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Glasgegenstand mit hoher Oberflächendruckspannung und
Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Glasgegenstand mit hoher Oberflächendruckspannung auf der Grundlage von Natron, Lithiumoxyd, Tonerde, Kieselsäure und Zinkoxyd, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er etwa 45-75 Gew.-%SiO , etwa 10-30 Gew.-'% AI20, etwa 2-10 Gew.-% LizO, 2 bis 15 Gew.- Na O und etwa 2 Gew.-'% ZnO, sowie höchstens bis zu 10 Gew.-% andere Bestand- teile enthält, und eine Oberflächenzone aufweist, die einen kleineren Lithiumgehalt aber höheren Alkalimetallgehalt mit grösserem Atomdurchmesser als Lithium hat als der Kern des Glasgegenstandes.
Erfindungsgemäss können Glasgegenstände mit stark erhöhter Oberflächendruckspannung und daher Belastbarkeit dadurch hergestellt werden, dass Glasgegenstände der Zusammensetzung etwa 45 bis 75 Gew.-% SiO2, etwa 10-30 Gew.-% Alz , etwa 2.-10 Gew.-% Li 0, etwa 2-15 Gew.-"7o Na 20 und etwa 2-15 Gew.-% ZnO, die höchstens bis zu 10 Gew.-% andere Bestandteile enthält, mit einem schmelzflüssigen Salz eines Alkalimetalles mit grösserem Atomdurchmessers bzw. höherer Ordnungszahl als Lithium, z. B. Natriumnitrat, bei einer Temperatur unter dem unteren Entspannungspunkt des Glases, vorzugsweise bei 600-1000 C, in Berührung gehalten werden, wodurch das Alkalimetall bzw. das Natrium in die Oberfläche des Glases eingeführt wird.
Ein besonderer Vorteil, der sich aus der Anwendung der Erfindung ergibt, besteht darin, dass dünne Glasgegenstände mit einer Stärke in der Grössenordnung von 1, 5 bis 2, 3 mm oder noch dünnere Gläser mit einer Oberflächendruckspannung hergestellt werden können, die höher ist, als siederzeit in stärkeren Glasgegenständen durch physikalische, beispielsweise thermische Härteverfahren erzielt werden kann, wobei das erfindungsgemäss erhaltene Glas jedoch ebenso wie thermisch gehärtetes Glas in wünschenwerter Weise sehr kleine Bruchteilchen bildet. Erfindungsgemäss können natürlich auch stärkere Natron-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Gläser mit dem erforderlichen Zinkoxydgehalt hergestellt werden.
Derartige stärkere Glasgegenstände in einer Stärke von etwa 2, 3 bis etwa 25 mm oder mehr können erfindungsgemäss eine stark erhöhte Oberflächendruckspannung erhalten.
Die Erfindung ist besonders wertvoll, weil die beträchtliche Erhöhung der Oberflächendruckspannung des Glases in einer solchen Tiefe erzielt wird, dass sie der die Festigkeit herabsetzenden Wirkung von Oberflächenkratzern und andern Abriebwirkungen, wie sie im täglichen Gebrauch auftreten, gewachsen sind. Ausserdem sind die erfindungsgemäss hergestellten gehärteten Glasgegenstände fester und neigen unter schlagartigen Belastungen weniger zum Bruch, als unbehandeltes Glas. Diese grössere Tiefe der Festigkeit stellt ein vorteilhaftes Merkmal des Erfindungsgegenstandes dar und ist nicht in austauschgehärtetem Glas vorhanden, das Oberflächendruckspannungen nur in geringen Tiefen aufweist, beispielsweise in Natron-Kalk-Glas mit einer gehärteten Oberflächenzone in einer Tiefe von nicht mehr als 10 bis 20 p.
Ein weiterer wichtiger Vorteil derErfindung besteht darin, dass die vorstehend erwähnten wünschens-
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werten Eigenschaften durch eine angemessene schnelle, einstufige Behandlung des Ausgangsglases (der Ausgangsglaszusammensetzung) erzielt werden kann. Im Rahmen der Erfindung wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit Behandlungszeiten in einer Grössenordnung von 10 bis 30 min oder weniger erzielt.
Es ist bekannt, wie beispielsweise aus der Veröffentlichung im Journ. Am. CeramicSoc. 2, [1962] S. 59 ff hervorgeht, dass die Behandlung von Natron-Kalk-Glas beispielsweisedurchEintauchendesGlases in schmelzflüssiges Kaliumnitrat zwecks Austausch des in dem Glas befindlichen Natriums durch das grössere Atom, beispielsweise Kalium, des Behandlungssalzes zu einer Erhöhung der Festigkeit des Glases und seiner Oberflächendruckspannungen führt. Die Tiefe, in der die Druckspannungen des Glases erhöht werden, ist dabei jedoch ziemlich gering und selbst nach sehr langen Eintauchzeiten, beispielsweise von einer Grössenordnung von 8 h oder mehr, nur selten grösser als 10 - 2011.
Wenn ein Glas nur in einer so geringen Tiefe Oberflächendruckspannungen aufweist, wird seine Festigkeit infolge von Abriebeffekten, wie sie bei der normalen Manipulation auftreten, beträchtlich herabgesetzt. Zu diesen Abriebeffekten gehören beispielsweise Kratzer, die so tief sein können, dass sie im wesentlichen vollständig durch die gehärteten Oberflächenteile hindurchgehen, so dass die Festigkeit des Glases beträchtlich herabgesetzt wird.
Durch die Anwendung der Erfindung kann man Oberflächendruckspannungen in einer Tiefe von mehr als 10 bis 20/l, inbesondere in einer Tiefe von 30 bis 200/l und mehr, leicht und ohne Schwierigkeiten durch eine angemessene schnelle Behandlung erzielen. Die Erfindung ermöglicht es, ein Natron-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Glas mit einem Gehalt von etwa 2 bis 15 Gew. -0/0 Zinkoxyd beträchtlich zu härten und mit einer dauerhaften Oberflächenschicht zu versehen, die stark erhöhte Oberflächendruckspannungen in einer solchen Tiefe aufweist, dass die Wahrscheinlichkeit einer starken Herabsetzung der Festigkeit des Glases durch Kratzer und andere Oberflächenabriebeffekte, wie sie im normalen Gebrauch auftreten, beträchtlich herabgesetzt wird.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die chemische Feuchtigkeitsbeständigkeit des so erhaltenen Glases durch die Behandlung nicht beeinträchtigt wird und dass sich die gehärteten Glasgegenstände gemäss der Erfindung hinsichtlich ihrer chemischen und Feuchtigskeitsbeständigkeit von gewöhnlichem Natron-Kalk-Glas nicht wesentlich unterscheiden. Dies gilt besonders dann, wenn in der Härtebehandlung Natrium als Alkalimetall mit grösserem Atomdurchmesser verwendet wird.
Die erfindungsgemässen Glasgegenstände haben charakteristische Spannungsprofile in einem Bereich, der sich von (1) parabelförmigen Spannungsprofilen, in denen beide Seitenflächen des Glases in einem Zustand hoher Druckspannung sind und die Mitte des Glases in einem Zustand hoher Mittelzugspannung ist, zu (2) Spannungsprofilen erstreckt, die einem Querschnitt eines Kegelstumpfes mit abgerundeten oberen Rändern ähneln, wobei sich beiden Seitenflächen des Glases in einem Zustand hoher Druckspannung befinden, während die Mitte des Glases in einem Zustand niedriger Mittelspannung ist, d. h. dass die Mittelspannungen annähernd ebenso gross oder kleiner sind, wie in auf übliche Weise gekühlten Glasscheiben.
Erfindungsgemäss können ferner gehärtete Glasgegenstände erzielt werden, welche die verschiedenartigsten Spannungsprofile zwischen (1) und (2) aufweisen. Man kann also hoch gehärtete Glasgegenstände herstellen, die hohe Oberflächendruckspannungen besitzen, während ihre Mittelspannungen praktisch nach Wunsch zwischen einem sehr hohen und einem sehr niedrigen Wert eingestellt werden können.
Glasgegenstände mit parabelförmigen Spannungsprofilen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass relativ dünne bis sehr dünneGegenstände ausNatron-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kiesel- säure-Glas mit einemZinkoxydgehalt mit etwa 2-15 Gew.-% der erfindungsgemässen Hartebehandlung unterworfen wird. In derart behandelten Glasgegenständen kann die höchste Oberflächendruckspannung bis zu 7000 kg/cm2 oder mehr betragen, beispielsweise in dünnen bis sehr dünnen Glasscheiben in einer Stärke von 2, 3 bis 1, 5 mm und weniger infolge der austauschweisen Einführung eines Alkalimetalls von grösserem Atomdurchmesser in die Oberflächendruckspannungszone in einer Tiefe von 150 bis 400 m oder mehr an jeder Seitenfläche des Glases.
Derartige Glasgegenstände haben unter anderem den Vorteil von sehr hohen Oberflächendruckspannungen, die beträchtlich höher sind, als sie durch physikalische Härteverfahren in beträchtlich stärkeren Glasgegenständen erzielt werden können, wobei jedoch die Bruchteilchen des erfindungsgemäss behandelten Glases ebenso klein oder kleiner sind als bei thermisch gehärtetem Glas. Derartige hochgehärtete Gegenstände können in einer sehr geringen Stärke von beispielsweise 1, 5 mm und weniger hergestellt werden und sind äusserst nützlich als monolithische Seitenfenster und Rückfenster für Kraft- und andere Fahrzeuge und durchsichtige Abschlüsse, sowie Glastüren und Duschvorhänge. Diese festen dünnen Gegenstände können erfindungsgemäss nach Wunsch mit hohen, mittleren oder niedrigen
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Mittelspannungen hergestellt werden.
Erfindungsgemäss können ferner stärkere Gegenstände aus Natron-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Glas gehärtet und nicht nur mit den wünschenswerten, erhöhten Oberflächendruck- spannungen versehen werden, sondern auch verhältnismässig niedrige Mittelspannungen erhalten, die gewöhnlich annähernd ebenso hoch oder niedriger sind wie bei einem entspannten Glas derselben Zusammensetzung. Beispielsweise können diese Mittelzugspannungen 0, 7-21 kg/cm betragen. Wenn man im Rahmen der Erfindung diese Gegenstände längeren Austauschbehandlungen unterwirft, sind höhere Mittelspannungen erzielbar.
Die erfindungsgemässen gehärteten Glasgegenstände haben bei Glasstärken von etwa 2, 3 bis 25 mm und mehr an beiden Seitenflächen in einer Tiefe von der Grössenordnung von 30 bis 400/l oder mehr eine Oberflächendruckspannungszone, die durch die austauschweise Einführung eines Alkalimetalls von grösserem Atomdurchmesser herbeigeführt wurde. Derartige Glasgegenstände haben gewöhnlich eine maximale Oberflächendruckspannung von bis zu 7000 kg/cm2 und mehr.
In Abhängigkeit von der Glasstärke und der Tiefe und Grösse der Oberflächenspannungszone im Verhältnis zu der Gesamtstärke der behandelten Glasgegenstände kann man natürlich im Rahmen der Erfindung einen grossen Bereich von Mittelzugspannungsprofilen erzielen, die zwischen den vorstehend erwähnten, äusserst hohen bzw. äusserst niedrigen Mittelzugspannungsprofilen liegen.
Bei erfindungsgemäss gehärteten Glasgegenständen mit relativ niedrigen Mittelspannungen ist die höchste Druckspannung in der Oberflächendruckspannungszone viel höher als die höchste Zugspannung in der im Innern befindlichen mittleren Spannungszone (Mittelzugspannungszone). In derartigen Glasgegenständen ist das Verhältnis der höchsten Druckspannung in der Oberflächenzone zu der höchsten Zugspannung in der Mittelzone immer mindestens 10 : 1, gewöhnlich 1000 : 1 und mehr, und manchmal sogar höher als 10000 :
1. Derartige gehärtete Glasgegenstände mit verhältnismässig niedriger Mittelzugspannung haben unter anderem den Vorteil, dass ihre Oberflächendruckspannung viel höher ist als jene, die durch thermisches Härten erzielt werden kann, und dass das Glas nach der Härtebehandlung zu gewünschten Formen geschnitten werden kann, ohne zu splittern. Der zuletzt genannte Vorteil kann bei thermisch gehärtetem Glas mit angemessen hohen Druckspannungen, beispielsweise von 1400 kgl cm2 nicht erzielt werden, weil ein solches thermisch gehärtetes Glas beim Schneiden splittert. Derartige Glasgegenstände sind besonders nützlich als monolithische architektonische Bogenzwickel und bei der Herstellung von mehrschichtigen, durchsichtigen Abschlüssen für Kraftfahrzeuge (z.
B. Windschutzscheibenaus Sicherheitsglas) Flugzeuge, Eisenbahnzüge u. a. Fahrzeuge, sowie Gebäude und Abteile mit durchsichtigen, durchscheinenden oder lichtundurchlässigen Glasabschlüssen.
Die erfindungsgemäss behandelten, dünnen Glasgegenstände haben nicht nur eine hohe Oberflächenhärte, sondern sind auch überraschend biegsam. Beispielsweise sind nach dem Beispiel I hergestellte Gegenstände aus Natron-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Glas in einer Stärke von 2, 3 mm so biegsam, dass sie ohne Bruch wiederholt um einen Kreis mit einem Durchmesser von 762 mm gebogen werden können.
Unabhängig von dem Grad der Mittelspannung, der den Glasgegenständen durch die erfindungsgemässe Behandlung erteilt wird. enthält die im Innern befindliche, mittlere Zugspannungszone, welche den grössten Teil der Glasstärke ausmacht, Lithium und Natrium im wesentlichen in der Konzentration, die für die der Behandlung unterworfene Ausgangszusammensetzung des Soda-Lithium-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Glases charakteristisch ist. Nach der Durchführung des erfindungsgemässen Austauschhärtevorganges hat die gehärtete Oberflächenzone einen kleineren Lithiumgehalt als das Ausgangsglas und enthält diese Zone ein Alkalimetall von grösserem Atomdurchmesser als Lithium in einer Konzentration, die höher ist als die Konzentration des Alkalimetalls in dem Ausgangsglas.
Die im Rahmen der Erfindung mögliche Erzielung hoher Oberflächendruckspannungen in beträchtlicher Tiefe kann durch eine Behandlung von gewöhnlichen Glaszusammensetzungen, beispielsweise üblichen Natron-Kalk-Gläsern nicht erzielt werden.
Zur Erzielung der erfindungsgemässen Vorteile muss man als Ausgangsglas eine Glaszusammensetzung verwenden, die als wesentliche Bestandteile vor allem Soda, Lithiumoxyd, Zinkoxyd, Tonerde und Kieselsäure enthält. Ausserdem soll jeder dieser Bestandteile in einem ziemlich genau begrenzten Konzentrationsbereich vorhanden sein, damit die Vorteile der Erfindung voll ausgenutzt werden. Andere Substanzen zur Modifikation des Glases sind in kleinen Mengen zulässig, sollen aber insgesamt nicht mehr als 10 Gew. -0/0 der Gesamtglaszusammensetzung ausmachen.
Dabei sind Substanzen zu vermeiden, die 1. die Geschwindigkeit und Tiefe der austauschweisen Einführung des Alkalimetalls von grösserem Atomdurchmesser herabsetzen, 2. die Höhe der durch die Härtebehandlung erzielbaren
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Oberflächendruckspannung herabsetzen oder 3. das Schmelzen und Verformen des Ausgangsglases er- schweren. Ferner ist die Verwendung der vorstehend erwähnten fünf wesentlichen Bestandteile in Kon- zentrationen, die sich von den nachstehend angegebenen typischen Bereichen wesentlich unterschei- den, sorgfältig zu vermeiden, weil durch solche Abweichungen die durch die erfindungsgemässen Härtebehandlungen erzielbare Oberflächendruckspannung, Tiefe der Härtezone und Dauerhaftigkeit, sowie die Geschwindigkeit der Behandlung beträchtlich herabgesetzt und die Kosten der Härtebehandlung wesentlich erhöht werden können.
Der Bereich der als Ausgangsglas verwendeten Zusammensetzung von Soda, Lithiumoxyd, Zink- oxyd, Tonerde und Kieselsäure ist nachstehend angegeben, wobei der gehalt der einzelnen Elemente durch ihre Oxyde bestimmt ist.
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<tb>
<tb>
Chemische <SEP> Substanz <SEP> Gew.-%
<tb> Li2O <SEP> 2-10
<tb> Nazi <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 15
<tb> Al <SEP> 10-30
<tb> Sitz <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 75 <SEP>
<tb>
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Unter keinen Umständen jedoch darf die Gesamtmenge dieser nicht wesentlichen oxydischen Bestandteile 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung des Ausgangsglases überschreiten.
Gewöhnlich enthält die Ausgangsglaszusammensetzung mindestens 3 Gew.-% Li. O und 4 Gew.-% Na2O. Die Konzentration von LizO und Na O soll mindestens 5 Gew.-% der Gesamtglaszusammensetzung betragen.
Ferner muss erfindungsgemäss ZnO vorhanden sein. Gewöhnlich enthält das Ausgangsglas mindestens 3Gew.-% Zinkoxyd. DieZinkoxydkonzentration soll nicht kleiner sein als etwa 2 Gew.-%. Im Rahmen der Erfindung kann man gehärtete Glasprodukte von zuverlässig hoher Qualität erzielen, wenn die Zinkoxydkonzentration des Ausgangsglases etwa 3 - 13 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4-10 Gew.- be- trägt.
Die Ausgangsglaszusammensetzungen können etwa 10 - 30 Gew. -% Alz03 enthalten. Im allgemeinen enthält das Ausgangsglas jedoch etwa 15 - 30 Gew.-% Al2O3, vorzugsweise etwa 18 bis 28 Gew.-AlO.
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weise etwa 48- 66 Gew.-%.
Na2O und Lip können in gleichen Gewichtskonzentrationen vorhanden sein oder es kann der Gewichtsanteil von Lap oder von LizO überwiegen. Gewöhnlich ist der Gewichtsanteil des Na, 0 grösser
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Die Gesamtgewichtskonzentration von Al2O3 und sitz soll 94Gew.-% nicht überschreiten. Bei Ausgangszusammensetzungen mit mehr als 94 Gew.-% Al2O3 + sitz ist das Schmelzen und Verformen schwieriger und führt der höhere Al 0,-Gehalt zu einer Erhöhung der Kosten nicht nur des Ausgangsglases, sondern auch des Schmelzens und Verformens. Gewöhnlich soll der Gesamtgehalt an Ados und
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sitzschreitet.
Die erfindungsgemässen, durch einen Alkaliaustausch erfolgenden Härtebehandlungen werden durchgeführt, indem die Oberfläche des Ausgangsglases bei einer erhöhten Temperatur so lange mit einem Alkalimetallsalz mit grösserem Atomdurchmesser als Lithium in Berührung gebracht wird, dass das Lithium u. a. in dem Ausgangsglas vorhandene Alkali- oder andere Metalle, deren Atomdurchmesser kleiner ist als der des zum Härten verwendeten Alkalimetalls, in beträchtlichem Masse durch das Alkalimetall mit grösserem Atomdurchmesser ausgetauscht wird.
Die mit Hilfe des Alkalimetalls erfolgende Härtebehandlung wird bei Temperaturen unter dem unteren Entspannungspunkt des Ausgangsglases, d. h. ge- wöhnlich unter etwa 590 C, solange durchgeführt, dass das Lithium u. a. vorhandene Alkali-oder andere Metalle mit kleinerem Atomdurchmesser durch das in dem Behandlungsalz enthaltene Alkalimetall mit grösserem Atomdurchmesser ersetzt werden. Die Dauer der Behandlung ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Zu diesen gehören unter anderem die Zusammensetzung des Ausgangsglases, die relative Geschwindigkeit der austauschweisen Einführung eines gegebenen Alkalimetalles mit grösserem Atomdurchmesser und die Behandlungstemperatur. Man kann mit Behandlungszeiten von nur etwa 1 min bis zu mehreren Stunden arbeiten.
Bei Behandlungstemperaturen über 315OC, insbesondere von etwa 370 bis 590 C, genügen gewöhnlich Berührungszeiten von 5 bis 60 min. Bei höheren Behandlungstemperaturen von 450 bis 5900C kann man durch eine Behandlung von etwa 5 bis 30 min in dem Ausgangsglas eine stark verbesserte Oberflächendruckspannung erzielen. Zur Erzielung bestimmter Ergebnisse können längere Eintauchperioden unbedenklich angewendet werden, sofern diese die Oberflächendruckspannungen, die durch die Härtebehandlung mit dem Alkalimetall erzielt wurden, nicht beeinträchtigen.
Durch die Härtebehandlung mit dem Alkalimetall von grösserem Atomdurchmesser wird der Lithiumgehalt an der Oberfläche herabgesetzt und dadurch eine Oberfläche erzielt, in der eine Druckspannung vorhanden ist und die einen hohen Gehalt des Alkalimetalls mit grösserem Atomdurchmesser, beispielsweise Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium enthält, das in dem für die Härtebehandlung verwendetenAlkalimetallsalz enthalten ist. Die Einführung des Alkalimetalls mit grösserem Atomdurchmesser in die Oberfläche des behandelten Glases erfolgt bis zu einer Tiefe von etwa 30 bis 200 J1. oder mehr. Bei Verwendung von Natrium- und Kaliumsalzen erhält man eine erhöhte Oberflächendruckspannung in einer grösseren Tiefe als bei Verwendung von Cäsium- oder Rubidiumsalzen.
Ferner sind Natrium- und Kaliumsalze leichter erhältlich als Cäsium- und Rubidiumsalze und daher billiger. Natriumsalze werden gegenüber Kaliumsalzen bevorzugt, weil Natrium in der Glasoberfläche hohe Druckspannungen in grösserer Tiefe erzeugen kann, als es bei Verwendung von Kaliumsalzen möglich ist. Dagegen haben Kaliumsalze gegenüber Natriumsalzen den Vorteil, dass sie etwas höhere Ober-
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Die Härtebehandlung mit Hilfe des Alkalimetallsalzes erfolgt zweckmässig durch Eintauchen des Natron-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Ausgangsglases in ein Schmelzbad des Härtesalzes des Alkalimetalls mit grösserem Atomdurchmesser während eines Zeitraums, der zur sicheren Erzielung der gewünschten austauschweisen Einführung des Alkalimetalls mit grösserem Atomdurchmesser in die Oberflächenschicht des Ausgangsglases in der gewünschten Tiefe genügt. Zur Durchführung dieser Behandlung wird das Alkalimetallsalz in einen geeigneten Behälter, beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder in ein anderes indifferentes Gefäss eingebracht und auf eine Temperatur erhitzt, bei der es schmelzflüssig ist.
Gewöhnlich liegt die Behandlungstemperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Alkalimetallsalzes und dem unteren Entspannungspunkt des zu härtenden Ausgangsglases. Man kann jede geeignete Behandlungstemperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Alkalimetallsalzes und dem unteren Entspannungspunkt des Glases verwenden.
Vor dem Eintauchen desAusgangsglases in das Schmelzbad des Alkalimetallsalzes wird der aus dem Ausgangsglas bestehende Gegenstand vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 280C über oder unter der Temperatur erhitzt, bei der die Alkalimetallaustauschbehandlung durchgeführt werden soll bzw. auf der das Alkalimetallsalz während der Behandlung gehalten wird. Insbesondere wird der Glasgegenstand vorzugsweise annähernd auf die Temperatur erhitzt, bei der die Austauschhärtebehandlung durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das vorerhitzte Natron-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Ausgangsglas beispielsweise in Form von Platten oder Scheiben in ein Schmelzbad aus Natriumnitrat getaucht, das auf einer Temperatur von 370 bis 5900C gehalten und in dem das Glas etwa 5 - 60 min lang behandelt wird. Durch diese Härtebehandlung mit Hilfe des Natriumsalzes wird Natrium in das Glas eingeführt, indem es Lithium oder andere austauschbarn Metalle
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oder andere elektropositive Elemente von kleinerem Atomdurchmesser ersetzt, die sich im Zeitpunkt der Behandlung in der Oberfläche des Ausgangsglases befinden. Auf diese Weise wird in dem Glas eine hohe Oberflächendruckspannung erzeugt.
Der derart behandelte Glasgegenstand wird dann dem ausgeschmolzenen Natriumnitrat bestehenden Behandlungsbad entnommen und allmählich annähernd auf Raumtemperatur, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 93 C und Raumtemperatur oder darunter abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Glas gewöhnlich mit Wasser gespült, damit überschüssiges Behandlungssalz entfernt wird.
An Stelle eines Natriumsalzes kann zum Härten des Ausgangsglases ein schmelzflüssiges Kaliumsalz, beispielsweise Kaliumnitrat, verwendet werden. In diesem Fall wird das Kalium des Kaliumsalzes gegen Lithium und Natrium ausgetauscht, die beide Alkalimetalle mit kleinerem Atomdurchmesser als Kalium sind, so dass Kalium in beträchtlichen Tiefen in dasAusgangsglas eingeführt und ein durch Kalium- austausch gehärtetes Glas erhalten wird. An Stelle von Natrium oder Kalium kann man natürlich auch die teueren Cäsium- und Rubidiumsalze zum Härten verwenden.
Die zum Härten verwendeten Alkalimetallsalze müssen bei den verwendeten Behandlungstemperaturen relativ stabil sein. Gut geeignet sind beispielsweise die Mineralsäuresalze, beispielsweise die Sulfate, Nitrate, Chloride, Fluoride und Phosphate des Natriums, Kaliums, Cäsiums, Rubidiums, sowie ähnliche Salze, die eine geringe Alkalinität haben und den aus dem Ausgangsglas bestehenden Gegenstand nicht wesentlich verunstalten oder ätzen.
Die vorstehende Beschreibung betraf eine einstufige Austauschhärtebehandlung mit einem Alkalimetall mit grösserem Atomdurchmesser. Für die meisten Zwecke können die gewünschten Ergebnisse
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stufige Alkalimetallsalz-Austauschbehandlung gehärtet werden. Jede Behandlungsstufe einer derartigen Behandlung wird mit Hilfe eines Alkalimetallsalzes durchgeführt, dessen Alkalimetall einen grösseren Atomdurchmesser hat, als das in einer vorhergehenden Behandlungsstufe verwendete Alkalimetall. Alle diese aufeinanderfolgenden späteren Behandlüngsstufen werden vorzugsweise bei Temperaturen unter dem unteren Entspannungspunkt des Glases durchgeführt und können dazu dienen, die Oberflächendruckspannung zu erhöhen und gegebenenfalls auch die Stärke der Oberflächendruckspannungszone zu vergrössern.
Beispielsweise kann das Ausgangsglas zunächst einer Natriumhärtebehandlung mit schmelzflüssigem Natriumnitrat und dann einer weiteren Alkalimetallsalz-Härtebehandlung mit einem schmelzflüssigen Salz eines Alkalimetalls mit einem grösseren Atomdurchmesser als Natrium, beispielsweise mit einem schmelzflüssigen Kaliumsalz, wie schmelzflüssigem Kaliumnitrat unterworfen werden. Durch die zweite Alkalimetallsalz-Härtebehandlung werdenderGlasoberflächeNatrium u. a. austauschbare Alkalimetalle von kleinerem Atomdurchmesser entzogen und durch Kalium ersetzt, wodurch die Druckspannungen an der Glasoberfläche erhöht werden können. Das durch Natrium- und Kaliumaustausch gehärtete Glas kann weiteren Alkalimetall-Austauschbehandlungen mit Hilfe von Rubidium- und Cäsiumsalzen unterworfen werden.
Wenn die Ausgangsglaszusammensetzungen derartigen aufeinanderfolgenden Alkalimetallaus- tausch-Härtebehandlungen unterworfen werden, wird das Glas gewöhnlich zwischen aufeinanderfolgenden Austauschbehandlungen auf eine Temperatur von 930C bis oder unter Raumtemperatur gekühlt.
Nach dem Abkühlen wird das Glas vor folgenden Austauschbehandlungen gewöhnlich mit Wasser abgespült oder auf andere Weise von überschüssigem Behandlungssalz befreit und dann vor der nächsten Austauschbehandlung vorerhitzt.
Im Rahmen der Erfindung kann jedoch der Verlust an Zeit und an Wärmeenergie beim (1) Abkühlen des Glases auf Raumtemperatur zwischen den Austauschbehandlungen und (2) anschliessendem Vorerhitzen des Glases annähernd auf die Temperatur, bei der die folgende Austauschbehandlung durchgeführt werden soll bzw. die folgenden Austauschbehandlungen durchgeführt werden sollen, dadurch vermieden werden, dass das Glas gereinigt wird, ohne dass man es vorher auf Zimmertemperatur abkühlt. Zu diesem Zweck kann die Oberfläche des behandelten Glases mit vorerhitzter Luft oder andern Inertgasen (die auf die Behandlungstemperatur der nächsten Austauschbehandlung vorerhitzt wurden) beaufschlagt oder bestrichen werden, so dass überschüssiges, schmelzflüssiges Behandlungssalz entfernt wird.
An Stelle von Gasen kann man für die Heissreinigung absorbierend wirkende Tone oder Kieselsäurepulver verwenden, die das überschüssige, schmelzflüssige Salz absorbieren.
Die verschiedenen vorstehend erwähnten Austauschhärtebehandlungen können wirksam in der Weise durchgeführt werden, dass das Ausgangsglas in ein Schmelzbad des Salzes des Alkalimetalls mit grösserem
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Atomdurchmesser eingetaucht wird. Man kann aber auch die Berührung auf andere Weise herstellen. Beispielsweise kann das Ausgangsglas durch Spritzen oder auf andere Weise mit einem Überzug des Natriumsalzes versehen werden, worauf das so überzogene Glas auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Natriumsalz geschmolzen ist. Ferner kann das Alkalimetallsalz mit einem indifferenten Träger oder Streckmittel zu einer Paste vermischt werden, die dann auf das Glas aufgebracht wird. Das auf diese Weise überzogene Glas wird dann auf Behandlungstemperaturen erhitzt.
Der hier verwendete Ausdruck Atomdurchmesser wird in"Kristall-Angström"bzw. Kilo-X ausgedrückt. Ein Kilo-X (kX) ist kleiner als eine absolute Ângströmeinheit, u. zw. ist ein kX= A/l, 0020. Der Ausdruck Atomdurchmesser, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den kX-Wert, wie er auf den S. 20-23 (Spalte 4) des Büchleins"Key to the Welch Periodic Chart of the Atoms" [1959] von William F. Meggars definiert ist.
Die in dem genannten Büchlein angegebenen Werte für den Atomdurchmesser sind hauptsächlich "The Structure of Metals and Alloys" von William Hume-Rothery, In- stitute of Metals, Londen [1945) entnommen,
Die Zusammensetzung einer erfindungsgemässen Glasprobe kann in verschiedenen Tiefen durch ein Säureätzverfahren ermittelt werden, bei welchem aufeinanderfolgende Schichten von dem Glas entfernt und die diversen Ätzlösungen einfach spektrographisch qualitativ und quantitativ untersucht werden. Auf diese Weise erhält man ein sehr verlässliches und anschauliches Bild von der Zusammensetzung der Schichten bzw. von den Konzentrationen der einzelnen Bestandteile in den verschiedenen Schichten, die von dem Glas abgeätzt wurden.
Die Dicke der Oberflächenspannungsschichte kann mittels Lichtanalysierverfahren beispielsweise durch Anwendung von polarisiertem Licht in einfacher Weise gemessen werden, da Glas je ein transparentes Material ist.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Ex versteht sich jedoch, dass die Erfindung im allgemeinen nicht notwendigerweise auf die in den Beispielen angegebenen, besonderen Materialien, Temperaturen, Behandlungszeiten und andern Bedingungen eingeschränkt ist.
Beispiel l : Die der Behandlung unterworfenen Ausgangsglaszusammensetzungen A und B sind Lithiumoxyd-Natron-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Gläser mit den nachstehend angegebenen, berechneten Zusammensetzungen. Diese beruhen auf der Zusammensetzung des gemischten Glassatzes vor dem Schmelzen, Läutern und Verformen. Die Metallbestandteile sind als ihre Oxyde ausgedrückt.
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<tb>
<tb>
Gew.-Teile
<tb> Bestandteil <SEP> Glas <SEP> A <SEP> Glas <SEP> B
<tb> SiOz <SEP> 65, <SEP> 15 <SEP> 61, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Al <SEP> 20, <SEP> 82 <SEP> 20, <SEP> 83 <SEP>
<tb> Li <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP>
<tb> NaO <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> 8, <SEP> 36 <SEP>
<tb> SbOs <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> AsO <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Na, <SEP> SO4 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Ko <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
Die vorstehend angegebenen Gläser werden hergestellt, indem die Bestandteile der Glassätze A und B in den nachstehend angegebenenGewichtsteilengemischt werden.
Mit den angegebenen Gewichtsteilen erhält man nach dem Schmelzen und Läutern 100 Gew.-Teile eines Ausgangsglases mit der oben angegebenen, berechneten Zusammensetzung.
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<tb>
<tb>
Gew.-Teile
<tb> Glassatz-Bestandteil <SEP> Glassatz <SEP> A <SEP> Glassatz <SEP> B
<tb> Achatsand <SEP> (Si0,) <SEP> 65, <SEP> 18 <SEP> 61, <SEP> 0
<tb> A <SEP> luminiumhydroxydhydrat <SEP>
<tb> (Al(OH)3 <SEP> . <SEP> XH2O) <SEP> 31,5 <SEP> 31,9
<tb> LiCO3 <SEP> 9, <SEP> 86 <SEP> 9,85
<tb> NaCO <SEP> 8, <SEP> 58 <SEP> 8,58
<tb> ZnO <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> 8, <SEP> 35
<tb> Sb2O <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 35
<tb> As2O3 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12
<tb> Na2 <SEP> SO4 <SEP> 0,07 <SEP> 0,08
<tb> Kz <SEP> C03 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0,23
<tb>
Die Glassatzbestandteile werden gründlich gemischt und in ein geeignetes Schmelzgefäss eingebracht, beispielsweise in einen Behälter aus hochtemperaturbeständigem Ton oder Platin, in dem sie zum Schmelzen und Läutern des Glassatzes 16 - 24 h lang Temperaturen von 1430 bis 15100C ausgesetzt werden.
Nach dem Läutern wird der Glassatz zur Bildung von Platten auf eine geeignete Giessfläche, beispielsweise aus Graphit oder kaltgewalztem Stahl gegossen. Die Platten werden dann in einen Kühlofen eingebracht und von einer Temperatur, die etwas über dem oberen Entspannungspunkt liegt, d. h. einer Temperatur von 590 bis 6500C durch den Entspannungsbereich hindurch allmählich auf eine Temperatur unter dem unteren Entspannungspunkt des Glases, d. h. eine Temperatur von 480 bis 5400C abgekühlt. Dann wird das Glas allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die so abgekühlten Platten werden dann in üblicherweise auf die gewünschte Stärke geschliffen und poliert.
Die chemische Nassanalyse der Zusammensetzungen A und B nach dem Abkühlen stimmt mit den berechneten Zusammensetzungen gut überein, wie aus den nachstehend angegebenen Ergebnissen hervorgeht. Die kleine Abweichung des Zinkoxydgehaltes ist verständlich, weil in diesem Versuch im Handel erhältliches Zinkoxyd verwendet wird, das nicht dieselbe Reinheit hat wie chemisch reines Zinkoxyd.
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<tb>
<tb>
Gew.-% <SEP> (nach <SEP> Analyse)
<tb> Bestandteil <SEP> Glas <SEP> A <SEP> Glas <SEP> B
<tb> SiO2 <SEP> 65, <SEP> 20 <SEP> 61, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Alz <SEP> 03 <SEP> 21, <SEP> 36 <SEP> 21, <SEP> 74 <SEP>
<tb> Li2O <SEP> 4, <SEP> 04 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 5, <SEP> 01 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> () <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 7, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Sbz <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> AsO <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Na2SO4 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06
<tb> KO <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0,
<SEP> 15 <SEP>
<tb>
Aus poliertem Flachglas betehende Prüfplättchen in einer Länge von etwa 25 mm und verschiedenen Breiten von etwa 6 bis 13 mm und den in der Tabelle I angegebenen Stärken werden in einem isolierten Ofen während eines Zeitraumes von etwa 15 min auch die nachstehend angegebenen Behandlungstemperaturen plus oder minus 2, 8 C vorerhitzt.
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Die vorerhitzten Platten werden dann unmittelbar in ein Schmelzbad aus Natriumnitrat eingetaucht, das sich auf den in der Tabelle I angegebenen Temperaturen befindet. Die Eintauchzeit ist ebenfalls aus der Tabelle I ersichtlich. Vor dem Eintauchen der Prüfplättchen wird das Natriumnitrat in einen geeigneten Behälter, beispielsweise einen Becher aus rostfreiem Stahl eingebracht und auf die jeweilige Behandlungstemperatur erhitzt. Während der ganzen Behandlung sind die Prüfplättchen vollständig in schmelzflüssigem Natriumnitrat eingetaucht.
Am Ende der jeweiligen Tauchperiode werden die Prüfplättchen den Behandlungsbädern aus dem schmelzflüssigen Natriumnitrat entnommen und in Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann werden die durch Natriumaustausch behandelten Plättchen zur Entfernung von überschüssigem Behandlungssalz mit Wasser gespült und getrocknet.
Durch optische Messung wird dann die Spannung, sowie die Stärke der Oberflächendruckspannungszone und die Mittelzugspannung dieser natriumbehandelten Plättchen festgestellt. Zur Feststellung der Belastbarkeit werden Prüfplättchen von 102 x 102 mm verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Die optischen Spannungen, u. zw. sowohl die Druck-als auch die Zugspannung werden mit Hilfe der Doppelbrechung gemessen, wozu ein Quarzkeil (Prisma) mit einer in Millimikron geeichten Skala verwendet wird. Die Prüfplättchen werden auf dem Tisch eines petrographischen Mikroskops aufgebracht, in dem das polarisierende Element in dem optischen System unter der Tischoberfläche eingebaut und das mit dem Quarzkeil versehen ist. Ein Medium zur Anpassung des Brechungsexponenten, u. zw. ein Öl mit demselben Brechungsexponenten wie das Glasplättchen, wird auf die Glasfläche aufgebracht.
Dann wird das Prüfglasplättchen so auf ein Objektglas montiert, dass entweder die obere oder die untere Breitseite des Prüfplättchens zu der Oberseite des Objektglases parallel ist. Nun wird die zu messende Zone des Prüflings ausgewählt und die optische Verzögerung und Tiefe dieser Zone gemessen, indem man in Richtung der Dimension von 6 bis 13 mm durch diese Zone hindurchsieht. Die optische Verzögerung in Millimikron wird von dem geeichten Quarzkeil abgelesen. Die Tiefe, in der eine gegebene optische Verzögerung in einer gegebenen Zone vorhanden ist, wird mit Hilfe eines in Mikron geeichten Okulars ermittelt.
Da die Prüfplättchen weniger als 1 cm stark sind, werden die gemessenen Ver- zögerungswerte durch Multiplikation mit dem entsprechenden Faktor in Spannungswerte in Millimikron/cm umgewandelt.
EMI9.1
EMI9.2
EMI9.3
EMI9.4
In der Gleichung 2 müssen R und t in gleichen Längeneinheiten, wie Millimikron oder cm ausgedrückt werden.
Zur Durchführung der Belastbarkeitsprüfungen werden quadratische Prüfglasplättchen mit einer Seitenlänge von 102 mm, welche die in der Tabelle I angegebene Glaszusammensetzung, Natriumbehandlung und Stärke haben, konzentrisch ringförmig belastet. Der grössere Kreisring hat einen Innendurchmesser von 76, 2 mm und der kleinere Kreisring hat einen Innendurchmesser von 38, 1 mm. Beide konzentrische Ringe haben Messerschneiden (lineare Abstützung längs eines Kreises), die an den Glasflächen in einer Richtung angreifen, die zu der quadratischen Fläche von 102 mm Seitenlänge normal ist. Die Geschwindigkeit der Lastaufbringung beträgt 0, 51 mm/min. Die Belastbarkeit wird als die durchschnittliche Belastbarkeit in kg/cm2 ausgedrückt, bei welcher der Prüfling bricht.
Diese Belastbarkeit in kg/cm erhält man durch Multiplikation der tatsächlichen Belastung in kg mit einem Spannungsumwandlungsfaktor, der bei Plättchen aus Lithiumoxyd-Natron-Zinkoxyd-Tonerde-Kiesel-
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säure-Glas mit einer Stärke von 1, 78 bis 2, 54 mm in dem Fehlerbereich des Versuchs einen Wert von 5, 4 hat.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Gruppe <SEP> Ausgangsglas- <SEP> Glasstärke <SEP> Alkalimetall- <SEP> Behandlungs- <SEP> Behandlungs- <SEP> Tiefe <SEP> der <SEP> Mittelzugzusammen- <SEP> (mm) <SEP> behandlungs-temperatur <SEP> zeit <SEP> Oberflächen <SEP> - <SEP> spannung <SEP>
<tb> setzung <SEP> salz <SEP> C <SEP> druckspan- <SEP> (Milli- <SEP>
<tb> nungszone <SEP> mikron/mm)
<tb> (Mikron)
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> NaNO3 <SEP> 510 <SEP> 9 <SEP> 130 <SEP> 955
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 2,5 <SEP> NaNO <SEP> 427 <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 629
<tb> 3 <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> NANAS <SEP> 510 <SEP> 30 <SEP> 235 <SEP> 1063
<tb> 4 <SEP> A <SEP> 2,5 <SEP> NaNO <SEP> 510 <SEP> 67 <SEP> 350 <SEP> 1551
<tb> 5 <SEP> A <SEP> 2,15 <SEP> NaNO3 <SEP> 527 <SEP> 16 <SEP> 190 <SEP> 1024
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> NaN0,
<SEP> 552 <SEP> 25 <SEP> 260 <SEP> 1319
<tb> 7 <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> NaNO <SEP> 552 <SEP> 64 <SEP> 400 <SEP> 1614
<tb> 8 <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> NaN0, <SEP> 527 <SEP> 64 <SEP> 380 <SEP> 1866
<tb> 9 <SEP> A <SEP> 2,15 <SEP> NaNO <SEP> 527 <SEP> 36 <SEP> 280 <SEP> 1445
<tb> 10 <SEP> A <SEP> 2,15 <SEP> NaNO3 <SEP> 552 <SEP> 16 <SEP> 200 <SEP> 1098
<tb> 11 <SEP> A <SEP> 1,93 <SEP> NaNO3 <SEP> 527 <SEP> 24 <SEP> 230 <SEP> 1339
<tb> 12 <SEP> B <SEP> 2,15 <SEP> NaNO3 <SEP> 527 <SEP> 16 <SEP> 165 <SEP> 890
<tb> 13 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> NaN03 <SEP> 527 <SEP> 64 <SEP> 320 <SEP> 1492
<tb> 14 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> NaNO3 <SEP> 527 <SEP> 36 <SEP> 250 <SEP> 1240
<tb> 15 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> NaN03 <SEP> 552 <SEP> 64 <SEP> 340 <SEP> 1214
<tb> 16 <SEP> B <SEP> 2,
15 <SEP> NaNO3 <SEP> 552 <SEP> 25 <SEP> 210 <SEP> 1096
<tb>
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Beim Bruch des gehärteten Prüfplättchens der Gruppe 2 mit einem Metallstempel, der in der Mitte des Glasplättchens angreift, wiegt das grösste Glasteilchen nur 0,094 g. Dieses grösste Glasteilchen ist an einer Ecke in der Nähe des Randes des Prüfplättchens angeordnet. Das grösste Glasteilchen aus dem Innern des Plättchens wiegt nur 0,053 g.
Nach der A.S.A.-Sicherheitsvorschrift für die Bruchteilchengrösse (American Standards Association Safety Code Z-26. 1. 1950) darf das grösste Bruchteilchen nicht mehr als 4,25 g wiegen.
Man erkennt daher, dass die Prüfplättchen der Gruppe 2 ausgezeichnet kleine Bruchteilchen haben, da das grösste Teilchen 45mal leichter ist als die A.S.A.-Sicherheitsvorschrift vorschreibt (0, 094 g gegenüber 4,25 g). Auch die Prüfplättchen der Gruppen 4, 6 - 9, 11 und 13-15 haben Bruchteilchen
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Erfindungsgemäss erhält man daher wünschenswert leichte bzw. kleine Bruchteilchen, vor dem Bruch eine sehr hohe Oberflächenfestigkeit (Oberflächendruckspannung) und infolge der tiefen Oberflächenhärtezonen eine beträchtliche Abriebfestigkeit. Diese ungewöhnliche und sehr vorteilhafte Kombination von Eigenschaften kann in sehr dünnen Glasgegenständen erzielt werden, so dass deren Anwendungsbereich durch die erfindungsgemäss erzielbaren Verbesserungen der Festigkeit, Dauerhaftigkeit und der Bruchteilchensicherheit beträchtlich erweitert wird.
Beispiel 2 : Die der Behandlung unterworfenen Ausgangsglaszusammensetzungen C-H sind Lithiumoxyd-Natron-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Gläser mit den nachstehend angegebenen berechneten Zusammensetzungen. Diese beruhen auf der Zusammensetzung des gemischten Glassatzes vor dem Schmelzen, Läutern und Verformen :
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<tb>
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> Bestandteil <SEP> Glas <SEP> Glas <SEP> Glas <SEP> Glas <SEP> Glas <SEP> Glas
<tb> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb> SiOz <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 69 <SEP> 61, <SEP> 79 <SEP> 58,79 <SEP> 49, <SEP> 79 <SEP> 50,79
<tb> Al2O3 <SEP> 20,83 <SEP> 20,83 <SEP> 15,00 <SEP> 15,00 <SEP> 25,00 <SEP> 22,00
<tb> Li2O <SEP> 3,99 <SEP> 3,99 <SEP> 3,00 <SEP> 3,00 <SEP> 5,00 <SEP> 4,00
<tb> NaO <SEP> 7, <SEP> 02 <SEP> 5.
<SEP> 02 <SEP> 10, <SEP> 01 <SEP> 10, <SEP> 01 <SEP> 10, <SEP> 01 <SEP> 10, <SEP> 01 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 8, <SEP> 36 <SEP> 12, <SEP> 68 <SEP> 9, <SEP> 16 <SEP> 12, <SEP> 16 <SEP> 9, <SEP> 16 <SEP> 12, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Sb <SEP> 0,38 <SEP> 0,38
<tb> A <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> NaO <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,71 <SEP> 0,71 <SEP> 0,71 <SEP> 0,71
<tb> NaCl <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> K2O <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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den Ausgangsglassätzen C-H hergestellt, deren Zusammensetzung in Gewichtsteilen angegeben ist. Die Bestandteile dieser Glassätze werden so gemischt, dass nach dem Schmelzen und Läutern 100 Gew.-Teile Glas erhalten werden.
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<tb>
<tb>
Gew.-%
<tb> Glassatz-Glassatz
<tb> bestandteil <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb> Achatsand
<tb> (SiO2) <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> 61, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Al <SEP> (OH)3 <SEP> . <SEP> XH2O <SEP> 31,9 <SEP> 31,9 <SEP> 22,7 <SEP> 23,0 <SEP> 38,3 <SEP> 33,7
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
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<tb>
<tb> Gen.-%
<tb> Glassatz-Glassatz
<tb> bestandteil <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb> Liz <SEP> CO <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Na2CO3 <SEP> 12,0 <SEP> 8,6 <SEP> 17,1 <SEP> 17,1 <SEP> 17,1 <SEP> 17,1
<tb> ZnO <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Sb2O3 <SEP> 0,35 <SEP> 0,36
<tb> As <SEP> 0,1 <SEP> 0,
1
<tb> Na <SEP> 2S04 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0,08 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb> NaCl <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> KCO3 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb>
Die Glassatzzusammensetzungen C-H werden wie in Beispiel 1 geschmolzen, verformt, geschliffen und poliert, so dass Prüfplättchen erhalten werden, die eine Länge von etwa 25 mm und eine Breite von 6 bis 13 mm besitzen. Diese polierten Plättchen werden zunächst auf die Behandlungstemperatur vorerhitzt und dann in je ein Behandlungsbad aus einem schmelzflüssigen Alkalimetallsalz eingetaucht. Die Eintauchzeiten sind in der Tabelle 2 angegeben.
Am Ende der Behandlungszeit werden die Prüfplättchen dem Schmelzbad entnommen, in Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasser sauber abgespült und getrocknet. Dann werden die Druckspannung und Belastbarkeit der behandelten Prüfplättchen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise ermittelt.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Gruppe <SEP> Ausgangs- <SEP> Glas- <SEP> Alkalimetall- <SEP> Behandlungs- <SEP> Behandlungs- <SEP> Nachbehandlung <SEP> Behandlungs- <SEP> Behandlungsglas-stärke <SEP> behandlungs-temperatur <SEP> zeit <SEP> Alkali <SEP> - <SEP> temperatur <SEP> zeit
<tb> zusammen <SEP> - <SEP> (mm) <SEP> salz <SEP> ( C) <SEP> (min) <SEP> metallsalz <SEP> (oye) <SEP> (min)
<tb> setzung <SEP> für
<tb> Nachbehandlung
<tb> 17 <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 29 <SEP> NaN0 <SEP> 482 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 18 <SEP> D <SEP> 2,29 <SEP> NaNO3 <SEP> 496 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 19 <SEP> E <SEP> 2,29 <SEP> NaNO3 <SEP> 510 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 20 <SEP> F <SEP> 4,76 <SEP> KNO3 <SEP> 496 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 21 <SEP> G <SEP> 4,76 <SEP> KNO3 <SEP> 482 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 22 <SEP> H <SEP> 1,
52 <SEP> KNO <SEP> 496 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 23 <SEP> A <SEP> 2,29 <SEP> KNO <SEP> 482 <SEP> 80---
<tb> 24 <SEP> A <SEP> 3,18 <SEP> NaNO3 <SEP> 538 <SEP> 20 <SEP> KNOB <SEP> 491 <SEP> 60
<tb> 25 <SEP> B <SEP> 2,29 <SEP> KNO3 <SEP> 468 <SEP> 120 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 26 <SEP> B <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> NaNO, <SEP> 524 <SEP> 35 <SEP> KNO3 <SEP> 482 <SEP> 120
<tb> 27 <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> NaN03 <SEP> 482 <SEP> 15 <SEP> KNO3 <SEP> 468 <SEP> 90
<tb> 28 <SEP> D <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> NaNO, <SEP> 477 <SEP> 30 <SEP> KNO3 <SEP> 482 <SEP> 20
<tb> 29 <SEP> E <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> NaNO <SEP> 442 <SEP> 60 <SEP> KNO3 <SEP> 496 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> F <SEP> 3,18 <SEP> NaNO3 <SEP> 499 <SEP> 45 <SEP> KNO3 <SEP> 482 <SEP> 120
<tb> 31 <SEP> G <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> NaNO <SEP> 482 <SEP> 64 <SEP> KNO3 <SEP> 496 <SEP> 60
<tb> 32 <SEP> B <SEP> 2,
16 <SEP> NaNO <SEP> 527 <SEP> 36 <SEP> KNO3 <SEP> 482 <SEP> 120
<tb>
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Die Prüfplatte der Gruppen 17 - 23 und 25 werden durch eine einstufige Härtebehandlung mit Alkalimetallsalz gehärtet, wobei gemäss Tabelle 2 entweder Natriumnitrat oder Kaliumnitrat verwendet wird.
Im Durchschnitt haben die Prüfplättchen nach einer einstufigen Härtebehandlung mit Kalium eine höhere Oberflächendruckspannung und Belastbarkeit als nach einer einstufigen Härtebehandlung mit Natrium. In den nur mit Natrium behandelten Plättchen hat jedoch die Drukzone eine grössere durchschnittliche Tiefe als in den kaliumbehandelten Plättchen. Darauf ist wahrscheinlich zurückzuführen, dass die natriumbehandelten Plättchen unter der Einwirkung eines in der Mitte angreifenden Stempels gewöhnlich kleinere Grösstbruchteilchen haben als die kaliumbehandelten Plättchen.
Die Prüfplättchen der Gruppen 24 und 26 - 32 werden durch eine mehrstufige, insbesondere zweistufige Härtebehandlung mit Alkalimetallsalz gehärtet, wobei für die erste Stufe Natriumnitrat und für die Nachbehandlung Kaliumnitrat verwendet wird. Zwischen den Tauchbehandlungen werden die Plätt- chen auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasser gespült und vor der zweiten Behandlungsstufe auf die Temperatur der Kaliumbehandlung vorerhitzt.
Im Durchschnitt haben diese in mehreren Stufen behandelten Plättchen höhere Oberflächendruckspannungen und Belastbarkeiten als sie mit einer einstufigen Behandlung erzielt werden. Die Gesamttiefe der Oberflächendruckspannungszone ist nach einer Kaliumbehandlung im wesentlichen ebenso gross wie nach einer einstufigen Natriumbehandlung. In den mit Natrium und Kalium gehärteten Plättchen ist jedoch der Druckspannungsverlauf in den äusseren Bereichen ihrer Oberflächendruckspannungszone steiler. Das heisst, dass die Steilheit der Druckspannungskurve, welche die Höhe der Druckspannung in Abhängigkeit von der Tiefe der Zone darstellt, in dem kaliummodifizierten, oberen Teil der Oberflächendruckspannungszone grösser ist als in dem natriummodifizierten, unteren Teil dieser Zone.
Die Tiefe des kaliummodifizierten Teils der Oberflächendruckspannungszone ist bei einer gegebenen Behandlungstemperatur im wesentlichen der Quadratwurzel der Tauchzeit proportional. Das heisst, mit der Dauer der Kaliumbehandlung nimmt auch die Tiefe der austauschweisen Einführung des Kaliums zu.
Die mehrstufigeBehandlung mit Natrium und Kalium führt zu keinen nachteiligen Ergebnissen hinsichtlich des Bruchteilchengewichts. Alle vorhandenen Ergebnisse erlauben den Schluss, dass die mehrstufige Behandlung zu einer Verbesserung der Bruchteilchen führt. Die Mittelspannung der durch Natrium- austausch behandelten Plättchen wird durch ihre anschliessende Kaliumaustauschbehandlung erhöht. Anstatt einer zweistufigen Behandlung ist auch eine drei-oder vierstufige Härtebehandlung möglich, wobei in jeder folgenden Behandlungsstufe ein Salz eines Alkalimetalls verwendet wird, das eine höhere Ordnungszahl hat als das vorher verwendete.
Man kann daher Lithiumoxyd-Natron-Zinkoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Gläser durch mehrstufige Austauschhärtebehandlung mit Natrium, Kalium und Rubidium oder mit Natrium, Kalium und Cäsium, oder mit Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium härten.
Die Erfindung wurde in den Beispielen an Hand von Einzelheiten bestimmter Ausführungsformen erläutert, ist aber auf diese Einzelheiten, insbesondere auf die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Zusammensetzungen, Temperaturen und Behandlungszeiten, nicht eingeschränkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Glasgegenstand mit hoher Oberflächendruckspannung auf der Grundlage von Natron, Lithiumoxyd, Tonerde, Kieselsäure und Zinkoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 45 bis
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eine Oberflächenzone aufweist, die einen kleineren Lithiumgehalt aber höheren Alkalimetallgehalt mit grösserem Atomdurchmesser als Lithium hat als der Kern des Glasgegenstandes.