DE1496627B2 - Verfahren zur Herstellung verstärkter Glas gegenstände - Google Patents
Verfahren zur Herstellung verstärkter Glas gegenständeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Glasgegenstände, bei dem das
Glas mit einem Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer ist als derjenige des im
Glas enthaltenen Alkalis, unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases in Berührung gebracht
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aus Natriumoxid, Lithiumoxid, Tonerde, Kieselerde
und 2 bis 15 Gewichtsprozent Zinkoxid bestehendes Glas und ein Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser
größer als der des Lithiums ist, verwendet.
Die erfindungsgemäß behandelten Gläser besitzen eine wesentlich erhöhte Oberflächendruckspannung.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dünne Glasgegenstände,
die beispielsweise eine Stärke von 0,15 bis 0,23 cm aufweisen oder noch dünner sein können,
mit einer Oberflächendruckspannung hergestellt werden können, die größer ist als die, die gegenwärtig
durch physikalische Temperverfahren, z. B. Wärmetemperverfahren, bei stärkeren Glasgegenständen
erzielt werden kann, wobei die erfindungsgemäßen Glasgegenstände auch die gewünschten feinkörnigen
Bruchcharakteristika aufweisen, die für den Bruch von thermisch getempertem Glas kennzeichnend
sind. Natürlich können auch stärkere, aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Tonerde und Kieselsäure bestehende
Gläser, die die erforderliche Menge Zinkoxid enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, wobei diese stärkeren Glasgegenstände, deren Stärke zwischen etwa 0,23 und etwa
2,5 cm liegt, dann ebenfalls eine stark erhöhte Oberflächendruckspannung aufweisen.
Es ist bekannt, daß Natriumoxid-Kalk-Glas zur Verbesserung der Glasfestigkeit und zur Verleihung
einer erhöhten Oberflächenspannung beispielsweise so behandelt werden kann, daß man das Glas in
geschmolzenes Kaliumnitrat eintaucht, wobei ein Austausch zwischen dem größeren Atom, z. B. dem
Kalium des Behandlungssalzes, und dem im Glas enthaltenen Natrium stattfindet. Normalerweise ist
jedoch der Bereich erhöhter Spannung im Glas ziemlich flach und übersteigt selten 10 bis 20 Mikron,
selbst bei sehr langem Eintauchen von 8 Stunden oder mehr. Glas, bei dem nur ein so flacher Oberflächenbereich
unter Spannung steht, unterliegt einer beträchtlichen Festigkeitsabnahme bei einem durch
gewöhnliche Handhabung hervorgerufenen Verschleiß und einer Abnutzung, wie Schrammen, die
möglicherweise die Tiefe dieser Oberflächenbereiche im wesentlichen erreichen und dann die Festigkeit
des Glases wesentlich beeinträchtigen können.
Im Gegensatz dazu können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächliche Spannungszonen,
die 10 bis 20 Mikron überschreiten und zwischen 30 und 200 Mikron und mehr liegen, leicht und ohne
Schwierigkeiten mit einer angemessenen kurzen Behandlung erreicht werden.
Durch diese sich in die Tiefe erstreckende verstärkte Oberflächendruckspannung hält das Glas
festigkeitsvermindernde Einwirkungen durch oberflächliche Schrammen und sonstige Abnutzung, wie
sie z. B. bei einer tagtäglichen Handhabung hervorgerufen wird, aus. Die erfindungsgemäß hergestellten
verstärkten Glasgegenstände erweisen sich bei einer Schlagbeanspruchung als fester und ergaben weniger
Ausfall als nicht behandeltes Glas. Dieser tieferreichende Verstärkungsbereich ist ein besonderer
Vorteil der Erfindung gegenüber den bisher durch Austausch verstärkten Glasgegenständen, bei denen
die Tiefe der verstärkten Oberflächenzone 10 bis 20 Mikron nicht übersteigt.
Ein weiteres hervorstechendes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die größere
Tiefenwirkung durch eine angemessen schnelle Ein-Stufen-Behandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten
Glases (Grundglas) erreicht werden kann. Erfindungsgemäß werden bei einer Behandlungsdauer von etwa 10 bis 30 Minuten oder selbst weniger
außergewöhnlich gute Ergebnisse erzielt.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die chemische Beständigkeit und die Festigkeit gegenüber
Feuchtigkeit des auf diese Weise erhaltenen Glases durch die Behandlung nicht schädlich beeinflußt
werden; bezüglich dieser Eigenschaften weichen die erfindungsgemäß verstärkten Glasgegenstände nicht
wesentlich von gewöhnlichem Natriumoxid-Kalk-Glas ab. Dies ist besonders dann der Fall, wenn bei
der Verstärkungsbehandlung als Alkalimetall mit dem größeren Atomdurchmesser Natrium verwendet
wird.
Die größere Eindringtiefe der ausgetauschten Ionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei
welchem dem zu verstärkenden Glas eine bestimmte Menge ZnO zuzusetzen ist, erzielt wird, ist damit zu
erklären, daß Zn ein höheres Atomgewicht aufweist als die Metallionen anderer, üblicherweise in einem
Glas vorliegender Bestandteile und folglich eine bestimmte Gewichtsmenge ZnO weniger Metallionen
enthält als die gleiche Gewichtsmenge eines Oxids eines Metalls mit einem niedrigeren Atomgewicht.
Dadurch bietet ZnO den auszutauschenden Ionen weniger Hindernisse, als dies ein Bestandteil, dessen
Metallionen ein niedrigeres Atomgewicht aufweist, tun würde.
Die erfindungsgemäßen Glasgegenstände weisen charakteristische Spannungsprofile auf, die zwischen
(1) parabolförmigen Spannungsprofilen, wobei sich die beiden Hauptoberflächen des Glases in einem
Zustand hoher Spannung befinden, während das Zentrum des Glases sich in einem Zustand hoher
Innenspannung befindet, und (2) Spannungsprofilen liegen, die Ähnlichkeit mit dem Querschnitt eines
Kegelstumpfes mit oben abgerundeten Ecken haben, wobei beide Hauptoberflächen des Glases sich in
einem Zustand hoher Spannung und das Zentrum des Glases sich in einem Zustand geringerer Innenspannung
befinden, nämlich Innenspannungen, die sich denen von herkömmlich getemperten Glasscheiben
nähern oder selbst geringer als diese sind. Erfindungsgemäß können auch verstärkte Glasgegenstände
hergestellt werden, deren Druckprofile zwischen (1) und (2) liegen. Es können also sehr verstärkte
Glasgegenstände hergestellt werden mit einer hohen Oberflächendruckfestigkeit und »nach Maß
angefertigten« Innenspannungen, die zwischen außerordentlich hoch und sehr gering liegen.
Glasgegenstände mit parabolischen Spannungsprofilen können hergestellt werden, indem man z. B.
relativ dünne bis sehr dünne, die erfindungsgemäßen Bestandteile enthaltende Glasgegenstände einer Ver-Stärkungsbehandlung
unterwirft, wobei die maximale Oberflächendruckspannung bei derartig behandelten
Glasgegenständen bis zu 7000 kg/cm2 oder selbst mehr betragen kann (z. B. bei dünnen bis
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sehr dünnen Glasscheiben, deren Stärke zwischen 0,23 und 0,15 cm liegt, und einem Austausch mit
einem Alkalimetall, dessen Atom einen größeren Durchmesser aufweist, in die oberflächliche Druckspannungszone
bis zu einer Tiefe von 150 bis 400 Mikron oder mehr in jeder der Hauptoberflächen).
Diese Glasgegenstände weisen unter anderem den Vorteil einer extrem hohen Oberflächendruckspannung
auf, wobei diese wesentlich über der liegt, die bei beträchtlich stärkeren Glasgegenständen mit physikalischen
Temperverfahren zu erzielen ist, und den Vorteil, daß sie wie das thermisch getemperte Glas
einen feinkörnigen oder noch feinkörnigeren Bruch aufweisen. Diese verstärkten Gegenstände können
sehr dünn hergestellt werden, z.B. 0,15cm oder sogar dünner, sie eignen sich außerordentlich gut
als aus einem Stück bestehende Seitenleuchten und Rückleuchten für Automobile und andere Fahrzeuge
und als durchsichtige Abschlüsse von Abteilen, ebenso als Glastüren und Regenschutzdächer. Diese festen,
dünnen Gegenstände können erfindungsgemäß nach Wunsch so hergestellt werden, daß sie hohe, mittlere
oder niedrige Zentrumsspannungen aufweisen.
Erfindungsgemäß können auch dickere Glasgegenstände verstärkt und nicht nur mit der erhöhten
Oberflächendruckspannung, sondern auch mit einer vergleichsweise geringen Innenspannung versehen
werden, die sich z. B. gewöhnlich der von getempertem Glas der gleichen Zusammensetzung nähert oder
sogar unter dieser liegt, nämlich 0,7 bis 21 ky/cnr
beträgt. Es fällt auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, diesen dicken Gegenständen durch
längere Austauschbehandlungen eine höhere Innenspannung zu verleihen.
Die erfindungsgemäß verstärkten Glasgegenstände mit Glasstärken von etwa 0,23 bis 2,54 cm oder
mehr je Hauptoberfläche weisen eine Oberflächendruckspannungszone von 30 bis 400 Mikron Stärke
und eine maximale Oberflächendruckspannung von bis zu 7000 kg/cm2 oder mehr auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlich eine ganze Reihe von Innenspannungsprofilen
erreicht werden, die zwischen den erwähnten außerordentlich hohen und außerordentlich niedrigen
Innenspannungsprofilen liegen, wobei die Glasstärke und die Tiefe und Stärke der Oberflächendruckspannungszone
im Verhältnis zur Gesamtstärke der behandelten Glasgegenstände verändert werden.
Bei den erfindungsgemäß verstärkten Glasgegenständen mit vergleichsweise geringen Innenspannungen
ist die maximale Druckspannung in der Oberfläche weit größer als die maximale Spannung in
der zentral gelegenen inneren Spannungszone (Zentrumsspannungszone). Bei derartigen Glasgegenständen
beträgt das Verhältnis der maximalen Druckspannung in der Oberflächenzonc zur maximalen
Spannung in der Zentrumszone immer wenigstens 10: 1, gewöhnlich 1000: 1 und mehr und manchmal
mehr als 10000:1. Der Vorteil dieser verstärkten Glasgegenstände mit einer vergleichsweise geringen
Zentrumsspannung liegt unter anderem in der hohen Oberflächendruckspannung, die weit über der liegt,
die durch thermisches Tempern erzielt werden kann, und darin, daß sie nach der Verstärkungsbehandlung,
ohne zu splittern, in die gewünschten Formen zerschnitten werden können. Dieser letztgenannte Vorteil
kann mit thermisch getempertem Glas mit angemessen hoher Druckspannung, z.B. 1400 kg/cm2,
nicht erreicht werden, da thermisch getempertes Glas beim Schneiden splittert. Diese Glasgegenstände
eignen sich besonders gut als aus einem Stück bestehende Baudekorationsplatten und zur
Herstellung geschichteter, durchsichtiger Teile für Automobile (z. B. Sicherheitswindschutzscheiben),
Flugzeuge, Züge und andere Fahrzeuge und Abteilungen sowie Gebäude mit durchsichtigen bzw. durchscheinenden
bis lichtundurchlässigen Glasteilen.
Die erfindungsgemäß behandelten dünnen Glasgegenstände weisen nicht nur eine hohe Oberflächenfestigkeit
auf, sondern sie sind auch überraschend biegsam. Erfindungsgemäß nach dem Verfahren von
Beispiel 1 behandelte Glasgegenstände mit einer Stärke von 0,23 cm sind so biegsam, daß sie wiederholt
um einen Kreis mit einem Radius von 76,2 cm gebogen werden können, ohne daß das Glas bricht.
Unabhängig vom Grad der den Glasgegenständen entsprechend den Behandlungsverfahren der Erfindung
verliehenen Zentrumsspannung enthält die innere Spannungszone (Zentrumsspannungszone), die
die Hauptstärke des Glases umfaßt, Lithium und Natrium im wesentlichen in der Menge, die für das
behandelte Grundglas aus Natriumoxid, Lithiumoxid, Tonerde, Kieselsäure und Zinkoxid kennzeichnend
ist. Nach Abschluß des erfindungsgemäß durchgeführten verstärkenden Austauschverfahrens ist der
Lithiumgehalt der verstärkten Oberflächenzone geringcr als der des Grundglases, und an der Oberflächenzone
konzentriert sich das Alkalimetall, dessen Atomdurchmesser größer ist als der des Lithiums, und
zwar derart, daß die Konzentration des Alkalimetalls mit größerem Atomdurchmesser an der Oberflächenzone
die Konzentration desselben im Grundglas übersteigt.
LIm die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu
erzielen, muß als Ausgangsglas eine Glasgrundmasse (Grundglas) verwendet werden, die hauptsächlich
aus Natriumoxid. Lithiumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure besteht, die alle wesentliche Bestandteile
des Ausgangsglases darstellen. Alle diese Bestandteile sollten zudem in genau festgelegten Mengen
enthalten sein, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung voll ausschöpfen zu können. Geringe
Mengen zusätzlicher, das Glas modifizierender Stoffe sind zulässig, in keinem Fall darf die Gesamtmenge
dieser Zusatzstoffe 10 Gewichtsprozent der gesamten Glasmasse übersteigen. Daher sollten zusätzliche
Glasmodifizierungsmittcl vermieden werden, da diese Stoffe (1) entweder die Geschwindigkeit und Tiefe
des Austauschs des einen größeren Atomdurchmcsscr aufweisenden Alkalimetalls verringern, (2) das
Ausmaß der durch die verstärkende Behandlung erreichbaren Oberflächcndruckfcstigkeit herabsetzen
oder (3) das Ausgangsglas schwer schmelzbar und verformbar werden lassen. Es sollte zudem sorgfältig
vermieden werden, daß die erwähnten fünf Hauptbestandteile in Mengen verwendet werden, die
beträchtlich von den nachstehend angegebenen Bereichen abweichen, da derartige Abänderungen die
Oberflächendruckspannung, die Tiefe der Verstärkung, die Haltbarkeit durch die erfindungsgemäßen
Verstärkungsbehandlungen und die Geschwindigkeit der Behandlung ernsthaft schmälern, während sie
die Kosten der Verstärkung beträchtlich steigern.
Nachstehend folgt eine charakteristische Zusammensetzung für die aus Natriumoxid, Lithiumoxid,
5 6
Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure bestehende Aus- Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge von Na2O
gangsglasmasse, wobei der Gehalt des betreffenden und ZnO zwischen etwa 6 und 25 Gewichtsprozent
Elementes durch das entsprechende Oxid bestimmt und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 20 Gewichtsist : prozent.
Chemischer Stoff Gewichtsprozent 5 Die Gesamtmenge von Al2O3 und SiO2 .sollte
y Q 2 bis 10 ^ Gewichtsprozent nicht übersteigen. Ausgangsglas-
Vj^ Q
2 bis 15 massen mit mehr als 95 Gewichtsprozent Al2O3
7'Q 2 bis 15 P'us SiQ2 lassen sich schwerer schmelzen und ver-
Aj Q 10 bis 30 formen, mit steigender Al2O3-Menge erhöhen sich
Q-Q 3
45 bis 75 l0 'dUC^ die Kosten, nicht nur in bezug auf das Aus-
2 gangsglas, sondern auch im Hinblick auf das Schmel-
Diese Ausgangsglasmasse kann neben den ange- zen und Verformen. Gewöhnlich sollte die Gesamtgebenen
wesentlichen Oxidbestandteilen Stoffe, wie menge von Al2O3 und SiO2 etwa 87 Gewichtsprozent
Sb2O3, As2O3, Na2SO4, NaCl und F, in Mengen nicht übersteigen, wobei der Al2O3-Gehalt etwa
zwischen θ" und 1 Gewichtsprozent enthalten. Auch 15 28 Gewichtsprozent nicht übersteigen sollte,
geringe Mengen K2O oder Spuren davon können Die Alkalimetall-Verstärkungsbehandlung wird in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zugeführt unterhalb der Entspannungstemperatur des Grundwerden. Andere zusätzliche Oxide, die in geringeren glases durchgeführt, gewöhnlich unter etwa 595° C, Mengen geduldet werden können, 2 Gewichtsprozent und zwar so lange, bis das Lithium und das andere jeweils jedoch nicht übersteigen dürfen, sind CaO, 20 verfügbare Alkalimetall oder die -metalle mit dem BaO, B2O3, SrO, PbO und TiO2. kleineren Atomdurchmesser durch das Alkalimetall
geringe Mengen K2O oder Spuren davon können Die Alkalimetall-Verstärkungsbehandlung wird in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zugeführt unterhalb der Entspannungstemperatur des Grundwerden. Andere zusätzliche Oxide, die in geringeren glases durchgeführt, gewöhnlich unter etwa 595° C, Mengen geduldet werden können, 2 Gewichtsprozent und zwar so lange, bis das Lithium und das andere jeweils jedoch nicht übersteigen dürfen, sind CaO, 20 verfügbare Alkalimetall oder die -metalle mit dem BaO, B2O3, SrO, PbO und TiO2. kleineren Atomdurchmesser durch das Alkalimetall
Unter keinen Umständen sollte die Gesamtmenge des Behandlungssalzes mit dem größeren Atom-
dieser nicht wesentlichen Oxidbestandteile 10 Ge- durchmesser bis zu einem merklichen Grad ersetzt
wichtsprozent der gesamten Ausgangsglasmasse über- sind. Die Dauer der Behandlung hängt von mehreren '·
steigen. 25 Faktoren ab, unter anderem von der besonderen
Die Ausgangsglasmasse wird gewöhnlich minde- Zusammensetzung des Ausgangsglases, der relativen
stens 3 Gewichtsprozent Li2O und 4 Gewichtspro- Austauschgeschwindigkeit eines bestimmten Alkalizent
Na2O enthalten. Der Gewichtsanteil von Li2O metalls mit größerem Atomdurchmesser und der
und Na2O sollte insgesamt wenigstens 5% betragen, besonderen Behandlungstemperatur. Die Behandbezogen
auf die gesamte Glasmasse. 30 lungsdauer kann zwischen einer kurzen Kontaktzeit
Erfindungsgemäß muß zudem ZnO enthalten sein. von etwa 1 Minute und mehreren Stunden liegen.
Das Ausgangsglas wird gewöhnlich wenigstens 3 Ge- Bei Behandlungstemperaturen von mehr als 32O°C,
wichtsprozent Zinkoxid enthalten, die Konzentration die zwischen etwa 370 und 5950C liegen, sind gewöhnan
Zinkoxid sollte nicht geringer als etwa 2 Ge- lieh Kontaktzeiten von 5 bis 60 Minuten ausreichend,
wichtsprozent sein. Durchweg verbesserte verstärkte 35 Bei Anwendung der höheren Behandlungstempera-Glasprodukte
können erfindungsgemäß hergestellt türen, nämlich 455 bis 595° C, können die Ausgangswerden,
wenn die Zinkoxidmenge im Ausgangsglas glasmassen durch Behandlungszeiten von etwa 5
zwischen etwa 3 und 13 Gewichtsprozent und vor- bis 30 Minuten mit einer stark erhöhten Oberflächenzugsweise
zwischen etwa 4 und 10 Gewichtsprozent druckspannung versehen werden. Zur Erzielung einer
liegt. 40 bestimmten Reihe angestrebter Ziele sind auch längere
Die Ausgangsglasmassen können etwa 10 bis Eintauchperioden nicht schädlich, solange die durch
30 Gewichtsprozent Al2O3 enthalten. Im allgemeinen die Alkalimetall-Verstärkungsbehandlung hervorwird
das Ausgangsglas jedoch etwa 15 bis 30 Ge- gerufene Oberflächendruckspannung beibehalten
wichtsprozent Al2O3 und vorzugsweise etwa 18 bis wird.
28 Gewichtsprozent enthalten. 45 Als Alkalimetalle mit größerem Atomdurchmesser ί
28 Gewichtsprozent enthalten. 45 Als Alkalimetalle mit größerem Atomdurchmesser ί
SiO2 ist das hauptsächlich glasbildende Oxid des als Lithium kommen Natrium, Kalium, Cäsium
Ausgangsglases, es ist in einer Menge von etwa 45 und Rubidium in Frage. Die Natrium- und Kalium-
bis 75 Gewichtsprozent enthalten. Gewöhnlich liegt salze verbessern die Oberflächendruckspannung in
die Menge des SiO2 zwischen etwa 45 und 70% einem tiefergehenden Bereich, als es bei Verwendung
und vorzugsweise zwischen etwa 48 und 66 Gewichts- 5° von Cäsium- oder Rubidiumsalzen der Fall ist.
prozent. Auch sind die Natrium- und Kaliumsalze leichter
Na2O und Li2O können in gleichen Gewichts- verfügbar und daher weniger kostspielig. Von den
mengen enthalten sein, es ist jedoch auch möglich, Natrium- und Kaliumsalzen werden vorzugsweise
daß entweder Na2O oder Li2O gewichtsmäßig über- die Natriumsalze verwendet, da das Natrium die
wiegt. Gewöhnlich wird das Gewicht des Na2O 55 Glasoberfläche tiefergehend als die Kaliumsalze unter
jedoch das des Li2O übertreffen. Bezogen auf die eine hohe Druckspannung setzen kann. Die Kaliummolare
Menge übertrifft im allgemeinen Li2O das salze dagegen haben gegenüber den Natriumsalzen
Na2O, dies ist jedoch nicht erforderlich. Das Mol- den Vorteil, daß mit ihnen eine etwas höhere Oberverhältnis
von Li2O zu Na2O kann daher zwischen flächendruckspannung erzielt werden kann, wenn
0,26 zu 10,4 zu 1 liegen, und das Gewichtsverhältnis 60 diese auch nicht ganz so tief geht,
von Li2O zu Na2O kann zwischen 0,13 zu 5,0 zu 1,0 Zweckmäßigerweise erfolgt die Verstärkungsliegen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte die behandlung durch Eintauchen des zu verstärkenden Gesamtmenge von Na2O und Li2O zwischen etwa Gegenstandes in ein geschmolzenes Bad des Alkali-6 und 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen metall-Vcrstärkungssalzes mit dem größeren Atom-6 und 16 Gewichtsprozent liegen. Gewöhnlich ent- 65 durchmesser. Bei dieser Behandlung wird das Alkalihalten die Ausgangsglasmassen eine Mindestgesamt- metall-Verstärkungssalz in einen beliebigen Behälter menge von Na2O und Li2O von etwa 6 Gewichts- gegeben, z.B. einen Tank aus rostfreiem Stahl oder prozent. in einen sonstigen inerten Behälter, und auf eine
von Li2O zu Na2O kann zwischen 0,13 zu 5,0 zu 1,0 Zweckmäßigerweise erfolgt die Verstärkungsliegen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte die behandlung durch Eintauchen des zu verstärkenden Gesamtmenge von Na2O und Li2O zwischen etwa Gegenstandes in ein geschmolzenes Bad des Alkali-6 und 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen metall-Vcrstärkungssalzes mit dem größeren Atom-6 und 16 Gewichtsprozent liegen. Gewöhnlich ent- 65 durchmesser. Bei dieser Behandlung wird das Alkalihalten die Ausgangsglasmassen eine Mindestgesamt- metall-Verstärkungssalz in einen beliebigen Behälter menge von Na2O und Li2O von etwa 6 Gewichts- gegeben, z.B. einen Tank aus rostfreiem Stahl oder prozent. in einen sonstigen inerten Behälter, und auf eine
Temperatur erhitzt, bei der es schmilzt. Gewöhnlich wird die Behandlungstemperatur zwischen der Temperaturschwelle,
bei der das Alkalimetall-Behandlungssalz schmilzt, und der Entspannungstemperatur
des zu verstärkenden Ausgangsglases liegen, wobei 5 jede zweckmäßige Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt
des Alkalimetall-Verstärkungssalzes und der Entspannungstemperatur des Glases angewendet
werden kann.
Bevor das Ausgangsglas in das geschmolzene Bad aus dem Alkalimetall-Behandlungssalz eingetaucht
wird, wird der aus dem Ausgangsglas bestehende Gegenstand vorzugsweise auf eine Temperatur vorerhitzt,
die 280C über oder unter der Temperatur liegt, bei der die Alkalimetall-Austauschbehandlung
durchgeführt werden soll, d. h. der Temperatur, auf der das Alkalimetallsalz während der Behandlung
gehalten wird. Noch besser ist es, wenn der Glasgegenstand auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die
sehr nahe an die herankommt, bei der die Austauschr Verstärkungsbehandlung durchgeführt wird.
In einem typischen Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das vorerhitzte,
aus Natriumoxid, Lithiumoxid. Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure bestehende Ausgangsglas, z. B. in
Platten- oder Scheibenform, 5 bis etwa 60 Minuten in ein geschmolzenes Natriumnitratbad eingetaucht,
das auf 370 bis 5950C gehalten wird.
Der auf diese Weise behandelte Glasgegenstand wird dann aus dem geschmolzenen Natriumnitrat-Behandlungsbad
entfernt und allmählich auf eine Temperatur abgekühlt, die sich etwa der Raumtemperatur
nähert, d.h. eine Temperatur zwischen 93°C und wenig ober- oder unterhalb der Raumtemperatur.
Nach dem Abkühlen wird das Glas gewöhnlich mit Wasser abgespült, um überschüssiges Behandlungssalz zu entfernen.
An Stelle eines Natrium-Behandlungssalzes kann zur Verstärkung des Ausgangsglases auch ein geschmolzenes
Kaliumsalz, z. B. Kaliumnitrat, vcrwendet werden. Natürlich können an Stelle von
Natrium oder Kalium auch die kostspieligeren Cäsium- und Rubidiumsalze zum Verstärken verwendet
werden.
Die für die Verstärkungsbehandlung verwendeten Alkalimetallsalze sollten bei den angewendeten Behandlungstemperaturen
relativ beständig sein. Typische und zufriedenstellende Salze sind die Salze der Mineralsäuren, z. B. die Sulfate, Nitrate, Chloride,
Fluoride und Phosphate von Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium und ähnliche Salze, die eine
geringe Alkalinität aufweisen und den Ausgangsglasgcgenstand nicht ernsthaft verunstalten oder ätzen.
Erfindungsgemäß kann man das aus Natriumoxid, Lithiumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure
bestehende Ausgangsglas auch einer Reihe von Alkalimetallsalz-Austauschbehandlungen
unterwerfen. Bei diesen in Serien durchgeführten Behandlungen wird
bei jeder nachfolgenden Behandlung ein Alkalimetallsalz verwendet, dessen Atom einen größeren Durch.-messer
aufweist als das des Alkalimetalls, das bei einer vorhergehenden Austausch-Vcrstärkungsbchandlung
verwendet wurde. Diese zeitliche aufeinanderfolgenden Austauschbehandlungen, die alle vorzugsweise unter
der Entspannungstemperatur des Glases durchgeführt werden, können dazu dienen, die Stärke der
Oberflächenspannung zu erhöhen, und selbst dazu, den Bereich der Oberflächenspannung zu vertiefen.
Das Ausgangsglas kann z. B. zuerst einer Natrium-Verstärkungsbehandlung
unterworfen werden, wobei geschmolzenes Natriumnitrat verwendet wird, und anschließend einer Verstärkungsbehandlung mit einem
weiteren Alkalimetallsalz, wobei ein geschmolzenes Salz eines Alkalimetalls verwendet wird, dessen Atom
einen größeren Durchmesser aufweist als das des Natriums, z. B. ein geschmolzenes Kaliumsalz, wie
geschmolzenes Kaliumnitrat. Die zweite Alkalimetallsalzbehandlung bewirkt den Abbau des Natriums
und anderer verfügbarer austauschbarer Alkalimetalle mit einem kleineren Atomdurchmesser in der Oberfläche
des Glases, die durch Kalium ersetzt werden. Auf diese Weise kann die Stärke der Druckspannung
in der Oberfläche des Glases erhöht werden. Das durch Natrium-Kalium-Austausch verstärkte Glas
kann zudem auch weiteren nachfolgenden Alkalimetall-Austauschbehandlungen unterworfen werden,
bei denen Rubidium- bzw. Cäsiumsalze verwendet werden.
Werden die Ausgangsglasmassen durch mehrere solcher aufeinanderfolgender Verstärkungsbehandlungen
durch Alkalimetallsalzaustausch verstärkt, so wird das Glas gewöhnlich zwischen jeder Austauschbehandlung
auf eine Temperatur zwischen 93° C und Raumtemperatur, ja selbst auf eine niedrigere Temperatur,
abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Glas gewöhnlich mit Wasser gereinigt oder mit einem
anderen Reinigungsmittel, bevor es weiteren Austauschbehandlungen unterworfen wird, um überschüssiges
Behandlungssalz zu entfernen. Vor einer weiteren Austauschbehandlung wird das Glas dann
wieder vorerhitzt.
Jedoch kann erfindungsgemäß ein Verlust an Zeit und Wärmeenergie, der durch (1) Kühlen des Glases
zwischen den Austauschbehandlungen auf Raumtemperatur und (2) vorerhitzten Glases annähernd
auf Temperaturen, bei denen die nachfolgenden Austauschbehandlungen durchgeführt werden sollen, entsteht,
vermieden, werden, wenn man das Glas ohne vorheriges Kühlen auf Raumtemperatur dadurch
reinigt, daß man vorerhitzte Luft oder andere inerte Gase (die auf die Behandlungstemperaturen erhitzt
wurden, die in der nachfolgenden Austauschbehandlung angewendet werden sollen) auf die Oberfläche
des so behandelten Glases aufprallen oder strömen läßt und dadurch überschüssiges geschmolzenes Behandlungssalz
entfernt. An Stelle von Gasen können zum Reinigen bei hohen Temperaturen absorbierende
Tone oder Kieselsäurepulver verwendet werden, die dann zur Absorption des überschüssigen geschmolzenen
Salzes dienen können.
Außer dem Eintav.ehverfahren können auch andere Kontaktverfahren angewendet werden. Das Ausgangsglas
kann z. B. besprüht oder auf andere Weise mit einem aus Natriumsalz bestehenden überzug
versehen werden, und das so überzogene Glas kann dann auf die Temperatur erhitzt werden, bei der
das Natriuinsalz schmilzt. Das aus einem Alkalimetall
bestehende Behandlungssalz kann auch mit einem inerten Trägerstoff oder Verdünnungsmittel vermischt
und zu einer Paste verarbeitet werden, und diese Paste wird dann auf das Glas aufgebracht,
bevor es auf Behandlungstemperaturen erhitzt wird.
Der Ausdruck »Atomdurchmesser«, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet
den Atomdurchmesscr in »Kristall-Ängström«, ausgedrückt in kilo-X- oder »kX«-Einheiten. Diese
009 533/190
Bestandteil | Gewic Glas »A« |
htsteile Glas »B« |
SiO, | 65,15 20,82 3,99 5,02 4,18 0,38 0,12 0,07 0,15 |
61,01 20,83 3,99 5,02 8,36 0,38 0,12 0,07 0,15 |
AKO, | ||
Li,0 | ||
Na2O | ||
ZnO | ||
Sb2O, | ||
As,05 | ||
Na2SO4 | ||
K,0 |
Die obigen Gläser werden hergestellt, indem man die Glassätze »A« bzw. »B« in den nachstehend angegebenen
betreffenden Gewichtsteilen vermischt. (Die angegebenen Gewichtsteile ergeben 100 Gewichtsteile Ausgangsglas, das nach dem Schmelzen und
Frischen die obengenannten berechneten Zusammensetzungen aufweist.)
Bestandteil des Glassatzes
Gewichtsteile
Glassatz »A« Glassatz »B«
Glassatz »A« Glassatz »B«
65,18
61,0
Achatsand (SiO2) ..
Hydratisiertes Aluminiumhydroxid
(Al(OH)3-XH2O)
(Al(OH)3-XH2O)
Li2CO3
Na2CO3
ZnO
Sb2O3
As2O3
Na2SO4
K2CO3
Die Glassatzbestandteile werden gründlich vermischt und in einen geeigneten Schmelzbehälter
gegeben, z. B. einen für hohe Temperaturen geeigneten Ton- oder Platinbehälter, und zum Schmelzen und
Frischen des Glassatzes 16 bis 24 Stunden auf Temperaturen von 1427 bis 151O0C erhitzt. Nach dem Frischen
wird der Glassatz zur Herstellung von Scheiben auf eine geeignete Gußoberfläche, z. B. Graphit oder
31,5 | 31,9 |
9,86 | 9,85 |
8,58 | 8,58 |
4,18 | 8,35 |
0,35 | 0,35 |
0,12 | 0,12 |
0,07 | 0,08 |
0,22 | 0,23 |
»kX«-Einheiten sind kleiner als »absolute Ängströmeinheiten«, »kX« = A/1,0020. Der Ausdruck »Atomdurchmesser«
bezeichnet den »kX«-Wert wie er auf den Seiten 20 bis 23 (Spalte 4) in der Broschüre »Key
to the Welsh Periodic Chart of the Atoms« von William F. Meggers, 1959, beschrieben wird.
Die Werte des Atomdurchmessers in dieser Broschüre stammen hauptsächlich aus »The Structure of Metals
and Alloys« von William Hum e-R ο t h e r y, The Institute of Metals, London, 1945.
Die behandelten Ausgangsglasmassen »A« und »B« bestehen aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid,
Tonerde und Kieselsäure und weisen die folgenden berechneten Zusammensetzungen auf, bezogen auf
die Glassätze, die vor dem Schmelzen, dem Frischen und Verformen vermischt wurden (wobei die Metallbestandteile
als Oxide angegeben sind):
kalt gewalzten Stahl, gegossen. Diese Scheiben werden dann in einen Temperofen gebracht und von einer
etwas über der Kühltemperatur liegenden Temperatur, nämlich 595 bis 6500C getempert, indem man die
Temperatur durch den Temperbereich auf eine unter dem Glasspannungspunkt, d. h. 482 bis 538° C, liegende
Temperatur allmählich herabsetzt. Darauf wird das Glas allmählich bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die so getemperten Scheiben werden dann auf herkömmliche Weise auf die gewünschte Stärke geschliffen
und poliert. Die chemischen Naßanalysen der getemperten Zusammensetzungen »A« und »B«
zeigen eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Zusammensetzungen, wie aus den nachstehend
angegebenen Ergebnissen hervorgeht. Die leichte Abweichung des Zinkoxidgehaltes ist erklärlich, da
das in diesem Versuch verwendete handelsübliche Zinkoxid chemisch nicht so rein ist wie analysenreines
(chemisch reines) Zinkoxid.
Bestandteil
SiO2 . . .
Al2O3 .
Li2O ..
Na2O .
ZnO ..
Sb2O5 .
As2O5 .
Na2SO4
K2O ..
Al2O3 .
Li2O ..
Na2O .
ZnO ..
Sb2O5 .
As2O5 .
Na2SO4
K2O ..
Gewichtsprozent
nach der Analyse
nach der Analyse
Glas »A«
65,20
21,36
4,04
4,96
3,68
0,38
0,11
0,06
0,14
21,36
4,04
4,96
3,68
0,38
0,11
0,06
0,14
Glas »B«
61,01
21,74
4,00
5,01
7,48
0,36
0,11
0,06
0,15
21,74
4,00
5,01
7,48
0,36
0,11
0,06
0,15
Polierte flache Versuchsglasscheiben, die etwa 2,54 cm lang sind, deren Breite von 0,64 bis 1,77 cm
schwankt und die die in der nachstehenden Tabelle I angegebene Stärke aufweisen, werden in einem isolierten
Ofen während etwa 15 Minuten auf die nachstehend angegebenen Behandlungstemperaturen plus
oder minus 30C erhitzt.
Darauf werden die vorerhitzten Scheiben direkt in ein geschmolzenes Natriumnitratsalzbad eingetaucht,
und zwar bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und für die dort angegebene Behandlungsdauer. Vor dem Eintauchen der Versuchsscheiben
wird das Natriumnitratsalz in einen geeigneten Behälter gegeben, z. B. einen nichtrostenden Stahlbecher,
und auf die betreffenden Behandlungstemperaturen erhitzt. Die Versuchsscheiben werden während
der ganzen Behandlung vollständig in das geschmolzene Natriumnitrat eingetaucht.
Nach Ablauf der betreffenden Eintauchzeiten werden die Versuchsscheiben aus den geschmolzenen
Natriumnitratbädern entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf werden die durch
Natriumaustausch behandelten Platten mit Wasser abgespült, um das überschüssige Behandlungssalz zu
entfernen, und getrocknet.
Darauf werden diese mit Natrium behandelten Scheiben optisch auf die Stärke der Spannung, Dicke
der druckgespannten Oberflächenzone und auf die Stärke der Zentrumsspannung (zentrale innere Zugspannung)
untersucht. Zum Prüfen der Belastungsfestigkeit werden 10 χ 10 cm große Versuchsscheiben
verwendet. Die Näherungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Die optischen Spannungen, sowohl die Druckspannung als auch die Zugspannung, werden durch
Doppelbrechung unter Verwendung eines mit Gradeinteilung versehenen Quarzkeiles (Prisma), der in
Millimikron geeicht ist, gemessen. Die Versuchsscheiben werden auf den Objektträger eines petrographischen
Mikroskops (ein Mikroskop, bei dem das polarisierende Element unter der Objektträgeroberfläche
in das optische System eingebaut ist), das den Quarzkeil enthält, befestigt. Eine Indexvergleichsflüssigkeit,
d. h. ein öl mit dem gleichen Brechungsindex wie die Glasscheibe, wird über der Glasoberfläche verteilt. Eine Probe der Glasversuchsscheibe
wird dann so auf einem Objektglas des Mikroskops befestigt, daß jede Hauptfläche (die
obere oder untere Fläche) der Versuchsscheibe parallel zur oberen Fläche des Objektglases liegt. Es wird
der Bereich der Probe, der gemessen werden soll, ausgewählt, die optische Verzögerung und Tiefe
dieser Zone wird gemessen, wobei man durch diese Zone durch die 0,6 bis 1,8 cm starke Abmessung
hindurchschaut. Die annähernde optische Verzögerung in Millimikron wird von dem geeichten Quarzkeil
abgelesen. Die angemessene Tiefe, bei der eine bestimmte optische Verzögerung in einer bestimmten
Zone existiert, wird durch ein in Mikron geeichtes Okular erzielt. Da die Versuchsscheiben nicht genau
1 cm stark sind, werden die gemessenen Verzögerungswerte umgerechnet, indem man mit dem entsprechenden
Faktor multipliziert, so daß die Spannung in Millimikron je Zentimeter ausgedrückt ist.
Dann wird die optische Spannungsmessung in Millimikron je Zentimeter umgewandelt in mechanische
kg/cnr-Spannungseinhciten nach einer der Formeln 1 oder 2:
N1-N2
C
(Gleichung 1)
wobei N1 der Brechungsindex der Probe für parallel
zur Oberfläche polarisiertes Licht ist. N2 ist der
Brechungsindex der Probe für senkrecht zur Oberfläche polarisiertes Licht. C ist die photoelastischc
Konstante des Glases, die gemessen wird, und E die mechanische Spannung in kg/cm2.
Da N1- N2 = — ist, wobei R die beobachtete
Verzögerung und t die Wegstrecke ist, die das polarisierte
Licht in dem Probenabschnitt zurücklegt, d. h. die Stärke des Probenabschnittes, kann die
Gleichung 1 auch als Gleichung 2 geschrieben werden,
die erhalten wird, indem man — für N1 — N2 in der
Gleichung 1 einsetzt,
E =
(0 · (Q
(Gleichung 2)
Bei Verwendung von Gleichung 2 werden sowohl R als auch t in den gleichen Einheiten ausgedrückt,
entweder in Millimikron oder in Zentimeter.
Bei der Prüfung der Belastungsfestigkeit werden konzentrische ringförmige Belastungen bei den 10 cm
im Quadrat messenden Versuchsscheiben angewandt, wobei die Glaszusammensetzung, die Natriumbehandlung
und die Stärken dieser Versuchsscheiben mit den in Tabelle I angegebenen Werten übereinstimmen.
Der größere kreisförmige Ring hat einen inneren Durchmesser von 7,6 cm, während der kleinere
kreisförmige Ring einen inneren Durchmesser von 4,3 cm aufweist. Die beiden konzentrischen Ringe
haben scharfe Kanten (strichförmige Auflage um einen kreisförmigen Ort), die die Glasoberflächen in
der Richtung des 10 χ 10-cm-Bereiches berühren. Die Belastungsgeschwindigkeit beträgt 0,051 cm je
Minute, die Belastungsstärke ist die mittlere Belastungsstärke (kg/crcr), bei der bei den geprüften
Proben der Ausfall (Glasbruch) erfolgt; bei einer bestimmten Gruppe sind alle Probescheiben in gleicher
Weise zwecks Verstärkung behandelt. Man erhält diese Belastungsstärke in kg/cnr, indem man die
tatsächliche Belastungsstärke (kg) mit dem Spannungs-Umwandlungsfaktor multipliziert, der 34,88 beträgt,
dies gilt innerhalb des bei Versuchen zulässigen Fehlerbereichs für 0,18 bis 0,25 cm starke Glasscheiben
aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure.
Gruppe | Zusammen setzung dos Ausgangs |
Glasstärke | Alkalimelall- behandlungssalz |
Behandlungs temperatur |
Behandlungs dauer |
Stärke der Ober- fläehendruek- spannungszone |
Zentrumsspannung (Millimikron/cm) |
glases | (cm) | ("C) | (Minuten) | (Mikron) | |||
1 | A | 0,254 | NaNO3 | 510 | 9 | 130 | 897 |
2 | A | 0,254 | NaNO3 | 427 | ■ 30 | 95 | 624 |
3 | A | 0,254 | NaNO3 | 510 | 30 | 235 | 1053 |
4 | A | 0,254 | NaNO3 | 510 | 67 | 350 | 1536,6 |
5 | A | 0,216 | NaNO3 | 527 | 16 | 190 | 1014 |
6 | A | 0,216 | NaNO3 | 552 | 25 | 260 | 1306,5 |
7 | A | 0,216 | NaNO3 | 552 | 64 | 400 | 1599 |
8 | A | 0,216 | NaNO3 | 527 | 64 | 380 | 1848,6 |
9 | A | 0,216 | NaNO; | ■■,->·;■ | 36 | 280 | 1431,3 |
10 | A | 0,216 | NaNO3 | 552 | 16 | 200 | 1088,1 |
11 | A | 0,193 | NaNO3 | 527 | 24 | 230 | 1326 |
12 | B | 0,216 | NaNO3 | 527 | 16 | 165 | 881,4 |
13 | B | 0,216 | NaNO3 | 527 | 64 | 320 | 1478,1 |
Fortsetzung
Gruppe | Zusammen setzung des Ausgangs glases |
Glasstärke (cm) |
Alkalimctall- behandlungssal/ |
Bchandlungs- tempcratur ( C) |
Behandlungs dauer (Minuten) |
Stärke der Ober- flächendruck- spannungszoiK (Mikron) |
Zentrumsspannung (Millimikron/cm) |
14 15 16 |
B B B |
0,216 0,216 0,216 |
NaNO3 NaNO3 NaNO3 |
527 552 552 |
36 64 25 |
250 340 210 |
1228,5 1207.2 1086,2 |
Beim Zerbrechen einer verstärkten Versuchsscheibe der Gruppe II mit einem Metalldorn, wobei die
Bruchkraft in der Mitte der Glasscheibe angesetzt wurde, wog das größte Glasteilchen nur 0,094 g. Es
stammte von einer Ecke nahe der Kante der Versuchsscheibe. Das größte Glasteilchen aus dem Innern
hat eine Teilchengröße (Gewicht) von nur 0,053 g.
Es kann gesagt werden, daß das eine kleine Teilchengröße zeigende Bruchbild der Versuchsscheiben der
Gruppe II ausgezeichnet ist.
Es wurden optische Oberfiächendruckfestigkeiten von etwa 2.100 bis 5.250 kg/cm2 beobachtet mit im
Verhältnis zu diesen stehenden Belastungsfestigkeiten von etwa 2.520 bis 5.600 kg/cm2 und selbst mehr.
Die vorliegende Erfindung ergibt sehr vorteilhafte Bruchbilder, bei denen die Teilchen ein geringes
Gewicht aufweisen, zusammen sowohl mit einer sehr hohen Oberflächenfestigkeit (Oberflächendruckspannung)
vor dem Zerbrechen und wegen der tiefen, an der Oberfläche gelegenen Verstärkungszonen einer
beträchtlichen Haltbarkeit gegen Verschleiß. Zudem kann diese ungewöhnliche und sehr vorteilhafte
Eigenschaftenkombination auch Giasgegenständen verliehen werden, die ziemlich dünn sind, so daß der
Anwendungsbereich dünner Glasgegenstände auf Grund der Verbesserungen in bezug auf die Festigkeit,
Haltbarkeit und Sicherheit durch das Bruchbild, die erfindungsgemäß zu erreichen sind, wesentlich erweitert
werden kann.
Die behandelten Ausgangsglasrnassen »C« und »H« sind Gläser aus Lithiumoxid, Natriumoxid,
Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure, die folgende berechnete Glassätze aufweisen, die vor dem Schmelzen,
Frischen und Verformen vermischt wurden:
Bestandteil
Al2O3 ..
Li2O ...
Na2O ..
ZnO ...
Sb2O5 ..
As2O5 ..
Na2SO4.
NaCl ...
K1O....
Li2O ...
Na2O ..
ZnO ...
Sb2O5 ..
As2O5 ..
Na2SO4.
NaCl ...
K1O....
Glas »C«
59,0 20,83 3,99 7,02 8,36 0,38 0,12 0,07 0,02 0,15
Glas»D«
56,69
20,83
3,99
5,02
12,68
0,38
0,12
0,07
0,02
0,15 Gewiehtsprozentsalz
Glas »E«
61,79
15,00
15,00
3,00
10,01
10,01
9,16
0,71
0,12
0,12
Glas »F« | Glas »G« | Glas »H« |
58,79 | 49,79 | 50,79 |
15.00 | 25,00 | 22,00 |
3,00 | 5,00 | 4,00 |
10,01 | 10,01 | 10,01 |
12,16 | 9,16 | 12,16 |
0,71 | 0,71 | 0,71 |
0,12 | 0,12 | 0,12 |
Die Gläser »C« bis »H« mit den angegebenen teilen angegeben ist und die so vermischt wurden,
berechneten Zusammensetzungen werden von den daß man nach dem Schmelzen und Frischen 100 Geentsprechenden
Ausgangsglassätzcn »C« bis »H« 50 wichtsteile Glas erhält,
hergestellt, deren Zusammensetzung in Gewichts-
hergestellt, deren Zusammensetzung in Gewichts-
Beslandteil
Achatsand (SiO2).
Al(OH)3 xH20 .
Al(OH)3 xH20 .
Li2CO3
Na2CO3
ZnO
Sb2O3
As2O3
Na2SO4
NaCl
K2CO3
Glassat/. »D« | Gewichtsprozentsatz | Glassatz »F« | Glassatz »G« | Glassalz »H« | |
Glassatz »C«' | 56,7 | Glassalz »E« | 58,8 | 49,8 | 50,8 |
59,0 | 31,9 | 61,8 | 23,0 | 38,3 | 33,7 |
31,9 | 9,9 | 22,7 | 7,4 | 12,4 | 9,9 |
9,9 | 8,6 | 7,4 | 17,1 | 17,1 | 17,1 |
12,0 | 12,7 | 17,1 | 12,2 | 9,2 | 9,2 |
8,4 | 0,35 | 9,2 | — | — | — |
0,35 | 0,1 | — | — | — | — |
0,1 | 0,08 | — | 0,71 | 0.71 | 0,71 |
0,08 | 0,02 | 0,71 | 0,12 | 0,12 | 0,12 |
0,02 | 0,22 | 0,12 | — | — | — |
0,22 | — | ||||
Die Glassätze »C« bis »Η« werden, wie im Beispiel 1 angegeben, geschmolzen, zu Versuchsscheiben
verformt, geschliffen und poliert, wobei die Scheiben etwa 2,54 cm lang und 0,64 bis 1,8 cm breit sind. Diese
polierten Scheiben werden vor dem Eintauchen in die entsprechenden geschmolzenen Alkalimetallsalz-Behandlungsbäder
auf die Behandlungstemperatur erhitzt, die Eintauchdauer wird in der nachfolgenden
Tabelle 2 angegeben.
Nach Ablauf der Behandlungsdauer werden die Versuchsscheiben aus dem geschmolzenen Bad entfernt,
in Luft auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser klar gespült und getrocknet. Darauf werden
die Druckspannung und die Belastungsfestigkeit der so behandelten Versuchsscheiben wie im Beispiel 1
ermittelt.
Zusammen | Glasstärke | Alkalimetall- | Behandlungs | Behandlungs | Nachfolgende Behandlung | Jehandlungs- | Behandlungs | |
setzung des | behandlungssalz | temperatur | dauer | temperatur | dauer | |||
GruDDe | Ausgangs | Alkalimetallsalz | ||||||
glases | (cm) | (0C) | (Minuten) | Tür die | (0C) | (Minuten) | ||
0,229 | NaNO3 | 482 | 45 | nachfolgende | ||||
C | 0,229 | NaNO3 | 496 | 15 | Behandlung | — | — | |
17 | D | 0,229 | NaNO3 | 510 | 20 | — | — | |
18 | E | 0,4763 | KNO3 | 496 | 30 | — | — | — |
19 | F | 0,4763 | KNO3 | 482 | 60 | — | — | — |
20 | G | 0,152 | KNO3 | 496 | 15 | — | — | — |
21 | H | 0,229 | KNO3 | 482 | 80 | — | — | — |
22 | A | 0,318 | NaNO3 | 538 | 20 | — | 491 | 60 |
23 | A | 0,229 | KNO3 | 469 | 120 | — | — | — |
24 | B | 0,318 | NaNO3 | 524 | 35 | KNO3 | 482 | 120 |
25 | B | 0,318 | NaNO3 | 482 | 15 | — | 469 | 90 |
26 | C | 0,318 | NaNO3 | 477 | 30 | KNO3 | 482 | 20 |
27 | D | 0,318 | NaNO3 | 441 | 60 | KNO3 | 496 | 90 |
28 | E | 0,318 | NaNO3 | 499 | 45 | KNO3 | 482 | 120 |
29 | F | 0,318 | NaNO3 | 482 | 64 | KNO3 | 496 | 60 |
30 | G | 0,216 | NaNO3 | 527 | 36 | KNO3 | 482 | 120 |
31 | B | KNO3 | ||||||
32 | KNO3 | |||||||
Die Versuchsscheiben der Gruppen 17 bis 23 und 25 werden durch eine in einer Stufe erfolgende Alkalimetallsalz-Behandlung
verstärkt, wobei entweder Natriumnitrat oder Kaliumnitrat verwendet werden, wie Tabelle 2 zeigt.
Im Durchschnitt weisen die Versuchsscheiben, die nur mit Kalium verstärkt wurden, eine stärkere
Oberflächendruckspannung und Belastungsfestigkeit auf als die Scheiben, die nur durch eine Natriumbehandlung
verstärkt wurden. Bei den Platten, die nur eine Natriumbehandlung erhalten hatten, geht
jedoch die Druckzone im Durchschnitt tiefer als bei den mit Kalium behandelten Platten, was sich wahrscheinlich
dadurch erklären läßt, daß die mit Natrium behandelten Scheiben gewöhnlich Bruchbilder mit
geringerer maximaler Teilchengröße ergeben als die mit Kalium behandelten Platten, wenn sie durch
Stechen mit einem Metalldorn ins Zentrum zerstört werden.
Die Versuchsscheiben der Gruppen 24 und 26 bis 32 werden durch eine in zwei Stufen (mehrstufige) Alkalimetallsalz-Verstärkungsbehandlung
verstärkt, wobei Natriumnitrat für die erste Behandlung und Kaliumnitrat für die spätere Behandlung verwendet werden.
Zwischen den einzelnen Eintauchvorgängen werden die Scheiben auf Raumtemperatur abgekühlt, mit
Wasser abgespült und vor der Behandlung in der zweiten Stufe auf die Temperatur bei der Kaliumbehandlung
erhitzt.
Im Durchschnitt erreichen diese in mehreren Stufen behandelten Platten eine höhere Oberflächendruckspannung
und Belastungsfestigkeit als bei einer einstufigen Behandlung. Die Gesamttiefe der Oberflächenspannungszone
verändert sich im wesentliehen gegenüber der nach der einstufigen Natriumbehandlung
nicht. Die mit Natrium und Kalium verstärkten Platten weisen jedoch in den äußeren
Bereichen der Oberflächendruckspannungszone eine steilere Spannungskurve auf. Das heißt, die Neigung
der Spannungskurve (beim Auftragen der Stärke der Spannung gegen die Tiefe der Zone) in dem durch
das Kalium verursachten (oberen) Abschnitt der Oberflächendruckspannungszone ist steiler als in
dem durch das Natrium verursachten (unteren) Abschnitt. Die Tiefe des Abschnittes in der Oberflächenspannungszone,
in der der Kaliumaustausch stattgefunden hat, ist bei einer bestimmten Behandlungstemperatur im wesentlichen proportional der Wurzel
der Eintauchdauer, d. h., je langer die Kaliumbehandlung dauert, um so tiefer dringt das Kalium ein und
um so tiefer erfolgt der Austausch.
Die vielstufige Natrium-Kalium-Behandlung übt keine wahrnehmbaren nachteiligen Einflüsse auf das
Gewicht der Teilchen beim Zerbrechen aus. Alle Zeichen sprechen vielmehr dafür, daß das Bruchbild
durch die vielstufige Behandlung verbessert wird. Die Zentrumsspannung der durch Natriumaustausch behandelten
Platten wird erhöht, wenn sie anschließend
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durch Kaliumaustausch behandelt werden. Anstatt in zwei Stufen kann die Verstärkungsbehandlung
auch in drei und vier Stufen erfolgen, wobei bei jeder nachfolgenden Behandlung ein Salz eines Alkalimetalls
verwendet wird, das in der Atomreihenfolge über dem vorher verwendeten Alkalimetall liegt.
Gläser aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure können unter Anwendung
mehrstufiger Austauschverstärkungsbehandlungen mit Natrium-Kalium-Rubidium, Natrium-Kalium-Cäsium
und Natrium-Kalium-Rubidium-Cäsium verstärkt werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung verstärkter Glasgegenstände, bei.dem das Glas mit einem Salz
eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer ist als derjenige des im Glas enthaltenen
Alkalis, unterhalb der Entspannungstemperatur des
Glases in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumoxid,
Lithiumoxid, Tonerde, Kieselsäure und 2 bis 15 Gewichtsprozent Zinkoxid enthaltendes Glas
und ein Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer als der des Lithiums ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus 45 bis 75 Gewichtsprozent
SiO2, 10 bis 30 Gewichtsprozent Al2O3,
2 bis 10 Gewichtsprozent Li2O, 2 bis 15 Gewichtsprozent
Na2O und 2 bis 15 Gewichtsprozent ZnO bestehendes Glas verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natrium- oder
Kaliumsalz verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumsalz Natriumnitrat
verwendet.
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