DE1496627B2

DE1496627B2 - Verfahren zur Herstellung verstärkter Glas gegenstände

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Publication number: DE1496627B2
Application number: DE19641496627
Authority: DE
Inventors: D.W. Natrona Heights Pa. Rinehart (V.St.A.). C03c 21-00
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-22
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1076602A; NL303028A; CH431835A; NL141478B; US3287201A; GB1018890A; DE1496624B1; NL302981A; GB1076603A; BE641938A; BE645046A; DE1496627A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Glasgegenstände, bei dem das Glas mit einem Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer ist als derjenige des im Glas enthaltenen Alkalis, unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aus Natriumoxid, Lithiumoxid, Tonerde, Kieselerde und 2 bis 15 Gewichtsprozent Zinkoxid bestehendes Glas und ein Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer als der des Lithiums ist, verwendet.

Die erfindungsgemäß behandelten Gläser besitzen eine wesentlich erhöhte Oberflächendruckspannung.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dünne Glasgegenstände, die beispielsweise eine Stärke von 0,15 bis 0,23 cm aufweisen oder noch dünner sein können, mit einer Oberflächendruckspannung hergestellt werden können, die größer ist als die, die gegenwärtig durch physikalische Temperverfahren, z. B. Wärmetemperverfahren, bei stärkeren Glasgegenständen erzielt werden kann, wobei die erfindungsgemäßen Glasgegenstände auch die gewünschten feinkörnigen Bruchcharakteristika aufweisen, die für den Bruch von thermisch getempertem Glas kennzeichnend sind. Natürlich können auch stärkere, aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Tonerde und Kieselsäure bestehende Gläser, die die erforderliche Menge Zinkoxid enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wobei diese stärkeren Glasgegenstände, deren Stärke zwischen etwa 0,23 und etwa 2,5 cm liegt, dann ebenfalls eine stark erhöhte Oberflächendruckspannung aufweisen.

Es ist bekannt, daß Natriumoxid-Kalk-Glas zur Verbesserung der Glasfestigkeit und zur Verleihung einer erhöhten Oberflächenspannung beispielsweise so behandelt werden kann, daß man das Glas in geschmolzenes Kaliumnitrat eintaucht, wobei ein Austausch zwischen dem größeren Atom, z. B. dem Kalium des Behandlungssalzes, und dem im Glas enthaltenen Natrium stattfindet. Normalerweise ist jedoch der Bereich erhöhter Spannung im Glas ziemlich flach und übersteigt selten 10 bis 20 Mikron, selbst bei sehr langem Eintauchen von 8 Stunden oder mehr. Glas, bei dem nur ein so flacher Oberflächenbereich unter Spannung steht, unterliegt einer beträchtlichen Festigkeitsabnahme bei einem durch gewöhnliche Handhabung hervorgerufenen Verschleiß und einer Abnutzung, wie Schrammen, die möglicherweise die Tiefe dieser Oberflächenbereiche im wesentlichen erreichen und dann die Festigkeit des Glases wesentlich beeinträchtigen können.

Im Gegensatz dazu können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächliche Spannungszonen, die 10 bis 20 Mikron überschreiten und zwischen 30 und 200 Mikron und mehr liegen, leicht und ohne Schwierigkeiten mit einer angemessenen kurzen Behandlung erreicht werden.

Durch diese sich in die Tiefe erstreckende verstärkte Oberflächendruckspannung hält das Glas festigkeitsvermindernde Einwirkungen durch oberflächliche Schrammen und sonstige Abnutzung, wie sie z. B. bei einer tagtäglichen Handhabung hervorgerufen wird, aus. Die erfindungsgemäß hergestellten verstärkten Glasgegenstände erweisen sich bei einer Schlagbeanspruchung als fester und ergaben weniger Ausfall als nicht behandeltes Glas. Dieser tieferreichende Verstärkungsbereich ist ein besonderer Vorteil der Erfindung gegenüber den bisher durch Austausch verstärkten Glasgegenständen, bei denen die Tiefe der verstärkten Oberflächenzone 10 bis 20 Mikron nicht übersteigt.

Ein weiteres hervorstechendes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die größere Tiefenwirkung durch eine angemessen schnelle Ein-Stufen-Behandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Glases (Grundglas) erreicht werden kann. Erfindungsgemäß werden bei einer Behandlungsdauer von etwa 10 bis 30 Minuten oder selbst weniger außergewöhnlich gute Ergebnisse erzielt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die chemische Beständigkeit und die Festigkeit gegenüber Feuchtigkeit des auf diese Weise erhaltenen Glases durch die Behandlung nicht schädlich beeinflußt werden; bezüglich dieser Eigenschaften weichen die erfindungsgemäß verstärkten Glasgegenstände nicht wesentlich von gewöhnlichem Natriumoxid-Kalk-Glas ab. Dies ist besonders dann der Fall, wenn bei der Verstärkungsbehandlung als Alkalimetall mit dem größeren Atomdurchmesser Natrium verwendet wird.

Die größere Eindringtiefe der ausgetauschten Ionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem dem zu verstärkenden Glas eine bestimmte Menge ZnO zuzusetzen ist, erzielt wird, ist damit zu erklären, daß Zn ein höheres Atomgewicht aufweist als die Metallionen anderer, üblicherweise in einem Glas vorliegender Bestandteile und folglich eine bestimmte Gewichtsmenge ZnO weniger Metallionen enthält als die gleiche Gewichtsmenge eines Oxids eines Metalls mit einem niedrigeren Atomgewicht.

Dadurch bietet ZnO den auszutauschenden Ionen weniger Hindernisse, als dies ein Bestandteil, dessen Metallionen ein niedrigeres Atomgewicht aufweist, tun würde.

Die erfindungsgemäßen Glasgegenstände weisen charakteristische Spannungsprofile auf, die zwischen (1) parabolförmigen Spannungsprofilen, wobei sich die beiden Hauptoberflächen des Glases in einem Zustand hoher Spannung befinden, während das Zentrum des Glases sich in einem Zustand hoher Innenspannung befindet, und (2) Spannungsprofilen liegen, die Ähnlichkeit mit dem Querschnitt eines Kegelstumpfes mit oben abgerundeten Ecken haben, wobei beide Hauptoberflächen des Glases sich in einem Zustand hoher Spannung und das Zentrum des Glases sich in einem Zustand geringerer Innenspannung befinden, nämlich Innenspannungen, die sich denen von herkömmlich getemperten Glasscheiben nähern oder selbst geringer als diese sind. Erfindungsgemäß können auch verstärkte Glasgegenstände hergestellt werden, deren Druckprofile zwischen (1) und (2) liegen. Es können also sehr verstärkte Glasgegenstände hergestellt werden mit einer hohen Oberflächendruckfestigkeit und »nach Maß angefertigten« Innenspannungen, die zwischen außerordentlich hoch und sehr gering liegen.

Glasgegenstände mit parabolischen Spannungsprofilen können hergestellt werden, indem man z. B. relativ dünne bis sehr dünne, die erfindungsgemäßen Bestandteile enthaltende Glasgegenstände einer Ver-Stärkungsbehandlung unterwirft, wobei die maximale Oberflächendruckspannung bei derartig behandelten Glasgegenständen bis zu 7000 kg/cm² oder selbst mehr betragen kann (z. B. bei dünnen bis

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sehr dünnen Glasscheiben, deren Stärke zwischen 0,23 und 0,15 cm liegt, und einem Austausch mit einem Alkalimetall, dessen Atom einen größeren Durchmesser aufweist, in die oberflächliche Druckspannungszone bis zu einer Tiefe von 150 bis 400 Mikron oder mehr in jeder der Hauptoberflächen).

Diese Glasgegenstände weisen unter anderem den Vorteil einer extrem hohen Oberflächendruckspannung auf, wobei diese wesentlich über der liegt, die bei beträchtlich stärkeren Glasgegenständen mit physikalischen Temperverfahren zu erzielen ist, und den Vorteil, daß sie wie das thermisch getemperte Glas einen feinkörnigen oder noch feinkörnigeren Bruch aufweisen. Diese verstärkten Gegenstände können sehr dünn hergestellt werden, z.B. 0,15cm oder sogar dünner, sie eignen sich außerordentlich gut als aus einem Stück bestehende Seitenleuchten und Rückleuchten für Automobile und andere Fahrzeuge und als durchsichtige Abschlüsse von Abteilen, ebenso als Glastüren und Regenschutzdächer. Diese festen, dünnen Gegenstände können erfindungsgemäß nach Wunsch so hergestellt werden, daß sie hohe, mittlere oder niedrige Zentrumsspannungen aufweisen.

Erfindungsgemäß können auch dickere Glasgegenstände verstärkt und nicht nur mit der erhöhten Oberflächendruckspannung, sondern auch mit einer vergleichsweise geringen Innenspannung versehen werden, die sich z. B. gewöhnlich der von getempertem Glas der gleichen Zusammensetzung nähert oder sogar unter dieser liegt, nämlich 0,7 bis 21 ky/cnr beträgt. Es fällt auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, diesen dicken Gegenständen durch längere Austauschbehandlungen eine höhere Innenspannung zu verleihen.

Die erfindungsgemäß verstärkten Glasgegenstände mit Glasstärken von etwa 0,23 bis 2,54 cm oder mehr je Hauptoberfläche weisen eine Oberflächendruckspannungszone von 30 bis 400 Mikron Stärke und eine maximale Oberflächendruckspannung von bis zu 7000 kg/cm² oder mehr auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlich eine ganze Reihe von Innenspannungsprofilen erreicht werden, die zwischen den erwähnten außerordentlich hohen und außerordentlich niedrigen Innenspannungsprofilen liegen, wobei die Glasstärke und die Tiefe und Stärke der Oberflächendruckspannungszone im Verhältnis zur Gesamtstärke der behandelten Glasgegenstände verändert werden.

Bei den erfindungsgemäß verstärkten Glasgegenständen mit vergleichsweise geringen Innenspannungen ist die maximale Druckspannung in der Oberfläche weit größer als die maximale Spannung in der zentral gelegenen inneren Spannungszone (Zentrumsspannungszone). Bei derartigen Glasgegenständen beträgt das Verhältnis der maximalen Druckspannung in der Oberflächenzonc zur maximalen Spannung in der Zentrumszone immer wenigstens 10: 1, gewöhnlich 1000: 1 und mehr und manchmal mehr als 10000:1. Der Vorteil dieser verstärkten Glasgegenstände mit einer vergleichsweise geringen Zentrumsspannung liegt unter anderem in der hohen Oberflächendruckspannung, die weit über der liegt, die durch thermisches Tempern erzielt werden kann, und darin, daß sie nach der Verstärkungsbehandlung, ohne zu splittern, in die gewünschten Formen zerschnitten werden können. Dieser letztgenannte Vorteil kann mit thermisch getempertem Glas mit angemessen hoher Druckspannung, z.B. 1400 kg/cm², nicht erreicht werden, da thermisch getempertes Glas beim Schneiden splittert. Diese Glasgegenstände eignen sich besonders gut als aus einem Stück bestehende Baudekorationsplatten und zur Herstellung geschichteter, durchsichtiger Teile für Automobile (z. B. Sicherheitswindschutzscheiben), Flugzeuge, Züge und andere Fahrzeuge und Abteilungen sowie Gebäude mit durchsichtigen bzw. durchscheinenden bis lichtundurchlässigen Glasteilen.

Die erfindungsgemäß behandelten dünnen Glasgegenstände weisen nicht nur eine hohe Oberflächenfestigkeit auf, sondern sie sind auch überraschend biegsam. Erfindungsgemäß nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelte Glasgegenstände mit einer Stärke von 0,23 cm sind so biegsam, daß sie wiederholt um einen Kreis mit einem Radius von 76,2 cm gebogen werden können, ohne daß das Glas bricht. Unabhängig vom Grad der den Glasgegenständen entsprechend den Behandlungsverfahren der Erfindung verliehenen Zentrumsspannung enthält die innere Spannungszone (Zentrumsspannungszone), die die Hauptstärke des Glases umfaßt, Lithium und Natrium im wesentlichen in der Menge, die für das behandelte Grundglas aus Natriumoxid, Lithiumoxid, Tonerde, Kieselsäure und Zinkoxid kennzeichnend ist. Nach Abschluß des erfindungsgemäß durchgeführten verstärkenden Austauschverfahrens ist der Lithiumgehalt der verstärkten Oberflächenzone geringcr als der des Grundglases, und an der Oberflächenzone konzentriert sich das Alkalimetall, dessen Atomdurchmesser größer ist als der des Lithiums, und zwar derart, daß die Konzentration des Alkalimetalls mit größerem Atomdurchmesser an der Oberflächenzone die Konzentration desselben im Grundglas übersteigt.

LIm die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, muß als Ausgangsglas eine Glasgrundmasse (Grundglas) verwendet werden, die hauptsächlich aus Natriumoxid. Lithiumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure besteht, die alle wesentliche Bestandteile des Ausgangsglases darstellen. Alle diese Bestandteile sollten zudem in genau festgelegten Mengen enthalten sein, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung voll ausschöpfen zu können. Geringe Mengen zusätzlicher, das Glas modifizierender Stoffe sind zulässig, in keinem Fall darf die Gesamtmenge dieser Zusatzstoffe 10 Gewichtsprozent der gesamten Glasmasse übersteigen. Daher sollten zusätzliche Glasmodifizierungsmittcl vermieden werden, da diese Stoffe (1) entweder die Geschwindigkeit und Tiefe des Austauschs des einen größeren Atomdurchmcsscr aufweisenden Alkalimetalls verringern, (2) das Ausmaß der durch die verstärkende Behandlung erreichbaren Oberflächcndruckfcstigkeit herabsetzen oder (3) das Ausgangsglas schwer schmelzbar und verformbar werden lassen. Es sollte zudem sorgfältig vermieden werden, daß die erwähnten fünf Hauptbestandteile in Mengen verwendet werden, die beträchtlich von den nachstehend angegebenen Bereichen abweichen, da derartige Abänderungen die Oberflächendruckspannung, die Tiefe der Verstärkung, die Haltbarkeit durch die erfindungsgemäßen Verstärkungsbehandlungen und die Geschwindigkeit der Behandlung ernsthaft schmälern, während sie die Kosten der Verstärkung beträchtlich steigern.

Nachstehend folgt eine charakteristische Zusammensetzung für die aus Natriumoxid, Lithiumoxid,

5 6

Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure bestehende Aus- Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge von Na₂O gangsglasmasse, wobei der Gehalt des betreffenden und ZnO zwischen etwa 6 und 25 Gewichtsprozent Elementes durch das entsprechende Oxid bestimmt und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 20 Gewichtsist : prozent.

Chemischer Stoff Gewichtsprozent 5 Die Gesamtmenge von Al₂O₃ und SiO₂ .sollte

y Q 2 bis 10 ^ Gewichtsprozent nicht übersteigen. Ausgangsglas-

Vj^ Q 2 bis 15 massen mit mehr als 95 Gewichtsprozent Al₂O₃

7'Q 2 bis 15 P'^us SiQ₂ lassen sich schwerer schmelzen und ver-

Aj Q 10 bis 30 formen, mit steigender Al₂O₃-Menge erhöhen sich

Q-Q ³ 45 bis 75 ^l0 '^dUC^ die Kosten, nicht nur in bezug auf das Aus-

² gangsglas, sondern auch im Hinblick auf das Schmel-

Diese Ausgangsglasmasse kann neben den ange- zen und Verformen. Gewöhnlich sollte die Gesamtgebenen wesentlichen Oxidbestandteilen Stoffe, wie menge von Al₂O₃ und SiO₂ etwa 87 Gewichtsprozent Sb₂O₃, As₂O₃, Na₂SO₄, NaCl und F, in Mengen nicht übersteigen, wobei der Al₂O₃-Gehalt etwa zwischen θ" und 1 Gewichtsprozent enthalten. Auch 15 28 Gewichtsprozent nicht übersteigen sollte,
geringe Mengen K₂O oder Spuren davon können Die Alkalimetall-Verstärkungsbehandlung wird in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zugeführt unterhalb der Entspannungstemperatur des Grundwerden. Andere zusätzliche Oxide, die in geringeren glases durchgeführt, gewöhnlich unter etwa 595° C, Mengen geduldet werden können, 2 Gewichtsprozent und zwar so lange, bis das Lithium und das andere jeweils jedoch nicht übersteigen dürfen, sind CaO, 20 verfügbare Alkalimetall oder die -metalle mit dem BaO, B₂O₃, SrO, PbO und TiO₂. kleineren Atomdurchmesser durch das Alkalimetall

Unter keinen Umständen sollte die Gesamtmenge des Behandlungssalzes mit dem größeren Atom-

dieser nicht wesentlichen Oxidbestandteile 10 Ge- durchmesser bis zu einem merklichen Grad ersetzt

wichtsprozent der gesamten Ausgangsglasmasse über- sind. Die Dauer der Behandlung hängt von mehreren '·

steigen. 25 Faktoren ab, unter anderem von der besonderen

Die Ausgangsglasmasse wird gewöhnlich minde- Zusammensetzung des Ausgangsglases, der relativen stens 3 Gewichtsprozent Li₂O und 4 Gewichtspro- Austauschgeschwindigkeit eines bestimmten Alkalizent Na₂O enthalten. Der Gewichtsanteil von Li₂O metalls mit größerem Atomdurchmesser und der und Na₂O sollte insgesamt wenigstens 5% betragen, besonderen Behandlungstemperatur. Die Behandbezogen auf die gesamte Glasmasse. 30 lungsdauer kann zwischen einer kurzen Kontaktzeit

Erfindungsgemäß muß zudem ZnO enthalten sein. von etwa 1 Minute und mehreren Stunden liegen. Das Ausgangsglas wird gewöhnlich wenigstens 3 Ge- Bei Behandlungstemperaturen von mehr als 32O°C, wichtsprozent Zinkoxid enthalten, die Konzentration die zwischen etwa 370 und 595⁰C liegen, sind gewöhnan Zinkoxid sollte nicht geringer als etwa 2 Ge- lieh Kontaktzeiten von 5 bis 60 Minuten ausreichend, wichtsprozent sein. Durchweg verbesserte verstärkte 35 Bei Anwendung der höheren Behandlungstempera-Glasprodukte können erfindungsgemäß hergestellt türen, nämlich 455 bis 595° C, können die Ausgangswerden, wenn die Zinkoxidmenge im Ausgangsglas glasmassen durch Behandlungszeiten von etwa 5 zwischen etwa 3 und 13 Gewichtsprozent und vor- bis 30 Minuten mit einer stark erhöhten Oberflächenzugsweise zwischen etwa 4 und 10 Gewichtsprozent druckspannung versehen werden. Zur Erzielung einer liegt. 40 bestimmten Reihe angestrebter Ziele sind auch längere

Die Ausgangsglasmassen können etwa 10 bis Eintauchperioden nicht schädlich, solange die durch 30 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthalten. Im allgemeinen die Alkalimetall-Verstärkungsbehandlung hervorwird das Ausgangsglas jedoch etwa 15 bis 30 Ge- gerufene Oberflächendruckspannung beibehalten wichtsprozent Al₂O₃ und vorzugsweise etwa 18 bis wird.
28 Gewichtsprozent enthalten. 45 Als Alkalimetalle mit größerem Atomdurchmesser ί

SiO₂ ist das hauptsächlich glasbildende Oxid des als Lithium kommen Natrium, Kalium, Cäsium

Ausgangsglases, es ist in einer Menge von etwa 45 und Rubidium in Frage. Die Natrium- und Kalium-

bis 75 Gewichtsprozent enthalten. Gewöhnlich liegt salze verbessern die Oberflächendruckspannung in

die Menge des SiO₂ zwischen etwa 45 und 70% einem tiefergehenden Bereich, als es bei Verwendung

und vorzugsweise zwischen etwa 48 und 66 Gewichts- 5° von Cäsium- oder Rubidiumsalzen der Fall ist.

prozent. Auch sind die Natrium- und Kaliumsalze leichter

Na₂O und Li₂O können in gleichen Gewichts- verfügbar und daher weniger kostspielig. Von den mengen enthalten sein, es ist jedoch auch möglich, Natrium- und Kaliumsalzen werden vorzugsweise daß entweder Na₂O oder Li₂O gewichtsmäßig über- die Natriumsalze verwendet, da das Natrium die wiegt. Gewöhnlich wird das Gewicht des Na₂O 55 Glasoberfläche tiefergehend als die Kaliumsalze unter jedoch das des Li₂O übertreffen. Bezogen auf die eine hohe Druckspannung setzen kann. Die Kaliummolare Menge übertrifft im allgemeinen Li₂O das salze dagegen haben gegenüber den Natriumsalzen Na₂O, dies ist jedoch nicht erforderlich. Das Mol- den Vorteil, daß mit ihnen eine etwas höhere Oberverhältnis von Li₂O zu Na₂O kann daher zwischen flächendruckspannung erzielt werden kann, wenn 0,26 zu 10,4 zu 1 liegen, und das Gewichtsverhältnis 60 diese auch nicht ganz so tief geht,
von Li₂O zu Na₂O kann zwischen 0,13 zu 5,0 zu 1,0 Zweckmäßigerweise erfolgt die Verstärkungsliegen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte die behandlung durch Eintauchen des zu verstärkenden Gesamtmenge von Na₂O und Li₂O zwischen etwa Gegenstandes in ein geschmolzenes Bad des Alkali-6 und 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen metall-Vcrstärkungssalzes mit dem größeren Atom-6 und 16 Gewichtsprozent liegen. Gewöhnlich ent- 65 durchmesser. Bei dieser Behandlung wird das Alkalihalten die Ausgangsglasmassen eine Mindestgesamt- metall-Verstärkungssalz in einen beliebigen Behälter menge von Na₂O und Li₂O von etwa 6 Gewichts- gegeben, z.B. einen Tank aus rostfreiem Stahl oder prozent. in einen sonstigen inerten Behälter, und auf eine

Temperatur erhitzt, bei der es schmilzt. Gewöhnlich wird die Behandlungstemperatur zwischen der Temperaturschwelle, bei der das Alkalimetall-Behandlungssalz schmilzt, und der Entspannungstemperatur des zu verstärkenden Ausgangsglases liegen, wobei 5 jede zweckmäßige Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Alkalimetall-Verstärkungssalzes und der Entspannungstemperatur des Glases angewendet werden kann.

Bevor das Ausgangsglas in das geschmolzene Bad aus dem Alkalimetall-Behandlungssalz eingetaucht wird, wird der aus dem Ausgangsglas bestehende Gegenstand vorzugsweise auf eine Temperatur vorerhitzt, die 28⁰C über oder unter der Temperatur liegt, bei der die Alkalimetall-Austauschbehandlung durchgeführt werden soll, d. h. der Temperatur, auf der das Alkalimetallsalz während der Behandlung gehalten wird. Noch besser ist es, wenn der Glasgegenstand auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die sehr nahe an die herankommt, bei der die Austauschr Verstärkungsbehandlung durchgeführt wird.

In einem typischen Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das vorerhitzte, aus Natriumoxid, Lithiumoxid. Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure bestehende Ausgangsglas, z. B. in Platten- oder Scheibenform, 5 bis etwa 60 Minuten in ein geschmolzenes Natriumnitratbad eingetaucht, das auf 370 bis 595⁰C gehalten wird.

Der auf diese Weise behandelte Glasgegenstand wird dann aus dem geschmolzenen Natriumnitrat-Behandlungsbad entfernt und allmählich auf eine Temperatur abgekühlt, die sich etwa der Raumtemperatur nähert, d.h. eine Temperatur zwischen 93°C und wenig ober- oder unterhalb der Raumtemperatur. Nach dem Abkühlen wird das Glas gewöhnlich mit Wasser abgespült, um überschüssiges Behandlungssalz zu entfernen.

An Stelle eines Natrium-Behandlungssalzes kann zur Verstärkung des Ausgangsglases auch ein geschmolzenes Kaliumsalz, z. B. Kaliumnitrat, vcrwendet werden. Natürlich können an Stelle von Natrium oder Kalium auch die kostspieligeren Cäsium- und Rubidiumsalze zum Verstärken verwendet werden.

Die für die Verstärkungsbehandlung verwendeten Alkalimetallsalze sollten bei den angewendeten Behandlungstemperaturen relativ beständig sein. Typische und zufriedenstellende Salze sind die Salze der Mineralsäuren, z. B. die Sulfate, Nitrate, Chloride, Fluoride und Phosphate von Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium und ähnliche Salze, die eine geringe Alkalinität aufweisen und den Ausgangsglasgcgenstand nicht ernsthaft verunstalten oder ätzen.

Erfindungsgemäß kann man das aus Natriumoxid, Lithiumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure bestehende Ausgangsglas auch einer Reihe von Alkalimetallsalz-Austauschbehandlungen unterwerfen. Bei diesen in Serien durchgeführten Behandlungen wird bei jeder nachfolgenden Behandlung ein Alkalimetallsalz verwendet, dessen Atom einen größeren Durch.-messer aufweist als das des Alkalimetalls, das bei einer vorhergehenden Austausch-Vcrstärkungsbchandlung verwendet wurde. Diese zeitliche aufeinanderfolgenden Austauschbehandlungen, die alle vorzugsweise unter der Entspannungstemperatur des Glases durchgeführt werden, können dazu dienen, die Stärke der Oberflächenspannung zu erhöhen, und selbst dazu, den Bereich der Oberflächenspannung zu vertiefen.

Das Ausgangsglas kann z. B. zuerst einer Natrium-Verstärkungsbehandlung unterworfen werden, wobei geschmolzenes Natriumnitrat verwendet wird, und anschließend einer Verstärkungsbehandlung mit einem weiteren Alkalimetallsalz, wobei ein geschmolzenes Salz eines Alkalimetalls verwendet wird, dessen Atom einen größeren Durchmesser aufweist als das des Natriums, z. B. ein geschmolzenes Kaliumsalz, wie geschmolzenes Kaliumnitrat. Die zweite Alkalimetallsalzbehandlung bewirkt den Abbau des Natriums und anderer verfügbarer austauschbarer Alkalimetalle mit einem kleineren Atomdurchmesser in der Oberfläche des Glases, die durch Kalium ersetzt werden. Auf diese Weise kann die Stärke der Druckspannung in der Oberfläche des Glases erhöht werden. Das durch Natrium-Kalium-Austausch verstärkte Glas kann zudem auch weiteren nachfolgenden Alkalimetall-Austauschbehandlungen unterworfen werden, bei denen Rubidium- bzw. Cäsiumsalze verwendet werden.

Werden die Ausgangsglasmassen durch mehrere solcher aufeinanderfolgender Verstärkungsbehandlungen durch Alkalimetallsalzaustausch verstärkt, so wird das Glas gewöhnlich zwischen jeder Austauschbehandlung auf eine Temperatur zwischen 93° C und Raumtemperatur, ja selbst auf eine niedrigere Temperatur, abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Glas gewöhnlich mit Wasser gereinigt oder mit einem anderen Reinigungsmittel, bevor es weiteren Austauschbehandlungen unterworfen wird, um überschüssiges Behandlungssalz zu entfernen. Vor einer weiteren Austauschbehandlung wird das Glas dann wieder vorerhitzt.

Jedoch kann erfindungsgemäß ein Verlust an Zeit und Wärmeenergie, der durch (1) Kühlen des Glases zwischen den Austauschbehandlungen auf Raumtemperatur und (2) vorerhitzten Glases annähernd auf Temperaturen, bei denen die nachfolgenden Austauschbehandlungen durchgeführt werden sollen, entsteht, vermieden, werden, wenn man das Glas ohne vorheriges Kühlen auf Raumtemperatur dadurch reinigt, daß man vorerhitzte Luft oder andere inerte Gase (die auf die Behandlungstemperaturen erhitzt wurden, die in der nachfolgenden Austauschbehandlung angewendet werden sollen) auf die Oberfläche des so behandelten Glases aufprallen oder strömen läßt und dadurch überschüssiges geschmolzenes Behandlungssalz entfernt. An Stelle von Gasen können zum Reinigen bei hohen Temperaturen absorbierende Tone oder Kieselsäurepulver verwendet werden, die dann zur Absorption des überschüssigen geschmolzenen Salzes dienen können.

Außer dem Eintav.ehverfahren können auch andere Kontaktverfahren angewendet werden. Das Ausgangsglas kann z. B. besprüht oder auf andere Weise mit einem aus Natriumsalz bestehenden überzug versehen werden, und das so überzogene Glas kann dann auf die Temperatur erhitzt werden, bei der das Natriuinsalz schmilzt. Das aus einem Alkalimetall bestehende Behandlungssalz kann auch mit einem inerten Trägerstoff oder Verdünnungsmittel vermischt und zu einer Paste verarbeitet werden, und diese Paste wird dann auf das Glas aufgebracht, bevor es auf Behandlungstemperaturen erhitzt wird.

Der Ausdruck »Atomdurchmesser«, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet den Atomdurchmesscr in »Kristall-Ängström«, ausgedrückt in kilo-X- oder »kX«-Einheiten. Diese

009 533/190

Bestandteil	Gewic Glas »A«	htsteile Glas »B«
SiO,	65,15 20,82 3,99 5,02 4,18 0,38 0,12 0,07 0,15	61,01 20,83 3,99 5,02 8,36 0,38 0,12 0,07 0,15
AKO,
Li,0
Na₂O
ZnO
Sb₂O,
As,0₅
Na₂SO₄
K,0

Die obigen Gläser werden hergestellt, indem man die Glassätze »A« bzw. »B« in den nachstehend angegebenen betreffenden Gewichtsteilen vermischt. (Die angegebenen Gewichtsteile ergeben 100 Gewichtsteile Ausgangsglas, das nach dem Schmelzen und Frischen die obengenannten berechneten Zusammensetzungen aufweist.)

Bestandteil des Glassatzes

Gewichtsteile
Glassatz »A« Glassatz »B«

65,18

61,0

Achatsand (SiO₂) ..

Hydratisiertes Aluminiumhydroxid
(Al(OH)₃-XH₂O)

Li₂CO₃

Na₂CO₃

ZnO

Sb₂O₃

As₂O₃

Na₂SO₄

K₂CO₃

Die Glassatzbestandteile werden gründlich vermischt und in einen geeigneten Schmelzbehälter gegeben, z. B. einen für hohe Temperaturen geeigneten Ton- oder Platinbehälter, und zum Schmelzen und Frischen des Glassatzes 16 bis 24 Stunden auf Temperaturen von 1427 bis 151O⁰C erhitzt. Nach dem Frischen wird der Glassatz zur Herstellung von Scheiben auf eine geeignete Gußoberfläche, z. B. Graphit oder

31,5	31,9
9,86	9,85
8,58	8,58
4,18	8,35
0,35	0,35
0,12	0,12
0,07	0,08
0,22	0,23

»kX«-Einheiten sind kleiner als »absolute Ängströmeinheiten«, »kX« = A/1,0020. Der Ausdruck »Atomdurchmesser« bezeichnet den »kX«-Wert wie er auf den Seiten 20 bis 23 (Spalte 4) in der Broschüre »Key to the Welsh Periodic Chart of the Atoms« von William F. Meggers, 1959, beschrieben wird. Die Werte des Atomdurchmessers in dieser Broschüre stammen hauptsächlich aus »The Structure of Metals and Alloys« von William Hum e-R ο t h e r y, The Institute of Metals, London, 1945.

Beispiel 1

Die behandelten Ausgangsglasmassen »A« und »B« bestehen aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure und weisen die folgenden berechneten Zusammensetzungen auf, bezogen auf die Glassätze, die vor dem Schmelzen, dem Frischen und Verformen vermischt wurden (wobei die Metallbestandteile als Oxide angegeben sind):

kalt gewalzten Stahl, gegossen. Diese Scheiben werden dann in einen Temperofen gebracht und von einer etwas über der Kühltemperatur liegenden Temperatur, nämlich 595 bis 650⁰C getempert, indem man die Temperatur durch den Temperbereich auf eine unter dem Glasspannungspunkt, d. h. 482 bis 538° C, liegende Temperatur allmählich herabsetzt. Darauf wird das Glas allmählich bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so getemperten Scheiben werden dann auf herkömmliche Weise auf die gewünschte Stärke geschliffen und poliert. Die chemischen Naßanalysen der getemperten Zusammensetzungen »A« und »B« zeigen eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Zusammensetzungen, wie aus den nachstehend angegebenen Ergebnissen hervorgeht. Die leichte Abweichung des Zinkoxidgehaltes ist erklärlich, da das in diesem Versuch verwendete handelsübliche Zinkoxid chemisch nicht so rein ist wie analysenreines (chemisch reines) Zinkoxid.

Bestandteil

SiO₂ . . .
Al₂O₃ .
Li₂O ..
Na₂O .
ZnO ..
Sb₂O₅ .
As₂O₅ .
Na₂SO₄
K₂O ..

Gewichtsprozent
nach der Analyse

Glas »A«

65,20
21,36
4,04
4,96
3,68
0,38
0,11
0,06
0,14

Glas »B«

61,01
21,74
4,00
5,01
7,48
0,36
0,11
0,06
0,15

Polierte flache Versuchsglasscheiben, die etwa 2,54 cm lang sind, deren Breite von 0,64 bis 1,77 cm schwankt und die die in der nachstehenden Tabelle I angegebene Stärke aufweisen, werden in einem isolierten Ofen während etwa 15 Minuten auf die nachstehend angegebenen Behandlungstemperaturen plus oder minus 3⁰C erhitzt.

Darauf werden die vorerhitzten Scheiben direkt in ein geschmolzenes Natriumnitratsalzbad eingetaucht, und zwar bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und für die dort angegebene Behandlungsdauer. Vor dem Eintauchen der Versuchsscheiben wird das Natriumnitratsalz in einen geeigneten Behälter gegeben, z. B. einen nichtrostenden Stahlbecher, und auf die betreffenden Behandlungstemperaturen erhitzt. Die Versuchsscheiben werden während der ganzen Behandlung vollständig in das geschmolzene Natriumnitrat eingetaucht.

Nach Ablauf der betreffenden Eintauchzeiten werden die Versuchsscheiben aus den geschmolzenen Natriumnitratbädern entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf werden die durch Natriumaustausch behandelten Platten mit Wasser abgespült, um das überschüssige Behandlungssalz zu entfernen, und getrocknet.

Darauf werden diese mit Natrium behandelten Scheiben optisch auf die Stärke der Spannung, Dicke der druckgespannten Oberflächenzone und auf die Stärke der Zentrumsspannung (zentrale innere Zugspannung) untersucht. Zum Prüfen der Belastungsfestigkeit werden 10 χ 10 cm große Versuchsscheiben

verwendet. Die Näherungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Die optischen Spannungen, sowohl die Druckspannung als auch die Zugspannung, werden durch Doppelbrechung unter Verwendung eines mit Gradeinteilung versehenen Quarzkeiles (Prisma), der in Millimikron geeicht ist, gemessen. Die Versuchsscheiben werden auf den Objektträger eines petrographischen Mikroskops (ein Mikroskop, bei dem das polarisierende Element unter der Objektträgeroberfläche in das optische System eingebaut ist), das den Quarzkeil enthält, befestigt. Eine Indexvergleichsflüssigkeit, d. h. ein öl mit dem gleichen Brechungsindex wie die Glasscheibe, wird über der Glasoberfläche verteilt. Eine Probe der Glasversuchsscheibe wird dann so auf einem Objektglas des Mikroskops befestigt, daß jede Hauptfläche (die obere oder untere Fläche) der Versuchsscheibe parallel zur oberen Fläche des Objektglases liegt. Es wird der Bereich der Probe, der gemessen werden soll, ausgewählt, die optische Verzögerung und Tiefe dieser Zone wird gemessen, wobei man durch diese Zone durch die 0,6 bis 1,8 cm starke Abmessung hindurchschaut. Die annähernde optische Verzögerung in Millimikron wird von dem geeichten Quarzkeil abgelesen. Die angemessene Tiefe, bei der eine bestimmte optische Verzögerung in einer bestimmten Zone existiert, wird durch ein in Mikron geeichtes Okular erzielt. Da die Versuchsscheiben nicht genau 1 cm stark sind, werden die gemessenen Verzögerungswerte umgerechnet, indem man mit dem entsprechenden Faktor multipliziert, so daß die Spannung in Millimikron je Zentimeter ausgedrückt ist.

Dann wird die optische Spannungsmessung in Millimikron je Zentimeter umgewandelt in mechanische kg/cnr-Spannungseinhciten nach einer der Formeln 1 oder 2:

N₁-N₂ C

(Gleichung 1)

wobei N₁ der Brechungsindex der Probe für parallel zur Oberfläche polarisiertes Licht ist. N₂ ist der Brechungsindex der Probe für senkrecht zur Oberfläche polarisiertes Licht. C ist die photoelastischc

Konstante des Glases, die gemessen wird, und E die mechanische Spannung in kg/cm².

Da N₁- N₂ = — ist, wobei R die beobachtete

Verzögerung und t die Wegstrecke ist, die das polarisierte Licht in dem Probenabschnitt zurücklegt, d. h. die Stärke des Probenabschnittes, kann die Gleichung 1 auch als Gleichung 2 geschrieben werden,

die erhalten wird, indem man — für N₁ — N₂ in der Gleichung 1 einsetzt,

E =

(0 · (Q

(Gleichung 2)

Bei Verwendung von Gleichung 2 werden sowohl R als auch t in den gleichen Einheiten ausgedrückt, entweder in Millimikron oder in Zentimeter.

Bei der Prüfung der Belastungsfestigkeit werden konzentrische ringförmige Belastungen bei den 10 cm im Quadrat messenden Versuchsscheiben angewandt, wobei die Glaszusammensetzung, die Natriumbehandlung und die Stärken dieser Versuchsscheiben mit den in Tabelle I angegebenen Werten übereinstimmen. Der größere kreisförmige Ring hat einen inneren Durchmesser von 7,6 cm, während der kleinere kreisförmige Ring einen inneren Durchmesser von 4,3 cm aufweist. Die beiden konzentrischen Ringe haben scharfe Kanten (strichförmige Auflage um einen kreisförmigen Ort), die die Glasoberflächen in der Richtung des 10 χ 10-cm-Bereiches berühren. Die Belastungsgeschwindigkeit beträgt 0,051 cm je Minute, die Belastungsstärke ist die mittlere Belastungsstärke (kg/crcr), bei der bei den geprüften Proben der Ausfall (Glasbruch) erfolgt; bei einer bestimmten Gruppe sind alle Probescheiben in gleicher Weise zwecks Verstärkung behandelt. Man erhält diese Belastungsstärke in kg/cnr, indem man die tatsächliche Belastungsstärke (kg) mit dem Spannungs-Umwandlungsfaktor multipliziert, der 34,88 beträgt, dies gilt innerhalb des bei Versuchen zulässigen Fehlerbereichs für 0,18 bis 0,25 cm starke Glasscheiben aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure.

Tabelle I

Gruppe	Zusammen setzung dos Ausgangs	Glasstärke	Alkalimelall- behandlungssalz	Behandlungs temperatur	Behandlungs dauer	Stärke der Ober- fläehendruek- spannungszone	Zentrumsspannung (Millimikron/cm)
	glases	(cm)		("C)	(Minuten)	(Mikron)
1	A	0,254	NaNO₃	510	9	130	897
2	A	0,254	NaNO₃	427	■ 30	95	624
3	A	0,254	NaNO₃	510	30	235	1053
4	A	0,254	NaNO₃	510	67	350	1536,6
5	A	0,216	NaNO₃	527	16	190	1014
6	A	0,216	NaNO₃	552	25	260	1306,5
7	A	0,216	NaNO₃	552	64	400	1599
8	A	0,216	NaNO₃	527	64	380	1848,6
9	A	0,216	NaNO;	■■,->·;■	36	280	1431,3
10	A	0,216	NaNO₃	552	16	200	1088,1
11	A	0,193	NaNO₃	527	24	230	1326
12	B	0,216	NaNO₃	527	16	165	881,4
13	B	0,216	NaNO₃	527	64	320	1478,1

Fortsetzung

Gruppe	Zusammen setzung des Ausgangs glases	Glasstärke (cm)	Alkalimctall- behandlungssal/	Bchandlungs- tempcratur ( C)	Behandlungs dauer (Minuten)	Stärke der Ober- flächendruck- spannungszoiK (Mikron)	Zentrumsspannung (Millimikron/cm)
14 15 16	B B B	0,216 0,216 0,216	NaNO₃ NaNO₃ NaNO₃	527 552 552	36 64 25	250 340 210	1228,5 1207.2 1086,2

Beim Zerbrechen einer verstärkten Versuchsscheibe der Gruppe II mit einem Metalldorn, wobei die Bruchkraft in der Mitte der Glasscheibe angesetzt wurde, wog das größte Glasteilchen nur 0,094 g. Es stammte von einer Ecke nahe der Kante der Versuchsscheibe. Das größte Glasteilchen aus dem Innern hat eine Teilchengröße (Gewicht) von nur 0,053 g.

Es kann gesagt werden, daß das eine kleine Teilchengröße zeigende Bruchbild der Versuchsscheiben der Gruppe II ausgezeichnet ist.

Es wurden optische Oberfiächendruckfestigkeiten von etwa 2.100 bis 5.250 kg/cm² beobachtet mit im Verhältnis zu diesen stehenden Belastungsfestigkeiten von etwa 2.520 bis 5.600 kg/cm² und selbst mehr.

Die vorliegende Erfindung ergibt sehr vorteilhafte Bruchbilder, bei denen die Teilchen ein geringes Gewicht aufweisen, zusammen sowohl mit einer sehr hohen Oberflächenfestigkeit (Oberflächendruckspannung) vor dem Zerbrechen und wegen der tiefen, an der Oberfläche gelegenen Verstärkungszonen einer beträchtlichen Haltbarkeit gegen Verschleiß. Zudem kann diese ungewöhnliche und sehr vorteilhafte Eigenschaftenkombination auch Giasgegenständen verliehen werden, die ziemlich dünn sind, so daß der Anwendungsbereich dünner Glasgegenstände auf Grund der Verbesserungen in bezug auf die Festigkeit, Haltbarkeit und Sicherheit durch das Bruchbild, die erfindungsgemäß zu erreichen sind, wesentlich erweitert werden kann.

Beispiel 2

Die behandelten Ausgangsglasrnassen »C« und »H« sind Gläser aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure, die folgende berechnete Glassätze aufweisen, die vor dem Schmelzen, Frischen und Verformen vermischt wurden:

Bestandteil

Al₂O₃ ..
Li₂O ...
Na₂O ..
ZnO ...
Sb₂O₅ ..
As₂O₅ ..
Na₂SO₄.
NaCl ...
K₁O....

Glas »C«

59,0 20,83 3,99 7,02 8,36 0,38 0,12 0,07 0,02 0,15

Glas»D«

56,69

20,83

3,99

5,02

12,68

0,38

0,12

0,07

0,02

0,15 Gewiehtsprozentsalz

Glas »E«

61,79
15,00

3,00
10,01

9,16

0,71
0,12

Glas »F«	Glas »G«	Glas »H«
58,79	49,79	50,79
15.00	25,00	22,00
3,00	5,00	4,00
10,01	10,01	10,01
12,16	9,16	12,16
0,71	0,71	0,71
0,12	0,12	0,12

Die Gläser »C« bis »H« mit den angegebenen teilen angegeben ist und die so vermischt wurden, berechneten Zusammensetzungen werden von den daß man nach dem Schmelzen und Frischen 100 Geentsprechenden Ausgangsglassätzcn »C« bis »H« 50 wichtsteile Glas erhält,
hergestellt, deren Zusammensetzung in Gewichts-

Beslandteil

Achatsand (SiO₂).
Al(OH)₃ xH₂0 .

Li₂CO₃

Na₂CO₃

ZnO

Sb₂O₃

As₂O₃

Na₂SO₄

NaCl

K₂CO₃

	Glassat/. »D«	Gewichtsprozentsatz	Glassatz »F«	Glassatz »G«	Glassalz »H«
Glassatz »C«'	56,7	Glassalz »E«	58,8	49,8	50,8
59,0	31,9	61,8	23,0	38,3	33,7
31,9	9,9	22,7	7,4	12,4	9,9
9,9	8,6	7,4	17,1	17,1	17,1
12,0	12,7	17,1	12,2	9,2	9,2
8,4	0,35	9,2	—	—	—
0,35	0,1	—	—	—	—
0,1	0,08	—	0,71	0.71	0,71
0,08	0,02	0,71	0,12	0,12	0,12
0,02	0,22	0,12	—	—	—
0,22	—

Die Glassätze »C« bis »Η« werden, wie im Beispiel 1 angegeben, geschmolzen, zu Versuchsscheiben verformt, geschliffen und poliert, wobei die Scheiben etwa 2,54 cm lang und 0,64 bis 1,8 cm breit sind. Diese polierten Scheiben werden vor dem Eintauchen in die entsprechenden geschmolzenen Alkalimetallsalz-Behandlungsbäder auf die Behandlungstemperatur erhitzt, die Eintauchdauer wird in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Nach Ablauf der Behandlungsdauer werden die Versuchsscheiben aus dem geschmolzenen Bad entfernt, in Luft auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser klar gespült und getrocknet. Darauf werden die Druckspannung und die Belastungsfestigkeit der so behandelten Versuchsscheiben wie im Beispiel 1 ermittelt.

Tabelle II

	Zusammen	Glasstärke	Alkalimetall-	Behandlungs	Behandlungs	Nachfolgende Behandlung	Jehandlungs-	Behandlungs
	setzung des		behandlungssalz	temperatur	dauer		temperatur	dauer
GruDDe	Ausgangs					Alkalimetallsalz
	glases	(cm)		(⁰C)	(Minuten)	Tür die	(⁰C)	(Minuten)
		0,229	NaNO₃	482	45	nachfolgende
	C	0,229	NaNO₃	496	15	Behandlung	—	—
17	D	0,229	NaNO₃	510	20		—	—
18	E	0,4763	KNO₃	496	30	—	—	—
19	F	0,4763	KNO₃	482	60	—	—	—
20	G	0,152	KNO₃	496	15	—	—	—
21	H	0,229	KNO₃	482	80	—	—	—
22	A	0,318	NaNO₃	538	20	—	491	60
23	A	0,229	KNO₃	469	120	—	—	—
24	B	0,318	NaNO₃	524	35	KNO₃	482	120
25	B	0,318	NaNO₃	482	15	—	469	90
26	C	0,318	NaNO₃	477	30	KNO₃	482	20
27	D	0,318	NaNO₃	441	60	KNO₃	496	90
28	E	0,318	NaNO₃	499	45	KNO₃	482	120
29	F	0,318	NaNO₃	482	64	KNO₃	496	60
30	G	0,216	NaNO₃	527	36	KNO₃	482	120
31	B				KNO₃
32					KNO₃

Die Versuchsscheiben der Gruppen 17 bis 23 und 25 werden durch eine in einer Stufe erfolgende Alkalimetallsalz-Behandlung verstärkt, wobei entweder Natriumnitrat oder Kaliumnitrat verwendet werden, wie Tabelle 2 zeigt.

Im Durchschnitt weisen die Versuchsscheiben, die nur mit Kalium verstärkt wurden, eine stärkere Oberflächendruckspannung und Belastungsfestigkeit auf als die Scheiben, die nur durch eine Natriumbehandlung verstärkt wurden. Bei den Platten, die nur eine Natriumbehandlung erhalten hatten, geht jedoch die Druckzone im Durchschnitt tiefer als bei den mit Kalium behandelten Platten, was sich wahrscheinlich dadurch erklären läßt, daß die mit Natrium behandelten Scheiben gewöhnlich Bruchbilder mit geringerer maximaler Teilchengröße ergeben als die mit Kalium behandelten Platten, wenn sie durch Stechen mit einem Metalldorn ins Zentrum zerstört werden.

Die Versuchsscheiben der Gruppen 24 und 26 bis 32 werden durch eine in zwei Stufen (mehrstufige) Alkalimetallsalz-Verstärkungsbehandlung verstärkt, wobei Natriumnitrat für die erste Behandlung und Kaliumnitrat für die spätere Behandlung verwendet werden. Zwischen den einzelnen Eintauchvorgängen werden die Scheiben auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser abgespült und vor der Behandlung in der zweiten Stufe auf die Temperatur bei der Kaliumbehandlung erhitzt.

Im Durchschnitt erreichen diese in mehreren Stufen behandelten Platten eine höhere Oberflächendruckspannung und Belastungsfestigkeit als bei einer einstufigen Behandlung. Die Gesamttiefe der Oberflächenspannungszone verändert sich im wesentliehen gegenüber der nach der einstufigen Natriumbehandlung nicht. Die mit Natrium und Kalium verstärkten Platten weisen jedoch in den äußeren Bereichen der Oberflächendruckspannungszone eine steilere Spannungskurve auf. Das heißt, die Neigung der Spannungskurve (beim Auftragen der Stärke der Spannung gegen die Tiefe der Zone) in dem durch das Kalium verursachten (oberen) Abschnitt der Oberflächendruckspannungszone ist steiler als in dem durch das Natrium verursachten (unteren) Abschnitt. Die Tiefe des Abschnittes in der Oberflächenspannungszone, in der der Kaliumaustausch stattgefunden hat, ist bei einer bestimmten Behandlungstemperatur im wesentlichen proportional der Wurzel der Eintauchdauer, d. h., je langer die Kaliumbehandlung dauert, um so tiefer dringt das Kalium ein und um so tiefer erfolgt der Austausch.

Die vielstufige Natrium-Kalium-Behandlung übt keine wahrnehmbaren nachteiligen Einflüsse auf das Gewicht der Teilchen beim Zerbrechen aus. Alle Zeichen sprechen vielmehr dafür, daß das Bruchbild durch die vielstufige Behandlung verbessert wird. Die Zentrumsspannung der durch Natriumaustausch behandelten Platten wird erhöht, wenn sie anschließend

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durch Kaliumaustausch behandelt werden. Anstatt in zwei Stufen kann die Verstärkungsbehandlung auch in drei und vier Stufen erfolgen, wobei bei jeder nachfolgenden Behandlung ein Salz eines Alkalimetalls verwendet wird, das in der Atomreihenfolge über dem vorher verwendeten Alkalimetall liegt. Gläser aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid, Tonerde und Kieselsäure können unter Anwendung mehrstufiger Austauschverstärkungsbehandlungen mit Natrium-Kalium-Rubidium, Natrium-Kalium-Cäsium und Natrium-Kalium-Rubidium-Cäsium verstärkt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verstärkter Glasgegenstände, bei.dem das Glas mit einem Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer ist als derjenige des im Glas enthaltenen Alkalis, unterhalb der Entspannungstemperatur des

Glases in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumoxid, Lithiumoxid, Tonerde, Kieselsäure und 2 bis 15 Gewichtsprozent Zinkoxid enthaltendes Glas und ein Salz eines Alkalimetalls, dessen Atomdurchmesser größer als der des Lithiums ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus 45 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, 10 bis 30 Gewichtsprozent Al₂O₃, 2 bis 10 Gewichtsprozent Li₂O, 2 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O und 2 bis 15 Gewichtsprozent ZnO bestehendes Glas verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumsalz Natriumnitrat verwendet.