- und Läuterungstemperatur 1640 C

Behandelte
Probe

Erwärmen
bis/in

Halten
bei/für Erwärmen
bis/in

Halten
bei/für

Abkühlung bis auf 800 C

ER 112 E

900°/3 h

900°/2 h 1100°/lh

1100°/2h

45 min

Die Haupteigenschaften der erhaltenen Produkte sind nachstehend angegeben:

Eigenschaften	Glaskeramik
	ER 112 E
Aussehen	durchscheinend
Kristallnatur	anorthit
Biegefestigkeit (kg/mm²)	14
Abriebfestigkeit (mg/cm²)	2,7
Oberflächenhärte (kg/mm²)	780
Hydrolytische Widerstands	1,10
fähigkeit (mg/g)
Erweichungstemperatur	1500 C
(beginnend bei)

Man bemerkt den erhöhten Wert für die Erweichungstemperatur. Es ist ferner erkennbar, daß im Zuge der Messung der Erweichungstemperatur das glaskeramische Produkt eine neuartige Kristallisation erfährt Infolgedessen hat das fertige glaskeramische Produkt seine Konstitution und daher auch seine Eigenschaften geändert Insbesondere geht das durchsichtige Produkt in ein durchscheinendes Produkt über.

Beispiel 5

Glaskeramische Produkte, deren Temperatur für die beginnende Erweichung einen Wert von 1500°C überschreitet kann man erhalten, wenn man von Gläsern ausgeht, deren Zusammensetzungen nachfolgend angegeben sind und die in der Nachbarschaft der vorhergehenden Beispiele liegen, und wenn man die entsprechenden Arbeitsbedingungen und Wärmebehandlungen wählt, die sie zu erhalten gestatten.

Die Schmelztemperaturen der Gläser liegen in der Größenordnung von 1600°C-1650°C. Während der Entglasungsbehandlung liegt die Keimbildungsphase bei 1000⁰C-IlOO⁰C, und die Kristallisationsbildung erfolgt bei 1250° C -1450° C.

60

Glaszusam	SiO,	CaO	AhO₃	ZrO₁
mensetzung
ER 96	30	12	48	10
ER 116	28	16	46	10
ER 117	28	14	48	10
ER 120	28	14	46	12

	21 25 898	13	Ausgangs- ER 96	1050°/3,5 h 1050°-	ER 116 ER 117	ER 116 ER 117	14	ER 120	Abkühlung au
	materialien	1100Ύ3 h		1510 1515		800 C
	(in kg für	900°/3 h 900°/^ h				frei
	100 kg Glas)	900°/3 h 9OO°/2 h
	Sand 24,9	900°/3 h 9OO°/2 h	22,9 22,9		21,9	frei
	Kalk 21,8		29,1 25,4	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	25,4	frei
	Aluminium- 73,6	70,5 73,6		70,5	frei
	hydrat
	Zirkonsand 15,2	15,2 15,2	18,3
	Behandlung zur Entglasung
	Erwärmen bis C Halten bei C	Erwärmen bis	C Halten bei C
Thermische	behandelten Probe in h für h	in min	fürh
Nummer der	ER 96	1450°/70 min	1450°/2 h

ER 116	1350°/90 min	1350Ύ2 h
ER 117	1350°/90 min	1350Ύ2 h
ER 120	1350°/90 min	1350°/2 h
	Eigenschaften der erhaltenen Produkte
	Glaskeramiken
	ER 96	ER 120
	Erweichungs- 1500	1525
	temperatur
	(beginnend
	bei C)

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems

SiO₂-AI₂O₃-CaO

mit ZiO₂ als Keimbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 90 Gew.-% aus folgenden Oxiden in Gewichtsprozent bestehen: