WO2013171047A1 - Gehärtete keatit-glaskeramik - Google Patents

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WO2013171047A1
WO2013171047A1 PCT/EP2013/058589 EP2013058589W WO2013171047A1 WO 2013171047 A1 WO2013171047 A1 WO 2013171047A1 EP 2013058589 W EP2013058589 W EP 2013058589W WO 2013171047 A1 WO2013171047 A1 WO 2013171047A1
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keatite
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glass
glass ceramic
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PCT/EP2013/058589
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Thomas Sadowsky
Viktor Wursthorn
Chong Wang
Falk Gabel
Ioannis Kosmas
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Schott Ag
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    • C03C21/008—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in solid phase, e.g. using pastes, powders

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a shaped body from a hardened keatite glass ceramic.
  • the present invention further relates to hardened moldings of keatite glass-ceramics and housings for electronic devices.
  • glasses from the system Li 2 0-Al 2 0 3 -Si02 can be converted into glass ceramics with high quartz mixed crystals and / or keatite mixed crystals as the main crystal phases.
  • LAS systems Li 2 0-Al 2 0 3 -Si02
  • particular keatite glass ceramics due to their mechanical properties as well as their transparency to radiation in the infrared and radio frequency range for the production of housings for electronic devices, in particular those designed for wireless data transmission, such as mobile phones or portable computers such as laptops or tablets could be of interests.
  • the Applicant has now found that in the annealing of a starting glass to a Keatit glass ceramic consisting of a LAS system on the surface usually forms a glassy layer under which a layer of high quartz mixed crystals, the second modification of LAS Glass ceramics, can form.
  • the Applicant has recognized that these layers on the surface of a keatite glass-ceramic, which together form a vitreous zone, act as a barrier against ion exchange and thus severely hinder, if not completely prevent, direct ion exchange.
  • a keatite glass-ceramic can be cured without the glassy zone described above by means of a simple single-stage ion exchange process, for example, with conventional systems for chemical bias for glasses. It is in principle irrelevant whether the keatite glass ceramic after produced conventional methods and the glassy zone is then removed or whether the formation of the glassy zone in the production of keatite glass-ceramic is deliberately suppressed.
  • keatite glass-ceramic refers to a glass-ceramic which has been produced from glasses of the system Li 2 0-Al 2 0 3 -Si0 2 by ceramification and the tetragonal keatite mixed crystals in phase contents of more than 70, preferably more than 80 and more preferably more than 85 vol.% Has.
  • keatite glass ceramics are obtained by ceramizing a green glass at temperatures in the range of 950 ° C and more.
  • shaped body refers to any three-dimensional body.
  • a body may be a simple form, e.g. a disk shape or a geometric basic shape, or a complex three-dimensional shape, such as a housing of a laptop computer, have.
  • glassy zone refers to a zone or layer directly on the glass-ceramic surface, in contrast to the interior, ie the structure below this boundary layer, no or significantly less Keatitmischkristalle (KMK ) and is predominantly amorphous, and optionally, a layer or transition zone below the amorphous layer, comprising high-quartz mixed crystals (HQMK).
  • KMK Keatitmischkristalle
  • HQMK high-quartz mixed crystals
  • the hydrofluoric acid attacks the glass phase of the LAS glass ceramic much more strongly than the HQMK / KMK crystals in order to increase the contrast of the crystals and in the SEM the grain boundaries of the crystals can be seen. so that the person skilled in the art can differentiate between crystalline interior and glassy surface area on account of the structural differences visualized by X-ray diffraction and SEM / TEM
  • the thickness of the glassy zone can vary widely and depends, among other things, on the starting materials used and the conditions of production. The thickness of the glassy zone is usually about 0.1-1.5 ⁇ .
  • the present invention thus relates to a method for producing a shaped body from a hardened keatite glass-ceramic with the following steps, namely: a. ) Providing a shaped body of a keatite glass ceramic and b. ) Exposure of the molding to a source of nations at a temperature> 300 ° C, preferably> 350 ° C, wherein the provided in step a) molding has at least a portion of its surface no glassy zone.
  • the molded body of a keatite glass ceramic used in the said method which does not have a vitreous zone on its surface, can be produced on the one hand by producing a shaped body from a keatite glass ceramic which has a vitreous zone by known processes has on its surface, which is then removed by methods known in the art. It is also possible to prepare the shaped body from a keatite glass ceramic in such a way that the formation of the glassy zone on the surface is reduced, if not completely suppressed.
  • An example of such a production method is known, for example, from DE 10 2010 043 326 A1 of the Applicant.
  • the transition zone interspersed with high-quartz mixed crystals and assigned to the glassy zone according to the invention also acts as an exchange-inhibiting agent, since the crystal structure of the high-quartz mixed crystal does not favor exchange of lithium ions in a manner comparable to keatite mixed crystal.
  • the ion exchange initiating the curing of Li + ions to nations takes place only in the parts of the surface of the shaped body from a keatite glass ceramic which lacks the glassy zone
  • the partial and selective absence of the glassy layer on the surface of the molded article can be achieved by selectively removing the glassy layer from the surface of a molded article having such a glassy zone, or by selectively inhibiting the formation of a glassy layer on a surface of the molded article become.
  • the present invention further relates to a molded body of a hardened keatite glass-ceramic, which can be produced by the process according to the invention.
  • the present invention further relates to a molded body of a hardened keatite glass-ceramic having a bending strength of 400 MPa and more preferably of 500 MPa and more, and more preferably of 800 MPa and more particularly of 1000 MPa and more.
  • the invention further relates to a molded body made of a hardened keatite glass ceramic which has no glassy zone on its surface.
  • the invention thus further relates to a molded body of a hardened keatite glass-ceramic, which has at least on a part of its surface enriched with nations layer, wherein the layer has a thickness of 65 ⁇ and more, more preferably 75 ⁇ and more, preferably from 85 ⁇ and in particular of 95 ⁇ and more.
  • the invention further relates to a molded body made of a hardened keatite glass ceramic, the at least at a portion of its surface concentration Nations, which is at least 20 times, preferably at least 30 times and in particular at least 40 times the concentration of a non-cured glass-ceramic.
  • the invention further relates to a housing for an electronic device, preferably for a portable electronic device, more preferably for an electronic device for wireless data transmission and in particular for a mobile phone, or a portable computer, wherein the housing of a molded body according to the invention from a Keatit- Having glass ceramic or a molded article produced by the process according to the invention from a keatite glass ceramic.
  • the molded body (s) produced by the process according to the invention can be produced from a keatite glass ceramic.
  • a portable computer is any portable data processing device, by way of example and preferably a laptop computer, a tablet computer, a netbook, an ultrabook or an electronic book reader.
  • shaped bodies according to the invention of a keatite glass ceramic or the moldings produced by the process according to the invention are particularly suitable for electronic devices and in particular for portable electronic devices, other applications are possible and included in the scope.
  • other uses include, but are not limited to, covers, enclosures, or protective panels, for example, for electrical appliances, machinery and equipment, or vehicles, cladding, such as interior and exterior wall cladding and covers from radiation sources such as cooking surfaces or fireplaces.
  • the molded article provided in step a Is prepared by ceramifying a green glass body under conditions that result in the formation of a keatite glass-ceramic and ablating the glassy zone formed on the surface, wherein the ablation of the The glassy zone formed on the surface preferably takes place by chemical and / or mechanical processes, preferably by grinding, polishing, etching or combinations thereof.
  • This measure has the advantage that in such a method, the moldings can be prepared by known and conventional methods, so that no changes in the manufacturing process are necessary here.
  • the removal of the existing glassy layer also has the advantage that, especially when the curing is to take place only in partial areas of the surface, the areas to be cured can be created in a simple manner and with high precision. For the latter application in particular a grinding due to the precision of interest.
  • the use of an etching process also has the advantage that e.g. by using a mixture of dilute sulfuric acid and dilute hydrogen fluoride solution, the glassy zone can be easily removed on the entire surface of an object having a complex external shape.
  • the shaped body provided in step a) is produced by ceramifying a green glass body under conditions which lead to the formation of a keatite glass ceramic, wherein the ceramization takes place under a moist and / or a hydrogen-containing atmosphere.
  • a humid atmosphere is meant an atmosphere having 3% by volume of water vapor or more.
  • a hydrogen-containing atmosphere in the sense of the present invention is a hydrogen atmosphere which has 2% by volume or more of hydrogen.
  • this embodiment of the present invention has the advantage that after the ceramization in this case a molded article is obtained which has no glassy zone on its surface and thus can be subjected to curing directly and without further post-processing to remove the glassy zone.
  • the shaped body provided in step a) is produced by ceramizing a green glass body under conditions which lead to the formation of a keatite glass ceramic, wherein before the ceramization a source of Li + ions, preferably a thin layer of one or more lithium salts, a lithium-containing paste or a lithium-containing gel is applied to at least a portion of the surface of the green glass body and this is then ceramized together with the salt, the paste or the gel.
  • a source of Li + ions preferably a thin layer of one or more lithium salts
  • a lithium-containing paste or a lithium-containing gel is applied to at least a portion of the surface of the green glass body and this is then ceramized together with the salt, the paste or the gel.
  • a thin layer of one or more lithium salts in this context refers to a layer having a thickness of 2.0 mm and less, preferably 1.0 mm and less, and more preferably 0.2 mm and less.
  • the exposure in step b) takes place for a period of about 20 minutes. or longer, preferably about 30 minutes. or longer, and more preferably about 1 hour or longer. It has been shown that sufficient curing can be achieved by an ion exchange for the above-mentioned time, without the duration of the process makes this economically unattractive.
  • the exposure in step b) takes place at a temperature of 380 ° C to 450 ° C, preferably 390 ° C to 430 ° C.
  • the source of Na + ions in step b) is a melt of at least one sodium salt, preferably a melt which comprises NaNO 3 and in particular a melt which consists essentially of NaNO 3 .
  • the source of Na + ions in step b) is a paste which has at least one fine-grained sodium salt, in particular NaNO 3 , and in particular a paste which consists essentially of fine-grained NaNO 3 .
  • the glass ceramic to be hardened in accordance with the method according to the invention is produced on the basis of glasses having essentially the following composition (% by weight based on oxide):
  • K 2 0 0.0-1.5, preferably 0.0-0.6
  • Al 2 O 3 18.0 - 25.1, preferably 19.0 - 25.0
  • CoO 0.0 - 0.004 which composition may further contain unavoidable impurities such as iron oxides, cerium oxides and nickel oxides. These impurities are usually present per oxide in amounts of 0.1 wt .-% or less, preferably 0.05 wt .-% or less and in particular 0.02 wt .-% and less.
  • ceramics made from a starting material which, independently of the other components, has 0.07 to 5.0, preferably 1.0 to 2, 0 wt .-% Zr0 2 has. It is further preferred if the starting material 2.0 - 5.1, preferably 3.0 - 4.5 wt .-% Li 2 0, 18.0 - 25.1, preferably 19.0 - 25.0 wt.
  • Such shaped articles generally have a flexural strength of 400 MPa and more, preferably of 600 MPa and more, more preferably 800 MPa and more and in particular of 1000 MPa and more, preferably of up to 1200 MPa.
  • Ceramics made from a hardened keatite glass ceramic produced in this way are characterized in that they have a layer enriched with nations at least on a part of their surface, the layer having a thickness of 65 ⁇ m and more, more preferably 75 ⁇ m and more, preferably of 85 ⁇ and more and especially of 95 ⁇ and more.
  • a concentration of nations be present, which is at least 20 times, preferably at least 30 times and in particular at least 40 times the concentration of a non-hardened glass-ceramic.
  • shaped bodies are particularly suitable as housing for an electronic device, in particular for a mobile telephone, a tablet or a portable computer.
  • the following components in wt .-% were melted at temperatures in the range of 1550 ° C to 1700 ° C and prepared from the resulting mass by rolling plates of the starting glass. These plates were ceramized in a three-step temperature process. In this process, the ceramization was first by nucleation at a temperature between 680 and 810 ° C at the nuclei, usually from Zr0 2 / Ti0 2 mixed crystals, possibly also involving Sn0 2 , are generated. Upon subsequent increase in temperature, the high-quartz mixed crystals grow on these nuclei. Typically, this occurs at temperatures of 800 to 950 ° C.
  • the conversion into keatite mixed crystals takes place in the last stage by a temperature increase in a temperature range of about 970 to 1250 ° C.
  • the heating rate for achieving the maximum temperature is preferably greater than 10 K / min, and is preferably between 14 and 36 K / min.
  • the keatite glass-ceramic thus obtained now has a crystal phase content of the keatite mixed crystal of greater than 85%.
  • a glassy layer, as well as a lying between glassy layer and keatite mixed crystal region transition layer has formed, which together form the glassy zone according to the invention.
  • the samples thus obtained were ground with bound grain and polished with loose grain.
  • Ce oxide was used as abrasive for polishing. This is a standard process known to the person skilled in the art. The grinding and polishing time was chosen so that an erosion of more than 1 ⁇ could be guaranteed.
  • the thus treated samples were then chemically tempered under the conditions summarized in Table 1 in a minimum of 99% NaN0 3 dip.
  • the samples which were previously preheated to a temperature which is in the range of the temperature of the salt bath or slightly above, immersed in a salt bath. The temperature is constant over the residence time of the sample in the salt bath.
  • the equipment and this process is state of the art and known in the art.
  • the salt bath contains 99.9% -100% molten sodium nitrate (NaN0 3 ).
  • the temperature of the salt bath is above the melting temperature of the salt used,> 300 ° C.
  • the thus obtained cured keatite glass-ceramics were examined for their structure and ion distribution by means of EDX, ToF-SIMS and LAS-ICP-MS.
  • the X-ray diffraction investigations were carried out on a Siemens D-5005 powder diffractometer.
  • the ion content in a LAS glass-ceramic was determined by depth profile measurements using secondary ion mass spectroscopy and LAS-ICP-MS and EDX analysis (SIMS or Time of Flight SIMS: TOF SIMS).
  • SIMS Time of Flight SIMS
  • the testing of the samples is carried out with two-sided Auflagerung and a load application by means of another two cutting and is therefore abbreviated therefore also called four-cutting process.
  • the support width of the support blades was 60mm, the load-bearing cutting 30mm. It was worked with a test speed of 10mm / min.
  • Sample dimensions were as follows: 100x60x0.7 mm 3 , 100x60x1, 5 mm 3 and 100x60x ⁇ 2.0 mm 3 (L x W x H).
  • the samples Prior to testing, the samples were taped from the bottom with a 0.05mm thick tape to allow for subsequent breakage evaluation.
  • a sample number of preferably 15 samples was used. The test was carried out at room temperature (23 +/- 5) ° C and a humidity between 40% and 70%.
  • a strip of rubber of 3mm thickness and hardness (40 + -10) IRHD to ISO 48 was placed between the samples to be tested and the support and load introduction blades.
  • Example 2 The preparation of the samples of Example 2 was carried out in analogy to Example 1, with the difference that the samples were not polished but were subjected to an etching process by dipping in a solution of 3% HF and 5% H 2 S0 4 for 60 minutes , The measurement of the samples was carried out analogously to Example 1.
  • Example 3 The preparation of the samples of Example 3 was carried out in analogy to Example 1, with the difference that the samples were not polished but were subjected to etching for 40 minutes by immersion in a solution of diluted with a further acid hydrofluoric acid. The measurement of the samples was carried out analogously to Example 1.
  • Example 4 The preparation of the samples of Example 4 was carried out in analogy to Example 1, with the difference that prior to ceramification, a lithium paste was applied to the samples and the samples were ceramized together with the lithium paste. Further, in Example 4, polishing of the samples was omitted. The measurement of the samples was carried out analogously to Example 1.
  • Example 5 The preparation of the samples of Example 5 was carried out in analogy to Example 1, with the difference that the ceramization was carried out in a humid atmosphere with> 3 vol .-% steam. Further, in Example 5, polishing of the samples was omitted. The measurement of the samples was carried out analogously to Example 1. Comparative Example 1 and 2:
  • Example 4 had an advantageous effect on the crystal formation at the surface and prevented or inhibited the formation of a glassy zone. Avoiding the glassy zone with Li paste proved to be very effective, which is reflected in the values of exchange depth, Na enrichment and flexural strength.
  • the application of the paste can be well integrated into a continuous process and thus has a positive effect on the economy.
  • a partial, local hardening of the glass ceramic during the subsequent chemical tempering process is possible by applying the Li paste as a pattern.
  • Example 5 the formation of the glassy zone can be very effectively and easily avoided even by a Keramstechnik at high humidity. Since in this case no additional process times are necessary for the production of a very good chemically prestressable keatite glass ceramic in comparison to the currently used processes, this process variant also potentially has a great economic relevance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Glaskeramik mit den folgenden Schritten, nämlich a) Bereitstellen eines Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik und b) Aussetzen des Formkörpers an eine Quelle von Na+-Ionen, bei einer Temperatur > 300°C, vorzugsweise > 350°C, wobei der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper an zumindest einem Teilbereich seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist.

Description

Gehärtete Keatit-Glaskeramik
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner gehärtete Formkörper aus Keatit-Glaskeramiken sowie Gehäuse für elektronische Geräte.
[0002] Es ist bekannt, dass sich Gläser aus dem System Li20-Al203-Si02 (LAS- Systeme) in Glaskeramiken mit Hochquarzmischkristallen und/oder Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphasen umwandeln lassen. Neben den seit längerem bekannten Anwendungsfeldern für solche Glaskeramiken wie z.B. in Glaskeramikkochfeldern oder auch in Kochgeschirr hat sich in letzter Zeit herausgestellt, dass insbesondere Keatit- Glaskeramiken auf Grund ihrer mechanischen Eigenschaften sowie auch ihrer Transparenz gegenüber Strahlung im Infrarot und im Radiofrequenzbereich für die Herstellung von Gehäusen für elektronischen Geräte, insbesondere solche, die für die drahtlose Datenübertragung ausgelegt sind, wie beispielsweise Mobiltelefone oder tragbare Computer wie Laptops oder Tablets von Interessen sein könnten. Es hat sich hierbei allerdings gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften solcher Keatit-Glaskeramiken insbesondere im Hinblick auf die Stoßfestigkeit sowie die Biegefestigkeit, Kratzfestigkeit und Härte für die hohen Anforderungen an die mechanische Festigkeit in den oben genannten Bereichen noch nicht ausreichend sind. Somit besteht zurzeit ein Bedarf an Verfahren zur Härtung von Keatit-Glaskeramiken und zur Herstellung von Formkörpern aus einer gehärteten Keatit-Keramik.
[0003] Es ist dabei aus wissenschaftlichen Versuchen bekannt, in einem ersten Schritt die Li+-lonen im Bereich der Oberfläche durch Behandlung mit konzentrierten Mineralsäuren wie bspw. H2S04 bei Temperaturen von 300°C und mehr durch H+-lonen zu ersetzen und die H+-lonen dann in einem zweiten Schritt durch Behandlung in einer NaN03 Schmelze durch die gewünschten Nationen zu ersetzen (siehe z.B. Müller et al., Eur. J. Mineral., 1991 , 3, 769-776). Für die entsprechenden Versuche wurden die Glaskeramik allerdings nach ihrer Keramisierung zu einem Pulver verarbeitet, welches der Säurebehandlung unterzogen wurde. Aufgrund dessen, dass zum gewünschten lonen- austausch die Keramik pulversiert werden muss, ist ein solches Verfahren zur Herstellung von Formkörpern offensichtlich ungeeignet.
[0004] Ferner ist ein solches mehrstufiges Verfahren zum einen aufwändig und beinhaltet zum anderen die Verwendung konzentrierter Mineralsäuren bei hohen Temperaturen, was im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung ebenfalls unerwünscht ist. Ferner kann die Behandlung mit konzentrierten Mineralsäuren bei hohen Temperaturen zu unerwünschten Oberflächenangriffen und -rauheiten führen.
[0005] In der US 201 1/092353 A1 wird auf ein Verfahren zum lonenaustausch zur Härtung von Keatit-Glaskeramiken insbesondere zur Herstellung von Gehäusen für elektronische Geräte verwiesen, das als einstufig bezeichnet werden kann und zu einer gewissen Härtung führt. Allerdings ist darauf hinzuweisen, dass dieses Verfahren bei Temperaturen durchgeführt wird, die deutlich über denen liegen, die in zweistufigen Verfahren verwendet werden. Ferner ist auch davon auszugehen, dass in diesem Verfah- ren eine deutlich längere Verweilzeit in der Salzschmelze nötig ist. Darüber hinaus enthalten die in der US 201 1/092353 A1 genannten Zusammensetzungsbeispiele, für die Biegezugfestigkeiten (RoR) von 400 MPa mittels lonenaustausch realisierbar sind, Li20- Gehalte von deutlich mehr als 5.1 Gew.-%. Im genannten Ausführungsbeispiel sogar 15.4 Gew.-%. Es wird davon ausgegangen, dass der hohe Lithiumgehalt für die Bildung eines hohen Phasengehalts an Keatit-Mischkristallen notwendig ist und damit erst die beschriebene Härtung ermöglicht. Lithiumgehalte in solchen Bereichen sind allerdings für die Anwendung in Massenartikeln auf Grund der hohen Kosten des Rohstoffes nicht wirtschaftlich sinnvoll.
[0006] Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit-Keramik zu beschreiben, das möglichst einfach und für die großtechnische Anwendung geeignet ist.
[0007] Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formkörper aus gehärteten Keatit-Glaskeramiken zu beschreiben, die den harten Anforderungen an die mechanische Belastbarkeit, die sich aus der Verwendung z.B. in Mobiltelefonen ergeben, gewachsen sind.
[0008] Die Anmelderin hat nun herausgefunden, dass sich bei der Temperung eines Ausgangsglases zu einer aus einem LAS-System bestehenden Keatit-Glaskeramik an der Oberfläche üblicherweise eine glasige Schicht ausbildet, unter der sich eine Schicht von Hochquarzmischkristallen, der zweiten Modifikation von LAS-Glaskeramiken, bilden kann. Die Anmelderin hat insbesondere erkannt, dass diese Schichten an der Oberfläche einer Keatit-Glaskeramik, die zusammen eine glasige Zone bilden, als Sperrschicht gegen einen lonenaustausch wirken und somit einen direkten lonenaustausch stark behindern, wenn nicht sogar komplett unterbinden können.
[0009] Es hat sich ferner gezeigt, dass eine Keatit-Glaskeramik ohne die oben beschriebene glasige Zone mittels eines einfachen einstufigen lonenaustauschprozesses, z.B. mit herkömmlichen Anlagen zur chemischen Vorspannung für Gläser, gehärtet werden kann. Es ist hierbei prinzipiell unerheblich, ob die Keatit-Glaskeramik nach herkömmlichen Methoden hergestellt und die glasige Zone dann entfernt wird oder ob die Ausbildung der glasigen Zone bei der Herstellung der Keatit-Glaskeramik gezielt unterdrückt wird.
[0010] Der Ausdruck Keatit-Glaskeramik, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Glaskeramik, die aus Gläsern aus dem System Li20-Al203-Si02 durch Keramisieren hergestellt wurde und die tetragonale Keatit- Mischkristalle in Phasengehalten von mehr als 70, bevorzugt mehr als 80 und besonders bevorzugt von mehr als 85 Vol. % aufweist. Üblicherweise erhält man solche Keatit- Glaskeramiken durch Keramisieren eines Grünglases bei Temperaturen im Bereich von 950°C und mehr.
[0011] Der Ausdruck Formkörper, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jeden dreidimensionalen Körper. Ein solcher Körper kann dabei eine einfache Form, z.B. eine Scheibenform oder eine geometrische Grundform, oder eine komplexe dreidimensionale Form, wie bspw. ein Gehäuse eines Laptop- Computers, haben.
[0012] Der Ausdruck glasige Zone, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Zone oder Schicht direkt an der Glaskeramik- Oberfläche, die im Gegensatz zum Inneren, d.h. dem Gefüge unterhalb dieser Randschicht, keine oder deutlich weniger Keatitmischkristalle (KMK) aufweist und überwiegend amorph ist, sowie ggf. eine unterhalb der amorphen Schicht gelegene Schicht oder Übergangszone, die Hochquarz-Mischkristalle (HQMK) aufweist. Nachweisbar sind diese Schichten entweder über„Streifende Röntgenbeugung" (auch als XRD bekannt) oder auch über eine Querschnitts-Präparation und Elektronenbeugung im Transmissions- Elektronen-Mikroskop (TEM) oder indirekt im Raster-Elektronen-Mikroskop (SEM). Für die SEM-Untersuchung wird der Querschnitt vorher mit verdünnter Flusssäure chemisch angeätzt. Die Flusssäure greift die Glasphase der LAS-Glaskeramik deutlich stärker an als die HQMK/KMK-Kristalle. Auf diese Weise wird der Kontrast der Kristalle verstärkt und im SEM sind die Korngrenzen der Kristalle erkennbar, so dass der Fachmann aufgrund der mit Röntgenbeugung und SEM/TEM sichtbar gemachten Strukturunterschiede zwischen kristallinem Inneren und glasigem Oberflächenbereich unterscheiden kann. Die Dicke der glasigen Zone kann stark variieren und hängt unter anderem von den verwendeten Ausgangsmaterialien, sowie den Herstellungsbedingungen ab. Üblicherweise liegt die Dicke der glasigen Zone bei etwa 0,1 - 1 ,5 μηη.
[0013] In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik mit folgenden Schritten, nämlich: a. ) Bereitstellen eines Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik und b. ) Aussetzen des Formkörpers an eine Quelle von Nationen bei einer Temperatur > 300°C, vorzugsweise > 350°C, wobei der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper zumindest an einem Teilbereich seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist.
[0014] Es hat sich gezeigt, dass mittels des oben genannten Verfahrens, auf einfache Weise ein gehärteter Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik mit überragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Stoß-, Biege- und Kratzfestigkeit sowie Härte, hergestellt werden kann.
[0015] Der in dem genannten Verfahren eingesetzte Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik, der an seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist, kann zum einen dadurch hergestellt werden, dass nach bekannten Verfahren ein Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik hergestellt wird, der eine glasige Zone an seiner Oberfläche aufweist, die dann nach dem Fachmann bekannten Methoden entfernt wird. Es ist ebenfalls möglich, den Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik gleich so herzustellen, dass die Bildung der glasigen Zone an der Oberfläche reduziert, wenn nicht sogar völlig unterdrück wird. Ein Beispiel für ein solches Herstellungsverfahren ist z.B. aus der DE 10 2010 043 326 A1 der Anmelderin bekannt. [0016] Auch wenn die Anmelderin im vorliegenden Fall nicht an irgendeine Theorie gebunden sein will, geht sie davon aus, dass bei Vorliegen der glasigen Zone zum einen aufgrund der stark glasartigen, also amorphen Struktur der Schicht an der Oberfläche und dem damit verbundenen Fehlen der üblicherweise in Glaskeramik vorliegenden kristallinen Bereiche sowie auch aufgrund der merklichen Abreicherung an Li+- lonen im Bereich der Oberfläche der Austausch von Li+-lonen zu Nationen zwischen der Oberfläche der Glaskeramik und der Quelle für Nationen behindert, wenn nicht sogar völlig unterdrückt wird, was bisher ein einstufiges Verfahren zur Härtung von Keatit- Glaskeramik unmöglich gemacht hat. Darüber wirkt wohl die mit Hochquarz- Mischkristallen durchsetzte und erfindungsgemäß der glasigen Zone zugerechnete Übergangszone ebenfalls Austausch-hemmend, da die Kristallstruktur des Hochquarz- Mischkristalls einen Austausch von Lithium-Ionen nicht in einer zum Keatit-Mischkristall vergleichbaren Weise begünstigt.
[0017] Aufgrund dessen, dass der die Härtung auslösende lonenaustausch von Li+-lonen zu Nationen lediglich in den Teilen der Oberfläche des Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik abläuft, denen die glasige Zone fehlt, ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner möglich, Formkörper mit selektiv gehärteten Oberflächen herzustellen, wobei die nicht gehärteten Teile z.B. dann eine Sollbruchstelle bilden können. Die teilweise und selektive Abwesenheit der glasigen Schicht an der Oberfläche des Formkörpers kann zum einen durch ein selektives Entfernen der glasigen Schicht von der Oberfläche eines Formkörpers, der eine solche glasige Zone aufweist, oder durch selektives Inhibieren der Bildung einer glasigen Schicht einer Oberfläche des Formkörpers erreicht werden.
[0018] Es hat sich gezeigt, dass mittels dem oben genannten Verfahren Glaskeramik-Formkörper hergestellt werden können, die sowohl im Hinblick auf ihre Stoßfestigkeit wie auch auf ihre Biegefestigkeit und ihre Kratzfestigkeit sowie Härte nicht gehärteten Glaskeramik-Formkörpern deutlich überlegen sind. Ferner sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keatit-Glaskeramiken auch gegenüber elektromagnetischen Wellen in den Frequenzbereichen, die für die drahtlose Datenübertragung genutzt werden, hochtransparent. Somit ist es mit dem oben genannten Verfahren zum ersten Mal möglich geworden, auf wirtschaftlich sinnvolle Weise Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik herzustellen, die z.B. den harten Anforderungen an Gehäuse für tragbare elektronische Geräte gewachsen sind.
[0019] Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
[0020] Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der eine Biegefestigkeit von 400 MPa und mehr vorzugsweise von 500 MPa und mehr und noch bevorzugter von 800 MPa und mehr insbesondere von 1000 MPa und mehr aufweist.
[0021] Die Erfindung betrifft ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der an seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist.
[0022] Es hat sich nun gezeigt, dass mittels des oben genannten Verfahrens eine hohe Austauschtiefe von Li+-lonen zu Nationen erreicht werden kann, die 100 μηη und mehr betragen kann. Ein hoher Wert für diese Austauschtiefe ist wiederum ein weiterer Hinweis auf die Biege- und Stoßfestigkeit der erhaltenen gehärteten Glaskeramik. Die Austauschtiefen lassen sich hierbei durch Variationen in der Probenvorbereitung sowie der Zeit und Temperatur der Behandlung, z.B. im Salzbad und möglicherweise auch der Zusammensetzung des Salzbades, beeinflussen, wodurch die gehärtete Glaskeramik sich noch besser auf die gewünschte Endanwendung einstellen lässt.
[0023] Die Erfindung betrifft somit ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine mit Nationen angereicherte Schicht aufweist, wobei die Schicht eine Dicke von 65 μηη und mehr, bevorzugter von 75μηι und mehr, vorzugsweise von 85 μηη und insbesondere von 95 μηη und mehr aufweist.
[0024] Die Erfindung betrifft ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine Konzentration an Nationen aufweist, die zumindest das 20-fache, vorzugsweise zumindest das 30-fache und insbesondere zumindest das 40-fache der Konzentration einer nicht gehärteten Glaskeramik beträgt.
[0025] Die Erfindung betrifft ferner ein Gehäuse für ein elektronisches Gerät, vorzugsweise für ein tragbares elektronisches Gerät, bevorzugter für ein elektronisches Gerät zur drahtlosen Datenübertragung und insbesondere für ein Mobiltelefon, oder einen tragbaren Computer, wobei das Gehäuse eine erfindungsgemäßen Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik oder einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik aufweist.
[0026] Im Hinblick auf das oben genannte Gehäuse ist es für einen Fachmann klar, dass je nach spezifischer Anforderung das ganze Gehäuse oder Teile des Gehäuses aus dem/den erfindungsgemäßen Formkörper(n) aus einer Keatit-Glaskeramik bzw. aus dem/den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper(n) aus einer Keatit-Glaskeramik gefertigt sein kann.
[0027] Ein tragbarer Computer im Sinne der Erfindung ist jegliches tragbare Datenverarbeitungsgerät, beispielhaft und vorzugsweise ein Laptop-Computer, ein Tablett-Computer, ein Netbook, ein Ultrabook oder ein Lesegerät für elektronische Bücher.
[0028] Es ist ferner verständlich, dass auch wenn die erfindungsgemäßen Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besonderes für elektronische Geräte und insbesondere für tragbare elektronische Geräte geeignet sind, andere Anwendungen möglich und im Schutzbereich eingeschlossen sind. Beispiele für weitere Anwendungsbereiche schließen Folgendes ein, sind aber nicht drauf beschränkt, nämlich Abdeckungen, Einhausungen oder Schutzplatten z.B. für Elektrogeräte, Maschinen und Anlagen oder Fahrzeuge, Verkleidungen, wie bspw. Wandverkleidungen im Gebäudeinnen- und außenbereich und Abdeckungen von Strahlungsquellen wie z.B. von Kochflächen oder Kaminen. [0029] In einer Ausführungsform der oben genannten Erfindung wird der in Schritt a.) bereitgestellte Formkörper durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, und Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone hergestellt, wobei das Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone vorzugsweise durch chemische und/oder mechanische Prozesse, bevorzugt durch Schleifen, Polieren, Ätzen oder Kombinationen davon, erfolgt.
[0030] Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass bei einem solchen Verfahren die Formkörper nach bekannten und üblichen Verfahren hergestellt werden können, so dass hier keine Umstellungen im Herstellungsprozess nötig sind. Das Abtragen der bereits existenten glasigen Schicht hat ferner den Vorteil, dass insbesondere dann, wenn die Härtung nur in Teilbereichen der Oberfläche erfolgen soll, die zu härtenden Bereiche auf einfache Weise und mit hoher Präzision geschaffen werden können. Für letztere Anwendung ist insbesondere ein Schleifen aufgrund der Präzision von Interesse.
[0031] Die Verwendung eines Ätzprozesses hat ferner den Vorteil, dass z.B. unter Verwendung einer Mischung aus verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Fluorwasserstofflösung auf einfache Weise die glasige Zone auf der gesamten Oberfläche eines Objekts mit einer komplexen Außenform entfernt werden kann.
[0032] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der in Schritt a.) bereitgestellte Formkörper durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen hergestellt, wobei das Keramisieren unter eine feuchten und/oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt.
[0033] Unter einer feuchten Atmosphäre gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Atmosphäre verstanden, die 3 Vol.-% Wasserdampf oder mehr aufweist. Eine wasserstoffhaltige Atmosphäre im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Wasserstoffatmosphäre, die 2 Vol.-% oder mehr Wasserstoff aufweist.
[0034] Es hat sich gezeigt, dass bei einem Keramisieren unter den oben genannten Bedingungen die Bildung der den lonenaustausch behindernden glasigen Zone unterdrückt werden kann. Somit hat diese Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass nach dem Keramisieren hierbei ein Formkörper erhalten wird, der an seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist und somit direkt und ohne weitere Nachbearbeitung zur Entfernung der glasigen Zone einer Härtung unterzogen werden kann.
[0035] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der in Schritt a.) bereitgestellte Formkörper durch ein Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, hergestellt, wobei vor dem Keramisieren eine Quelle für Li+-lonen, vorzugsweise eine dünne Schicht aus einem oder mehreren Lithiumsalzen, eine lithiumhaltige Paste oder ein lithiumhaltiges Gel auf zumindest einen Teilbereich der Oberfläche des Grünglaskörper aufgebracht wird und dieser dann zusammen mit dem Salz, der Paste bzw. dem Gel keramisiert wird.
[0036] Es hat sich nun gezeigt, dass durch das Aufbringen einer Quelle von Li+- lonen auf den Grünglaskörper und das Keramisieren des Grünglaskörpers zusammen mit der darauf aufgebrachten Paste, dem Salz bzw. dem Gel ebenfalls an den Stellen, an denen der Grünglaskörper mit der Quelle für Li+-lonen bedeckt ist, die Bildung der ungewünschten glasigen Zone unterdrückt werden kann, so dass gemäß dieser Ausgestaltung wiederum nach dem Keramisieren ein direkt weiter verarbeitbarer Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik vorliegt. Dieses Verfahren hat ferner noch den Vorteil, dass durch die Verwendung z.B. einer lithiumhaltigen Paste bzw. Gels wiederum selektiv die Bildung der glasigen Zone an der Oberfläche des Formkörpers unterdrückt werden kann, was wiederum eine selektive Härtung möglich macht. Eine dünne Schicht eines oder mehrerer Lithiumsalze bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Schicht mit einer Dicke von 2,0 mm und weniger, bevorzugt 1 ,0 mm und weniger, und besonders bevorzugt von 0,2 mm und weniger.
[0037] In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Aussetzen in Schritt b) für einen Zeitraum von etwa 20 min. oder länger, vorzugsweise von etwa 30 min. oder länger und besonders bevorzugt von etwa 1 Std. oder länger. [0038] Es hat sich gezeigt, dass durch einen lonenaustausch für die oben genannte Zeit eine ausreichende Härtung erreicht werden kann, ohne dass die Dauer des Verfahrens dieses wirtschaftlich uninteressant macht.
[0039] In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Aussetzen in Schritt b) bei einer Temperatur von 380°C bis 450°C, vorzugsweise 390°C bis 430°C.
[0040] Es hat sich gezeigt, dass in den oben genannten Temperaturbereichen ohne die mit höheren Temperaturen verbundenen technischen Probleme und Kosten ein für die Härtung ausreichender lonenaustausch erreicht werden kann.
[0041] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Quelle von Na+- lonen in Schritt b) eine Schmelze zumindest eines Natriumsalzes, bevorzugt eine Schmelze, die NaN03 aufweist und insbesondere eine Schmelze, die im Wesentlichen aus NaN03 besteht.
[0042] Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung einer Schmelze zumindest eines Natriumsalzes und insbesondere der oben genannten Schmelzen ein besonders effektiver lonenaustausch und damit eine besonders effektive Härtung erreicht werden kann.
[0043] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Quelle von Na+- lonen in Schritt b) eine Paste, die zumindest ein feinkörniges Natriumsalz, insbesondere NaN03 aufweist und insbesondere eine Paste, die im Wesentlichen aus feinkörnigem NaN03 besteht.
[0044] Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung der oben genannten Paste ebenfalls ein effektiver lonenaustausch erreicht werden kann, wobei ggf. die Verwendung einer solchen Paste ungefährlicher ist als die Verwendung von Salzschmelzen. [0045] Beispielhaft und vorzugsweise wird die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu härtende Glaskeramik auf Basis von Gläsern mit im Wesentlichen folgender Zusammensetzung (Gew.-% auf Oxidbasis) hergestellt:
Li20 2,0 - 5,1 , vorzugsweise 3,0 - 4,5
Na20 0,0 - 1 ,5, vorzugsweise 0,0 - 0,7
K20 0,0 - 1 ,5, vorzugsweise 0,0 - 0,6
Σ Na20+K20 0,0 - 2,0, vorzugsweise 0,2 - 1 ,3
MgO 0,0 - 3,1 , vorzugsweise 0,0 - 2,0
CaO 0,0 - 1 ,5
SrO 0,0 - 1 ,5
BaO 0,0 - 2,5
ZnO 0,0 - 4,1 , vorzugsweise 0,0 - 2,5
B203 0,0 - 1
Al203 18,0 - 25,1 , vorzugsweise 19,0 - 25,0
Si02 55,0 - 73,0, vorzugsweise 55,0 - 69,0
Ti02 0,0 - 5,0, vorzugsweise 1 ,0 - 3,0
Zr02 0,07 - 5,0 vorzugsweise 1 ,0 - - 2,5
Sn02 0,0 - 3,1 , vorzugsweise 0,0 - 0,4
P205 0,0 - 7,2, vorzugsweise 0,0 - 3,0
As203 0,0 - 1 ,35
Sb203 0,0 - 3,1
Nd203 0,0 - 0,4
CoO 0,0 - 0,004 wobei die Zusammensetzung des Weiteren noch unvermeidbare Verunreinigungen wie bspw. Eisenoxide, Ceroxide und Nickeloxide enthalten kann. Diese Verunreinigungen liegen üblicherweise je Oxid in Mengen von 0,1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger und insbesondere 0,02 Gew.-% und weniger vor.
[0046] Gerade der vorzugsweise genannte Anteil von Zr02, welches neben anderen Oxiden wie beispielsweise Ti02 und Sn02 als Keimbildner wirkt, garantiert eine homogene Keimbildnerausscheidung und damit letztendlich ein sehr feinkörniges, kristal- lines Keatit-Mischkristallgefüge. Dies ist eine der Voraussetzung dafür, dass ein nachgelagerter lonenaustauschprozess, bei dem die Lithium-Ionen der Kristallphase gegen die Natrium-Ionen ausgetauscht werden, homogen sowohl in Fläche als auch Tiefe und mit großen Austauschtiefen durchgeführt werden kann. Darüber hinaus sind durch die Anteile an Li20, Al203 und Si02 sowie an ZnO die Möglichkeiten einer Sekundärphasenbildung in einem Maßstab von mehr als 20 Vol.-% begrenzt, was sich ebenfalls auf die Effizienz des lonenaustauschprozesses günstig auswirkt.
[0047] Dementsprechend ist es in den Verfahren und den Formkörpern der Erfindung besonderes bevorzugt, wenn Keramiken verwendet werden, die aus einem Ausgangsmaterial hergestellt sind, das unabhängig von den anderen Komponenten 0,07 bis 5,0, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% Zr02 aufweist. Es ist weiter bevorzugt, wenn das Ausgangsmaterial 2,0 - 5,1 , vorzugsweise 3,0 - 4,5 Gew.-% Li20, 18,0 - 25,1 , vorzugsweise 19,0 - 25,0 Gew.-% Al203, 55,0 - 73,0, vorzugsweise 55,0 - 69,0 Gew.-% Si02, 0,0 - 4,1 vorzugsweise 0,0 - 2,5 Gew.-% ZnO und 0,07 bis 5,0, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% Zr02 aufweist.
[0048] Derartige Formkörper weisen in der Regel eine Biegefestigkeit von 400 MPa und mehr, vorzugsweise von 600 MPa und mehr, noch bevorzugter von 800 MPa und mehr und insbesondere von 1000 MPa und mehr aufweist, vorzugsweise von bis zu 1200 MPa auf.
[0049] Solchermaßen hergestellte Formkörper aus einer gehärteten Keatit- Glaskeramik zeichnen sich dadurch aus, daß sie zumindest an einem Teil ihrer Oberfläche eine mit Nationen angereicherte Schicht aufweisen, wobei die Schicht eine Dicke von 65 μηη und mehr, bevorzugter von 75 μηη und mehr, vorzugsweise von 85 μηη und mehr und insbesondere von 95 μηη und mehr aufweist.
[0050] Dabei kann zumindest an einem Teil der Oberfläche eine Konzentration an Nationen vorhanden sein, die zumindest das 20-fache, vorzugsweise zumindest das 30-fache und insbesondere zumindest das 40-fache der Konzentration einer nicht gehärteten Glaskeramik beträgt. [0051] Solche Formkörper eignen sich in Folge ihrer hohen Festigkeit insbesondere als Gehäuse für ein elektronisches Gerät, insbesondere für ein Mobiltelefon, ein Tablet oder einen tragbaren Computer.
[0052] Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
[0053] Die Erfindung wird nachstehend in Bezug auf einige ausgewählte Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Die Ausführungsbeispiele sind hierbei lediglich illustrativ und in keiner Weise als den Schutzbereich der Erfindung einschränkend zu verstehen.
Beispiele:
Beispiel 1 :
[0054] Die nachstehen genannten Bestandteile in Gew.-% wurden bei Temperaturen im Bereich von 1550°C bis 1700°C aufgeschmolzen und aus der erhaltenen Masse durch Walzen Platten des Ausgangsglases hergestellt. Diese Platten wurden in einem dreistufigen Temperaturprozess keramisiert. In diesem Prozess erfolgte die Kera- misierung zunächst durch Keimbildung bei einer Temperatur zwischen 680 und 810°C bei der Keime, üblicherweise aus Zr02/Ti02-Mischkristallen, ggf. auch unter Beteiligung von Sn02, erzeugt werden. Bei anschließender Temperaturerhöhung wachsen die Hochquarz- Mischkristalle auf diesen Keimen auf. Typischerweise geschieht dies bei Temperaturen von 800 bis 950°C. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle erfolgt in der letzten Stufe durch eine Temperaturerhöhung in einem Temperaturbereich von ca. 970 bis 1250°C. Die Heizrate zur Erreichung der Maximaltemperatur ist dabei vorzugsweise größer als 10 K/min, und liegt bevorzugt zwischen 14 und 36 K/min. Die auf diese Weise erhaltene Keatit-Glaskeramik weist nun einen Kristallphasengehalt des Keatitmischkristalls von größer als 85% auf. An der Oberfläche hat sich eine glasige Schicht, sowie eine zwischen glasiger Schicht und Keatit-Mischkristallbereich liegende Übergangsschicht gebildet, die gemäß der Erfindung zusammen die glasige Zone bilden.
Li20 3,75
Na20 0,16
K20 0,2
MgO 1 ,06
BaO 0,84
ZnO 1 ,60
Al203 19,95
Si02 67,35
Ti02 2,35
Zr02 1 ,80
As203 0,86
Nd203 0,06 Fe203 0,014
[0055] Aus den so erhaltenen Platten aus Keatit-Glaskeramik wurden für die weitere Behandlung und Untersuchung Probestücke ausgeschnitten. Die Kanten der Glaskeramikproben wurden danach mit einem Werkzeug geschliffen, um Kantenbrüche des Prüfkörpers bei der Biegefestigkeitsprüfung zu vermeiden. Dieser Prozess hat allerdings keinen Einfluss auf die Wirkung der chemischen Vorspannung der zu prüfenden Oberfläche der Glaskeramik. Es können prinzipiell auch Glaskeramikprodukte ohne Kantenbearbeitung chemisch vorgespannt werden.
[0056] Die so erhaltenen Proben wurden mit gebundenem Korn geschliffen und mit losem Korn poliert. Als Abrasivmittel für die Politur wurde Ce-Oxid verwendet. Dabei handelt es sich um einen dem Fachmann bekannten Standardprozess. Die Schleif- und Polierdauer wurde so gewählt, dass ein Abtrag von mehr als 1 μηη garantiert werden konnte. Die so behandelten Proben wurden dann unter den in Tabelle 1 zusammenge- fassten Bedingungen in einem mindestens 99% NaN03 Tauchbad chemisch vorgespannt. Hierzu wurden die Proben, die vorher auf eine Temperatur vorgewärmt waren, die im Bereich der Temperatur des Salzbades oder etwas darüber liegt, in ein Salzbad eingetaucht. Die Temperatur ist über die Verweildauer der Probe im Salzbad konstant. Das Equipment sowie dieser Vorgang ist Stand der Technik und dem Fachmann bekannt. Das Salzbad enthält 99,9%-100% geschmolzenes Natriumnitrat (NaN03). Die Temperatur des Salzbades befindet sich oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Salzes, >300°C.
[0057] Die so erhaltenen gehärteten Keatit-Glaskeramiken wurden mittels EDX, ToF-SIMS sowie LAS-ICP-MS auf ihre Struktur und lonenverteilung hin untersucht. Die Untersuchungen mittels Röntgenbeugung erfolgten auf einem Siemens D-5005 Pulverdif- fraktometer. Der Ionen-Gehalt in einer LAS-Glaskeramik wurde durch Tiefenprofil- Messungen mit Hilfe der Sekundärionen-Massenspektroskopie sowie LAS-ICP-MS- und EDX-Analyse erfasst (SIMS oder Time of Flight SIMS: TOF SIMS). [0058] Die Prüfung auf die Biegefestigkeit der Proben erfolgte in Anlehnung an die EN1288-3. Die Prüfung der Proben erfolgt dabei bei zweiseitiger Auflagerung und einer Lasteinbringung mittels weiterer zwei Schneiden und wird abkürzend daher auch Vierschneidenverfahren genannt. Die Stützweite der Auflagerschneiden betrug 60mm, die der Lasteinbringenden Schneiden 30mm. Es wurde mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10mm/min gearbeitet.
[0059] Die Proben wiesen eine ebene Geometrie auf und ihre Kanten waren maschinell nachbearbeitet und gewährleisteten somit eine repräsentative Aussage. Die Probenabmaße waren wie folgt: 100x60x0,7 mm3, 100x60x1 ,5 mm3 und 100x60x <2,0 mm3 (L x B x H). Vor der Prüfung wurden die Proben von der Unterseite her mit einem Klebeband mit einer Dicke von 0,05mm abgeklebt, um eine nachträgliche Bruchbewertung zu ermöglichen. Zur Ermittlung der Extremwerte der Verteilung der Biegefestigkeit wurde eine Probenanzahl von bevorzugt 15 Proben verwendet. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur (23+/-5)°C und einer Feuchte zwischen 40% und 70%. Zwischen den zu prüfenden Proben und den Stütz- und Lasteinbringungsschneiden wurde ein Streifen Gummi von 3mm Dicke und Härte (40+-10)IRHD nach ISO 48 gelegt.
[0060] Die Auswertung der Biegespannungen erfolgte gemäß der nachstehenden Formel:
3F(Ls - Lb )
σ ö
2Bh2
F: Prüfkraft
Ls: Abstand Stützschneiden
Lb: Abstand Lastschneiden
h: Dicke der Probe
B: Breite der Probe
[0061] Die Bedingungen für die chemische Vorspannung, sowie die Ergebnisse der Strukturuntersuchungen und der Messung der Biegefestigkeit für Beispiel 1 , sowie für die Beispiele 2 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2:
[0062] Die Herstellung der Proben von Beispiel 2 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass die Proben nicht poliert sondern für 60 Minuten einem Ätzvorgang durch Eintauchen in eine Lösung aus 3% HF und 5% H2S04 unterzogen wurden. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1 .
Beispiel 3:
[0063] Die Herstellung der Proben von Beispiel 3 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass die Proben nicht poliert sondern für 40 Minuten einem Ätzvorgang durch Eintauchen in eine Lösung aus mit einer weiteren Säure verdünnten Flusssäure unterzogen wurden. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1 .
Beispiel 4:
[0064] Die Herstellung der Proben von Beispiel 4 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass vor dem Keramisieren eine Lithium-Paste auf die Proben aufgebracht wurde und die Proben zusammen mit der Lithium-Paste keramisiert wurden. Ferner wurde in Beispiel 4 auf ein Polieren der Proben verzichtet. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1 .
Beispiel 5:
[0065] Die Herstellung der Proben von Beispiel 5 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass das Keramisieren in einer feuchten Atmosphäre mit >3 Vol.-% Wasserdampf erfolgte. Ferner wurde in Beispiel 5 auf ein Polieren der Proben verzichtet. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1 . Vergleichsbeispiel 1 und 2:
[0066] Die Herstellung der Proben der Vergleichsbeispiel 1 und 2 erfolgte analog Beispiel 1 jedoch ohne das Polieren der Oberflächen. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1.
Tabelle 1 :
Vql.- Vql.-
Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5
Bsp. 1 Bsp. 2
Temperatur
410°C 430°C 430°C 430°C 430°C 410°C 430°C Tauchbad
Verweilzeit im
2 8 8 8 8 2 6 Tauchbad [h]
Austauschtiefe
"Ι ΟΟμηΊ "Ι ΟΟμηΊ "Ι ΟΟμηΊ "Ι ΟΟμηΊ "Ι ΟΟμηΊ 75μηι Ι ΟΟμηι (DOL)
Anteil Na20 an
Oberfläche 8 8 8 6 6 2 4 (wt%)
Anteil von Na
an der Oberfläche im Vgl.
40-fach 40-fach 40-fach 30-fach 30-fach 10-fach 20-fach zu einer nicht
höher höher höher höher höher höher höher ehem. vorgespannten
Probe
Werte Biegefestigkeit ca. 650 ca. 650 ca. 650 >400 >400 ca. 160 ca. 265 [MPa] [0067] Wie aus Tabelle 1 leicht ersichtlich ist, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramiken einen deutlich höheren Na-Anteil an der Oberfläche sowie eine verbesserte Eindringtiefe und eine überlegene Biegefestigkeit.
[0068] Die vorliegenden Ergebnisse legen die Schlussfolgerung nahe, dass die glasige Zone als Sperrschicht gegenüber dem lonenaustausch wirkt. Zwar wird in Vergleichsbeispiel 1 und 2 wohl eine hohe Austauschtiefe erreicht, aber wohl insgesamt mit einem im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 5 geringem Anteil an eindiffundierten Na- lonen. Diese Beobachtung wird durch Biegefestigkeitswerte bestätigt, die nicht bzw. nur wenig über nicht vorgespanntem Material liegen.
[0069] Die höhere Temperatur des Salzbades und die längere Verweildauer der Proben im Salzbad, die in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden, führten zu einer größeren Austauschtiefe und einer höheren Anreicherung von Na-Ionen an der Oberfläche. Dies legt nahe, dass die Sperrschicht beim lonenaustausch also nur durch längere Prozesszeiten und größere Salzbadtemperaturen überwunden werden kann. Dies wirkt sich allerding nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses aus, so dass dieser für die Massenfertigung weniger geeignet ist.
[0070] Insbesondere im Hinblick auf die Beispiele 1 bis 3 ist zu bemerken, dass im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durch Entfernung der oberen Oberflächenschichten, d.h. der glasigen Zone, hohe Austauschtiefen erreicht werden. Insbesondere bewirkt der bis zu 40-fach überhöhte Na-Gehalt an der Oberfläche offensichtlich eine hohe Druckvorspannung, welche zu Biegefestigkeitswerten von über 600 MPa führt. Mit wesentlich geringerer Prozesszeit als z.B. bei Vergleichsbeispiel 2 konnte hier also eine wesentlich größere Steigerung der Festigkeit erzielen, was sich vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses auswirkt. Ggf. lässt sich durch längere Verweildauern im Salzbad bei höheren Salzbadtemperaturen auch hier die Biegefestigkeit noch steigern.
[0071] Die Li-Ablagerung an der Oberfläche von Beispiel 4 wirkte sich vorteilhaft auf die Kristallbildung an der Oberfläche aus und verhinderte bzw. hemmte die Ausbildung einer glasigen Zone. Die Vermeidung der glasigen Zone mittels Li-Paste erwies sich als sehr effektiv, was sich in den Werten zu Austauschtiefe, Na-Anreicherung und Biegefestigkeit widerspiegelt. Die Aufbringung der Paste lässt sich gut in einen kontinuierlichen Prozess integrieren und wirkt sich somit positiv auf die Wirtschaftlichkeit aus. Zudem ist durch eine Aufbringung der Li-Paste als Muster eine teilweise, lokale Härtung der Glaskeramik beim nachfolgenden chemischen Vorspannprozess möglich.
[0072] Wie in Beispiel 5 gezeigt, lässt sich die Bildung der glasigen Zone auch durch eine Keramsierung bei hoher Luftfeuchtigkeit sehr effektiv und einfach vermeiden. Da hierbei zur Herstellung einer sehr gut chemisch vorspannbaren Keatit-Glaskeramik im Vergleich zu den zurzeit verwendeten Prozessen keine zusätzlichen Prozesszeiten notwendig sind, hat diese Prozessvariante ebenfalls potentiell eine große wirtschaftliche Relevanz.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit- Glaskeramik mit den folgenden Schritten, nämlich a) Bereitstellen eines Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik und b) Aussetzen des Formkörpers an eine Quelle von Nationen, bei einer
Temperatur > 300°C, vorzugsweise >350°C, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper zumindest an einem Teilbereich seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a)
bereitgestellte Formkörper hergestellt wird durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, und Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone durch chemische und/oder mechanische Prozesse, bevorzugt durch Schleifen, Polieren, Ätzen oder Kombinationen davon erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a)
bereitgestellte Formkörper hergestellt wird durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, wobei das Keramisieren in einer feuchten und /oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a)
bereitgestellte Formkörper hergestellt wird durch ein Keramisieren eines Grünglas- körpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, wobei vor dem Keramisieren eine Quelle für Li+-lonen, vorzugsweise eine dünne Schicht aus einem oder mehreren Lithiumsalzen, eine lithiumhaltige Paste oder ein lithi- umhaltiges Gel, auf zumindest einen Teilbereich der Oberfläche des Grünglaskörpers aufgebracht wird und dieser dann zusammen mit dem Salz, der Paste bzw. dem Gel keramisiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aussetzen in Schritt b) für einen Zeitraum von etwa 20 Minuten oder länger, vorzugsweise von etwa 30 Minuten oder länger und besonders bevorzugt von etwa 1 Stunde oder länger erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aussetzen in Schritt b) bei einer Temperatur von 380°C bis 450°C, vorzugsweise 390°C bis 430°C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle von Nationen in Schritt b) eine Schmelze zumindest eines Natriumsalzes ist, bevorzugt eine Schmelze, die NaN03 aufweist, und insbesondere eine
Schmelze ist, die im Wesentlichen aus NaN03 besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle von Nationen in Schritt b) eine Paste ist, die zumindest ein feinkörniges Natriumsalz, insbesondere NaN03 aufweist und insbesondere eine Paste ist, die im Wesentlichen aus feinkörnigem NaN03 besteht.
10. Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, herstellbar nach einem
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1 . Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Keatit- Glaskeramik eine Biegefestigkeit von 400 MPa und mehr, vorzugsweise von 600 MPa und mehr, noch bevorzugter von 800 MPa und mehr und insbesondere von 1000 MPa und mehr aufweist, vorzugsweise von bis zu 1200 MPa aufweist.
12. Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, insbesondere nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Keatit-Glaskeramik an ihrer Oberfläche keine glasige Zone aufweist.
13. Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, insbesondere nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine mit Nationen angereicherte Schicht aufweist, wobei die Schicht eine Dicke von 65 μηη und mehr, bevorzugter von 75 μηη und mehr, vorzugsweise von 85 μηη und mehr und insbesondere von 95 μηη und mehr aufweist.
14. Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, insbesondere nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine Konzentration an Nationen aufweist, die zumindest das 20-fache, vorzugsweise zumindest das 30-fache und insbesondere zumindest das 40-fache der Konzentration einer nicht gehärteten Glaskeramik beträgt.
15. Gehäuse für ein elektronisches Gerät, insbesondere für ein Mobiltelefon, ein
Tablet oder einen tragbaren Computer, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse einen Formkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 14 oder einen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik aufweist.
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