DE1421845A1

DE1421845A1 - Verfahren zur Herstellung von Glasartikeln mit verbesserter Festigkeit durch thermochemischen Ionenaustausch

Info

Publication number: DE1421845A1
Application number: DE19621421845
Authority: DE
Inventors: Garfinkel Harmon Mark
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB966732A; FI43219B; GB966731A; BE618739A; NL279297A; BE618740A; DE1421846B2; NL122216C; CH460263A; DE1421846A1; DE1421845B2; NL279298A; DE1421845C3; CH442639A

Description

^/ Dr. Walter'Beil

UWlff

Frankfurt a. M.-Höchst

AutoniteisU. 36 - TeL 312649

Unsere Hr. 9110 ^x^^'VT'^^^ 8. Juni

Corning Glass Works Corning, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Glasartikeln mit verbesserter Festigkeit durch thermochemischen Ionenaustausch.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes mit verbesserter mechanischer Festigkeit, insbesondere Festigkeit nach Abrieb, wobei durch thermochemischen Ionenaustausch in der Oberfläche des Glasgegenstandes eine unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht gebildet wird. Das erfindungswesentliche Ilerkmal ergibt sich vorwiegend aus den ungewöhnlichen Effekten, die durch Verwendung eines "besonderen Glastyps bei einem Ionenauatauschverfahren erzielt werden.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Festigkeit" bezieht sich auf die Zugfestigkeit eines Materials oder GegenstüirJe:: und wird als Bruchmodul (B.M.) bestimmt. Dieser ist die Scherfestigkeit eines Teststücks, gewöhnlich einer Stange oder eines Stabs mit bekanntem Querschnitt und wird auf herkömmliche Weise bestimmt» Zunächst wird eine Bruchbelastung dadurch bestimmt, dass man das Teststüek über zwei mit einem bestimmten Abstand voneinander angeordnete Kesserschneiden legt, ein zweites Paar von Messerschneiden auf das ieststück in gleich-

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massigem Abstand zwischen den ersten beiden Messerschneiden anordnet und das zweite Paar so lange belastet, bis der Bruch

stattfindet. Die maximale Zugfestigkeit in kg/cm , die an der unteren Oberfläche des Teststücks herrscht, wird dann von der Belastung, der G-rösse und Form des Probestücks und der Testgeometrie berechnet und als B.Mo angegeben.

Der Ausdruck "Festigkeit nach Abrieb" bezieht sich auf die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmte Zugfestigkeit eines Gegenstandes mit einer Vielzahl von Abriebestellen, d.h. sichtbaren Kratzern oder Defekten, die mit Absicht auf seiner Oberfläche erzeugt wurden. Die Natur und der Grad der Abschürfungen, die auf einer Glasoberfläche bei der Benutzung erzeugt werden, verändern sich mit den Benutzungsbedingungen. Daher wurden genormte Abriebtests vorgeschlagen, um eine gültige Vergleichs— basis zu haben, sowie bekannten Arten von Benutzungsbedingungen nahezukommen.

Für die vorliegenden Zwecke wurden zwei Abriebarten angewendet. Bei einer Art wurde ein Teststück, z.B_o ein Glasrohr von 10 cm länge und 6 sm Durchmesser, mechanisch mit einem Siliziumcarbid-Sandpapier in Kontakt gebracht, dessen Körner durch ein Sieb mit

3800-4900 Masehen/cm gehen und schnell während etwa 30 Sekunden gedreht, wobei ein schwacher konstanter Druck ausgeübt wurde, um einen gleichmässigen Kontakt aufrecht zu erhalten. Sine zweite Art bezieht sich auf den Abrieb, der bäi einer rollenden Bewegung entsteht. In diesem Fall werden 10 gleiche Glasstäbe mit 200 ecm Siliziumcarbidteilchen, die durch ein Sieb mit 108

Maschen/cm gehen, gemischt und 15 liinuten in dem Gefäss einer Kugelmühle Hr. 0 einer rollenden Bewegung unterworfen, wobei die Kugelmühle mit 90 bis 100 U/Min, rotiert wird» Oberflächendefekte, die bei dem ersten Abriebtyp erhalten werden, entsprechen Fe'hlern, die bei der Benutzung dadurch entsläaen, dass ein Reiben gegen harte Gegenstände stattfindet, wenn beispielsweise Glasgegen— stände gegeneinander gerieben werden. Defekte, die bei dem letzteren Abriebtyp entstehen, entsprechen den Fehlern, die bei

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einer Kombination eines reibenden Abriebs und eines eigentlichen StoBses entstehen.

Die Festigkeit desGLases, das eine unbeschädigte frische Oberfläche aufweist, ist sehr hoch, was durch die bei frisch gezogenen Glasfasern und Glasstäben gemessenen Festigkeiten von mehreren 1000 kg/cm gezeigt wird. In der Praxis liegt die Festigkeit von normalen handelsüblichem Glas zwischen 351 und 1.758 kg/cm in Abhängigkeit von dem Glastyp, dem Herstellungsverfahren und der Art der anschliessenden Behandlung.

Es ist weitge¹-¹⁰^ bekannt, dass die Festigkeit eines Glasgegenetandes dadv rhöht werden kann, dass man eine Spannung mit im

wesentlichen gleichförmigem Druck in einer Oberflächenschicht auf der Glasfläche erzeugt. Zu den bekannten Verfahren zur Erzeugung einer unter Spannung stehenden Oberflächenschicht gehört die physikalische Anwendung eines Umhüllungsverfahrens, das Tempern in Wärme und der Ionenaustausch.

Das herkömmliche Verfahren zur "Umhüllung" von Glas besteht darin, dass man einen Posten einer bestimmten Glassorte mit einer Menge einer zweiten Glassorte bedeckt, die einen geringeren Wärmeexpansionskoeffizienten hat als das erste Glas und dann die beiden Glasmassen beispielsweise durch Blasen formt. Y/enn der aus den vereinigten Glasmassen bestehende Gegenstand gekühlt wird, neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeexpansionskoeffizienten dazu, sich mehr zusammenzuziehen, als das äussere Glas, wodurch eine permanente Druckspannung in der äusseren Glasschicht erzeugt wird. Die Anwendung dieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines gleichmässig umkleideten Glasgegenstandes ausserordentlich begrenzt.

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Beim Tempern in der Wärme wird ein Glasgegenstand "bis dicht in die Kahe der Glaserweiehungstemperatur erhitzt. Der Gegen-, stand wird dann schnell auf eine temperatur unterhalb des Glasspannungspunkts. abgekühlt_P um in einer QberfIschenschieht eine Druckspannung zu entwickeln·, Der Gegenstand -wird gewöhnlieh in der Luft erhitzt und gekühlt _} obgleich gelegilich' für beide Stufen .Salzbäder verwendet werden* Die Zeit für das Erhitzen oder Kühlen überschreitet normalerweise eine oder zwei Minuten nicht und ist* falls ein Salabad verwendet wirö_g eine Angelegenheit von mehreren Sekunden« Das Wärmetempern ist das herkömmliche technische Verfahren zum Verfestigen von GIasgegenstanden/ wobei die übliche Festigkeit eines gehärteten Glasgegenstandes etwa gleieh der 2 1/2 - bis 3 ΐ/2-faehen Festige keit eines entsprechenden geglühten Glasgegenstandes ist« Bei vielen Giasgegenständen werden wesentlich höhere Festigkeiten angestrebtο Auch ist das Wärmehärtverfahren bei dünnen Glas— gegenständen mit stark variierender Stärke und Gegenständen mit Innenflächen, die nicht leicht gekühlt, werden köniien₉ wie S₀B* enghalsigen Flaschen^ nicht geeignet. ■

Das lonenaustauschverfahren zur Herstellung einer Spannungsschicht besteht darin, dass man eine Glasfläche einer Ionenquelle aussetzt, die bei erhöhter Temperatur einen Austausch mit einem' in dem Glas vorhandenen Ion eingehen» Dadurch wird eine Glasoberfläche mit einer Zusammensetzung erhalten, die sich von der t des anderen Glases unterscheidet, und es handelt sich daher um ein thermochemisches Verfahren zum Überziehen von GlasV

Die US-£atente 2.075.446 und 2.779.136 beschreiben, ein unter hoher ,Temperatur durchgeführtes lonenaustauschverfahren, bei : ■ dem AlkaMonen innerhalb des Glases durch Eintauchen des Glases in ein bei hoher Temperatur gehaltenes geschmolzenes Salzbad, das die Austauschionen enthält (Kupfer, Silber- bzw· Lithium- ν ionen) ersetzt werden«, Gemäss den Lehren dieser Patente wird der Ionenaustausch oberhalb des Spanhuhgspunktes des Glases durel \^; gef ünrt,\/am einen; Glasüberzug mit einem verhäitnismässig ge·* : / -J

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ringen Expansionskoeffizienten zu erhalten und ein Brechen oder Springen zu vermeiden, das "sonst stattfinden und die Spannung beeinträchtigen würde. Ferner ist die optimale Verfestigung den beim Härten unter warmen Bedingungen erhaltenen Werten vergleichbar, mit Ausnahme der MlIe, wo die Bildung einer Kristallphase in der Glasoberfläche stattfindet. Douglas und Isar beschreiben in "Transactions of the Society of Glass Technology", Bd. 33, S. 289-335 (1949) ein Verfahren der Sodaextraktion, das durch Schwefeloxyde katalysiert wird, die einen Ionenaustausch in Gegenwart von Wasserstoffionen herbeiführen können, wobei der Austausch zwischen den -Fatriumionen des Glases und den Wasserstoffionen der Atmosphäre stattfindete Wie in dem Patent 2.075.446 beschrieben wird, ist ein solcher | Ionenaustausch gleichfalls eine Vorstufe bei der Herstellung von gefärbtem Glas, bei der Silber- oder Kupferionen gegen ITatriumionen ausgetauscht und in kolloidaler Form gefällt werden und eine Bernsteinfarbe oder Rubinfarbe ergeben.

In letzter Zeit wurde eine Theorie zur Entwicklung der Glasverfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger G&nperatur entwickelt. Hach dieser Theorie kann eine unter Druckspannung stehende Schicht dadurch erhalten werden, dass man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser in einer Oberflächenschicht eines G-lasgegenstandes gegen Alkaliionen mit grösserem Durchmesser von einer ausserkalb befindlichen Quelle austauschte Die unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht bildet sich aus, weil ' die Zunahme des Glasvolumens durch den Ionenaustausch durch Anvjenäung niedriger Temperaturen verhindert wird, die zu gering sind, dacs der normale viskose Fluss des Glases zur Ableitung der erzeugten Spannung in ausreichendem Masse stattfinden kann. Zur Untermauerung dieser Theorie wurde bekanntgegeben, dass Pest irk-,-it s zunahmen dadiirch erzielt wurden, dass Kaliumionen mit I:atriumionen in einem Natronglas bei einer Temperatur ausgetauscht wurden, die unterhalb dos Glasspannungspunkts lag» Diese Temperatur wurde als notwendig angesehen, um die Ableitung der Spannung ku verhinderte

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Ein Verfahren zur Verfestigung durch Ionenaustausch bei geringer Temperatur ist besonders erstrebenswert, da es die Verformung der Glasware a»f ein Mini«mum herabsetzen würde. Die Verfestigung ohne Kristallentwicklung würde gleichfalls erstrebenswert sein, um ein völlig transparentes Produkt zu bilden. Dies ist bei Augengläsern und anderen Verwendungszwecken auf optischem Gebiet, wo eine Lichtstreuung unerwünscht ist, von grundlegender Bedeutung. Auch bei anderen Arten von .Glasgegenständen, wie z.B. Tafelglas, ist.dies erstrebenswert, da ein grundlegender Vorteil von Glas seine Klarheit ist_o

Es wurde beschrieben, dass ziemlich hohe mechanische Festigkeiten unter optimalen Bedingungen nach dem Kalium-Ionenaustauschverfahren zur Verfestigung von im Handel erhältlichen Natrongläsern erhalten werden können. Ferner zeigen Untersuchung ei dass zwar hohe Festigkeiten erhalten werden können, diese jedoch weitgehend oder vollständig verloren gehen, wenn ein derartiger verfestigter Glasgegenstand dem Abrieb unterliegt» Tatsächlich werden die meisten Glasgegenstände in gewissem Ausmass bei ihrer Benutzung einem Abrieb unterworfen. Daher ist eine hohe Festigkeit gewöhnlich von geringem Interesse, sofern es sich nicht um Festigkeit nach dem Abrieb handelt, d.h. die Festigkeit eines Glasgegenstandes, die der Gegenstand nach Benutzung oder experimentellen Abrieben aufweist„

Es wurde nun gefunden,'dass entsprechend der Aussage der vorgeschlagenen Ionenaustauschtheorie grossere Alkaliinetallionen, wie ζ·Β. Matriumionen, tatsächlich bei lithiumsilikatglässern mit Lithiumionen ausgetauscht werden können₉ Ganz unerwartet wurde jedoch, ferner gefunden, dass die' Hatur und der Effekt eines solchen Ionenaustausch^ sich weitgehend von dem Austausch von Kaliumionen mit Hatriumioneii in Natrongläsern unterscheidet_o Der Ionenaustausch verläuft so, dass eine Glasschicht, in der de: Ionenaustausch stattfindet, von einer Tiefe von 100 Micron oder mehr in verhältnismässig kurzer Zeit gebildet werden kann,

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wobei die eigentliche Zeit für eine gegebene Tiefe sowohl von der temperatur als auch von der Glaszusammensetzung abhängt· Der Effekt des 'Ionenaustausche besteht in der Ausbildung einer unter Druckspannung stehenden Schicht, so dass auf diese Weise hergestellte Gegenstände grössere Abriebfeatigkeiten haben, die den mehrfachen Abriebfestigkeiten von entsprechenden nicht behandelten Gegenständen entsprechen» Die praktische Bedeutung dieser phänomenalen Entdeckung best#eht darin, dass durchsichtige Glasgegenstände mit stark verbesserter Abriebfes-tigkeit nunmehr in industriellem Masstab hergestellt werden können* Es wurde ferner gefunden, dass der Grad der Verfestigung durch Ionenaustausch bei einem Lithiumsilikatglas wesentlich verbessert wird, wenn gewisse Oxyde, insbe- I sondere Epaerde (AIgP*) oder Zirkonium (ZrOg) gleichfalls in der Glaszusammensetzung zugegegfn sind«

Bezogen"auf diese Entdeckungen beruht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung auf einem Verfahren zur Herstellung eines Glaagegenstandes mit grösserer festigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den «Gegenstand aus einem Lithiumsilikatglas herstellt und die Lithiumionen der Glasoberfläche gegen grössere eiaweri^ge Ionen aus einer äusseren Quelle, die mit dem Glas während eines ausreichenden Zeitraums in Kontakt steht, austauscht» so dass eine unter Druckspannung stehende Glassohicht ausgebildet wird, die dem Gegenstand eine verbesserte . , Festigkeit nach dem Abrieb verleiht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Lithiumsilikatglasgegenständ, mit einer Oberfläche, in der ein !eil der Lithiumionen durch grössere einwertige Ionen ersetzt wurde, wodurch eine unter Druckspannung stehende Schicht ausgebildet und die Abriebfestigkeit des verbessert wurde· ν

Wenigstens in der ÜJheorie hängt die Festigkeit einer nicht beschädigten Glasoberfläche vom Grad des Ionenaustausehs ab, der in oöef d%$ nahe bei der Glas oberfläche stattfindet* Es wird aagsailfomenÄass die Oberfläöheaverfestigung weitgehend oder vollstOinäSj| 'ire^ioren geht, wenn die Oberfläche abgerieben wird, das

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der Oberflächenabrieb diese verfestigte Schicht abscheuert oder durch sie hindurch reicht und sie damit unwirksam machte Haeh der !Theorie der vorliegenden e Erfindung hängt die Abrieb- festigkeit von der Bildung einer unter Druckspannung stehenden Glasschicht durch Ionenaustausch ab, deren Tiefe grosser sein muss als die Tiefe, bis zu der der Oberflächenabrieb vordringen kann. ■ . . - . '■ .*■"::

Die chemische Analyse von dünnen Schichten der G-lasoberflachen, in denen ein Ionenaustausch stattgefunden hat, zeigt, dass der erfindungsgemässe Ionenaustausch innerhalb einer verhältnismässig kurzen Zeit bis zu einer Tiefe von 100 Micron oder mehr bewirkt werden.kann, so dass er über die Tiefe des gewöhnlichen Oberflächenabriebs hinausreicht· Der G-rad des Austauschs sinkt jedoch zunehmend entlang einer senkrecht zur Glasoberfläche verlaufenden Linie .ab, so dass die "Festigkeit einer lonenaustauschflache nach Abrieb zwar grosser ist als die Festigkeit einer unbehandelten Fläche nach Abrieb, jedoch nichtsdestoweniger etwas geringer sein kann als die einer nicht abgeriebenen behandelten Fläche» Uach dieser Theorie hängen '-. die Tiefe einer durch Ionenaustausch gebildeten G-lasschicht unter Druckspannung und die Zunahme der Festigkeit einer solchen Oberfläche nach Abrieb von der Dauer und Temperatur der Ionen-, austauschbehandlung an einer gegebenen G-laszusemmensetzung ab.

Der thermo chemische Ionenaustausch wird dadurch bewirkt, dass man einen vorher hergestellten Gegenstand aus Lithiumsilikat— glas bei erhöhter Temperatur in innigen Kontakt mit einem Material bringt, das in der Wärme austauschbare Ionen enthält. Während des Verlaufs des Ionenaustauschs werden Lithiumionen aus dem, G-las durch eine entsprechende Anzahl von Ionen aus dem Kontaktmaterial ersetzt, so dass in dem G-las ein e£ktrisehes Gleichgewicht beibehalten.wird ρ Wie vorstehaid bereits erklärt wurde, nehmen die Tiefe dieses Ionenaustauschs oder das Ersetzen der Ionen sowohl mit der Zeit als auch der Temperatur zu, so dass die Tiefe der durch diesen Ionenaustausch oder das

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Ersetzen der Ionen gebildeten, unter Druckspannung stehenden Schicht vergrössert wird, vorausgesetzt, dass die Temperatur nicht so hoch ist, dass eine Druckentspannung stattfinden kann.

Yor dem thamochemischen Ionenaustausch nach dem vorliegenden Verfahren wird eine Schmelze aus Iiithiumsilikatglas hergestellt, und ein Glasgegenstand wird aus derselben nach einem herkömmlichen Verfahren, wie ζ·33· Blasen, Pressen oder Ziehen, in eine gewünschte Form gebracht. Der geformte Glasgegenstand wird dann entweder durch Unterbrechen des Kühlens anschliessend an das Formen öder durch erneutes Erhitzen auf eine vorher bestimmte Ionenausti^aschtemperatur gebrachte

Die Ionenaustauschtemperatur, doh. die Temperatur, bei der die G-I as oberfläche zu Zwecken der Verfestigung mit dem Ionenaustauschmaterial behandelt wird, liegt normalerweise über etwa 200°, jedoch unter dem Spannungspunkt des Glases. Die untere Gren^ze beruh* auf der Tatsache, dass selbst bei Gläsern von optimaler Zusammensetzung der gewünschte Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb von 200° zu langsam fortschreitet, um in der Praxis Verwendung zu finden. Die obere Grenze wird durch die bei höheren Temperaturen infolge einer Umgruppierung der Glasstruktur und dem daraus sich ergebenden Verlust des Druckspannungseffekts stattfindende Druckentspannung gesetzt» In jedem Pail muss das maximale Temperatur-Zeit-Verhä^tnis der Behandlung verhindern, dass eine wesentliche Umgruppierung der Glasstruktur und eine daraus sich ergebende Druckentspannung stattfinden kann» Zur Erläuterung des Temperatureffekts können bei einem Glas mit ausreichend hohem Spannun^gspunkt unter sonst gleichen Bedingungen annähernd geleiche Verfestigungen mit den folgenden Ionenaustauschbedingungen erhalten werden: 1) 300° während 16 Stunden! 2) 350° während 8 Stunden; 3) 400° während 4 Stunden; 4) 500° während etwa 1 Stunde und 5) 550° während etwa 15 Minuten.

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Das erfindungsgemässe Ionenaustausehverfahren ist im wesentlichen ein Diffusionsverfahren, -bei dem der Grad des Ionen» austausche pro Einheit der behandelten Oberfläche mit der Quadratwurzel der Behandlungszeit steigt» wofeei alle anderen Fgktoren konstant bleiben. Es liegt daher auf der Hand, dass die Behandlungstemperatur normalerweise so hoch als möglieh sein soll, ohne dass eine Druckentspannung, Verformung oder ein sonstiger nachteiliger Wärmeeffekt stattfindet. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, dass der Ionenaustausch sicher, bei einer Temperatur stattfindet, die etwa 50 unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegt, wobei im allgemeinen Temperaturen von etwa 350-500° verwendet werden*· Bei diesen Temperaturen wird normalerweise eine maximale Verfestigung innerhalb einer Zeit von et-wa 1-4 Stunden erzielt und eine angemessene Verfestigung wird für viele Zwecke bereits in .kurzer Zeit, wie ZoBe nur 15 Hinuten, erzielt» Es liegt auf der Hand, dass die Behandlungsbedingungen vorw/iegend von der Tiefe des lonenaustauschs abhängen, die für den erstrebeten Verfestigungs— effekt erforderlich ist, d.h_o die Tiefe der dadurch gebildeten^ unter Druckspannung stehenden Schicht und ferner von technischen und praktischen Überlegungen geleitet werden, wobei die besonderen Bedingungen für jedes gegebene Glas oder jeden gegebenen Glasgegenstand leicht durch Routinetest erhalten werden können.

Das mit der Glasfläche,=bei der der Ionenaustausch stattfinden soll, in Kontakt gebrachte Material kann jedes beliebige ionisierte oder ionisierbare Material seinj das austauschbare Ionen, vorzugsweise Fatriumionen, enthält und kann in Form von Dampf, Flüssigkeit oder als Feststoff Verwendung findan= Die wesentliche Bedingung scheint ein inniger Kontakt der austauschbaren Ionen mit einer Glasfläche zu sein, die Lithiumionen enthält. Daher wird das Verfahren als thermochemischer Ionenaustausch bezeichnet, d.h, ein Austausch von Ionen zwischen zwei in chemischem' Kontakt stehenden Materialien, der durch

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den Einfluss der !Temperatur "bewirkt wird.

Ein zweekmässiges Verfahren zur Behandlung ist das Eintauchen des vorher hergestellten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z.B. ein Natriumnitratbad. Andere Katriumsalze können gleichfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Glasoberfläche durch chemischen Angriff oder anderweitig nicht nachträglich beeinflussen. Gemischte Salze können gleichfalls verwendet werden, Obgleich eine Anhäufung einer wesentlichen Menge eines Iiithiumsalzes in dem Bad vermieden werden soll* Es ist bekannt, dass flüssige Alkalimetallealzbäder für das Härten unter warmen Bedingungen verwendet wurden. Jedoch ist dies eine physikalische Behandlung, bei der eine Wärmeextraktion stattfindet, die von sßhr kurzer Dauer und unterhalb des Spannungspunktes leicht unwirksam ist·

Der gewünschte Ionenaustausch kann gleichfalls mittels eines paatenartigen Materials bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung auf die Glaaoberfläche aufgebracht wird. Die Paste kann aus einem Gemisch eines ionenhaltigen Salzes (z.S. Katriumsalz), einer kleinen Menge von bekannten inerten Bindemitteln und/oder Füllstoffen, wie z.B. Oker, und einem Träger bestehen«

Zwar kann für den Austausch jedes grossere einwertige Ion ■verwendet werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, JJatriumionen zu verwenden, da sie sich mit grösserer Geschwindigkeit austauschen lassen als die grösseren Ionen, wie z.B. Kaliuj^der Rubidiumionen· Einwertige Silber- oder Kupferionen können gleichfalls zum Austausch verwendet werden, falls ihre Anwesenheit einen speziellen Effekt ergeben soll.

der vorliegenden Erfindung kann ein Gl as ge gensband aus einem MtMumsilikatglas gebildet werden. Der Ausdruck «Mtliiumsilikatglas" wird im allgemeinen Sinn verwendet und lezie&t sich auf Gläser, die aus Kieselerde als hauptsächliches glasbildendes Oxyd, Lithium als Fliessmittel oder

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glasmodifizierendes Oxyd und gegebenenfalls anderenverträglichen glasbildenden Oxyden bestehen» Die letzteren können entweder als Zusatzstoffe in den nachfolgend angegebenen Mengen erwünscht oder geduldet sein. In seiner einfachsten Form ist ein Lithiumsilikatglas eine binäre Zusammensetzung, die " aus Lithium und Kieselerde besteht. Zusätzlich zu diesen bxären Gläsern gehören andere leicht herstellbare Lithiumsilikatgläser, wie z.B. Lithium-Tonerde-Kieselsäure-, Lithium-Zirkos nium-Kieselsäure-, Lithium-Titan-Kieselsäure_ und Lithium-Borsilikatgläser'. Die Titan-Kieselsäure- und Borsilikatgläser sind wähfcend der Wärmebehandlung·leicht unbeständig und trennen sich in ihre Phasen. In dem Ausmaos, wie dies stattfindet, sind sie für gewisse Zwecke ungeeignet, Glassysteme, die in der Hauptsache aus Lithium, Kieselsäure und. einem zweiwertigen lletalloxyd, wie z.B., Calciumoxyd (GaO) beruhen, sind gewöhnlich schwierig zu schmelzen und daher auch von geringerem Interesse für die Herstellung von verfestigten Glasgegenständen.

Innerhalb begrenzter Bereiche können Glä^ser hergestellt werden, die völlig aus Lithium und Kieselsäure bestehen,, Solche Gläser sind im allgemeinen schwierig zu formen wegen ihrer ■nachteiligen Viskositätseigensehaften. Jedoch können solche Gegenstände in dem Ausmass,-wie sie zu Glasgegenstölnden geformt werden können, nach dem erfindungsgemässen Verfahren verfestigt werden, d.h. mittels Austausch mit grösseren Ionen· 3s wurde gefunden, dass die Zugabe von Tonerde (AIpO.*) oder Zirkonoxyd (ZrOp) zu einem einfachen Lithiumsilikatglas den Grad der bei dem G-las zu erzieländen Verfestigung wesentlich erhöhte Da der Gehalt von beiden Oxyden erhöht wird, landet eine entsprechende Zunahme des zu erzielenden Verfestigungsgrads statt. Daher bezieht sich die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die von praktischer Bedeutung ist, auf Lithium-Tonerde-Kieselsäure- oder Lithium-Zirkonium-Kieselcäure-Gläsero

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen.

. Pigo 1 ist das Diagramm einer ternären Glaszusammensetzung, das einfache Lithium-Silikat- und Lithium-Tonerde-Kieselsäure-Gläser eiJäutort, und

Pig. 2 ist das Diagramm einer gleichartigen ternären Glaszusammensetzung, die Lithium-Zirkonium-Kieselsäure-Gläser erläutert .

In Pig. 1 stellt jeder Scheitelpunkt des dreieckigen Diagramms IOO70 des an diesem Punkt gazeigten Oxyds dar. Die Grundlinie μ stellt binäre LipO-Al₂^ö.,-Zusammenset2ungen dar, die aus diesen beiden Oxyden in variierenden Ilengenanteilen bestehen, wobei der LipO-Gehalt und der AlpO^-Gehalt von links nach rechts entlang der Linie abnirimt, bzw. zunimmt. Die Seiten des Diagramms stellen, binäre Li₂O-SiOp- und AIpO--SiOp-Zusammensetzungen dar« Das ternäre Diagramm der Pig« 2 entspricht in jeder Hinsicht der der Pig. 1, mit der Abweichung, dass Al₂O.* als Komponente durch ZrOp ersetzt wird.

In der Pig» 1 ist der vieleckige Bereich, in dem die Glasbildung unter normalen Bedingungen stattfinden kann, durch den Buchstaben "A¹¹ gekennzeichnet. Die Bezeichnung unter normalen Bedingungen bezieht sich darauf, dass die Zusammen- | setzung bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 1600 in einem üblichen Tiegel— öder technischen Tankschmelzofen geschmolzen werden kann, ferner können diese Zusammensetzungen gekühlt und nach herkömmlichen Verfahren ohne Entglasung geformt werden. Im allgemeinen beetehen die Gläser innerhalb dieses Bereichs aus 4 bis 29$ Li₉O, 46-88$ SiOp und, falls ein Rest vorhanden ist, aus AIpO^, wobei das SiOp/AlpOs—Ilolverhältniö wenigstens 2s1 beträgt. Es wird darauf hingewiesen, dass alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten angegeben werdes GCi'ern nicht ausdrücklich angegeben wird, dass es sich um Kol-ji handelt. 3s liegt auf der Hand, dass Gläser in ge-

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wissem Ausmass ausserhalb der angegebenen Zusammensetzungs·»· grenzen hergestellt werden können, jedoch erfordern sie normalerweise die Anwesenheit von zusätzlichen Komponenten, höhere Schmelztemperaturen oder -beides«

In Pigβ 2 kennzeichnet der durch den Buchstaben "3" bezeichnete Bereich den Glaszusammehsetzungsbereich, in dem Gläser leicht hergestellt werden können-, die aus Li₂O, ZrO₂ und SiO₂ bestehen· Auch hier kann der Bereich, der Glasbildung durch Verwendung von zusätzlichen Fliessmitteln und/oder Anv/endung von "höheren-Schmelztemperaturen als 1600° etwas ausgedehnt werden. Von besonderem Interesse ist bei beiden Glassorten, dass durch Zuhilfenahme dieser beiden Hilfsmittel der Lithiumgehalt etwas herab-.und der Zirkonium- oder Tonerdegehalt etwas heraufgesetzt werden kann·

Im allgemeinen erfordert die erfindungsgemässe Verfestigung durch Ionenaustausch wenigstens einen ausreichenden Lithiumgehalt in dem Glas, um.den gewünschten Ionenaustausch zu bewirken, Die Verfestigung wird jedoch durch grössere Litbiümmengen sowie wesentliche !.!engen an Tonerde und/oder Zirkonium wesentlich erleichterte Kieselsäure spielt hauptsächlich ihre herkömmliche Rolle als glasbildendes Oxyd« Bei einem Lithium— ■gehalt von nur .1-2V kann, zwar ein wesentlicher Verfestigungsgrad erzielt werden, jedoch wird es im allgemeinen vorgezogen, dass das Glas etwas grössere Mengen an Lithium bis zu etwa 20 Gew.-$ (etwa 40 liol-fo) enthält, "Grössere Mengen an Lithium machen das Glas sehr weich und erschweren seine Bearbeitung, während sie offensichtlich auch nicht ganz die optimalen Verfestigungseigenschaften erzielen«, Pur eine optimale Verfestigung soll der Gehalt an Tonerde oder Zirkonium so hoch als möglich §eiii und vorzugsweise wenigstens 10 &ew_e-$ (etwa 5 llol-fa) betragene

Ss können auch andere Silikatglaskomponenten ₉ ζ_βΒ_β K₂^ ₂ 9 B₂O₅, P₂O₅, zweiwertige Oxyde-s wie z₀3₀ PbO sowie Fluor

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in Mengen bis zu etwa 15 Mol-$ in Abhängigkeit von dem besonderen Oxyd zugegen sein, wobei der Gesamtgehalt etwa 20 Mol->£ nicht übersteigt. Im allgemeinen scheinen diese Oxyde, mit Ausnahme von TiOp, das VerfestigungspotEtntial eines Glases herabzusetzen. Die Jweiligen Ox-\^rde können jedoch als Hilfsmittel beim Schmelzen, insbesondere, wo der Lithiumgehalt gering ist, als Hilfsmittel bei der Herabsetzung von Entglasungstendenzen sowie als Hilfsmittel zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und zum Modifizieren von anderen Eigenschaften, wie z.B. dem Brechungsindex, erwünscht sein. Normalerweise können ein Schönungsmittel ebenso wie verschiedene Glasfärbemittel zugegen sein. ä

Die folgenden ' abellen beschreiben Glaszusammensetzungen, die in Mol- vSq Gew.-$ aus den entsprechenden Glaseinsatzfcusammensetzungen auf Oxydbasis berechnet sind, um die Erfindung eingehender zu erläutern. Tsibelle I weist zwei GlLlser auf, die aus Lithium und Kieselsäure (Zusammensetzungen 1 und 2) bestehen und 16 Gläser, die aus diesen beiden Oxiden plus Tonerde be_ stehen. Die Tabellen HA und HB enthalten 16 Lithium-Tonerde-Kieselsäure-Gläser, die unterschiedliche Mengen an verschiedenen möglichen Zusatzstoffen enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen macht die Grundglasmasse 10OfS aus, und das mögliche Oxyd ist ohne Berechnung zugegen, um den Effekt des Zusatzmittels besser zu erläutern.» Tabelle III zeigt zehn '

Lithium-Zirkonium-Kieselsäure-Gläser. Die Zusammensetzungen 1-4 sind einfache ternäre Zusammensetzungen (mit Ausnahme von ASgO, als Schänungsmittel), während die restlichen sechs Zusammensetzungen FapO oder CaO als v/ahlweises Zusatzmittel enthalten.

Die Tabellen geben gleichfalls für jedes Glas einen durchschnittlichen Wert für den Bruchmodul für die Festigkeit nach Abrieb an· Dieser Wert wurde auf Grund der belastung bäs zum Bruch berechnet, die bei Gruppen von Itohr stücken, .wie vor-

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stehend beschrieben, vorgenommen würden. Bei der Herstellung von Proben für Festigkeitstests wurden Rohre aus einer Glasschmelze mit (äinem Durchmesser von etv;a 6 mm gezogen, die in 10 cm lange Stücke geschnitten wurden, die dann während vier Stunden bei 4-00° in ein Itfatriumnitratbad getaucht, gereinigt und dann nach weiter oben beschriebenen Verfahren einem Abrieb in einer !Trommel unterworfen wurden,,

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Tabelle I

Oxyde

	SiO₂	Gew.-$	Li₂O ,	SiO₂	Al₂O₃	Mol-fo	dO""-⁵, kg/cm
	85,8	Al₂O₃	14.2	75		Li₂O Β.Μ.3	2,3
1.	78.9	..„,^,	21.1	65	,	25	1,7
2ο	76.6		9.3	74	8	35	2,5
3.	73.5	14.1	9«2	72	10	18	3.2
4.	67ο5	17.3	8«9	68	"η	18	4ο2
5.	61.8	23.6	8.7	64	18	18	4,5
6.	56ο4	29.5	8.4	60	22	18	7,5
7ο	51.3.	35.1	8.2	56	26	18	6„9
8.	72.2	40.2	10.3	70	10	18	3.0
9ο	50.6	17.5	15.1	50	20	20	4.5
10ο	64.3	34.3	4.6	70	20	30	3.4
11 .	75.5	31.2	4.8	78	12	10	3.3
12.	59.1	19.7	10ο8	60	18	10	6.8
13.	53ο6	30.1	10.5	56	22	22	7.2
H-	77.8	35.8	4.6	81.1	9.4	22	3.9
15.	54.0	16ο8	6.3	64	22	9.4	5.7
16.	57.6	39.7	22.9	50	10	H	2.9
17.	65ο3	19ο5	16.2	60	10	40 .	1.5
18ο	18.5			30

809807/0046

Oxyde

Tabelle II A

	1	4	56	2	3	56	4	5.	S	7	4	8
SiO₂	56.	1 4	35 8	ο4	56ο4	35 8	«4	56.4	56.4	58 ο	6 0	56.4
Al₂O₅ Li₂O	35. 8.	9	9	.1 ο4	35.1 8.4	-	.1 .4	35ο1 8.4	35.1 8ο4	33. 8.	·=■	35.1 8ο4
Fa₂O	4.	—	—	.7		-	—	___	■_—	—-	—
BaO	__	-	-	— -	12.0	6	—	___	. ——	—-	—
ZnO	—	-	-	—-		-	ο4	12.7		'—
PbO	.—	-	-	—	-	-	—		17.5
ZrO₂	—	-	-	—	—.—	-	—		-"	9.6		—_
κ₂ο	τ—		—,		—				7>4

Mo 1-96

SiO₂	60	60
Al 0,	22	22
Li\|0	18	18
Fa₂O	VJl	10
BaO	_—	—
ZnO	—_	-—
PbO		—
ZrO₂	.	■—
κ₂ο	_—	—
^χ1°^ο/~ν kg/ cm	5,4	3

60	60	60	60	62	60
22	22	22	22	21	- 22
18	18	18	18	17	18

6,0 5,6 5,8 5,9 1,6 4,4

8 09807/0O

Tabelle II B

Oxyde Gew.-;

19. 11 11 11 Ii 11 Ii

56.4 56.4 56.4 56.4 56.4 56„4 56.4 56«4 AIoO^ 35.1 35.1 35.1 35.1 35.1 19.1 35.1 35.1

M₂O 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8„4 8.4

OaO 4.4 8.8 »—

TiO₂ 5.5 12.5

B₂O₃ 5o5 10.9

KgO — 3.2

Mol

SiO₂ 60 60 . 60 60 60 60 60 60

Al₂O₃ 22 22 22 22 22 12 22 22

M₂O 18 18 18 18 18 18 18 18

CaO ' 5 10 —-

TiO₂ 5 10

B₂O₃ 5 10

MgO 5

P₂O₅ — — — — — _ _ 5 B.M.

x 10-5,

kg/cm 60O 1.9 6.5 6.8 6.2 3.4 6.3 5*6

809807/0OA6

Tabelle III
1 2 3 4 5 6 7 8 ^ 10

SiO₂ 75.0 74.0 70,8 76.5 68.2 63.5 70.0 64.2 74.0 76.5 ZrO₂ 19.7 20.0 20.0 15.0 15.7 20,3 20.5 25.7 18.0.13,0 Li₂O 4,8 5o5 8o7 8.0 5.1 5 Λ- 6.4 4.6 5o5 8.0

0 — T0o5 10,6 .2.6 -— —-

GaO --- — — — — 5.0 2,0 2_e0

As₂O₃ 0o5 0.5 0.5 0.5 0o5 0.5 0.5 0,5 0,5 0.5

B.Mo , / '

x 10 5,

kg/cni 2,0 2.7 4o5 3.7 ' -2.1. 1.7 3.5 1.9 1.8 1.9

Wie aus den folgenden als Beispiel angegebenen Mengen und den ■ auf deren Grundlage in Gewichtsprozent berechneten Zusammensetzungen ersichtlich ist, können zur Verfestigung geeignete Gläsei in wirtschaftlicher Weise aus. leicht erhältlichen, lithiumhaltigen Rohmaterialien, wie beispiels-weise Petalite und Sppdumene, hergestellt werden: '

Einsatzmaterialien Petalite Spodumene

Feldspat Borsäure

ilagnesia

A_	3	3	B	9
497.			_;	7
_—		700
	-7	300
86	.9
15
	• 5"	68.
7.

BAD ORIGINAL 80 98 0 7./0 0 AG. '■

Oxyde A B-

SiO 69ο1 - .65.0

Al₂ ²O₃ 14.8 24-5

Li₂O - .', 4·1 5.6

B₂O₃ 8.7

MgO 2«8

E₂O — 1.4

O ■ 2ο9

As₂O, Οο5 0.6

Ein Rohr mit einem Durchmesser von 6 mm, das aus Schmelzen,dieser Zusammensetzungen gezogen worden war, wurde durch 4-stündiges Eintauchen in ein Uatriumnitratbad verfestigt. Die verfestigten Rohre wurden dann in einer X Srommel in Kontakt mit Siliziumcarbid, wie oben bereits beschrieben, dem Abrieb unterworfen. Zum Vergleich wurde eine zweite Gruppe des unbehandelten Rohrs in der Trommel einer Abriebbehandlung unterworfen. Auch eine dritte Gruppe, die nicht behandelt worden war, und keinen anderen Abrieb zeigte, als den bei der Handhabung des Materials entstandenen, wurde hergestellt. Der durchschnittliche B.M., der auf Grund von Bruchbelastungen berechnet worden war, wurde für jede Rohrgruppe bestimmt, und es wurden diB folgenden Werte erhalten»

B. MoX	:10""	, kg/cm	2
A		B
1.	5	1	.9
O.	6	O	o7
2o	7	4	o4

Unbehandelt und -ohne Abrieb Unbehandelt und mit Abrieb Behandelt und mit Abrieb

Zuer Erläuterung der technischen Nützlichkeit wird auf ein weiteres Beispiel d.er vorliegenden Erfindung Bezug genommen. Sechs Glasbecher mit einer Durchschnittswandstärke (unterhalb des Wulsts) von 1,4 mm wurden aus einer homogenisierten Glasmasse geblasen, die in einem kleinen, kontinuierlich mit Gas geheizten Schmelzofen bei etwa 1600( geschmolzen wurde« Die Zusammensetzung bestand aus den folgenden, in Gew.-^ί angegebenen Materialien!

809807/0046 _Bpjo

SiO₂	66.8
Al₂O₃	26.1
Li₂O	5o3
Ha₂O	0*3
κ₂ο	0.1
B₂O₃	0.1
TiO₂	0_e8
As 0	0.5

Die Becher wurden zwei Stunden in ein aus geschmolzenem natriumnitrat bestehendes Bad bei 400°,eingetaucht. Dann wurden sie gekühlt, gereinigt und einem Abrieb der vorstehend beschriebenen Art mittels Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800-4900 Masehen/

cm gehen, unterworfen. !lach dein Abrieb wurden die Becher einem Randstosstest unterworfen» Dieser Test wurde so durchgeführt, das* die Becher gegen einen mit einer Hartfaserplatte verkleideten Stahlblock gestellt wurden, und der Rand wurde an vier mit gleichem Abstand voneinander angeordneten Stellen mit einem an einem Pendel hängend®n=Kunststoffball behandelt,, Die Stoss— kraft wurde jedesmal durch eine Zunahme der Pendelschwingung in 3 Stufen verstärkt, bis ein Bruch stattfände

Zum Vergleich wurde eines Gruppe von sechs unter Wärme gehärteten handelsüblichen Bechern, die aus einem Natronglas hergestellt wurden, und eine entsprechende durchschnittliche Wandstärke von 1,5 nm hatten, in gleicher Weise einem Randstosstest unterworfen. Me Durchschnittskraft in m/kg, die erforderlich war, um die durch Ionenaustausch verfestigten Becher zu brechen, betrug 0,0304 m/kg» Die durchschnittliche Kraft, die für die gehärteten Becher erforderlich war, betrug 0,0055 kg/m.

Eine Gruppe von G-Iasrohren mit einem Durchmesser von 6mm wurde ferner aus dem lithiumglas hergestellt und unter den gleichen

BAD ORIGINAL '' ^ 809807/0046

Bedingungen wie die Becher verfestigt. Es wurden Messungen "bis zum Bruch vorgenommen, und der dabei festgestellte durchschnittliche B.M* betrug etwa 2„460 kg/cm .

809807/0048

Claims

Patent ans ρ r ü c h e

Λ .1 Verfahren zur Herstellung eines G-lasgegenstandes mit ver-

essserter Festigkeit durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, dass man den C-egenstand aus einem Lithiumsilikatglas herstellt, die Glasoberflache mit einem Material, jlas austauschbare Ionen enthält* bei einer unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur in Berührung bringt, die Lithium* ionen des Glases gegen Ionen aus 'dem Kontakt-material thermochemisch austauscht und den Ionenaustausch während eines ausreichenden Zeitraums fortsetzt, um dem Glasgegenstand eine verbesserte Festigkeit nach dem Abrieb zu verleihen·

2. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass die austauschbaren Ionen in dem Kontaktmaterial Itfatriumiοnen sind ο

3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Glas in Kontakt stehende Material ein Bad aus geschmolzenem !!atriumsalz ist.

4« Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lithiumgehalt des Glases weniger als 40 HoI-Jb beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand aus einem Lithi'am-Tonerd&Kieselsäureglas hergestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, da:-;s- der Glasgegenstand aus einen Lithium-Zirkonium-Ki-eseiäu&.rerlas hergestellt wird_o

SAD ORiQiNAL

80 9807/0 0 48

Ί421845

7ο Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerde- oder Zirkoniumgehalt vienigstens 5 HoI-^o beträgt.

8ο Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die G-las zusamme ns et sung zusätzlich wenigstens ein verträgliches Material, wie z.B. KpO, UagO, TiOgj i^Oc, BpO, oder ein zweiwertiges Oxyd ader Fluor enthält, wobei der jeweilige Gehalt ¥& etwa 5 Mol—$ nicht überschreitet und der Gesamtgehalt der zusätzlichen Materialien etwa 20$ nicht überschreitet.

9o Verfahren nach Anspruch 5, dadurch.gekennzeichnet, dass das Lithium-Tonerde-Kieselsäureglas aus einer Charge geschmolzen wird, die Spodumene oder Petalite als Hauptlithiumquelle enthalte

10. Gegenstand, gekennzeichnet, durch eine LithiuEisilikatglasoberflache, in der ein Teil der Lithiumionen durch grössere einwert ige Ionen ersetzt ν,-urde, so dass in der Schicht eine Druckspannung aufgebaut wurde, die die Festigkeit des Gegenstandes nach dem Abrieb erhöht.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, gekennzeichnet-durch eine

aus Lithium-Tonerde-Kieselsäureglas bestehende Oberflächenschicht, bei der ein Teil der Lithiumionen durch grössere einvjertige Ionen ersetzt wurde.

12o Gegenstand nach Anspruch 10, gekennzeichnet durchweine aus Li bhium-Zirkonium-Kieselsäureglas bestehende Oberflächenschicht, in der ein Teil der Lithiumionen durch grössere einwertige Ionen ersetzt wurde.

Pur: Corning Glass Y/orks

Corning, H.J., V!ST.A.

Rechtsanwalt 809807/C048