DE1421846A1 - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Glas mit verbesserter Festigkeit - Google Patents

Description

Ok. WalteTBeü Alired Hoeppener De, Hans Jöadüm Wolff . 1421846 RechtMnwSIt· Frankfurt a. M.-H5chst

t. J6'J*L 317619 , α ί,ιηΐ 1OßO

,-T B.Junl 1962

Corning Glaas Works
Corning Few York V.St.A

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Glas mit verbesserter Festigkeit.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit verbesserter mechanischer Festigkeit, insbesondere Festigkeit gegenüber Abrieb» wobei durch thermochemischen Ionenaustausch in der Oberfläche des Glasgegenstandes eine unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht gebildet wird. Das erfindungpres entliche Merkmal ergibt sich hauptsächlich aus den ungewöhnlichen Wirkungen, die sich durch Verwendung einer besonderen Glasart in einem Ionenaustauschverfahren erzielen lassen.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Festigkeit" bezieht sich auf die Zugfestigkeit eines Materials oder Gegenstandes, die als Bruchmodul (B.M.) ermittelt wurde« Dies ist die Scherfestigkeit eines Versuchsstücks, gewöhnliche einer Stange oder eines Stabs mit bekanntem Querschnitt und wird auf die übliche Weise ermittelte Zuast wird die Bruchbelastung dadurch ermittelt, daß man das Versuchsstück . über zwei in deutlichem Abstand von einander befindliche Messerkanten legt, ein zweites Paar Messerkanten in gleichmäßigem Abstand zwischen den beiden ersten Messerkanten be- festigt und das zweite Paar belastet, bis das Glas bricht. Die höchetmögliohe Zugbelastung in kg/cm , die auf der gnter*· fläche des Versuchsgtücks erzeugt wird, läßt sich sodann aus der Belastung, der Größe und Form der Probe und der Versuchsgeometrie errechnen und wird als Bruchmodul (B.M.) angegeben.

Der Ausdruck "Abriebfestigkeit" bezieht sich auf die nach der obigen Beschreibung ermittelten Zugfestigkeit eines

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Körpers mit mehrfachem Abrieb, d.h. sichtbaren Kratiern oder Fehlern, die absichtlich auf seiner Oberfläche Yorge- -■ nommen wurden. Die Art und der .Umfang der auf einer Glae- \ oberfläche im Gebrauch auftretenden Absohleifersoheinungen schwanken je nach den Gebrauchsbedingungen. Dementsprechend wurden genormte Abriebversuche entworfen, um eine gültige Grundlage für Vergleichszwecke sowie zur Nachahmung bekannter Gebrauchsbedingungen zu liefern.

für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurden zwei Abriebarten verwendet. Bei der einen Art wurde ein Versuchestück, z.B. ein 10 cm langer Glasstab mit einem Durchmesser von etwa. O,6?5 cm mechanisch befestigt und rasch etwa 30 Sekunden in Kontakt mit Silitiumcarbidpapier (150 grit) unter geringem, aber konstanten Druck gedreht, um einen gleichmäßigen Kontakt aufrechtzuerhalten. Eine zweite Art bezeichnet man als Schüttelabrieb. In diesem Falle werden 10 Glasstäbe von ähnlicher Größe mit 200 ecm Slliziumcarbidteilchen (30 gri) gemischt und 15 Minuten in einer Kugelmühle Ur. 0' bei einer Umdrehung von 90 bis 100. U.p.M. einer schüttelnden Bewegung ausgesetzt. Die 'bei der ersten Abriebs^· art entstehenden Oberflächenrisse ähneln Hissen, die im Gebrauch infolge- des Reibens gegen harte Materialien, z.B. aneinandeireibende Glasgegenstände auftreten. Die bei der letztgenannten Art entstandenen Hisse ähneln jenen, die bei einer Kombination von Reibung und tatsächlichem Stoß entstehen» ^: ~~ .. ■" ■

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Die-" Festigkeit von Glas mit einer unbeschädigten frischen " Oberfläche ist sehr hoch, wie dies die gemessenen Festigkeit ten von mehreren hunderttausend kg/cm auf frisch gezogenen \ Glasfasern und -stangen zeigen. In der Praxis jedoch schwankt die Festigkbit von gewöhnlichen handelsüblichen -Glaswaren je nach der Art des Glases, der Herstellungsart und der Nachbehandlungsart zwischen etwa 350 und 1750 kg/cm .

Bekanntlich kann man die Festigkeit eines Glasgegenetandes dadurch steigern, daß man in einer Schicht der Glasober-

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fläche eine Spannung mit im wesentlichen gleichmäßigen Druck hervorruft. Zu den bekannten Verfahren zur Erzielung einer derartigen unter Spannung stehenden Oberflächenschicht _N zählen die physikalische Anwendung des TJmhüllens, Wärmetem-pern und Ionenaustausch.

Das Übliche Verfahren zum "Umhüllen" von Glas besteht darin, daß man eine Glasart mit einer zweiten Glasart mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste bedeckt und das zusammengesetzte Glasmaterial durch Blasen verformt· Wenn der zusammengesetzte Glasgegenstand abge kühlt wird, neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeaus- dehnungskoeffizienten dazu, sich mehr als das Oberflächen- . ^ glas zusammenzuziehen, sodaß eine ständige Druckspannung in der Außenglasschicht entsteht. Die Anwendung dieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines gleichmäßig überzogenen Glasgegenstandes außerordentlich beschränkt.

Beim Wärmetempern wird ein Glasgegenstand bis nahe der Glas- erweichungstemperatur erhitzt. Danach wird der Gegenstand rasch bis unterhalb des GlasSpannungspunktes abgeschreckt, damit sich in der Oberflächenschicht eine Druckspannung ent wickelt. Gewöhnlich wird der Gegenstand erhitzt und'in der luft abgekühlt, doch können gelegentlich auch geeignete ä Salzbäder für jede Stufe verwendet werden. Die wirksame Zeit für entweder Erhitzen oder Abkühlen übersteigt normalerweise nicht ein oder zwei Minuten und beträgt bei Verwendung eines Salzbades nur wenige Sekunden. Das Wärmetempern ist das übliche Industrieverfahren zur Verfestigung von Glasgegenständen, wobei die gewöhnliche Festigkeit eines getemperten Glasgegenstandes etwa dem 2 1/2 bis 3 1/2-fachen der Festig-' keit eines entsprechenden abgekühlten Glasgegenstandes entspricht. Vorzugsweise sollten in vielen Glasarten beträchtlich höhere Festigkeiten erzielt werden. Außerdem ist das Wärmetemperverfähren gewöhnlich nicht durchführbar bei dünnen Glasgegenständen, bei Gegenständen mit stark schwankender Dicke und bei Gegenständen, deren Innenflächen sich nicht

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leicht flböchi;ecke.n lassen, ζ.,Β, bei enghal si gen ,Flaschen. _r

!■as lonenaustauschverfahren zur --Herstellung einer Drucksohicht besteht darin, daS man eine Glasfläche, ,einer Quelle von lohnen aussetzt, ..die sich bei einer erhöhten Temperatur gegen ... ein:im Glas anwesendes Ion .austauschen. l^!ies führt tür Her-; stellung: einer Oberflächenglasschiqht, deren Zusammensetzung sich von der Glas grün dinas se unterscheidet, und ist -im .wesentlichen ein -thermochemisches Verfahren zur Umhüllung von Glas»

Me US-Patente 2 075 446 und 2 -779 156 .beschreiben' ein bei hoher Temperatur durchgeführtes lonenaustausc-hverfahren, worin Alkaliionen, innerhalb eines Glases (durch Kupfer- oder Silber- bzwo Lithiumionen) durch Eintauschen des Glases in ein ■ Salzschmelzbad .mit hoher Temperatur, das die Ersatzionen enthält, ersetzt werden. Nach den Lehren dieser Patente wird der Ionenaustausch oberhalb des dpannungspunktes des Glases bewirkt, sodäß eine Glasumhüllung mit verhältnismäßig niedrigem Ausdehnungskoeffizienten entsteht und Oberflächenrisse oder -kratzer vermieden werden, die sonst auftreten und schädlich für dieVerstärkung sind. Im übrigen läßt.sich die OOtinale Verbesserung der Festigkeit mit den 'Äärmetemperwerten vergleichen, mit Ausnahme des Falles, daß sich in. der Ulysoberfläche eine kristallphase bildet. Douglas und Isard beschreiben in "transactions of the Society of Glass Technology", Bd. 33*.S. 289-335(1949) ein Soda-ExtraktionsverfaLren, das durch ^chwefeloxyde katalysiert wird, wobei ein Ionenaustausch in Anwesenheit von wasuerstoffionen zwischen aen _.atriumionen aus dem Glas und den Wasserstoffio— nen aus der Atmosphäre stattfinden kann, "wie aus Patent 2 446 hervorgeht ist dieser Ionenaustausch auch eine Vorstufe zum 5-lasfärben, wobei silber- oder Kupferionen gegen Eatriumionen ausgetauscht werden und sich in kolloidaler Form Unter erzeugung einer gelben oder üunkelroten Färbung niederschlagen« "

.irst kürzlich wurde eine Thef\oie zur Glasverstärkung durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur vcri.eoclilagen. Hach

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dieser Theorie kann man eine Druckspanmingsschicht dadurch erzielen, daß man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser in einer Oberflächenschicht eines-Glasgegenstandes durch Alkaliionen mit größerem Durchmesser von einer Außenqueile ersetzt» Die Druckspannungsschicht in der G'lasoberflache würde dadurch herbeigeführt werden, daß das Glasvolumen bei der Durchführung des Ionenaustausch^ in der Glasstruktur zur Ausdehnung neigt, jedoch.an dieser Ausdehnung gehindert wird, da die Temperatur zu niedrig ist, um einen normalen viskosen Fluß des Glases in einem Umfang zu erlauben, der ausreicht, um die eingeführten Spannungen aufzuheben« Zur Unterstützung dieser Theorie wurde "berichtet, daß durch Austausch von Kaliumionen gegen Matriumionen in einem Sodakalkglas bei einer Temperatur unterhalb des Glasspannungspunktes Zunahmen der Festigkeit erzielt wurden,, Diese Temperatur wurde als notwendig erachtet, um einen Spannungsnachlaa zu vermeiden.

Ein Verfahren sur Yerbesserun-g der Festigkeit, das bei niedriger Temperatur und mit Ionenaustausch durchführbar wäre, wäre besonders erwünscht, da es die Verformung des Materials auf ein Minimum herabsetzen würde. Kbenso erwünscht wäre eine größere Festigkeit ohne Kristallentwicklung zur Erzielung eines vollkommen durchsichtigen Produktes. Dies ict wesentlich bei Brillengläsern und anderen Verwendungszwecken auf dem Gebiet der Optik, wo eine Lichtstreuung unerwünscht ist, ferner von Vorteil bei anderen Arten von Glaswaren wie Z.B. Tafelgeschirr aus Glas, bei dem ein üauptvorteil des Glases seine Klarheit ist.

Ziemlich hohe mechanische Festigkeiten lassen sich angeblich unter optimalen Bedingungen mit dem Kaliumion-Verfahren zur Verbesserung von im Handel erhältlichen Kalkgläsern erzielen. Eine weitere Untersuchung zeigt, daß sich zwar hohe Festigkeiten erzielen lass;en, daß sie jedoch größtenteils oder vollständig verloren gehen, wenn ein derartig vergüteter Glasgegenstand dem Abrieb ausgesetzt wird. Inder Praxis

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werden die meisten Glasgegenstände im Gebrauch einem gewissen Abrieb ausgesetzt, Dementsprechend ist hohe festigkeit gewöhnlich von geringem Interesse, wenn es sich nicht.um Abriebfestigkeit handelt, d.h_o die Festigkeit, die ein Glasgegenotand nach dem Gebrauch oder nach Abrieb versuchen hato

Es wurde nun gefunden, daß RoO-ZrOp-SiOo-Gläser, d.h. Gläser, die mindestens 5% Zirkonoxyd enthalten auf überraschende und bis jetzt ungeklärte Weise beeinflußt werden, wenn man sie einer Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur aussetzt. Diese phänomenale Wirkung des Ionenaustausche auf RpO-ZrOp-SiOp-Gläser zeigt sich selbst in der Art der entstandenen Ionenaustauschschicht, insbesondere in der Art der Festigkeit, die sich bei der Bildung einer derartigen Druckspannungsschicht auf einem Glasgegenstand ergibt ·.· lach den Entdeckungen der vorliegenden Erfindung kann man die Abriebfestigkeit eines Gegenstandes innerhalb ein bis 16 Stunden je nach dem Glas, der Art des lonenaustauschverfahrens und der Behandlungstemperatur auf Werte zwischen I4OO und mehr als 7000 kg/cm steigern_o Dies steht im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit handelsüblichen Sodakalkgläsern, bei denen normalerweise durch entsprechende Behandlung nur geringe Steigerungen der Abriebfestigkeit erzielt werden können. ,

Die Ionenaustauschbehandlung bei-niedriger Temperatur ist im allgemeinen wirksam zur Erzeugung erhöhter Abriebfestigkeiten bei R2°~^i:'^r02~^Si02~^Gläser21* ^welItt große einwertige Metallionen kleinere Alkalimetallionen im Glas ersetzen, z.B. wenn Kaliumionen JKatriumionen ersetzen. Offensichtli£^2, übt die Anwesenheit von Zirkonoxyd in verhältnismäßig großen Mengen einen ungewöhnlichen Einfluß aus, dessen Fatur besonders verwirrend ist-. ■ Trotz der Tatsache, daß ein Ionenaustausch bis zu einer Tiefe von mehreren Mikron offenbar weseni^ lieh ist, genügt die Sindringungstiefe oder der umfang des Ionenaustauschs nicht zur Erklärung» So kann mein bei einem E₂O-ZrOp-SiO₂-GIaS nach einem Ionenaustausch bis zu einer. gegebenen Tiefe (wie die Gewichtszunahme und die chemischen

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Analysen zeigen) eine beträchtliche Zunahme der Abrieb— festigkeit beobachten, während ein gleichgroßer oder sogar größerer Austausch in einem Södakalkglas nicht zu einer entsprechenden steigerung der Abriebfestigkeit führte Offensichtlich ist mit dieser verwirrenden Erscheinung irgendeine unerklärliche Wirkung über die 'I'iefe und den Umfang des Ionenaustausch^ hinaus verbunden, ferner scheint die 'Wirkung nicht direkt Zirkonoxyd einsuechljßaen oder zu verändern, wie dies der Pail ist, wenn Kristalle mit geringer Ausdehnung, die ioner de enthalten, ausgefällt vjeräen»

Die vorliegende ^rfincung besteht also in einem VerTahron für den thermocheniischen Austausch eines AlkaTimetallions innerhalb einer Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes gegen ein größeres einwertiges Ion aus einer Außenquelle, wobei der Gles£e_;/^nstand aus einem 11..0-ZrOp-SlOo-GIaS hergestellt ist, ä- ε im-wesentlichen-aus einem Alkalimetalloxyd, mindestens 5f° ZrO^ und Kieselerde als de st besteht und je nach Wunsch verträgliche Glasbestandteile in einer uenge nicht über etwa 20?i enthält.

Versuche ergaben, daß man die Festigkeit einer abrieb!reien Glasfläche um das vielfache durch einen Ionenaustausch an oder sehr nahe bei der G-Iasoberflache, d.h. innerhalb etwa 1 i,.ikron, steigern kann, daß diese Oberilächenveri'eutigungjedoch größtenteils oder vollständig verloren ireht, sobald die Oberfläche abgeschliffen wird» Loeiseherweise kann dies dem Oberflächenabrieb zugeschrieben werden, der durch die verstärkte Schicht schneidet oder verläuft, sod all c.iese unwirksam wird. Da jedoch erhöhte ^briebfGstir--:^eiten in RpO-ZrO^-SiOp-Gläsern -^"t 'i'iefen und einem lonengecamtaustausch erzielt wenden können, die bei bod£:icalk«-.laGern unwirksam sind, scheinen verstärkte 2iefe und erhöhter Ionenaustausch allein nicht die ungewöhnliche verfestigung in 2-SiO., ü-läsern zu bewirken.

Auf aer anderen ^eite ist auch bei E. .O-ürG.^-öiOp-G-lU eine gewisse Jieie gs^ Ionenaustausch^ oder "iicke aer

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erzeugten Druckschicht erforderlich, um Abriebfestigkeit zu verleihen. Chemische Analysen bei aufeinanderfolgenden ■ Üünnen Schichten, die von verstärkten Gläsern chemisch abgetrennt wurden, zeigen, daß im allgemeinen eine Siife von über 5 Mikron erforderlich ist, um eine erhöhte Abriebfestigkeit von 150 grit zu erzielen. Im übrigen nimmt die Abriebfestigkeit bei einer Steigerung der Behandlungsieit oder -temperatur im allgemeinen bis zu einem Höchstwert zu.· Dies zeigt, eine komplizierte Beziehung zwischen der Dicke der Ionenaustauschschicht, der Tiefe der Schwächungsrisse in einer Glasoberfläche sowie der Festigkeit und anderen -unbekannten Taktoren.

Den verbesserten thermochemischen Ionenaustausch erreicht man dadurch, daß man einen vorgeformten R₂O-ZrOp-SiOp-GIaS-gegenstand bei einer erhöhten Temperatur in innigen Kontakt mit einem Material bringt, das thermisch austauschbare Ionen enthält. Während des folgenden durch die Wärmeeinwirkung herbeigeführten Ionenaustauschs werden Ionen aus dem Glas durch eine entsprechende Anzahl Ionen aus dem Kontaktmaterial ersetzt, um im .Glas einen elektrischen Ausgleich aufrechtzuerhalten. Me Tiefe dieses Ionenaustausches oder -ersatzes nimmt sowohl mit Zeit und Temperatur zu, sodaß unter der Voraussetzung, daß die Temperatur nicht so hoch ist, um ein Fachlassen der Spannung zu erlauben - die Schicht-, tiefe und der Gesamtumsatz größer wird»

Vor der thermochemischen Ionenaustauschstufe des erfindungsgemäßen Verfahren wird eine R₂O-ZrO₂-SiOp-GIaSSChItIeIZe auf übliche Welse hergestellt und ein Glasgegenstand-wird daraus durch, ein übliches Glas verformungsverfahren wie z.B. durch Blasen, Pressen oder Ziehen in eine gewünschte !Form gebracht. Der verformte Glasgegenstand wird sodann entweder durch Unterbrechen seiner Abkühlung"nech dem Formen oder durch erneutes Erhitzen-auf eine, vorher bestimmte lonenaustauschtempe- _: ratur gebracht. '

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— y — ι

Das in Frage stehende, Td ei niedriger Temperatur dur enge führte Ionenaustauschverfahren ist ein Diffusionsverfahren, in dem der Umfang des Ionenaustausch^ linear mit der Quadratwurzel der Behandlungszeit zunimmt, während die anderen Faktoren gleich sind. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, sollte die Behandlungstemperatur gewöhnlich so hoch wie nur möglich sein, ohne daß ein beträchtliches Nachlassen der Spannung, eine Verformung des Gegenstandes oder andere nachteilige Wärmewirkungen auftreten,, Im allgemeinen "bedeutet dies eine Temperatur unterhalb des spannungspunktes des Glases. Andererseits ist namalerweise eine Temperatur von mindestens 200 erforderlich und höhere Temperaturen werden bevorzugt, die sich dem frlasspannungspunkt nähern, wobei gewöhnlich Temperaturen im Bereich von 350-500° Verwendung finäen_e Bei diesen Temperaturen wird die optimale Verfestigung von LipO-ZrOp-SiOp-Gläsern normalerweise innerhalb einer Zeit von etwa ein bis vier Stunden und bei BapO-ZrOp-SiOp-Gläsern innerhalb 4 bis 16 Stunden erreicht I¹Ur manche Zwecke kann eine angemessene Verfestigung jedoch auch innerhalb kürzerer Zeiten erzielt werden« In jedem Falle darf der maximale Temperatur-Zeit-Kreislauf oder das Behandlungsschema nicht so ausfallen, daß eine beträchtliche Umordnung der Glasstruktur und ein anschließendes Nachlassen der Spannung auftreten kann.

'Durch Erläuterung der Temperaturwirkung kann man etwa gleiehe Verstärkungsgrade in einem Glas mit genügend hohem Spannungspunkt unter sonst konstanten Bedingungen nach eiern folgenden Ionenaustauschplan erzielen: 1.) 16 Stunden bei 300 , 2.) 3 Stunden bei 350°, 3..) 4 Stunden bei 400°, 4.) etwa eine Stunde bei 500° und 5·) etwa 15 Minuten bei 550°. Der Behandlungsplan ist in erster Linie von der erforderlichen Tiefe des Ionenaustauschs für die gewünschte Verfestigungs— wirkung abhängig, d.h. die Tiefe der dadurch erzeugten jL/ruckschicht und zweitens von Erwägungen der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit, wobei sich ein optimaler Plan für jedes gegebene ülf s oder Glasgegenstand. leicht durch ßoutineversuche ermitteln läict.

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Der Ionenaustauschplan ist auch von den Ionen abhängig, die ausgetauscht werden sollen. Die Austauschgeschwindigkeit und -tiefe sind bei Paaren von geringerer Größe größer» Der schnellste Austausch kann daher im Falle des Lithium-Fatriumaustauschs erwartet werden,, Es ergibt sich ferner für ein gegebenes Ion im Glas, daß der raschste Austausch mit dem nächstgrößeren Alkallion im periodischen System erzielt wird? z.B» Lithium-BTatrium, ITatrium-Kalium, Kalium-Rubidium und-Rud^idium-Zäsium.' Anstelle der Alkaliionen können auch andere einwertige Ionen in" den Ionenpaaren verwendet werden, z.B. Lithium-Kupfer und Natrium-Silber.

•Das zur j3ewirkung des Ionenaustauschs in Kontakt mit der Glasoberfläche gebrachte Material kann jedes ionisierbare i'Jaterial sein, das austauschbare Ionen enthält und kann sich in Dampf-, flüssiger oder fester Form befinden. Die wesentliche Bedingung scheint die Herbeiführung eines innigen Kontaktes, von austauschbaren Ionen mit der alkalihaltigen Glasoberfläche zu sein. Daher bezeichnet man das Verfahren als thermochemischen Ionenaustausch, d.h» einen Ionenaustausch, der durch den Einfluß der Temperatur zwischen zwei chemisch vereinigten Materialien herbeigeführt' wird.

Die Ionenaustausch ehandlting bei niedriger■Temperatur kann durch Eintauchen des vorgeformten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z.B„ ein Sodaglas in einem Kaliumnitratbad erfolgen,, Es kann jedes Alkalisalz verwendet werden, welches das gewünschte Ion liefert, bei der Behandlungstemperatur nicht zerfällt und die Glasoberfläche nicht durch chemischen Angriff oder auf sonstige Weise nachteilig angreift. Gemischte Salze können verwendet werden, doch sollte eine wesentliche Menge des vom Glas zu entfernenden Alkaliions oder ein kleineres Ion normalerweise vermieden werden. Bekanntlich wurden bisher für das Wärmetempern geschmolzene Alkalimetallsalzbäder verwendet« Hier handelt es sich jedoch um eine physikalische Behandlung unter Wärmeextrakt!on, die von sehr kurzer Dauer ist und unterhalb des Spannungspunktes des Glases unwirksam ist_o

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Der gwünschte Ionenaustausch, kann auch, mit einem breiförmigen Material bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung auf die ' Glasoberflache aufgetragen wird. Den Brei kann man dadurch herstellen, daß man ein Alkalimetallsalz mit einer kleinen Menge eines bekannten inerten Bindemittels und/oder Pullstoffs wie z.B. Ocker und.einem Träger mischt.

Vom Standpunkt der Ionenaustausch^schwindigkeit bevorzugt man die Verwendung von Lithiumoxyd-Zirkonoxyd-Kieselerde-Gläsern, in denen Lithiumionen im Glas gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Die. mit dem Schmelzen und Verformen solet eher Lithiumoxydgläser zusammenhängenden technischen und ä wirtschaftlichen Probleme verschieben häufig den Faktor der Ionenaustauschzeit. Infolgedessen werden für viele Zwecke Soda-Zirkonoxyd-Kieselerde-Gläser bevorzugt und ein Uatrium-Kalium-Ionenaustaiisch bewirkt. Im allgemeinen besteht nur geringes wirtschaftliches Interesse in größeren Ionenaustauschpaaren. Soda- und Lithiumoxyd-Gläser können im Zusammenhang mit Silber oder Kupferionen-Austauschmaterialien verwendet werden, bei denen "die besonderen Wirkungen dieser Ionen im Glas entweder erwünscht oder zulässig sind.

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Lithiumoxyd-Zirkonoxyd-Kieselerde-Gläsern wird in einer gleichzeitig von H.M. Garfinkel eingereichten Patentanmel- ™ dung ausführlich beschrieben und die hier nicht erwähnten Einzelheiten seien durch.Hinweis eingeschlossen. Die vorliegende Beschreibung richtet sich besonders auf Soda-Zirkonoxyd-Kieselerde-Gläser, die sich für den Ivatrium-Kalium-Ionenaustausch eignen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die allgemeinen Prinzipien und Verfahren für alle Ionenaustauschpaare bei dieser Verfahrensart gelten.

Die für die Zwecke des verbesserten Ionenaustausch^ zwischen Natrium- und Laliumionen und die anschließende Verleihung der erhöhten Abriebfestigkeit geeigneten Soda-ZirKonoxyd-Kieselerde-Gläser bestehen aus mindestens 10$ l'iapQ, mindestens 5?& ZrQ^und SiOg als Rest. Je nach Wunsch können bis

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zu etwa 15$ anderer verträglicher glasbildenden Bestandteile anwesend sein. Gläser, in denen entweder der ifapO-Gehalt oder der ZrOp-Gehalt über etwa 25$ liegt'-, haben im allgemeinen . eine zu geringe chemische Beständigkeit und/oder sind zu '■'-schwer schmelzbar, um von praktischem Interesse zu sein. Da entweder der NapO- oder der ZrOp Gehalt herabgesetzt wird, nimmt der Verfestigungsumfang innerhalb einer gegebenen Zeit abo Ihr Gesamtgehalt sollte daher gewöhnlich nicht weniger als etwa 2Ö^c/o ausmachen, falls eine wesentliche Abriebfestigkeit verliehen werden soll. Das ganze wird im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung besser verständlich, die eine graphische Darstellung der aus den .änderungen in der Glaszusammensetzung sich ergebenden Wirkung auf die Abriebfestigkeit zeigt.

In der Zeichnung ist die Abriebfestigkeit (150 grit Abrieb) als M*0.E. (Bruchmodul) in kg/cm entlang der senkrechten Achse dargestellt und die Gewichtsprozentmenge ZfO₂ in -einem Glas ist entlang der waagrechten Achse dargestellt. Aus öen Kurven geht deutlich-hervor, daß die Abriebfestigkeit def GläSöberf lache bei konstantem MapÖ-Gehalt laufend zunimmt * wenn SiOp in einfachen HapÖ-ZrÖo^SiÖp-Gläsern mit einem HagO-Gehalt, von 2Öfc durch ZrOg ersetzt wird*- Ea sei äefäuf hingewiesen* daß zwar die eigentlichen !Festigkeitswerte schwanken konnten, doch wird die" gleiche allgemeine. ITeigüftg für ähnliche Vergleiche bei anderen Södagehäiten gefunden*

Die Daten, nach denen die Kurve: in der Zeiöhnung dargestellt wurde, erhielt Man.durch Schmelzen eihef Reihe von ÖlaserS, 4±i aus Wy₀ Hä^Ö, '5-2O^ ZrO₂ und T5~&Q?b SiO₂ .beständen* Bei der Mischung dieser-Glasreihe wurde .ZrO^ in zunehneiidem- - - / Maie auf Kosten von SiO^ erhöht* tTeö§ Glasschiaelze wurde' in

Giasötäbe aiit einem Durch^esser von 0, Sj^ cm ge^ogün und dea? ^;:;£fäb wurde in iö^: öm lange Stücke ^:g&&öim±t^m£_t ■ Mir gedes 'Glas würde' eine ''Grujpe v&ä 5 Stafeprobeii .W Stuftien iö ein JEaIiTImnitratbaä-gingetauöht, das bei eine-P^eaperatür von etwa 38Ö^Ö gehalten Würfle * 'Danach wurden die ^taföprööen ehtferitt, ^;unä^; Säs ^gilhängeMe öalz würde -von ihfer

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abgewaschen. Die Proben wurden mit Siliziumcarbidpapier (150 grit) abgeschliffen und an jedem Stab wurden nach der obigen Beschreibung Festigkeitsmessungen vorgenommen. Die auf diese Weise für jede Stabgruppe erzielten errechneten Bruchmodulwerte wurden auf einen Durchschnitt gebracht, sodaß man die graphisch dargestellten Werte erhielt.

Andere Oxyde als die drei vorgeschriebenen scheinen eine wenig günstige Wirkung auf die Verstärkung eines Glases auszuübene In kleinen Mengen jedoch können sie für sekundäre Zwecke wie z.B» für die Verbesserung der Schmelzeigenschaften eines Glases und zur Modifizierung der Glaseigenschaften, z.B. des Ausdehnungskoeffizienten und des Brechungskoeffi- " zienten erwünscht sein. Diese frei zur Wahl stehenden Zusätze sind ζ.Β· zweiwertige Oxyde, K₃O, B₂O*, P₂O₁-, TiO₂ und P· Im allgemeinen können diese Zusätze in Mengen bis zu etwa 10$ einzeln und etwa 15$ gemischt, in Gläser mit hohem ^ Verstärkungspotential eingeführt werden. Diese Höchstmengen können den maximalen Bruchmodul nach dem Ionenaustausch um sogar die Hälfte herabsetzen, normalerweise sollte LiO₂ 1$ nicht übersteigen. Die üblichen Zusätze wie z.B_e Parb- und Verfeinerungsstoffe können nach der Glasherstellungspraxis zugesetzt werden»

Zur Erläuterung der Zunahme bei 150 grit Abriebfestigkeit ä nach der vorliegenden Erfindung sei auf die Glasstäbe verwiesen, die in jeder Beziehung jenen entsprechen, von denen die Daten für das Ziehen erzielt wurden, mit der Ausnahme, daß die Stäbe ohne Ionenaustausch oder andere Behandlungen abgekühlt und abgeschliffen wurden* Der Bruchmodul bei diesen abgeschliffenen, unbehandelten Stäben beträgt normalerweise 560 bis 840 kg/cm²c

Zur Erläuterung der vergleichbaren Verstärfcungswirkungen, die sich durch Behandlung der handelsüblichen Kalkgläser erzielen lassen, wurden entsprechende Festigkeitsmessungen an Stäben vorgenommen, die aus einem im Handel in Stabform er-^ hältlichen Allzweck-Kalkglas mit hoher chemischer Haltbarkeit

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und folgender Zusammensetzung gezogen wurden« 69,9$ SiO«, 2,0$ Al₂O₅, 12,1$ Na₂O, 6,0$ K₂O, 4, 1$ CaO,' 2,9$ MgO und $ B₂O,. Die Stäbe wurden 16 Stunden bei 350° in einem

ΚΝΟ,,-Salzbad behandelt. Bei-ungeschliffenen Stäben betrug

" 2

der durchschnittliche Bruchmodul 3920 kg/cm ; bei den mit

& 2 150 grit abgeschliffenen Stäben/98 kg/cm .. Zum. Vergleich sei erwähnt, daß der entsprechende Bruchmodul bei unbehandelten Stäben 1470, 630 bzw* 560 kg/cm betrug.

Im allgemeinen gleicht die Wirkung von Zikonoxyd in Lithiumsilikatgläsern der für die Sodagläser beschriebenen Wirkung.,. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor, die eine Reihe .· von Li₂0-Zr0₂-Si0₂-Glaszusammensetzungen in Gewichtsprozent und die entsprechenden durchschnittlichan Bruchmodulwerte zeigt, die aus Bruchbelastungsmessungen bei Stäben errechnet wurden, die durch vierstündige Behandlung in einem Natriumnitratbad bei 400° und Abschleifen unter Schütteln verfestigt wurden.

Tabelle.

1 £ i i Ii 1 · § £ 12

SiO₂ 75.0 74.0 70.8 76.5 68.2 63.5 70.0 64.2 74.0 76.5 -

ZrO₂ 19.7 2O0O 20.0 15.0 15p7 20*3 20.-5, 25.7 18.0 I3.O

M₂O 4o8 5.5 8o7 8.0 5.1 5.1 6.4 4.6 5.5 8_eO

Fa₂O -— ■.— — 10o5 IO06 2o6 —

CaO -— · —- — 5.0 2.0

As₂O₅ 0o5 0.5. 0o5 0.5 0.5 0.5 0_o5 0,5 0.5 0_e5

,0;. r10 ^; psi . ■ = ■ .

2.03 2.75 4.48 3o71 2-.1 1_e68 3.5 1.96 1-.75 1 »96

ca Zwar kann mit einem Mthiagehalt von nur 1 bis 2$ ein be-',^ trächtlicher ¥erstärkungsgrad erzielt werden, doch sollte ■ ■**· das Gfe.s vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew„$ -enthalten. Vero

hältnismäßig große Mengen von lithiumoxyd machen das Glas

oy sehr weich und schwer verarbeitbar, während etwas weniger

*° als optimale Verfestigungseigenschaften erzielt werden. Der Zirkongehalt sollte so hoch wie nur möglich sein und ■

T1260 kg/cm und bei den unter Schütteln abgeschliffenen ,stäben .

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mindestens 10 Gew.$ "betragen

Je nach Wunsch können auch andere glasbildende Oxyde, z.B. K₂O, Na₂O, zweiwertige Oxyde wie PbO, TiO₂, B₃O₅ und P₂O₅ sowie Fluor in Mengen bis zu 15 Molprozent je nach dem entsprechenden Oxyd anwesend sein, wobei die Gesamtmenge etwa 20 Mol# nicht übersteigt. Im allgemeinen sind diese Oxyde nicht günstig für die Verfestigung und können insbesondere in großen Mengen, ernstlich die potentielle Festigkeit in einem Glas vermindern. Die frei zur Wahl stehenden Oxyde können von Vorteil als Hilfe beim Schmelzen sein, insbesondere dann, wenn der Lithiumoxydgehalt gering ist, als Hilfe bei der Herabsetzung der Entglasungsneigungen und als Hilfe bei der Verbesserung der Beständigkeit und Modifizierung von Eigenschaften wie z.B. dem Brechungskoeffizienten.

Claims (1)

1. nt anspräche.

   erfahren zur Verbesserung der physikalischen und Chemien Eigenschaften von Glas unter thermo chemischem Austausch eines Alkalimetallions innerhalb der Oberflächenschicht eines Giasgegenstandes mit-einem größeren einwertigen Ioä aus einer Außenqueile, dadurch gekennzeichnet* daß man den Ölasgegenstand aus einem Alkali-ZIrkönö-xyd-KIeselerdeglas her-' ■■ stellt, das im wesentlichen, aus einem Alkalimetalloxyd*. Min-" destens 5$ ZrO₂> Kieselerde und 0-20$ anderen- verträgiic^jphen Bestandteilen zur Glasherstellung besteht« ' "

   2. Verfahren nach Anspruch %_t dadurch" gekennzeichnet, daß "' man den Austausch unterhalb des Grlaisspannungspunk^tes ±h ^:einer gleichmäßig dickem ölasöiberJlächenschicht mit einer- modifizierten Zusammensetzung durchfuhrt, die sich i& einem Zustand' der SruekspannUng gegenubjer der¹ Ihßenmasse des ■ glases befindet, wobei diese Schielst so dlck i-st» diaß

   eine Zuaähme'vom t$Ö- grit Abriebfe^;atipeelt imt

   5* Yerfahres naeii Anspruök t öier Z_t_ daß^ die fiir äen lont^kt irerwendeteit eiimertigeö lenem säs Alkalimetalllomem bestehen, die grüer als diie

   die sie Im ©las:

   4* Verfahren nach Anspruöl '3t daGtarehi gekenaoiZieieteet,; dall die einwertigen EontaJetieiien¹.

   5* ferfäitar-emi na&k einem der

   gekenmzeiciMetf da£ das_; mit dem ilais. Itt Berührurig:

   Material sms eliaeii Saljfegchniel^afi begteJit_f ias eia Salz #em äUsvfcäWcÄarem eliiwer'tigefii löapi emthslt_f umi in ias; die $&& zu -redpfestigenäem Ctasses eingßt&m&Mt

   6* Yferfaiir'em iiaöh einem der

   daß^ das GiMs- im w#semtlieteii. aus 10-Iies;@lerde als lest "besteht*

   0 ß4? _%· , _:; _{; χ} r ] ; ;■; , ^_{0 0R},_GlNAL

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Soda-Zirkonoxyd-Kieselerde-Glaszusammensetzung minde-

   v stens einen verträglichen Glaszusatz enthält, wobei der Geaamtgehalt dieser Zusätze etwa 15$ nicht übersteigt, '

   8» Glasgegenstand mit verbesserter Festigkeit, dadurch'gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus einem Alkali-Zirkonoxyd-Kieselerdeglas mit mindestens 5$ ZrOp hergestellt wurde, bei einer Oberflächenschicht von gleichmäßiger Tiefe auf dem Gegenstand ein Teil seines ursprünglichen Alkalionengehalts durch größere einwertige Ionen ersetzt wird, die modifizierte Oberflächenschicht sich gegenüber der Innenmasse des Glasgegenstandes in einem Zustand der Druckspannung befindet, und ™ die Schicht so tief ist, daß der Gegenstand eine erhöhte Abriebfestigkeit von 150 grit hat«

   9. Glasgegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas im wesentlichen aus 10.-25$ ITa₂O, 5-25$ ZrO₂ u der Hest im wesentlichen aus Kieselerde besteht.

   10. Glasgegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der modifizierten Oberflächenschicht anwesende größere einwertige Ion Kalium ist.

   Corning Glass Works

   Re.chtsanwalt

   8O98Q7/00A7