RU2729081C2 - Изделия из стекла со смешанными полимерными и металлоксидными покрытиями - Google Patents

Изделия из стекла со смешанными полимерными и металлоксидными покрытиями Download PDF

Info

Publication number
RU2729081C2
RU2729081C2 RU2018118562A RU2018118562A RU2729081C2 RU 2729081 C2 RU2729081 C2 RU 2729081C2 RU 2018118562 A RU2018118562 A RU 2018118562A RU 2018118562 A RU2018118562 A RU 2018118562A RU 2729081 C2 RU2729081 C2 RU 2729081C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coating
glass
metal oxide
glass container
compositions
Prior art date
Application number
RU2018118562A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018118562A (ru
RU2018118562A3 (ru
Inventor
Давид Анри
Валери Клодин ЛАКАРРЬЕР
Original Assignee
Корнинг Инкорпорейтед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Корнинг Инкорпорейтед filed Critical Корнинг Инкорпорейтед
Publication of RU2018118562A publication Critical patent/RU2018118562A/ru
Publication of RU2018118562A3 publication Critical patent/RU2018118562A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2729081C2 publication Critical patent/RU2729081C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0807—Coatings
    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/40—Details of walls
    • B65D1/42—Reinforcing or strengthening parts or members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/14—Details; Accessories therefor
    • A61J1/1468—Containers characterised by specific material properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/09—Ampoules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/005—Coating the outside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/214—Al2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/22—ZrO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium

Abstract

Изобретение относится к покрытиям, нанесенным на стеклянные емкости, такие как фармацевтические упаковки. Техническим результатом является повышение прочности стеклянной фармацевтической упаковки. В частности, предложена фармацевтическая упаковка, содержащая: стеклянную емкость, имеющую первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности. Причем первая поверхность является наружной поверхностью стеклянной емкости, и покрытие, размещающееся на по меньшей мере одном участке первой поверхности стеклянной емкости. При этом покрытие содержит: одну или более полиимидных композиций и одну или более металлоксидных композиций. Причем эти одна или более полиимидных композиций и одна или более металлоксидных композиций смешаны в покрытии, при этом весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полиимидных композиций составляет более 50:50 и меньше или равно 95:5. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 5 табл., 43 ил.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящее заявка испрашивает приоритет заявки на патент США рег. номер 62/248,827 от 30 октября 2015, озаглавленной "Изделия из стекла со смешанными полимерными и металлоксидными антифрикционными покрытиями" (номер патентного реестра SP15-310PZ/34116-2055), полное содержание которой введено в настоящий документ ссылкой.
Предпосылки изобретения
Область техники
Настоящее изобретение относится в широком смысле к покрытиям, более конкретно к покрытиям, нанесенным на стеклянные емкости, такие, как фармацевтические упаковки.
Уровень техники
Исторически сложилось, что в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических продуктов использовалось стекло благодаря его герметичности, оптической прозрачности и отличной химической стойкости по сравнению с другими материалами. В частности, стекло, использующееся для фармацевтических упаковок, должно иметь надлежащую химическую стойкость, чтобы не ухудшать стабильность содержащихся в ней фармацевтических композиций. Подходящей химической стойкостью обладают стекла с составами, отвечающими стандарту ASTM "тип 1B", на практике подтвердившие химическую стойкость.
Однако, использование стекла для таких приложений ограничено механическими характеристиками стекла. В фармацевтической промышленности угрозой безопасности для конечного потребителя является то, что стекло бьется, так как разбитая упаковка и/или содержимое упаковки может принести вред конечному потребителю. Кроме того, некатастрофическая поломка (т.е., когда стекло треснуло, но не разбилось) может привести к потере стерильности содержимого, что, в свою очередь, может привести к требующему больших расходов изъятию продуктов из продажи.
В частности, высокие скорости обработки, использующиеся при изготовлении и наполнении стеклянных фармацевтических упаковок, могут привести к механическим повреждениям на поверхности упаковки, таким как абразивное истирание, так как упаковки контактируют с технологическим оборудованием, манипуляторами и/или другими упаковками. Это механическое повреждение значительно снижает прочность стеклянной фармацевтической упаковки, что приводит к повышению вероятности развития трещин в стекле, потенциально ставя под угрозу стерильность фармацевтического препарата, содержащегося в упаковке, или приводя к полной непригодности упаковки.
Одним подходом к улучшению механической прочности стеклянной упаковки является ее термическая и/или химическая закалка. Термическая закалка упрочняет стекло, создавая сжимающее поверхностное напряжение по время быстрого охлаждения после формования. Этот метод хорошо работает для стеклянных изделий с плоской геометрией (как окна), изделий из стекла с толщинами больше примерно 2 мм и для стеклянных композиций с высоким коэффициентом теплового расширения. Однако фармацевтические стеклянные упаковки обычно имеют сложную геометрию (пузырек, пробирка, ампула и т.д.), тонкие стенки (иногда примерно 1-1,5 мм) и производятся из стекол с низким коэффициентом теплового расширения, что делает стеклянную фармацевтическую упаковку не подходящей для упрочнения посредством обычной термической закалки. Химическая закалка также упрочняет стекло в результате введения сжимающего поверхностного напряжения. Напряжение создают, погружая изделие в ванну расплавленной соли. По мере замещения ионов из стекла более крупными ионами из расплавленной соли в поверхности стекла возникает сжимающее напряжение. Преимуществом химической закалки является то, что ее можно применять в случае сложных геометрий, тонких образцов, и то, что она малочувствительна к характеристикам теплового расширения стеклянной основы.
Однако, несмотря на то, что указанные выше методы закалки улучшают способность упрочненного стекла выдерживать тупые удары, эти методы менее эффективны в отношении улучшения стойкости стекла к абразивному износу, такому, как царапины, которые могут возникнуть при изготовлении, перевозке и обращении.
Соответственно, существует потребность в альтернативных изделиях из стекла, которые обладают улучшенной стойкостью к механическим повреждениям.
Сущность изобретения
В соответствии с одним вариантом осуществления, фармацевтическая упаковка может содержать стеклянную емкость и покрытие. Стеклянная емкость может иметь первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности. Первая поверхность может быть наружной поверхностью стеклянной емкости. Покрытие может располагаться на по меньшей мере одном участке первой поверхности стеклянной емкости. Покрытие может содержать одну или более полиимидных композиций и одну или более металлоксидных композиций. Эти одна или более полиимидных композиций и одна или более металлоксидных композиций могут быть смешаны в покрытии.
В другом варианте осуществления фармацевтическая упаковка может быть получена способом, включающим осаждение смеси для покрытия на первую, наружную поверхность стеклянной емкости и нагревание смеси для покрытия, чтобы образовать покрытие на наружной поверхности стеклянной емкости. Смесь для покрытия может содержать один или более предшественников оксидов металлов. Смесь для покрытия может также содержать одну или более полимерных композиций, один или более предшественник полимера или то и другое. Покрытие может содержать одну или более полимерных композиций и одну или более металлоксидных композиций.
В еще одном варианте осуществления фармацевтическая упаковка может содержать стеклянную емкость и покрытие. Стеклянная емкость может содержать первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности. Первая поверхность может быть наружной поверхностью стеклянной емкости. Покрытие может размещаться на по меньшей мере одном участке первой поверхности стеклянной емкости. Покрытие может содержать одну или более полимерных композиций и одну или более металлоксидных композиций. Эти одна или более полимерные композиции и одна или более металлоксидные композиции могут быть смешаны в покрытии. Весовое отношение указанной, одной или более, металлоксидной композиции к указанной, одной или более, полимерной композиции может составлять от примерно 20/80 до примерно 95/5. Комбинация полимеров и оксидов металлов в покрытии может составлять по меньшей мере примерно 95 вес.% покрытия.
Дополнительные признаки и преимущества покрытий, которые могут применяться для покрытия изделий из стекла, признаки и преимущества изделий из стекла с покрытием, а также способов и методов их получения будут изложены в нижеследующем подробном описании и отчасти станут очевидными для специалистов в данной области из этого описания или выявятся при реализации на практике описанных здесь вариантов осуществления, включая следующее подробное описание, формулу изобретения, а также прилагаемые чертежи.
Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и следующее подробное описание иллюстрируют различные варианты осуществления и имеют целью дать общее представление или основу для понимания природы и характера заявленного предмета изобретения. Сопроводительные чертежи введены в настоящее описание, чтобы обеспечить лучшее понимание различных вариантов осуществления, и являются частью описания настоящего изобретения. Чертежи иллюстрируют различные описываемые здесь варианты осуществления и вместе с описанием служат для объяснения принципов и осуществления заявленного предмета изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 схематически показывает вид в сечении стеклянной емкости с покрытием, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 2 схематически показывает в увеличении сечение стеклянной емкости с фиг. 1 с однослойным покрытием, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 3 схематически показывает испытательный стенд для определения коэффициента трения между двумя поверхностями, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 4 приводит данные, относящиеся к прочности на сжатие по горизонтали изделий с покрытием, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 5 показывает химические структуры для некоторых подходящих фторированных полиимидов, которые можно ввести в покрытие, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6A показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6B показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6C показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6D показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6E показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6F показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6G показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6H показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6I показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6J показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6K показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6L показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6M показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 6N показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7A показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7B показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7C показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7D показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7E показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7F показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7G показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7H показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7I показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7J показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7K показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 7L показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 8 показывает снимки абрадированных стеклянных поверхностей образцов из примера 1 после определения коэффициента трения, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 9 показывает снимки абрадированных стеклянных поверхностей образцов из примера 4 после определения коэффициента трения, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 10 показывает снимки абрадированных стеклянных поверхностей образцов из примера 1 после воздействия условий депирогенизации и определения коэффициента трения, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 11 показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 1 после воздействия условий депирогенизации, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 12 показывает данные по коэффициенту трения для дополнительных образцов из примера 1 после воздействия условий депирогенизации, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 13 показывает оптические данные для образца пузырьков с покрытием по примеру 1 и сравнительному примеру 3, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 14 показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 2 после воздействия условий депирогенизации, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 15 показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 2 после воздействия условий депирогенизации, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 16 показывает снимки абрадированных стеклянных поверхностей образцов из примера 2 после воздействия условий депирогенизации и определения коэффициента трения, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
фиг. 17 показывает данные по коэффициенту трения для образцов из примера 4 после воздействия условий депирогенизации, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе; и
фиг. 18 показывает снимки абрадированных стеклянных поверхностей образцов из примера 4 после воздействия условий депирогенизации и определения коэффициента трения, в соответствии с одним или более вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе.
Подробное описание
Далее будут подробно рассмотрены различные варианты осуществления покрытий, изделий из стекла с покрытием, примеры которых схематически показаны на фигурах, и способы их получения. Такие изделия из стекла с покрытием могут представлять собой стеклянные емкости, подходящие для применения в различных областях, связанных с упаковками, включая, без ограничений, например, фармацевтические упаковки. Следует понимать, что изделия из стекла с покрытием могут относиться к фармацевтическим упаковкам с покрытием, описанным в настоящем документе. В вариантах осуществления покрытия и/или фармацевтические упаковки с покрытием являются термостойкими, если их после исходного нанесения покрытия и отверждения подвергнуть действию высоких температур, какие применяются в процессе депирогенизации. Например, описываемые здесь изделия из стекла с покрытием могут в достаточной степени сохранять свой низкий коэффициент трения после термической обработки и могут по существу не желтеть после такой термической обработки. Эти фармацевтические упаковки могут содержать, но могут и не содержать фармацевтическую композицию. В вариантах осуществления покрытия могут включать смешанный слой, содержащий один или более полимеров, таких, как полиимиды, и один или более оксидов металлов, таких, как диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия. В одном или более вариантах осуществления покрытия могут быть антифрикционными покрытиями.
Различные варианты осуществления покрытий, изделий из стекла с покрытием и способов их получения будут описаны более подробно с конкретным обращением к прилагаемым чертежам. Хотя описываемые здесь варианты осуществления покрытий нанесены на наружную поверхность стеклянной емкости, следует понимать, что описываемые покрытия могут применяться в качестве покрытий на самых разнообразных материалах, включая материалы, не являющиеся стеклом, и на основах, отличных от емкостей, в том числе, но без ограничений, на стеклянных индикаторных панелях и т.п.
Обычно покрытие наносится на поверхность изделия из стекла, такого как емкость, которая может использоваться в качестве фармацевтической упаковки. Покрытие может придавать выгодные свойства изделию из стекла с покрытием, такие, как сниженный коэффициент трения и повышенное сопротивление повреждениям. Сниженный коэффициент трения может придавать улучшенную прочность и долговечность изделию из стекла благодаря смягчению фрикционных повреждений стекла. Далее, покрытие может сохранять вышеупомянутые улучшенные характеристики прочности и долговечности после воздействия высоких температур и других условий, какие испытывают изделия на стадии фасовки и стадии или стадиях перед фасовкой, применяющихся при упаковке фармацевтических препаратов, таких, например, как депирогенизация, лиофилизация, автоклавирование и т.п. Соответственно, покрытия и изделия из стекла с покрытием могут быть термостойкими.
Фиг. 1 схематически показывает сечение изделия из стекла с покрытием, в частности, стеклянной емкости 100 с покрытием. Стеклянная емкость 100 с покрытием содержит стеклянный корпус 102 и покрытие 120. Стеклянный корпус 102 имеет стенку 104, простирающуюся между наружной поверхностью 108 (т.е., первой поверхностью) и внутренней поверхностью 110 (т.е., второй поверхностью) стеклянной емкости. Внутренняя поверхность 110 стенки 104 стеклянной емкости ограничивает внутренний объем 106 стеклянной емкости 100 с покрытием. Покрытие 120 размещено на по меньшей мере одном участке наружной поверхности 108 стеклянного корпуса 102. Как используется здесь, покрытие может "размещаться на" основе, не находясь в прямом контакте с основой, например, если между основой и покрытием, размещенном на этой основе, имеется промежуточный слой. В некоторых вариантах осуществления покрытие 120 может размещаться на по существу всей наружной поверхности 108 стеклянного корпуса 102. В некоторых вариантах осуществления, как показано на фиг. 1, покрытие 120 может быть прочно закреплено на стеклянном корпусе 102 на наружной поверхности 108. Покрытие 120 имеет наружную поверхность 122 и поверхность контакта 124 со стеклянным корпусом на границе между стеклянным корпусом 102 и покрытием 120.
В одном варианте осуществления стеклянная емкость 100 с покрытием является фармацевтической упаковкой. Например, стеклянный корпус 102 может иметь форму пузырька, ампулы, бутылки, флакона, склянки, мензурки, ведерка, графина, кюветы, корпуса шприца или т.п. Стеклянная емкость 100 с покрытием может применяться для вмещения любой композиции и, в одном варианте осуществления, может использоваться для вмещения фармацевтической композиции. Фармацевтическая композиция может включать любое химическое вещество, предназначенное для применения в медицинской диагностике, лечении, уходу или профилактике заболеваний. Примеры фармацевтических композиций включают, без ограничений, лекарственные вещества, лекарственные препараты, медикаментозные препараты, лекарственные средства, медикаменты, лечебные средства и т.п. Фармацевтическая композиция может находиться в форме жидкости, твердого вещества, геля, суспензии, порошка или подобного.
Согласно фиг. 1 и 2, в одном варианте осуществления покрытие 120 имеет однослойную структуру, иногда называемую в настоящем документе "монослойной" структурой. Например, покрытие 120 может иметь по существу однородный состав, состоящий из одного или более полимеров, смешанных с одним или более оксидами металла. В других вариантах осуществления смесь может быть перемешанной, но не полностью однородной. Например, в одном или более вариантах осуществления один или более химических компонентов смеси могут скапливаться на граничной поверхности покрытия 120 (например, граница раздела со стеклянным корпусом 102 или наружной поверхностью 122). В таком варианте осуществления локальная концентрация химического компонента может отличаться в разных местах покрытия 120. Однако следует понимать, что используемый здесь термин "смешанный" относится к слоям, которые имеют по меньшей мере некоторое распределение по меньшей мере двух химических компонентов, и охватывает слои, которые не являются полностью однородными. Обычно смешанный слой осаждается как смесь двух или более химических компонентов, содержащихся в смеси для покрытия.
Как отмечалось, покрытие 120 имеет смешанный состав, который включает по меньшей мере один оксид металла и полимер. Вообще говоря, полимер является термостойким полимером, который не будет значительно разлагаться или совсем не будет разлагаться при воздействии температур, подходящих для депирогенизации, таких, например, как по меньшей мере примерно 250°C, по меньшей мере примерно 260°C, по меньшей мере примерно 280°C или же по меньшей мере примерно 300°C, в течение примерно 30 минут. В некоторых вариантах осуществления оксид металла может включать в себя одно или более веществ из TiO2 (диоксид титана), ZrO2 (диоксид циркония), Al2O3 (оксид алюминия) или их комбинации. Покрытие 120 может наноситься на стеклянный корпус 102 в виде смеси для покрытия, содержащей один или более предшественников оксидов металлов и один или более полимеров или предшественников полимеров. Под "смесью для покрытия" понимается жидкий раствор, который содержит предшественник оксида металла и полимер (или предшественник полимера), который наносят на стеклянный корпус 102. Обычно смесь для покрытия будет включать один или более органических растворителей вместе с предшественником оксида металла и полимером (или предшественником полимера). Как используется здесь, термин "предшественник" относится к химическому компоненту, содержащему материал, который станет компонентом покрытия 120 после нанесения и отверждения покрытия стеклянной емкости 100. Таким образом, по меньшей мере некоторые из атомов предшественника станут атомами образованного покрытия. Например, предшественник оксида металла может включать химические компоненты оксида металла (т.е., атомы металла и кислорода) вместе с органическими фрагментами, которые могут выделяться из смеси во время отверждения. Предшественник полимера может включать не полностью заполимеризованные или неполимеризованные химические компоненты, которые частично или полностью полимеризуются или по иному реагируют при отверждении. Например, полиамидокислота считается предшественником полимера, так как она имидизируется при отверждении, образуя полиимид. Как используется здесь, "не полностью заполимеризованный" материал-предшественник может существовать в состоянии полимера, но может требовать дополнительной обработки, такой как имидизация, для образования особой полимерной связи. Следует понимать, что в различных вариантах осуществления смесь для покрытия может включать более одного предшественника оксида металла. Аналогично, в различных вариантах осуществления смесь для покрытия может включать более одного полимера, предшественника полимера или обоих. Кроме того, следует понимать, что различные материалы-предшественники оксида металла могут присутствовать в смеси для покрытия в виде олигомеров или гидролизатов. Следует также понимать, что для всех материалов-предшественников оксида металла, описываемых в настоящем документе, их олигомерные и гидролизатные формы считаются подходящими в качестве предшественников оксидов металлов.
В одном или более вариантах осуществления оксид металла в покрытии 120 может содержать диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия или их комбинации. Однако допустимы и другие оксиды металлов. Металлоксидный компонент покрытия 120 может быть образован из предшественника оксида металла. Предшественник оксида металла может иметь общую формулу MeXn, где Me означает атом металла, такой, как Ti, Al или Zr, а каждый из X означает гидроксильную группу, гидролизующуюся группу или хелатную группу, причем элементы X могут быть все одинаковыми или разными. В вариантах осуществления n может быть равным 3 или 4 или принимать другое значение в зависимости от используемого атома металла. Примеры предшественников оксидов металлов включают титанаты, цирконаты, алюминаты, алюминаты циркония, их гидролизаты или олигомеры и их смеси.
В другом варианте осуществления оксид металла может быть диоксидом титана, образованным из титансодержащего предшественника оксида металла, при этом предшественник оксида металла может быть тетраортотитанатом, имеющий обычно химическую структуру Ti(OR)4. Примеры тетраортотитанатов включают тетраэтилортотитанат, тетраметилортотитанат, тетраизопропилортотитанат (выпускаемый в продажу под наименованием TYZOR TPT фирмой Dorf Ketal (ранее DuPont)), тетрапентилортотитанат, тетраоктилортотитанат, тетрадодецилортотитанат, тетра-2-этилгексилортотитанат, тетрабензилортотитанат, тетрациклогексилортотитанат, тетрафенил ортотитанат, тетраэтоксиэтилортотитанат, тетра-н-бутилтитанат (выпускаемый в продажу под наименованием TYZOR TnBT фирмой Dorf Ketal), тетракис(2-этилгексил)титанат (выпускаемый в продажу под наименованием TYZOR TOT фирмой Dorf Ketal) и тетра-β-нафтилортотитанат.
В другом варианте осуществления оксид металла может быть оксидом титана, образованным из титансодержащего предшественника оксида металла, при этом предшественник оксида металла может представлять собой гексакоординированный хелатный титанат. Гексакоординированные хелатные титанаты могут быть представимы показанной ниже обобщенной химической структурой, обозначенной как "Химическая структура #1". Гексакоординированные хелатные титанаты могут быть выгодны своей относительной химической стойкостью по сравнению с тетраортотитанатами. Например, тетраортотитанаты могут быть подвержены гидролизу. Примеры гексакоординированных хелатных титанатов включают ацетилацетонаты титана (выпускаемые в продажу под наименованием TYZOR AA, TYZOR AA-65, TYZOR AA-75 и TYZOR AA-105, все от фирмы Dorf Ketal), диизопропоксититан бис(ацетилацетонат) (выпускаемый в продажу под наименованием TYZOR-GBA фирмой Dorf Ketal), титан ацетилацетонат бис(пентан-2,4-дионато-O,O')бис(алканолато)титан (выпускаемый в продажу под наименованием TYZOR GBO фирмой Dorf Ketal), диизопропокси-бис(этилацетоацетато)титанат (выпускаемый в продажу под наименованием TYZOR DC фирмой Dorf Ketal) и (триэтаноламинато)изопропоксид титана(IV) (выпускаемый в продажу под наименованием TYZOR TE фирмой Dorf Ketal).
Figure 00000001
Химическая структура #1 - обобщенная титанатная хелатная структура
В другом варианте осуществления оксид металла может быть диоксидом титана, образованным из титансодержащего предшественника оксида металла, при этом предшественник оксида металла может быть полимерным титанатом. Полимерный титанат может иметь обобщенную химическую структуру RO[Ti(OR)2O-]xR, в которой R означает углеводородный радикал, выбранный из алкильных, арильных, аралкильных и циклоалкильных радикалов, и x означает целое число больше 1 (например, 4, 5, 6, 7 или 8). Средний молекулярный вес полимерного титаната может составлять от примерно 1 кДа до примерно 1,5 кДа, однако допустимы и другие молекулярные веса. В одном варианте осуществления стабилизированный полимерный титанат можно получить путем соединения хелатообразующего агента, такого, например, как этилацетоацетат, с тетракоординированным соединением титана, таким, как полимерный диоксид титана.
В другом варианте осуществления оксид металла может быть диоксидом циркония, образованным из цирконий-содержащего предшественника оксида металла. Примеры цирконий-содержащих предшественников оксида металла включают ацетилацетонат циркония, трет-бутоксид циркония, гексафторацетилацетонат циркония, нафтенат циркония, пропоксид циркония, изопропоксид циркония, алюминаты циркония, металлоорганические цирконаты (такие, например, как тетра-(2,2-диаллилоксиметил)бутил, ди(дитридецил)фосфитоцирконат (выпускаемый в продажу под наименованием KZ 55 фирмой Kenrich Petrochemicals, Inc.), неопентил(диаллил)окси,тринеодеканоилцирконат, неопентил(диаллил)окси-три(додецил)бензолсульфоцирконат, неопентил(диаллил)окси-три(диоктил)фосфатоцирконат, неопентил(диаллил)окси-три(диоктил)пирофосфатоцирконат, неопентил(диаллил)окси-три(N-этилендиамино)этилцирконат, неопентил(диаллил)окси-три(м-амино)фенилцирконат, неопентил(диаллил)окси-триметакрилцирконат, неопентил(диаллил)окси-триакрилцирконат, динеопентил(диаллил)окси-дипараминобензоилцирконат, динеопентил(диаллил)окси-ди(3-меркапто)пропионовый цирконат, их гидролизаты и их комбинации.
В другом варианте осуществления оксид металла может быть оксидом алюминия, образованным из алюминий-содержащего предшественника оксида металла. Например, по меньшей мере один предшественник оксида металла может быть тетракоординированным алюминатом, таким, например, но без ограничений, как хелатный комплекс алюминий-ди(изопропоксид)-ацетоуксусный эфир.
Как упоминалось выше, в одном или более вариантах осуществления покрытие 120 содержит также полимерный компонент в дополнение к оксиду металла. В одном или более вариантах осуществления полимер в покрытии может быть любым полимером или комбинацией полимеров, которые по существу не разлагаются при повышенных температурах, таких, как по меньшей мере примерно 250°C, по меньшей мере примерно 260°C, по меньшей мере примерно 280°C или же по меньшей мере примерно 300°C. Под использующимся здесь выражением "по существу не разлагается" понимается, что полимер теряет не более примерно 5% своей массы. Например, чтобы определить, что полимер по существу не разлагается при данной температуре, можно использовать термогравиметрический тест. Следует понимать, что полимеры должны по существу не разлагаться при термообработках после первоначального отверждения, и процедуру отверждения не следует рассматривать как термообработку, использующуюся для проверки термостойкости покрытия или материала покрытия, такого, как полиимид. Например, полимеры, подходящие для включения в покрытие 120, могут содержать полиимиды, фторполимеры, фторированные полиимиды и/или полиамидимиды.
В одном варианте осуществления полимер может быть полиимидом, присутствующим в смеси для покрытия в виде частично или полностью имидизированного полиимида в органическом растворе. Например, можно использовать некоторые фторированные растворимые в органических растворителях полиимиды, которые могут присутствовать в смеси для покрытия в имидизированном состоянии. Полиимиды могут быть стабильными в таких растворителях, как, без ограничений, N,N-диметилацетамид (DMAc), N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидинон (NMP), или их смеси.
В другом варианте осуществления полимер может быть образован из предшественника полимера. Например, некоторые полиимиды могут быть структурно нестабильными в растворе в полиимидной форме, и вместо этого находятся в растворе в виде полиамидокислот, которые могут представлять собой нециклизованные предшественники полиимида, образованные, например, из диаминовых мономеров и диангидридных мономеров. Вообще говоря, полиамидокислоты должны быть отверждены, чтобы стать имидизированными химическими соединениями. Такое отверждение может включать в себя выдерживание полиамидокислоты при 300°C в течении примерно 30 минут или меньше, или при температуре выше 300°C, например, при по меньшей мере 320°C, 340°C, 360°C, 380°C или 400°C. Допустимо использовать более высокие температуры отверждения в сочетании с более короткими продолжительностями отверждения. Можно полагать, не связывая себя теорией, что на стадии отверждения полиамидокислота имидизируется по реакции функциональных групп карбоновой кислоты и амида с образованием полиимида.
Примеры подходящих фторированных полиимидов включают сополимеры 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропан диангидрид-со-1,4-фенилендиамин, 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) гексафторпропандиангидрид-со-1,3-фенилендиамин (сокращенное обозначение 6FDA-PDA/pPDA, выпускается в продажу под наименованием Avimid N фирмой Cytec), 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) гексафторпропандиангидрид-со-4,4'-оксидианилин (сокращенное обозначение 6FDA-ODA, выпускается в продажу под наименованием Pyralin DI 2566 фирмой DuPont), 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрид-со-1,4-фенилендиамин, 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрид-со-4,4'-(2,2,2-трифтор(1-трифторметил)этилиден)бисбензоламин (сокращенное обозначение 6FDA-4,4'-6F, выпускается в продажу под наименованием Sixef 44 фирмой Hoechst Celanese), 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрид-со-1,4-фенилендиамин, 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрид-со-3,3'-(2,2,2-трифтор(1-трифторметил)этилиден)бисбензоламин (сокращенное обозначение 6FDA-3,3'-6F, выпускается в продажу под наименованием Sixef 33 фирмой Hoechst Celanese), 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрид-со-2,3,5,6-тетраметилфенилендиамин (сокращенное обозначение 6FDA-Durene, выпускается в продажу под наименованием Sixef Durene фирмой Hoechst Celanese) и 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропан диангидрид-со-2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]гексафторпропан (сокращенное обозначение 6FDA-4-BDAF, выпускается в продажу под наименованием LARC-CP1 фирмой NeXolve). Химические структуры для этих фторированных полиимидов представлены на фиг. 5.
В другом варианте осуществления в качестве полимерного компонента в покрытии 120 можно использовать галогенированные полиимидсилоксаны. Такие галогенированные полиимидсилоксаны могут быть галогенированными, например, фторированными, и могут содержать силоксановые фрагменты. Примеры подходящих галогенированных полиимидсилоксанов можно найти в европейской патентной заявке 15290254.0, озаглавленной "Галогенированные полиимидсилоксановые химические композиции и изделия из стекла с галогенированными полиимидсилоксановыми антифрикционными покрытиями", полное содержание которой введено в настоящий документ ссылкой. Эти галогенированные полиимидсилоксаны могут быть выгодными, так как они растворимы в частично или полностью имидизированной форме в нетоксичных и низкокипящих растворителях, таких, как ацетаты или кетоны (например, низкокипящие растворители могут включать этилацетат, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, толуол, ацетон, 2-бутанон и их смеси).
Покрытие можно нанести, приводя в контакт смесь для покрытия со стеклянным корпусом 102. Смесь для покрытия содержит по меньшей мере один предшественник оксида металла и по меньшей мере один полимер (или предшественник полимера, например, полиамидокислоту). Смесь для покрытия может также содержать растворитель, такой, как органический растворитель. В вариантах осуществления доля предшественника оксида металла и полимера (или предшественника полимера), без учета растворителя, может составлять от примерно 0,5 вес.% до примерно 10 вес.%, например, примерно 1 вес.%, примерно 2 вес.% или примерно 3 вес.% смеси для покрытия. Содержание твердых веществ можно изменять, чтобы можно получать покрытия разной толщины. Например, при более высоком весовом содержании смесей для покрытия можно осадить более толстые слои покрытия 120. В одном или более вариантах осуществления было найдено, что относительно низкая весовая доля сухих веществ в смесях для покрытия подходит для вариантов покрытия, содержащих относительно большое количество полимера, а относительно высокая весовая доля сухих веществ в смесях для покрытия подходит для вариантов покрытия, содержащих относительно большие количества предшественника оксида металла.
Обратимся снова к фиг. 1 и 2, согласно которым покрытие 120 может быть нанесено в один этап нанесения, при этом покрытие 120 содержит единственный слой. Осаждение может быть осуществлено способом погружения или, альтернативно, покрытие 120 можно нанести распылением или другим подходящим средством и, факультативно, высушить. Описание подходящих способов осаждения покрытий 120, описываемых в настоящем документе, можно найти в патентной заявке US 13/780,740 озаглавленной "Изделия из стекла с антифрикционными покрытиями", которая введена в настоящий документ ссылкой во всей ее полноте. В дополнительных вариантах осуществления можно применять несколько осаждений. Например, можно провести несколько осаждений предшественников покрытия и затем отвердить, или отверждение может следовать за каждым этапом осаждения, так что второе нанесение предшественника проводят на отвержденный слой.
После осаждения смеси для покрытия по меньшей мере часть органического растворителя смеси удаляют, либо путем пассивной сушки, либо путем одной или нескольких ступеней активной сушки, например, при контролируемом потоке воздуха или при повышенных температурах. Затем стеклянные емкости 100 с покрытием можно отвердить под воздействием тепла. В настоящем документе "отверждение" относится к любому процессу (обычно с нагреванием), который изменяет материал покрытия с материала-предшественника на промежуточный или конечный материал. Например, в некоторых вариантах осуществления применяется отверждение путем нагрева, при котором высвобождаются компоненты предшественника оксида металла, и образуется оксид металла. Отверждение, как этот термин используется в настоящем документе, не должно включать сшивку полимеров или полимеризацию полимеров. Например, композиция-предшественник, включающая полиимид и предшественник оксида металла, может отверждаться под действием тепла, выделяя некоторую массу из предшественника оксида металла с образованием оксида металла. Такое отверждение может включать в себя выдерживание пузырька с покрытием при 300°C в течение примерно 30 минут или меньше, или при температуре выше 300°C, например, по меньшей мере 320°C, 340°C, 360°C, 380°C или 400°C. Условия отверждения могут зависеть от типа используемых материалов-предшественников. Не связывая себя теорией, можно полагать, что на этапе отверждения из предшественника оксида металла выделяются органические составляющие, и в результате образуется оксид металла, такой как диоксид титана, оксид алюминия или диоксид циркония. Кроме того, на стадии отверждения может произойти частичная или полная полимеризация предшественника полимера, например, имидизация полиамидокислоты. Кроме того, на стадии отверждения из смеси для покрытия выделяются оставшиеся растворители. Не связывая себя теорией, можно полагать, что предшественник оксида металла, смешанный с подходящим полимером, превращается в оксид металла in-situ в результате отверждения покрытия без необходимости реакции предгидролиза.
Покрытие 120, нанесенное на стеклянный корпус 102, может иметь толщину меньше или равную примерно 100 мкм, меньше или равную примерно 10 мкм, меньше или равную примерно 8 мкм, меньше или равную примерно 6 мкм, меньше или равную примерно 4 мкм, меньше или равную примерно 3 мкм, меньше или равную примерно 2 мкм или же меньше или равную примерно 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления толщина покрытия 120 может быть меньше или равна примерно 800 нм, меньше или равна примерно 600 нм, меньше или равна примерно 400 нм, меньше или равна примерно 300 нм, меньше или равна примерно 200 нм или же меньше или равная примерно 100 нм. В других вариантах осуществления покрытие 120 может иметь толщину менее примерно 90 нм, менее примерно 80 нм, менее примерно 70 нм, менее примерно 60 нм, менее примерно 50 нм или же менее примерно 25 нм. Как вариант, покрытие 120 может иметь толщину по меньшей мере примерно 10 нм, по меньшей мере примерно 15 нм, по меньшей мере примерно 20 нм, по меньшей мере примерно 25 нм, по меньшей мере примерно 30 нм, по меньшей мере примерно 35 нм, по меньшей мере примерно 40 нм или же по меньшей мере примерно 45 нм. Типичные варианты осуществления могут иметь толщину от примерно 20 нм до примерно 50 нм, от примерно 25 нм до примерно 45 нм или от примерно 30 нм до примерно 40 нм. Не связывая себя теорией, можно полагать, что относительно тонкие покрытия (т.е., тоньше 20 нм) не могут в надлежащей степени защитить стекло, что приводит к образованию трещин на поверхности при соприкосновении пузырька с пузырьком. Кроме того, такие относительно тонкие покрытия могут не выдержать процесс депирогенизации. С другой стороны, относительно толстые покрытия (т.е., толще 50 нм) могут легче повреждаться, и из-за контакта пузырька с пузырьком в покрытии могут появиться следы износа. Следует отметить, что в случае относительно толстых покрытий считается, что следы износа являются деформациями в покрытии, но не в стекле. Как описывается здесь, следы износа представляют собой видимые следы, вызванные трением о покрытие, оставляющим след или царапину. В некоторых вариантах осуществления следы износа могут означать образование поверхностных трещин в стекле и/или относительно высокий коэффициент трения (например, 0,7 или больше).
В некоторых вариантах осуществления покрытие 120 может не иметь однородной толщины на всем стеклянном корпусе 102. Например, стеклянная емкость 100 с покрытием может иметь более толстое покрытие 120 в некоторых зонах вследствие процесса контакта стеклянного корпуса 102 с одним или более растворами для покрытия, которые образуют покрытие 120. В некоторых вариантах осуществления покрытие 120 может иметь неоднородную толщину. Например, толщина покрытие может меняться в разных областях стеклянной емкости 100 с покрытием, что может способствовать защите выбранной области.
В некоторых вариантах осуществления комбинация полимеров, таких, как полиимиды, и оксидов металлов в покрытии может составлять по меньшей мере примерно 50 вес.%, по меньшей мере примерно 60 вес.%, по меньшей мере примерно 70 вес.%, по меньшей мере примерно 80 вес.%, по меньшей мере примерно 90 вес.%, по меньшей мере примерно 95 вес.%, по меньшей мере примерно 96 вес.%, по меньшей мере примерно 97 вес.%, по меньшей мере примерно 98 вес.%, по меньшей мере примерно 99 вес.%, по меньшей мере примерно 99,5 вес.%, по меньшей мере примерно 99,8 вес.% или же по меньшей мере примерно 99,9 вес.% покрытия. В некоторых вариантах осуществления, в которых не имеется других компонентов, композиция для покрытия 120 может состоять из комбинации оксидов металлов и полимеров.
В одном или более вариантах осуществления полное количество одной или более металлоксидных композиций в покрытии может составлять от примерно 20 вес.% до примерно 95 вес.% после отверждения. Например, полное количество одной или более металлоксидных композиций в покрытии может составлять от примерно 20 вес.% до примерно 30 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 40 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 50 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 60 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 70 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 80 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 90 вес.%, от примерно 30 вес.% до примерно 95 вес.%, от примерно 40 вес.% до примерно 95 вес.%, от примерно 50 вес.% до примерно 95 вес.%, от примерно 60 вес.% до примерно 95 вес.%, от примерно 70 вес.% до примерно 95 вес.%, от примерно 80 вес.% до примерно 95 вес.%, или от примерно 90 вес.% до примерно 95 вес.%.
В одном варианте осуществления полное количество одной или более полимерных композиций в покрытии может составлять после отверждения от примерно 5 вес.% до примерно 80 вес.%. Например, полное количество одной или более полимерных композиций в покрытии может составлять от примерно 5 вес.% до примерно 20 вес.%, от примерно 5 вес.% до примерно 30 вес.%, от примерно 5 вес.% до примерно 40 вес.%, от примерно 5 вес.% до примерно 50 вес.%, от примерно 5 вес.% до примерно 60 вес.%, от примерно 5 вес.% до примерно 70 вес.%, от примерно 10 вес.% до примерно 80 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 80 вес.%, от примерно 30 вес.% до примерно 80 вес.%, от примерно 40 вес.% до примерно 80 вес.%, от примерно 50 вес.% до примерно 80 вес.%, от примерно 60 вес.% до примерно 80 вес.%, от примерно 70 вес.% до примерно 80 вес.%.
В одном или более вариантах осуществления весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полимерных композиций может составлять по меньшей мере примерно 20/80, по меньшей мере примерно 25/75, по меньшей мере примерно 30/70, по меньшей мере примерно 35/65, по меньшей мере примерно 40/60, по меньшей мере примерно 45/55, по меньшей мере примерно 50/50, по меньшей мере примерно 55/45, по меньшей мере примерно 60/40, по меньшей мере примерно 65/35, по меньшей мере примерно 70/30, по меньшей мере примерно 75/25, по меньшей мере примерно 80/20, по меньшей мере примерно 85/15 или же по меньшей мере примерно 90/10. Весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полимерных композиций может составлять от примерно 20/80 до примерно 95/5. Например, весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полимерных композиций может составлять от примерно 25/75 до примерно 95/5, от примерно 30/70 до примерно 95/5, от примерно 35/65 до примерно 95/5, от примерно 40/60 до примерно 95/5, от примерно 45/55 до примерно 95/5, от примерно 50/50 до примерно 95/5, от примерно 55/45 до примерно 95/5, от примерно 60/40 до примерно 95/5, от примерно 65/35 до примерно 95/5, от примерно 70/30 до примерно 95/5, от примерно 75/25 до примерно 95/5, от примерно 80/20 до примерно 95/5, от примерно 85/15 до примерно 95/5, от примерно 90/10 до примерно 95/5, от примерно 20/80 до примерно 90/10, от примерно 20/80 до примерно 85/15, от примерно 20/80 до примерно 80/20, от примерно 20/80 до примерно 75/25, от примерно 20/80 до примерно 70/30, от примерно 20/80 до примерно 65/35, от примерно 20/80 до примерно 60/40, от примерно 20/80 до примерно 55/45, от примерно 20/80 до примерно 50/50, от примерно 20/80 до примерно 45/55, от примерно 20/80 до примерно 40/60, от примерно 20/80 до примерно 35/65, от примерно 20/80 до примерно 30/70, от примерно 20/80 до примерно 25/75.
Следует понимать, что используемое здесь выражение "отношение "одного или более" компонентов первого типа к "одному или более" компонентам второго типа" (например, полимеров и оксидов металлов) означает отношение полного количества компонента первого типа к полному количеству компонента второго типа. Например, если в покрытие входят два разных оксида металлов и два разных полимера, весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полимерных композиций будет равно суммарному весу двух оксидов металлов, деленному на суммарный вес двух полимеров. Это отношение может применяться к компонентам-предшественникам после нанесения на стеклянную емкость (до отверждения) или в покрытии изделия после отверждения.
Стеклянные емкости фармацевтических упаковок, на которые может быть нанесено покрытие 120, могут быть образованы из стекла самого разного состава. Конкретные составы изделия из стекла могут быть выбраны в соответствии с конкретным применением так, чтобы стекло имело желаемый набор физических свойств. В соответствии с одним или более вариантами осуществления, стекло может иметь состав, который, как известно, демонстрирует химическую стойкость и низкое тепловое расширение, как, например, щелочные боросиликатные стекла. В другом варианте осуществления стекло может быть образовано из стекла типа I, класс B, согласно стандарту ASTM E438-92.
Стеклянные емкости могут быть образованы из стекла с составом, имеющим коэффициент теплового расширения в диапазоне от примерно 25×10-7/°C до 80×10-7/°C. Например, в некоторых описываемых здесь вариантах осуществления стеклянный корпус 102 образован из стекла щелочного алюмосиликатного состава, которое подлежит упрочнению путем ионного обмена. Такие составы обычно включают комбинацию SiO2, Al2O3, по меньшей мере одного оксида щелочноземельного металла и одного или более оксидов щелочных металлов, таких, как Na2O и/или K2O. В некоторых из этих вариантов осуществления состав стекла может не включать бора и соединений, содержащих бор. В некоторых других вариантах осуществления состав стекла может дополнительно включать в незначительных количествах один или более дополнительных оксидов, таких, например, как SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, As2O3 или подобное. Эти компоненты могут добавляться в качестве осветлителей и/или для дополнительного повышения химической стойкости стеклянной массы. В другом варианте осуществления стеклянная поверхность может иметь металлоксидное покрытие, содержащее SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, As2O3 или подобное.
В некоторых из описываемых в настоящем документе вариантов осуществления стеклянный корпус 102 является упрочненным, например, путем ионообменного упрочнения, и называется здест "ионозамещенным стеклом". Например, стеклянный корпус 102 может иметь сжимающее напряжение больше или равное примерно 300 МПа или же больше или равное примерно 350 МПа. В некоторых вариантах осуществления сжимающее напряжение может составлять от примерно 300 МПа до примерно 900 МПа. Однако следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления сжимающее напряжение в стекле может быть меньше 300 МПа или больше 900 МПа. В некоторых вариантах осуществления стеклянный корпус 102 может иметь глубину слоя больше или равную 20 мкм. В некоторых из этих вариантов осуществления глубина слоя может быть больше, чем 50 мкм или же больше или равной 75 мкм. В других вариантах осуществления глубина слоя может быть больше или равна 100 мкм. Ионообменное упрочнение можно осуществить в ванне расплавленной соли, поддерживаемой при температурах от примерно 350°C до примерно 500°C. Чтобы достичь желаемого сжимающего напряжения, стеклянную емкость (без покрытия) можно погрузить в солевую ванну на период менее примерно 30 часов или же менее примерно 20 часов. Например, в одном варианте осуществления стеклянную емкость погружают в ванну 100%-ной соли KNO3 при 450°C на примерно 8 часов.
В одном частном иллюстративном варианте осуществления стеклянный корпус 102 может быть образован из стеклянной композиции, подходящей для ионообмена, описанной в находящейся на рассмотрении патентной заявке US 13/660894 от 25 октября 2012, озаглавленной "Составы стекла с улучшенной химической и механической стойкостью", переуступленной Corning, Incorporated.
Однако следует понимать, что описываемые здесь стеклянные емкости 100 с покрытием могут быть образованы и из стекла другого состава, включая, без ограничений, ионозамещаемые композиции для стекла и не подлежащие ионному замещению композиции для стекла. Например, в некоторых вариантах осуществления стеклянная емкость может быть образована из стекла с составом типа 1B, как, например, боросиликатное стекло Schott тип 1B.
В некоторых описываемых здесь вариантах осуществления стеклянное изделие может быть образовано из стекла с составом, отвечающим критериям для фармацевтических стекол, описанным такими органами государственного регулирования, как USP (Фармакопея США), EP (Европейская фармакопея) и JP (Японская фармакопея), и основанным на их гидролитической стойкости. Согласно USP 660 и EP 7, боросиликатные стекла отвечают критериям типа I и регулярно используются для упаковок парантеральных препаратов. Примеры боросиликатных стекол включают, без ограничений, стекла Corning® Pyrex® 7740, 7800 и Wheaton 180, 200 и 400, Schott Duran, Schott Fiolax, KIMAX® N-51A, Gerrescheimer GX-51 Flint и другие. Известково-натриевое стекло отвечает критериям типа III и допустимо для упаковок сухих порошков, которые позднее растворяют, чтобы получить растворы или буферы. Стекла типа III подходят также для упаковки жидких композиций, которые показали себя нечувствительными к щелочам. Примеры известково-натриевого стекла типа III включают стекла Wheaton 800 и 900. Известково-натриевые стекла со сниженной щелочностью имеют более высокие уровни гидроксида натрия и оксида кальция и отвечают критериям типа II. Эти стекла менее стойки к выщелачиванию, чем стекла типа I, но более стойки, чем стекла типа III. Стекла типа II могут применяться для продуктов, pH которых остается ниже 7 в течение их срока годности. Примеры включают известково-натриевые стекла, обработанные сульфатом аммония. Эти фармацевтические стекла имеют разный химический состав и имеют коэффициент линейного теплового расширения (CTE) в диапазоне (20-85)x10-7 /°C.
Когда описываемые в настоящем документе изделия из стекла с покрытием являются стеклянными емкостями, стеклянный корпус 102 стеклянных емкостей 100 с покрытием может иметь множество различных форм. Например, описываемые здесь стеклянные корпусы можно использовать для образования таких стеклянных емкостей 100 с покрытием, как пузырьки, ампулы, картриджи, корпусы шприца и/или любые другие стеклянные емкости для хранения фармацевтических композиций. Кроме того, для дополнительного улучшения механической прочности стеклянных емкостей можно воспользоваться возможностью химического упрочнения стеклянных емкостей до их покрытия. Соответственно, следует понимать, что в по меньшей мере одном варианте осуществления стеклянные емкости могут быть подвергнуты ионообменному упрочнению перед нанесением покрытия. Альтернативно, для упрочнения стекла перед покрытием можно применять и другие способы упрочнения, такие как термическая закалка, огневое полирование и ламинирование, как описано в патенте US 7,201,965.
Различные свойства стеклянных емкостей с покрытием (например, коэффициент трения, прочность на сжатие по горизонтали, прочность при четырехточечном изгибе) можно измерить, когда стеклянные емкости находятся в состоянии сразу после покрытия (т.е., после нанесения покрытия и без дополнительных обработок, кроме отверждения, если таковое применяется, или после одной или более технологических обработок, какие похожи или идентичны обработкам, осуществляемым на линии фасовки фармацевтических продуктов, включая, без ограничений, промывку, лиофилизацию, депирогенизацию, автоклавирование или подобное.
Депирогенизация представляет собой процесс, на котором из вещества удаляются пирогены. Депирогенизацию изделий из стекла, таких, как фармацевтические упаковки, можно осуществить путем термической обработки, применимой к образцу, на которой образец греют при повышенной температуре определенный период времени. Например, депирогенизация может включать в себя выдерживание стеклянной емкости при температуре от примерно 250°C до примерно 380°C в течение периода от примерно 30 секунд до примерно 72 часов, в том числе, но без ограничений, в течение 20 минут, 30 минут, 40 минут, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 8 часов, 12 часов, 24 часов, 48 часов и 72 часов. После термической обработки стеклянную емкость охлаждают до комнатной температуры. Одним примером обычных условий депирогенизации, традиционно применяемых в фармацевтической промышленности, является термическая обработка при температуре примерно 250°C в течение примерно 30 минут. Однако допускается уменьшение продолжительности термообработки, если используются более высокие температуры. Описываемые здесь стеклянные емкости с покрытием можно подвергнуть действию повышенных температур в течение некоторого периода времени. Описываемые здесь повышенные температуры и периоды нагревания могут быть достаточными или недостаточными для депирогенизации стеклянной емкости. Однако следует понимать, что некоторые из описываемых здесь температур и продолжительностей нагрева достаточны для депирогенизации стеклянной емкости с покрытием, как, например, описываемые в настоящем документе стеклянные емкости с покрытием. Например, как указывалось здесь, стеклянные емкости с покрытием можно повергнуть воздействию температур примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода 30 минут. Разумеется, процессы депирогенизации иметь продолжительность, отличную от 30 минут, и период 30 минут используется во всем настоящем описании с температурой депирогенизации в целях сравнения, например, коэффициента трения, определяемого после воздействия определенных условий депирогенизации.
Используемое здесь выражение "условия лиофилизации" (т.е., сублимационной сушки) относится к процессу, на котором образец наполняют жидкостью, содержащей белок, а затем замораживают при низких температурах, например, при -100°C, с последующей сублимацией воды в течение некоторого времени, например, 20 часов при таких температурах, как -15°C, в вакууме.
Как используется здесь, "автоклавные условия" означают продувку образца паром в течение некоторого периода времени, например, 10 минут при 100°C, с последующим 20-минутным периодом выдержки, на котором образец выдерживают в среде с температурой 121°C, с последующей термообработкой в течение 30 минут при 121°C.
Коэффициент трения (μ) имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может иметь более низкое значение, чем поверхность стеклянной емкости без покрытия, образованной из стекла такого же состава. Коэффициент трения (μ) является количественной мерой трения между двумя поверхностями и является функцией механических и химических свойств первой и второй поверхностей, в том числе шероховатости поверхности, а также внешних условий, таких, без ограничения, как температура и влажность. Как используется здесь, результат измерения коэффициента трения стеклянной емкости 100 с покрытием приводится как коэффициент трения между наружной поверхностью первой стеклянной емкости (имеющей наружный диаметр от примерно 16,00 мм до примерно 17,00 мм) и наружной поверхностью второй стеклянной емкости, которая по существу идентична первой стеклянной емкости, причем первая и вторая стеклянные емкости имеют одинаковый корпус и одинаковый состав покрытия (если наносится) и подвергались одинаковым внешним воздействиям до изготовления, во время изготовления и после изготовления. Если не отмечено иное, коэффициент трения относится к максимальному значению коэффициента трения, измеренному при нормальной нагрузке 30 Н на испытательном стенде типа "пузырек-на-пузырек", описываемом в настоящем документе. Однако следует понимать, что стеклянная емкость с покрытием, демонстрирующая максимальный коэффициент трения при конкретной приложенной нагрузке, будет иметь такое же или лучшее (т.е., более низкое) значение максимального коэффициента трения при меньшей нагрузке. Например, если стеклянная емкость с покрытием имеет максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже при приложенной нагрузке 50 Н, стеклянная емкость с покрытием будет также иметь максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже под приложенной нагрузкой 25 Н. Чтобы определить максимальное значение коэффициента трения, исключают локальный максимум в начале или вблизи начала испытания, так как такой максимум в начале или вблизи начала испытания представляет собой статический коэффициент трения. Как описывается здесь, в вариантах осуществления коэффициент трения измеряли при скорости перемещения емкостей относительно друг друга примерно 0,67 мм/сек.
В описываемых в настоящем документе вариантах осуществления коэффициент трения стеклянных емкостей (как с покрытием, так и без покрытия) измеряют на испытательном стенде типа "пузырек-на-пузырек". Испытательный стенд 200 схематически изображен на фиг. 3. Это же устройство можно использовать и для измерения силы трения между двумя стеклянными емкостями, помещенными в стенд. Испытательный стенд "пузырек-на-пузырек" 200 содержит первый зажим 212 и второй зажим 222, размещенные в поперечной конфигурации (т.е., перпендикулярно друг другу). Первый зажим 212 содержит первое крепежное плечо 214, прикрепленное к первому основанию 216. Первое крепежное плечо 214 закрепляется с первой стеклянной емкостью 210 и удерживает первую стеклянную емкость 210 неподвижно относительно первого зажима 212. Аналогично, второй зажим 222 содержит второе крепежное плечо 224, прикрепленное ко второму основанию 226. Второе крепежное плечо 224 скрепляется со второй стеклянной емкостью 220 и удерживает ее неподвижной относительно второго зажима 222. Первую стеклянную емкость 210 помещают на первый зажим 212, а вторую стеклянную емкость 220 помещают на второй зажим 222 так, чтобы длинная ось первой стеклянной емкости 210 и длинная ось второй стеклянной емкости 220 находились под углом примерно 90° относительно друг друга и на горизонтальной плоскости, задаваемой осями x и y.
Первую стеклянную емкость 210 приводят в контакт со второй стеклянной емкостью 220 в точке контакта 230. В направлении, ортогональном горизонтальной плоскости, задаваемой осями x и y, прикладывают нормальную силу. Нормальную силу можно приложить с помощью статического груза или другой силы, приложенной ко второму зажиму 222 выше неподвижного первого зажима 212. Например, груз можно поместить на второе основание 226, а первое основание 216 можно расположить на устойчивой поверхности, тем самым вызывая измеримое усилие между первой стеклянной емкостью 210 и второй стеклянной емкостью 220 в точке контакта 230. Альтернативно, силу можно приложить с помощью механического устройства, такого как машина UMT (от universal mechanical tester - унивесальный механический тестер).
Первый 212 или второй зажим 222 могут перемещаться относительно друг друга в направлении, составляющим угол 45° с длинной осью первой стеклянной емкости 210 и второй стеклянной емкости 220. Например, первый зажим 212 может оставаться неподвижным, а второй зажим 222 может перемещаться так, чтобы вторая стеклянная емкость 220 двигалась поперек стеклянной емкости 210 в направлении оси x. Похожая установка описана R.L. De Rosa и др. в статье "Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass Surfaces", The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002. Чтобы определить коэффициент трения, с помощью динамометрического датчика измеряют силу, требующую, чтобы перемещать второй зажим 222, и нормальную силу, приложенную к первой и второй стеклянным емкостям 210, 220, и коэффициент трения рассчитывают как частное от деления силы трения на нормальную силу. Стенд работает в среде с температурой 25°C и относительной влажностью 50%.
В описываемых здесь вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием имеет коэффициент трения о стеклянную емкость с таким же покрытием меньше или равный примерно 0,7, как определено на описанном выше стенде "пузырек-на-пузырек". В других вариантах осуществления коэффициент трения может быть меньше или равен примерно 0,6 или даже меньше или равен примерно 0,5. В некоторых вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием имеет коэффициент трения меньше или равный примерно 0,4 или же меньше или равный примерно 0,3. Стеклянные емкости с покрытием, имеющие коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7, обычно демонстрируют улучшенную стойкость к фрикционным повреждениям и, как результат, имеют лучшие механические свойства. Например, обычные стеклянные емкости (без покрытия) могут иметь коэффициент трения выше 0,7.
В некоторых описываемых в настоящем документе вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием по меньшей мере на 20% меньше коэффициента трения поверхности стеклянной емкости без покрытия, образованной из стекла того же состава. Например, коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может быть по меньшей мере на 20% меньше, по меньшей мере на 25% меньше, по меньшей мере на 30% меньше, по меньшей мере на 40% меньше или же по меньшей мере на 50% меньше коэффициента трения поверхности стеклянной емкости без покрытия, образованной из стекла того же состава.
В некоторых вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7 после воздействия температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C, или примерно 400°C, в течение 30 минут. В других вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7 (т.е., меньше или равный примерно 0,6, меньше или равный примерно 0,5, меньше или равный примерно 0,4 или же меньше или равный примерно 0,3) после воздействия температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C в течение 30 минут. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% после воздействия температуры примерно 250°C (или примерно 260°C) в течение 30 минут. В других вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% (т.е., на примерно 25%, примерно 20%, примерно 15% или же примерно 10%) после воздействия температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение 30 минут. В других вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 0,5 (т.е., на примерно 0,45, примерно 0,4, примерно 0,35, примерно 0,3, примерно 0,25, примерно 0,2, примерно 0,15, примерно 0,1 или же примерно 0,05) после воздействия температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C в течение периода 30 минут. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может вообще не повышаться после воздействия температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C в течение 30 минут.
В некоторых вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7 после погружения в водяную баню с температурой примерно 70°C на 10 минут. В других вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7, (т.е., меньше или равный примерно 0,6, меньше или равный примерно 0,5, меньше или равный примерно 0,4 или же меньше или равный примерно 0,3) после погружения в водяную баню с температурой примерно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или же на 1 час. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% после погружения в водяную баню с температурой примерно 70°C на 10 минут. В других вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% (т.е., на примерно 25%, примерно 20%, примерно 15% или же примерно 10%) после погружения в водяную баню с температурой примерно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или же 1 час. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может вообще не повышаться после погружения в водяную баню с температурой примерно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или же на 1 час.
В некоторых вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7 после воздействия условий лиофилизации. В других вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7 (т.е., меньше или равный примерно 0,6, меньше или равный примерно 0,5, меньше или равный примерно 0,4 или же меньше или равный примерно 0,3) после воздействия условий лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% после воздействия условий лиофилизации. В других вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытия участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% (т.е., на примерно 25%, примерно 20%, примерно 15% или же примерно 10%) после воздействия условий лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может вообще не повышаться после воздействия условий лиофилизации.
В некоторых вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7 после воздействия автоклавных условий. В других вариантах осуществления имеющий покрытие участок стеклянной емкости с покрытием может иметь коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7, (т.е., меньше или равный примерно 0,6, меньше или равный примерно 0,5, меньше или равный примерно 0,4 или же меньше или равный примерно 0,3) после воздействия автоклавных условий. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% после воздействия автоклавных условий. В других вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием может повыситься не более чем на примерно 30% (т.е., на примерно 25%, примерно 20%, примерно 15% или же примерно 10%) после воздействия автоклавных условий. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения имеющего покрытие участка стеклянной емкости с покрытием с покрытием вообще может не повышаться после воздействия автоклавных условий.
Описываемые в настоящем документе стеклянные емкости с покрытием обладают прочностью на сжатие по горизонтали. Как указано выше, прочность на сжатие по горизонтали можно измерить, поместив стеклянную емкость 100 с покрытием горизонтально между двумя параллельными плитами, которые ориентированы параллельно длинной оси стеклянной емкости. Затем к стеклянной емкости 100 с покрытием прикладывают механическую нагрузку плитами в направлении, перпендикулярном длинной оси стеклянной емкости. До помещения в плиты стеклянные емкости оборачивают двухдюймовой лентой и выступающую часть обрезают или загибают вокруг дна емкости. Затем емкость помещают внутрь индексной карты, скрепленной вокруг образца. Скорость нагружения для сжатия пузырька составляет 0,5 дюйм/мин (1,27 см/мин), это означает, что плиты движутся по направлению друг к другу со скоростью 0,5 дюйм/мин. Прочность на сжатие по горизонтали измеряют при температуре 25°C±2°C и относительной влажности 50%±5%. В некоторых вариантах осуществления желательно провести испытание на горизонтальное сжатие в пределах 1 часа (и не более чем через 24 часа) после депирогенизации, чтобы имитировать условия в линии фасовки фармацевтических препаратов. Прочность на сжатие по горизонтали является мерой разрушающей нагрузки, и измерение прочности на сжатие по горизонтали можно задать как вероятность разрушения при выбранной нормальной сжимающей нагрузке. Как используется здесь, "разрушение" происходит, когда стеклянная емкость трескается под горизонтальным сжатием по меньшей мере для 50% образцов. Таким образом, горизонтальное сжатие указывается для группы образцов. В некоторых вариантах осуществления стеклянная емкость с покрытием может иметь прочность на сжатие по горизонтали по меньшей мере на 10%, 20% или 30% больше, чем у пузырька без покрытия.
Обратимся снова к фигурам 1 и 3, согласно которым измерение прочности на сжатие по горизонтали можно также осуществить на абрадированной стеклянной емкости. В частности, испытательный стенд 200 при работе может создавать повреждение на наружной поверхности 122 стеклянной емкости с покрытием, такое, как царапина на поверхности или след износа, что снижает прочность стеклянной емкости 100 с покрытием. Затем стеклянную емкость подвергают описанной выше процедуре сжатия по горизонтали, при этом емкость помещают между двумя плитами так, чтобы царапина была обращена наружу параллельно плитам. Царапину можно охарактеризовать выбранным нормальным давлением, прикладываемым на стенде "пузырек-на-пузырек", и длиной царапины. Если не указано иное, царапины на абрадированных стеклянных емкостях для процедуры горизонтального сжатия характеризуются длиной царапины 20 мм, создаваемой нормальной нагрузкой 30 Н. Может быть желательным иметь царапину под углом 90°±5° к плитам.
Прочность на сжатие по горизонтали можно оценить у стеклянных емкостей с покрытием после термообработки. Термообработка может представлять собой воздействие температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В некоторых вариантах осуществления прочность на сжатие по горизонтали у стеклянной емкости с покрытием после вышеописанной термической обработки и последующей вышеописанной обработки трением снижается не более чем на примерно 20%, 30% или же 40%. В одном варианте осуществления прочность на сжатие по горизонтали стеклянной емкости с покрытием снижается не более чем на примерно 20% после термообработки при примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C в течение 30 минут и последующей обработки трением.
Описываемые в настоящем документе изделия из стекла с покрытием могут быть термостойкими после воздействия температуры по меньшей мере 250°C (или 260°C, или 280°C, или 300°C) в течение 30 минут. Используемое здесь выражение "термостойкий" означает, что покрытие, нанесенное на изделие из стекла, остается по существу неповрежденным на поверхности изделия из стекла после воздействия высоких температур, так что после воздействия механические свойства изделия из стекла с покрытием, в частности, коэффициент трения и прочность на сжатие по горизонтали, ухудшаются лишь в минимальной степени или остаются неизменными. Это указывает, что покрытие остается сцепленным с поверхностью стекла после воздействия высоких температур и продолжает защищать изделие из стекла от механических повреждающих факторов, таких, как трение, удары и т.п.
В описываемых в настоящем документе вариантах осуществления изделие из стекла с покрытием считается термостойким, если оно отвечает как стандарту на коэффициент трения, так и стандарту на прочность на сжатие по горизонтали после нагрева до заданной температуры и выдерживании при этой температуре в течение заданного времени. Чтобы определить, удовлетворяется ли стандарт на коэффициент трения, определяют коэффициент трения первого изделия из стекла с покрытием в состоянии сразу после получения (т.е., до какого-либо воздействия тепла), применяя испытательный стенд, изображенный на фиг. 3, и прикладывая нагрузку 30 Н. Второе изделие из стекла с покрытием (т.е., стеклянное изделие из стекла того же состава и с покрытием того же состава, что и у первого изделия из стекла с покрытием) подвергают воздействию температуры в заданных условиях и охлаждают до комнатной температуры. После этого определяют коэффициент трения второго изделия из стекла, применяя испытательный стенд, изображенный на фиг. 3, чтобы подвергнуть абразивному воздействию изделие из стекла с покрытием с приложенной нагрузкой 30 Н, что приводит к потертости (т.е., "царапине") длиной приблизительно 20 мм. Если коэффициент трения второго изделия из стекла с покрытием меньше 0,7, и поверхность стекла второго изделия из стекла в абрадированной области не имеет каких-либо различимых повреждений, то считается, что стандарт по коэффициенту трения удовлетворяется для целей определения термостойкости покрытия. Используемое здесь выражение "различимое повреждение", означает, что поверхность стекла в абрадированной области изделия из стекла имеет менее шести поверхностных трещин стекла на длине 0,5 см абрадированнгй области при наблюдении в интерференционный микроскоп Номарского или дифференциальный интерференционный контрастный видеомикроскоп (DIC) при увеличении 100X со светодиодными или галогеновыми источниками света. Стандартное определение поверхностных трещин стекла или образование таких трещин описано в работе G. D. Quinn, "NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses", специальная публикация NIST 960-17 (2006).
Чтобы определить, удовлетворяется ли стандарт на прочность на сжатие по горизонтали, первое изделие из стекла с покрытием подвергают абразивному воздействию на испытательном стенде, изображенном на фиг. 3, под нагрузкой 30 Н, чтобы образовать царапину длиной 20 мм. Затем первое изделие из стекла с покрытием подвергают испытанию на горизонтальное сжатие, как описано здесь, и определяют остаточную прочность первого изделия из стекла с покрытием. Второе изделие из стекла с покрытием (т.е., изделие из стекла того же состава и покрытием того же состава, что и у первого изделия из стекла с покрытием) подвергают воздействию тепла в заданных условиях и охлаждают до комнатной температуры. После этого второе изделие из стекла с покрытием подвергают абразивному воздействию на испытательном стенде, изображенном на фиг. 3, под нагрузкой 30 Н. Затем второе изделие из стекла с покрытием подвергают вышеописанному испытанию на горизонтальное сжатие, и определяют остаточную прочность второго изделия из стекла с покрытием. Если остаточная прочность второго изделия из стекла с покрытием ухудшается не более чем на примерно 20% по сравнению с первым изделием из стекла с покрытием (т.е., разрушающая нагрузка снижается не более чем на 20%), то считается, что стандарт на прочность на сжатие по горизонтали удовлетворяется для целей определения термостойкости покрытия.
Стеклянные емкости с покрытием считаются термостойкими, если они удовлетворяют стандарту на коэффициент трения и стандарту на горизонтальную прочность на сжатие после воздействия на стеклянные емкости с покрытием температуры по меньшей мере примерно 250°C (или 260°C, или 280°C) в течение по меньшей мере примерно 30 минут (т.е., стеклянные емкости с покрытием являются термостойкими при температуре по меньшей мере примерно 250°C (или 260°C, или 280°C) в течение периода времени примерно 30 минут). Термостойкость можно также оценить при температурах от примерно 250°C (или 260°C, или 280°C) до примерно 400°C. Например, в некоторых вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием будут считаться термостойкими, если стандарты удовлетворяются при температуре по меньшей мере примерно 270°C или даже примерно 280°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием будут считаться термостойкими, если стандарты удовлетворяются при температуре по меньшей мере примерно 290°C или даже примерно 300°C в течение периода времени примерно 30 минут. В следующих вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием будут считаться термостойкими, если стандарты удовлетворяются при температуре по меньшей мере примерно 310°C или даже примерно 320°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием будут считаться термостойкими, если стандарты удовлетворяются при температуре по меньшей мере примерно 330°C или даже примерно 340°C в течение периода примерно 30 минут. В других вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием будут считаться термостойкими, если стандарты удовлетворяются при температуре по меньшей мере примерно 350°C или даже примерно 360°C в течение периода времени примерно 30 минут. В некоторых других вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием будут считаться термостойкими, если стандарты удовлетворяются при температуре по меньшей мере примерно 370°C или даже примерно 380°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием будут считаться термостойкими, если стандарты удовлетворяются при температуре по меньшей мере примерно 390°C или даже примерно 400°C в течение периода времени примерно 30 минут.
Описываемые в настоящем документе стеклянные емкости с покрытием могут также быть термостойкими в некотором диапазоне температур, это означает, что стеклянные емкости с покрытием являются термостойкими, удовлетворяя стандарту на коэффициент трения и стандарту на горизонтальную прочность на сжатие при каждой температуре в этом диапазоне. Например, в описываемых здесь вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием могут быть термостойкими при температурах от по меньшей мере примерно 250°C (или 260°C, или 280°C) до температуры меньше или равной примерно 400°C. В некоторых вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием могут быть термостойкими в диапазоне от по меньшей мере примерно 250°C (или 260°C, или 280°C) до примерно 350°C. В некоторых других вариантах осуществления стеклянные емкости с покрытием могут быть термостойкими при температуре от по меньшей мере примерно 280°C до температуры меньше или равной примерно 350°C. В других вариантах осуществлениях стеклянные емкости с покрытием могут быть термостойкими при температурах от по меньшей мере примерно 290°C до примерно 340°C. В другом варианте осуществления стеклянная емкость с покрытием может быть термостойкой в диапазоне температур от примерно 300°C до примерно 380°C. В другом варианте осуществления стеклянная емкость с покрытием может быть термостойкой в диапазоне температур от примерно 320°C до примерно 360°C.
Описываемые в настоящем документе стеклянные емкости обладают прочностью при четырехточечном изгибе. Для измерения прочности стеклянной емкости при четырехточечном изгибе используется стеклянная трубка, являющаяся заготовкой стеклянной емкости 100 с покрытием. Стеклянная трубка имеет тот же диаметр, что и стеклянная емкость, но не содержит основания или горлышка стеклянной емкости (т.е., до придания трубке формы стеклянной емкости). Затем стеклянную трубку подвергают испытанию на четырехточечный изгиб, чтобы вызвать механическое повреждение. Испытание проводят при относительной влажности 50%, при этом внешние контактные элементы разнесены на 9″ (23 см), а внутренние контактные разнесены на 3″ (7,6 см), скорость нагружения 10 мм/мин.
Измерения изгибающего напряжения при четырехточечном изгибе можно также осуществить на абрадированной трубке с покрытием. При работе испытательный стенд 200 может создавать потертость на поверхности трубки, такую как царапина на поверхности, которая снижает прочность трубки, как описано для измерения прочности на сжатие по горизонтали абрадированного пузырька. Затем стеклянную трубку подвергают испытанию на четырехточечный изгиб, чтобы вызвать механическое повреждение. Испытание проводится при температуре 25°C и относительной влажности 50% с использованием внешних датчиков, разнесенных на 9″, и внутренних контактных элементов, разнесенных на 3″, при скорости нагружения 10 мм/мин, причем трубку размещают так, чтобы царапина испытывала растяжение во время испытания.
В некоторых вариантах осуществления предел прочности при четырехточечном изгибе стеклянной трубки с покрытием после абразивного воздействия демонстрирует в среднем по меньшей мере на 10%, 20%, или даже на 50% более высокую механическую прочность, чем у стеклянной трубки без покрытия, испытавшей абразивное воздействие в тех же условиях.
В некоторых вариантах осуществления после абразивного воздействия на стеклянную емкость 100 с покрытием идентичной стеклянной емкости с нормальной силой 30 Н коэффициент трения абрадированной области стеклянной емкости 100 с покрытием увеличивается после следующего абразивного воздействия в том же месте идентичной стеклянной емкостью с нормальной силой 30 Н не более чем на примерно 20% или вообще не увеличивается. В других вариантах осуществления после абразивного воздействия на стеклянную емкость 100 с покрытием идентичной стеклянной емкости с нормальной силой 30 Н коэффициент трения абрадированной области стеклянной емкости 100 с покрытием увеличивается не более чем на примерно 15% или даже на 10% после следующего абразивного воздействия в том же месте идентичной стеклянной емкостью с нормальной силой 30 Н. Однако не требуется, чтобы все варианты осуществления стеклянной емкости 100 с покрытием обладали такими свойствами.
Прозрачность и цвет емкости с покрытием можно оценить путем измерения светопропускания емкости в диапазоне длин волн 400-700 нм, используя спектрофотометр. Измерения проводят так, чтобы луч света был направлен по нормали к стенке емкости, чтобы пучок проходил через покрытие дважды: первый раз входя в емкость, а второй раз выходя из нее. В некоторых вариантах осуществления светопропускание через стеклянную емкость с покрытием может быть больше или равно примерно 55% от пропускания света через стеклянную емкость без покрытия (проходящего через две стенки емкости) в диапазоне длин волн от примерно 400 нм до примерно 700 нм. Как было отмечено, светопропускание можно измерить перед термической обработкой или после термической обработки, такой как термообработка, описываемая в настоящем документе. Например, для каждой длины волны из диапазоне от примерно 400 нм до примерно 700 нм светопропускание может быть больше или равно примерно 55% от светопропускания через стеклянную емкость без покрытия. В других вариантах осуществления светопропускание через стеклянную емкость с покрытием больше или равно примерно 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75%, примерно 80% или же примерно 90% от светопропускания через стеклянную емкость без покрытия в диапазоне длин волн от примерно 400 нм до примерно 700 нм.
Как отмечалось в настоящем документе, светопропускание можно измерить перед внешней обработкой, такой, как описанная здесь термическая обработка, или после внешней обработки. Например, после термообработки при примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение 30 минут, или после воздействия условий лиофилизации, или после воздействия автоклавных условий, светопропускание через стеклянную емкость с покрытием больше или равно примерно 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75%, примерно 80% или же примерно 90% от светопропускания через стеклянную емкость без покрытия в диапазоне длин волн от примерно 400 нм до примерно 700 нм.
Пожелтение, вызванное воздействием термообработки, можно измерить через координаты x и y колориметрического пространства CEI 1931, например, как показано на фиг. 13 и обсуждается в приведенных в настоящем документе примерах. Изменение координат x и y после условий депирогенизации может свидетельствовать о пожелтении изделия из стекла с покрытием.
В некоторых вариантах осуществления стеклянная емкость 100 с покрытием может восприниматься как бесцветная и прозрачная невооруженным глазом при рассматривании ее под любым углом. В некоторых других вариантах осуществления покрытие 120 может иметь ощутимый оттенок, например, когда покрытие 120 содержит окрашенный полимер.
В некоторых вариантах осуществления стеклянная емкость 100 с покрытием может иметь покрытие 120, способное нести самоклеящуюся этикетку. То есть, стеклянная емкость 100 с покрытием может нести самоклеящуюся этикетку на покрытой поверхности, так чтобы этикетка была надежно прикреплена. Однако способность прикрепления самоклеящейся этикетки не является требованием для всех описываемых в настоящем документе вариантов осуществления стеклянных емкостей 100 с покрытием.
Примеры
Различные варианты осуществления стеклянных емкостей с покрытиями будут дополнительно пояснены на следующих примерах. Примеры по своей сути являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие предмет настоящей заявки.
Пример 1
Стеклянные пузырьки покрывали на их наружной поверхности смесью для покрытия, содержащей титан диизопропоксид бисацетилацетонат и полиимид 6FDA-4-BDAF, образуя твердое покрытие, содержащее TiO2 и полиимид. Весовое отношение титан диизопропоксид бисацетилацетоната к полиимиду 6FDA-4-BDAF меняли для разных образцов.
Сначала получали стеклянные пузырьки из стекла с составом "Композиция E" из таблицы 1 патентной заявки US 13/660,394, озаглавленной "Композиции для стекла с улучшенной химической и механической стойкостью". Затем стеклянные пузырьки подвергали ионообменному упрочнению до нанесения покрытия, как описано в патентной заявке US 13/660,394. Пузырьки имели наружный диаметр примерно 16,00 мм.
Чтобы приготовить смесь для покрытия, в пластиковом контейнере отвешивали порции TYZOR AA (титан диизопропоксид бисацетилацетонат, раствор 75 вес.% в IPA, доступный для приобретения у SIGMA ALDRICH, позиция 325252) и LARC-CP1 (полиимид 6FDA-4-BDAF, выпускаемый в продажу фирмой NEXOLVE под наименованием LARC-CP1) и получали раствор, добавляя ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (выпускается в продажу SIGMA ALDRICH под наименованием DOWANOL™ PMA solvent, позиция 484431) до достижения 100 мл. Контейнер закрывали и перемешивали до полного растворения полиимида 6FDA-4-BDAF.
Подлежащие покрытию пузырьки промывали деионизированной водой, сушили в потоке азота и, наконец, очищали 15 сек под действием кислородной плазмы до нанесения покрытия. Затем пузырьки покрывали, путем погружения, раствором описанной выше смеси TYZOR AA и полиимида LARC-CP1. Скорость извлечения устанавливали на уровне 60 см/мин, чтобы достичь толщины сухого покрытия примерно от 30 нм до 40 нм. После этого пузырьки с покрытием отверждали, помещая их в печь, предварительно нагретую до 360°C, на 15 минут.
Отношение TYZOR AA и полиимида LARC-CP1, входящих в состав смеси для покрытия, меняли для образцов. Весовое содержание твердых веществ (TYZOR AA и полиимид LARC-CP1) в смеси для покрытия составляло 1 вес.%, 2 вес.% или 3 вес.%, причем образцы с более низкими отношениями TYZOR AA к LARC-CP1 содержали 1 вес.% смеси для покрытия, а образцы с более высокими отношениями TYZOR AA к LARC-CP1 содержали 3 вес.% смеси для покрытия. Например, чтобы получить весовое отношении TYZOR AA к полиимиду LARC-CP1 90/10 при 2 вес.% смеси для покрытия, соединяли 2,4 г TYZOR AA и 0,2 г полиимида LARC-CP1, а затем добавляли ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, чтобы получить раствор объемом 100 мл. Следует отметить, что в этом примере добавляли 2,4 г TYZOR AA, так как он содержит раствор 75 вес.% титан диизопропоксид бисацетилацетоната в IPA (что соответствует фактическому содержанию твердых веществ TYZOR AA 1,8 г). Таким образом, полный вес добавленных твердых веществ (нерастворители) составлял 2,0 г. Для образца с отношением 98/2 и 3 вес.% твердых веществ в 100 мл смеси для покрытия содержалось 3,92 г TYZOR AA и 0,06 г LARC-CPI. Для образцов с отношением 50/50 и 1 вес.%. твердых веществ в 100 мл смеси для покрытия содержалось 0,66 г TYZOR AA и 0,5 г LARC-CPI. Готовили образцы пузырьков с покрытием, имеющие весовое отношение TYZOR AA к полиимиду LARC-CP1 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10, 95/5, 97/3, 98/2, 99/1, 99,5/0,5 и 100/0. Весовую долю TiO2 в покрытии определяли в расчете на вес TYZOR AA и полиимида LARC-CP1 в смеси для покрытия с учетом доли титан диизопропоксид бисацетилацетоната в TYZOR AA, которая распадается и отводится при отверждении (доля TYZOR AA, которая не дает вклад в TiO2, остающийся в покрытии). Например, полная конверсия титан диизопропоксид бисацетилацетоната, который, как предполагается, превратился в TiO2 (мольное отношение реагента-предшественника титан диизопропоксид бисацетилацетоната и продукта TiO2 равно 1:1). Объемную долю TiO2 для каждого образца рассчитывали из весовой доли, используя плотности аморфного диоксида титана и полиимида LARC-CP1, которые равны соответственно 3,75 г/см3 и 1,54 г/см3. Например, образец с отношением 90/10 имел покрытие, содержащее 66,4 вес.% TiO2, соответственно 44,8 об.% TiO2. Весовая и объемная доли TiO2 для каждого образца по примеру 1 приведены в таблице 1.
Для каждого образца, полученного в соответствии с примером 1, определяли коэффициент трения способом, согласующимся со способами, описанными в настоящем документе, используя испытательный стенд с фиг. 3 и нагрузку 30 Н. Определение коэффициента трения проводили на образцах сразу после отверждения, после термообработки при 320°C в течение 5 часов и после термообработки при 335°C в течение 16 часов. Во всех примерах термообработка при 320°C в течение 5 часов или при 335°C в течение 16 часов характерна для варианта осуществления депирогенизации путем нагрева. Таблица 1 показывает среднее и максимальное значения коэффициента трения (КТ) для каждого образца пузырька с покрытием по примеру 1 после отверждения или после описанных условий депирогенизации. Следует понимать, что депирогенизированные пузырьки также подвергались отверждению до депирогенизации. Кроме того, в таблице 1 условие депирогенизации, отмеченное "нет", соответствует состоянию пузырька с покрытием сразу после отверждения. Далее, после определения КТ образцы обследовали визуально, чтобы определить, было ли стекло в достаточной мере защищено. Колонка таблицы 4 с заголовком "Защита стекла" сообщает о том, имелись ли видимые поверхностные трещины стекла, видимые следы износа или то и другое. Во всех примерах "нет" означает наличие видимых поверхностных трещин стекла, следов износа или того и другого, а "да" говорит об отсутствии видимых поверхностных трещин стекла и отсутствии следов износа.
Далее, данные по коэффициенту трения для различных образцов по примеру 1 показаны на фигурах 6A-6N. На каждой из фигур 6A-6N показан коэффициент трения, измеренный при испытании, дополнительно показан снимок абрадированных стеклянных пузырьков после определения КТ. В частности, на каждой из фигур 6A-6N (а также на всех других аналогичных графиках, показывающих определение коэффициента трения, т.е., на фигурах 7A-7L, 11, 12, 14, 15 и 17) приведен коэффициент трения по оси y и точки измерения на длине торможения 20 мм по оси x (т.е., ось x является мерой длины). Как можно видеть, повышенный КТ иногда приводит к поверхностным трещинам на стекле и видимым повреждениям. В таблице 2 перечислено, какие из образцов по примеру 1 соответствуют фигурам 6A-6N. Фигуры 6A-6N показывают данные по коэффициенту трения для определения КТ на недепирогенизированных образцах (после отверждения), как описано ниже.
Таблица 1
Весовое отношение TYZOR AA к LARC-CP1 TiO2 вес.% TiO2 об.% вес.% TYZOR AA и LARC-CP1 в смеси для покрытия Депирогенизация КТ (ср./макс.) Защита стекла
0/100 0 0 1 нет 0,26/0,38 нет
320°C, 5 ч 0,25/0,42 нет
335°C, 16 ч 0,21/0,35 нет
10/90 2,4 1 1 нет 0,25/0,35 нет
320°C, 5 ч 0,28/0,43 нет
335°C, 16 ч 0,36/0,53 нет
20/80 5,2 2,25 1 нет 0,25/0,38 нет
320°C, 5 ч 0,36/0,56 нет
335°C, 16 ч 0,36/0,55 нет
30/70 8,6 14,9 1 нет 0,25/0,30 нет
320°C, 5 ч 0,26/0,50 нет
335°C, 16 ч 0,44/0,57 нет
50/50 18 8,25 1 нет 0,32/0,48 нет
320°C, 5 ч 0,26/0,37 нет
335°C, 16 ч 0,25/0,39 нет
60/40 24,8 11,9 2 нет 0,32/0,38 нет
320°C, 5 ч 0,33/0,34 да
335°C, 16 ч 0,35/0,37 нет
70/30 33,85 17,35 2 нет 0,32/0,35 да
320°C, 5 ч 0,33/0,34 да
335°C, 16 ч 0,37/0,40 да
80/20 46,7 26,5 2 нет 0,35/0,36 да
320°C, 5 ч 0,37/0,38 да
335°C, 16 ч 0,40/0,42 да
90/10 66,4 44,8 2 нет 0,37/0,39 да
320°C, 5 ч 0,37/0,41 да
335°C, 16 ч 0,38/0,47 да
95/5 80,6 63,1 3 нет 0,34/0,42 да
320°C, 5 ч 0,32/0,33 да
335°C, 16 ч 0,30/0,32 да
97/3 87,6 74,4 3 нет 0,29/0,31 да
320°C, 5 ч 0,29/0,30 да
335°C, 16 ч 0,27/0,28 да
98/2 91,5 81,5 3 нет 0,28/0,30 да
320°C, 5 ч 0,28/0,30 да
335°C, 16 ч 0,20/0,30 да
99/1 95,6 89,7 3 нет 0,31/0,32 нет
320°C, 5 ч 0,49/1,1 нет
335°C, 16 ч 0,20/0,35 нет
99,5/0,5 97,75 94,7 3 нет 0,39/0,49 нет
320°C, 5 ч 0,28/0,38 нет
335°C, 16 ч 0,21/0,35 нет
100/0 100 100 3 нет >>1 нет
320°C, 5 ч >>1 нет
335°C, 16 ч >>1 нет
Таблица 2
№ фигуры Весовое отношение TYZOR AA к LARC-CP1
6A 0/100
6B 10/90
20/80
6D 30/70
6E 50/50
60/40
6G 70/30
6H 80/20
6I 90/10
6J 95/5
6K 97/3
6L 98/2
6M 99/1
6N 99,5/0,5
Как можно видеть из собранных данных, образцы с весовым отношением TYZOR AA к LARC-CP1 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 50/50, 99/1 и 99,5/0,5 не обеспечивают надлежащей защиты стекла. Кроме того, образец с отношением 100/0 (чистый TiO2) имел КТ намного больше 1.
Образец с отношением 90/10 имеет низкий коэффициент трения (КТ <0,50) в испытании на контакт пузырек-пузырек и обеспечивают хорошую защиту стекла, независимо от применяемых условий депирогенизации (5 ч при 320°C или 16 ч при 335°C). Правый снимок на фиг. 8 показывает абрадированный пузырек с покрытием, имеющим отношение 90/10, после определения коэффициента трения в состоянии сразу после отверждения. Левый снимок на фиг. 10 показывает абрадированный пузырек с покрытием, имеющим отношение 90/10, сразу после отверждения, после выдерживания при 320°C в течение 5 ч и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч, соответственно. Кроме того, фиг. 11 показывает данные по коэффициенту трения для образца с отношением 90/10 сразу после отверждения (503), после выдерживания при 320°C в течение 5 ч (501) и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч (502). Далее, покрытие с отношением 90/10 наносили на кремниевые пластины, и оно имело коэффициент преломления, определенный эллипсометрией, 1,73. Этот показатель преломления хорошо согласуется с гипотезой об образовании TiO2 в покрытии.
После отверждения пузырьки, покрытые смесью с отношением 90/10, не имели видимой окраски или мутности (отсутствие рассеяния света). Фиг. 13 показывает координаты цветности X и Y согласно Международной комиссии по освещению (CIE) для пузырька без покрытия (510), пузырька, покрытого смесью с отношением 90/10 и обработанного в автоклаве (513), пузырька, покрытого смесью с отношением 90/10 и выдержанного при 300°C в течение 12 ч (515), пузырька, покрытого смесью с отношением 90/10 и выдержанного при 335°C в течение 16 ч (512), и пузырька, покрытого смесью с отношением 90/10 и выдержанного при 320°C в течение 5 ч (514). Эллипс МакАдама показывает, что даже после условий депирогенизации разница цвета по сравнению с пузырьком без покрытия незначительна или совершенно не обнаруживается человеческим глазом.
Далее, образец с отношением 98/2 имеет КТ примерно 0,3 или меньше, как описано ниже. Это показывает, что очень малое количество полиимидного полимера, присутствующего в смеси оксид металла/полиимид, придает низкий коэффициент трения и обеспечивает эффективную защиту стекла.
Образцы с отношением 50/50 демонстрируют множество поверхностных трещин даже в состоянии сразу после отверждения. Этот сравнительный пример показывает, что поверхность стекла плохо защищена, когда используется слишком малая доля оксида металла. Левый снимок на фиг. 8 показывает абрадированный пузырек с покрытием, имеющим отношение 50/50, после определения КТ в состоянии сразу после отверждения. Далее, фиг. 12 показывает данные по коэффициенту трения для образца с отношением 50/50 сразу после отверждения (507), после выдерживания при 320°C в течение 5 ч (508) и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч (506).
Кроме того, на фиг. 4 показаны результаты по прочности на сжатие по горизонтали пузырьков с покрытием, полученных в соответствии с примером 1. В частности, фиг. 4 показывает графики, на которых представлена предельная нагрузка (ось x) и процент поломок для отвержденных (справа, отмечено "отвержденный") и депирогенизированных (слева, отмечено "CTS") образцов. Образцы, показанные на фиг. 4, имели отношение TYZOR AA к LARC-CP1 (в виде раствора 2 вес.% в н-пропилацетате), равное 90/10. Применялись следующие условия отверждения: 360°C в течение 15 минут, и условия депирогенизации: 320°C в течение 5 часов. Отвержденные (но недепирогенизированные) образцы на фиг. 4 не имели царапин, тогда как на депирогенизированные образцы была нанесена царапина, как описывается в настоящем документе, при нагрузке 30 Н. Как видно из фиг. 4, у поцарапанных и депирогенизированных образцов было отмечено слабое или полное отсутствие изменений прочности на сжатие по горизонтали по сравнению с не имевшими царапин, недепирогенизированными образцами, что является доказательством хорошей защиты стекла во время термической обработки и воздействия трения, какие могут быть близки к условиям в линии расфасовки фармацевтических препаратов.
Пример 2
Стеклянные пузырьки покрывали на их наружной поверхности смесью для покрытия, содержащей предшественник оксида металла дибутоксид(бис-2,4-пентандионат) циркония(IV) и полиимид 6FDA-4-BDAF, образуя твердое покрытие, содержащее ZrO2 и полиимид 6FDA-4-BDAF. Весовое отношение дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) к полиимиду 6FDA-4-BDAF менялось для разных образцов.
Сначала получали стеклянные пузырьки из стекла с составом "Композиция E" из таблицы 1 патентной заявки US 13/660,394, озаглавленной "Композиции для стекла с улучшенной химической и механической стойкостью". Затем стеклянные пузырьки подвергали ионообменному упрочнению до нанесения покрытия, как описано в патентной заявке US 13/660,394. Пузырьки имели наружный диаметр примерно 16,00 мм.
Чтобы приготовить смесь для покрытия, в пластиковом контейнере отвешивали порции раствора дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) (раствор 25 вес.% в смеси бутанол/толуол, доступный для приобретения у SIGMA ALDRICH, позиция 771600) и LARC-CP1 (полиимид 6FDA-4-BDAF, выпускаемый в продажу фирмой NEXOLVE под наименованием LARC-CP1) и получали раствор, добавляя ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (выпускается в продажу SIGMA ALDRICH под наименованием DOWANOL™ PMA solvent, позиция 484431) до достижения 100 мл. Контейнер закрывали и перемешивали до полного растворения полиимида LARC-CP1.
Подлежащие покрытию пузырьки промывали деионизированной водой, сушили в потоке азота и, наконец, очищали 15 сек под действием кислородной плазмы до нанесения покрытия. Затем пузырьки покрывали, путем погружения, раствором описанной выше смеси дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) и полиимида LARC-CP1. Скорость извлечения устанавливали на уровне 10 см/мин, чтобы достичь толщины сухого покрытия примерно от 30 нм до 40 нм. После этого пузырьки с покрытием отверждали, помещая их в печь, предварительно нагретую до 360°C, на 15 минут.
Количество раствора дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) и полиимида LARC-CP1, входящих в состав смеси для покрытия, меняли, причем весовое содержание твердых веществ (дибутоксид(бис-2,4-пентандионат) циркония(IV) и полиимид LARC-CP1) в смеси для покрытия составляло 1 вес.% или 2 вес.%, при этом образцы с более низким отношением дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) к LARC-CP1 содержали 1 вес.% смеси для покрытия, а образцы с более высокими отношениями содержали 2 вес.% смеси для покрытия. Например, чтобы получить весовое отношение дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) к полиимиду LARC-CP1 50/60 при 2 вес.% твердых веществ, соединяли 4 г раствора (25 вес.%) дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) и 1 г полиимида LARC-CP1, а затем добавляли ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, чтобы получить раствор объемом 100 мл. Таким образом, полный вес добавленных твердых веществ (нерастворители) составлял 2,0 г. Для образца с отношением 70/30 в 100 мл смеси для покрытия содержалось 5,6 г раствора дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) и 0,6 г LARC-CPI. Готовили образцы пузырьков с покрытием, имеющие весовое отношение дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) к полиимиду LARC-CP1 0/100, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 и 100/0. Весовую долю ZrO2 в покрытии определяли в расчете на вес дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV) и полиимида LARC-CP1 в смеси для покрытия с учетом доли дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV), которая распадается и отводится при отверждении (доля дибутоксид(бис-2,4-пентандионата) циркония(IV), которая не дает вклада в ZrO2, остающийся в покрытии). Например, предполагалось, что реакция протекает при мольном отношении реагента дибутоксид(бис-2,4-пентандионат) циркония(IV) к продукту ZrO2, равном 1:1. Объемную долю ZrO2 для каждого образца рассчитывали из весовой доли, используя плотности аморфного ZrO2 и полиимида LARC-CP1, которые равны соответственно 4,85 г/см3 и 1,54 г/см3. Например, образец с отношением 50/50 имел покрытие, содержащее 22 вес.% ZrO2 (соответственно 8,2 об.% ZrO2). Весовая и объемная доли ZrO2 для каждого образца по примеру 2 приведены в таблице 3.
Для каждого образца, полученного в соответствии с примером 2, определяли коэффициент трения способом, согласующимся со способами, описанными в настоящем документе, используя испытательный стенд с фиг. 3 и нагрузку 30 Н. Определение коэффициента трения проводили на образцах сразу после отверждения, после термообработки при 320°C в течение 5 часов и после термообработки при 335°C в течение 16 часов. Таблица 3 показывает среднее и максимальное значения коэффициента трения КТ для каждого образца пузырька с покрытием согласно примеру 2 после отверждения или после описанных условий депирогенизации. Следует понимать, что депирогенизированные пузырьки также подвергались отверждению до депирогенизации. Кроме того, в таблице 3 условие депирогенизации, отмеченное "нет", соответствует состоянию пузырька с покрытием сразу после отверждения. Далее, после определения КТ образцы обследовали визуально, чтобы определить, было ли стекло в достаточной мере защищено. Колонка таблицы 3 с заголовком "Защита стекла" сообщает о том, имелись ли видимые поверхностные трещины стекла, видимые следы износа или то и другое.
Таблица 3
Весовое отношение предшественника ZrO2 к LARC-CP1 ZrO2 вес.% ZrO2 об.% вес.% предшественника ZrO2 и LARC-CP1 в смеси для покрытия Депирогенизация КТ (ср./макс.) Защита стекла
0/100 0 0 1 нет 0,47/0,57 нет
320°C, 5 ч 0,45/0,57 нет
335°C, 16 ч 0,43/0,56 нет
10/90 3 1 1 нет 0,31/0,39 нет
320°C, 5 ч 0,32/0,49 нет
335°C, 16 ч 0,33/0,39 нет
20/80 6,6 2,2 1 нет 0,30/0,42 нет
320°C, 5 ч 0,35/0,44 нет
335°C, 16 ч 0,37/0,46 нет
30/70 10,8 3,7 1 нет 0,30/0,32 нет
320°C, 5 ч 0,38/0,58 нет
335°C, 16 ч 0,38/0,48 нет
40/60 15,5 5,6 1 нет 0,35/0,42 нет
320°C, 5 ч 0,36/0,46 нет
335°C, 16 ч 0,40/0,51 нет
50/50 22 8,2 2 нет 0,40/0,43 да
320°C, 5 ч 0,43/0,49 да
335°C, 16 ч 0,45/0,48 да
60/40 29,8 11,8 2 нет 0,42/0,43 да
320°C, 5 ч 0,42/0,47 да
335°C, 16 ч 0,47/0,49 да
70/30 39,8 17,3 2 нет 0,44/0,47 да
320°C, 5 ч 0,46/0,47 да
335°C, 16 ч 0,35/0,37 нет
80/20 53 26,4 2 нет 0,39/0,41 да
320°C, 5 ч 0,39/0,40 да
335°C, 16 ч 0,34/0,37 нет
90/10 71,8 44,7 2 нет 0,35/0,36 да
320°C, 5 ч 0,34/0,35 да
335°C, 16 ч 0,34/0,38 нет
100/0 100 100 2 нет >>1 нет
320°C, 5 ч >>1 нет
335°C, 16 ч >>1 нет
Пузырьки, покрытые смесью для покрытия с отношением 50/50, не имели видимой окраски или мутности. Покрытие демонстрирует низкий коэффициент трения (КТ <0,50) и хорошую защиту стекла, независимо от применявшихся условий депирогенизации. Фиг. 14 показывает данные по коэффициенту трения для образца с отношением 50/50 сразу после отверждения (532), после выдерживания при 320°C в течение 5 ч (530) и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч (531). Левый снимок на фиг. 16 показывает абрадированный пузырек с покрытием с отношением 50/50 сразу после отверждения, после выдерживания при 320°C в течение 5 ч и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч.
Пузырьки, покрытые таким покрытием с отношением 70/30, имели видимые царапины после определения КТ после воздействия температуры 335°C в течение 16 ч. Фиг. 15 показывает данные по коэффициенту трения для образца с отношением 50/50 сразу после отверждения (542), после выдерживания при 320°C в течение 5 ч (541) и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч (540). Правый снимок на фиг. 16 показывает абрадированный пузырек с покрытием с отношением 70/30 сразу после отверждения, после выдерживания при 320°C в течение 5 ч и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч.
Пример 3
Стеклянные пузырьки покрывали на их наружной поверхности смесью для покрытия, содержащей полимер бутоксида титана(IV) и полиимид 6FDA-4-BDAF, образуя твердое покрытие, содержащее TiO2 и полиимид 6FDA-4-BDAF. Весовое отношение полимера бутоксида титана(IV) к полиимиду 6FDA-4-BDAF составляло 90/10. Покрытие содержало 67,5 вес.% (соответственно 46,3 об.%) TiO2.
Сначала получали стеклянные пузырьки из стекла с составом "Композиция E" из таблицы 1 патентной заявки US 13/660,394, озаглавленной "Композиции для стекла с улучшенной химической и механической стойкостью". Затем стеклянные пузырьки подвергали ионообменному упрочнению до нанесения покрытия, как описано в патентной заявке US 13/660,394. Пузырьки имели наружный диаметр примерно 16,00 мм.
Чтобы приготовить смесь для покрытия, в пластиковом контейнере отвешивали 1,8 г полимера бутоксида титана(IV) (100 вес.%, доступный для приобретения у SIGMA ALDRICH, позиция 510718) и 0,2 г LARC-CP1 (полиимид 6FDA-4-BDAF, выпускаемый в продажу фирмой NEXOLVE под наименованием LARC-CP1) и получали смесь для покрытия, добавляя ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (выпускается в продажу SIGMA ALDRICH под наименованием DOWANOL™ PMA solvent, позиция 484431) до достижения 100 мл. Контейнер закрывали и перемешивали до полного растворения полиимида LARC-CP1.
Подлежащие покрытию пузырьки промывали деионизированной водой, сушили в потоке азота и, наконец, очищали 15 сек под действием кислородной плазмы до нанесения покрытия. Затем пузырьки покрывали, путем погружения, раствором описанной выше смеси полимера бутоксида титана(IV) и полиимида LARC-CP1. Скорость извлечения устанавливали на уровне 60 см/мин, чтобы достичь толщины сухого покрытия примерно от 30 нм до 40 нм. После этого пузырьки с покрытием отверждали, помещая их в печь, предварительно нагретую до 360°C, на 15 минут.
Пузырек с покрытием по примеру 1 исследовали на коэффициент трения способом, согласующимся со способами, описанными в настоящем документе, используя испытательный стенд с фиг. 3 и нагрузку 30 Н. Определение коэффициента трения проводили на образцах сразу после отверждения, после термообработки при 320°C в течение 5 часов и после термообработки при 335°C в течение 16 часов.
Пузырек с покрытием по примеру 3 имел значения среднего/максимального КТ 0,27/0,28 после отвержения при 360°C в течение 15 мин, 0,28/0,29 после депирогенизации при 320°C в течение 5 ч и 0,25/0,26 после депирогенизации при 335°C в течение 16 ч. Этот пример иллюстрирует, что полимерный титанат можно использовать для применения на практике способов, описанных в настоящем документе.
Пример 4
Стеклянные пузырьки покрывали на их наружной поверхности смесью для покрытия, содержащей хелатный комплекс алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир и полиимид 6FDA-4-BDAF, образуя твердое покрытие, содержащее Al2O3 и полиимид. Весовое отношение хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир к полиимиду 6FDA-4-BDAF менялось для разных образцов. Этот пример иллюстрирует, что тетракоординированный алюминат можно использоваться в способах, описываемых в настоящем документе.
Сначала получали стеклянные пузырьки из стекла с составом "Композиция E" из таблицы 1 патентной заявки US 13/660,394, озаглавленной "Композиции для стекла с улучшенной химической и механической стойкостью". Затем стеклянные пузырьки подвергали ионообменному упрочнению до нанесения покрытия, как описано в патентной заявке US 13/660,394. Пузырьки имели наружный диаметр примерно 16,00 мм.
Чтобы приготовить смесь для покрытия, в пластиковом контейнере отвешивали порции хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир (доступен для приобретения у ALFA AESAR, позиция 89350) и LARC-CP1 (полиимид 6FDA-4-BDAF, выпускаемый в продажу фирмой NEXOLVE под наименованием LARC-CP1) и получали раствор, добавляя ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (выпускается в продажу SIGMA ALDRICH под наименованием DOWANOL™ PMA solvent, позиция 484431) до достижения 100 мл. Контейнер закрывали и перемешивали до полного растворения полиимида 6FDA-4-BDAF.
Подлежащие покрытию пузырьки промывали деионизированной водой, сушили в потоке азота и, наконец, очищали 15 сек под действием кислородной плазмы до нанесения покрытия. Затем пузырьки покрывали, путем погружения, раствором описанной выше смеси хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир и полиимида LARC-CP1. Скорость извлечения устанавливали на уровне 60 см/мин, чтобы достичь толщины сухого покрытия примерно от 30 нм до 40 нм. После этого пузырьки с покрытием отверждали, помещая их в печь, предварительно нагретую до 360°C, на 15 минут.
Отношение хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир к полиимиду LARC-CP1, входящих в смесь для покрытия, изменяли для образцов. Весовая доля твердых веществ (хелатный комплекс алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир и полиимид LARC-CP1) в смеси для покрытия составляло 1 вес.%, 3 вес.%, 4 вес.%, или 5 вес.%, причем образцы с более низкими отношениями хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир к LARC-CP1 содержали 1 вес.% смеси для покрытия, а образцы с более высокими отношениями хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир к LARC-CP1 содержали более высокую весовую долю смеси для покрытия. Например, чтобы получить весовое отношение хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир к полиимиду LARC-CP1 95/5 при 3 вес.% смеси для покрытия, соединяли 2,85 г хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир и 0,15 г полиимида LARC-CP1 и затем добавляли ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, чтобы получить раствор объемом 100 мл. Готовили образцы пузырьков с покрытием, имеющих весовое отношение хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир к полиимиду LARC-CP1 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10, 95/5, 97/3, 98/2, 99/1, 99,5/0,5 и 100/0. Весовую долю Al2O3 в покрытии определяли в расчете на вес хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир и полиимида LARC-CP1 в смеси для покрытия с учетом доли хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир, которая распадается и отводится при отверждении (доля хелатного комплекса алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир, которая не дает вклад в Al2O3, остающийся в покрытии). Например, предполагалось мольное отношение реагента хелатный комплекс алюминий-ди(изопропоксид)ацетоуксусный эфир к продукту Al2O3, равное 2:1 Объемную долю Al2O3 для каждого образца рассчитывали из весовой доли, используя плотности аморфного оксида алюминия и полиимида LARC-CP1.
Для каждого образца, полученного в соответствии с примером 4, определяли коэффициент трения способом, согласующимся со способами, описанными в настоящем документе, используя испытательный стенд с фиг. 3 и нагрузку 30 Н. Определение коэффициента трения проводили на образцах сразу после отверждения, после термообработки при 320°C в течение 5 часов и после термообработки при 335°C в течение 16 часов. Таблица 4 показывает среднее и максимальное значения КТ для каждого образца пузырька с покрытием по примеру 4 после отверждения или после описанных условий депирогенизации. Следует понимать, что депирогенизированные пузырьки также подвергались отверждению до депирогенизации. Кроме того, в таблице 4 условие депирогенизации, отмеченное "нет", соответствует состоянию пузырька с покрытием сразу после отверждения. Далее, после определения коэффициента трения образцы обследовали визуально, чтобы определить, было ли стекло в достаточной мере защищено. Колонка таблицы 4 с заголовком "Защита стекла" сообщает о том, имелись ли видимые поверхностные трещины стекла, видимые следы износа или то и другое.
Кроме того, на фигурах 7A-7L приведены данные по коэффициенту трения для различных образцов согласно примеру 4. Все фигуры 7A-7L показывают коэффициент трения, измеренный при определении КТ, и дополнительно показывают снимок абрадированных стеклянных пузырьков после определения коэффициента трения. Как можно видеть, из-за повышенного коэффициента трения в стекле иногда возникают поверхностные трещины и видимые повреждения. В таблице 5 перечислены образцы из примера 4, которые соответствуют фигурам 7A-7L. Фигуры 7A-7L показывают данные по коэффициенту трения при определении КТ без депирогенизации (после отверждения).
Таблица 4
Весовое отношение предшественника Al2O3 к LARC-CP1 Al2O3 вес.% Al2O3 об.% вес.% предшественника Al2O3 и LARC-CP1 в растворе Депирогенизация КТ (ср./макс.) Защита стекла
0/100 0 0 1 нет 0,31/0,45 нет
320°C, 5 ч 0,14/0,24 нет
335°C, 16 ч 0,20/0,44 нет
10/90 4 1,6 1 нет 0,24/0,29 нет
320°C, 5 ч 0,26/0,45 нет
335°C, 16 ч 0,23/0,45 нет
20/80 8,5 3,5 1 нет 0,28/0,46 нет
320°C, 5 ч 0,24/0,36 нет
335°C, 16 ч 0,20/0,30 нет
30/70 13,7 5,9 1 нет 0,26/0,37 нет
320°C, 5 ч 0,34/0,51 нет
335°C, 16 ч 0,32/0,45 нет
50/50 27,1 12,8 1 нет 0,32/0,46 нет
320°C, 5 ч 0,35/0,45 нет
335°C, 16 ч 0,25/0,38 нет
60/40 35,8 18 3 нет 0,36/0,40 да
320°C, 5 ч 0,28/0,42 да
335°C, 16 ч 0,38/0,45 да
70/30 46,4 25,5 3 нет 0,37/0,44 да
320°C, 5 ч 0,42/0,44 да
335°C, 16 ч 0,34/0,43 да
80/20 59,8 37 3 нет 0,41/0,44 да
320°C, 5 ч 0,39/0,44 да
335°C, 16 ч 0,40/0,43 да
90/10 77 56,9 3 нет 0,32/0,35 да
320°C, 5 ч 0,31/0,33 да
335°C, 16 ч 0,32/0,34 да
95/5 87,6 73,6 3 нет 0,27/0,29 да
320°C, 5 ч 0,29/0,30 да
335°C, 16 ч 0,25/0,31 да
98/2 94,8 87,8 4 нет 0,29/0,30 да
320°C, 5 ч 0,28/0,30 да
335°C, 16 ч 0,29/0,30 да
99/1 97,3 93,6 5 нет 0,47/0,54 нет
320°C, 5 ч >>1 нет
335°C, 16 ч >>1 нет
100/0 100 100 5 нет >>1 нет
320°C, 5 ч >>1 нет
335°C, 16 ч >>1 нет
Таблица 5
№ фигуры Весовое отношение предшественника Al2O3 к LARC-CP1
7A 0/100
7B 10/90
20/80
7D 30/70
7E 50/50
60/40
7G 70/30
7H 80/20
7I 90/10
7J 95/5
7K 98/2
7L 99/1
Как можно видеть из собранных данных, образцы, имеющие весовое отношение диизопропоксида алюминия к LARC-CP1 0/100, 30/70, 50/50, 99/1, 99,5/0,5 и 100/0, не обеспечивали надлежащей защиты стекла. Кроме того, образцы с отношением 99/1 и 100/0 (чистый Al2O3) имели после депирогенизации коэффициент трения намного больше 1.
Образец с отношением 95/5 имел низкий коэффициент трения (КТ < 0,50) в испытаниях на контакт пузырек-пузырек и обеспечивал хорошую защиту, независимо от использованных условий депирогенизации (5 ч при 320°C или 16 ч при 335°C). Правый снимок на фиг. 9 показывает абрадированный пузырек с покрытием 95/5 после определения КТ в состоянии сразу после отверждения. Снимки с фиг. 18 показывают абрадированный пузырек с покрытием 95/5 сразу после отверждения, после выдерживания при 320°C в течение 5 ч и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч. Кроме того, фиг. 17 показывает данные по коэффициенту трения для образца с покрытием 95/5 сразу после отверждения (552), после выдерживания при 320°C в течение 5 ч (551) и после выдерживания при 335°C в течение 16 ч (550).
Сравнительный пример 1
Стеклянные пузырьки покрывали на их наружной поверхности смесью для покрытия, содержащей алюминий-три-втор-бутоксид и полиимид 6FDA-4-BDAF, образуя твердое покрытие, содержащее Al2O3 и полиимид. Весовое отношение алюминий-три-втор-бутоксида к полиимиду 6FDA-4-BDAF составляло 90/10. Покрытие содержало 78,8 вес.% (соответственно 59,5 об.%) Al2O3.
Сначала получали стеклянные пузырьки из стекла с составом "Композиция E" из таблицы 1 патентной заявки US 13/660,394, озаглавленной "Композиции для стекла с улучшенной химической и механической стойкостью". Затем стеклянные пузырьки подвергали ионообменному упрочнению до нанесения покрытия, как описано в патентной заявке US 13/660,394. Пузырьки имели наружный диаметр примерно 16,00 мм.
Чтобы приготовить смесь для покрытия, в пластиковом контейнере отвешивали 1,8 г алюминий-три-втор-бутоксида (97 вес.%, доступный для приобретения у SIGMA ALDRICH, позиция 201073) и 0,2 г LARC-CP1 (полиимид 6FDA-4-BDAF, выпускаемый в продажу фирмой NEXOLVE под наименованием LARC-CP1) и получали смесь для покрытия, добавляя ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (выпускается в продажу SIGMA ALDRICH под наименованием DOWANOL™ PMA solvent, позиция 484431) до достижения 100 мл. Контейнер закрывали и перемешивали до полного растворения полиимида LARC-CP1.
Подлежащие покрытию пузырьки промывали деионизированной водой, сушили в потоке азота и, наконец, очищали 15 сек под действием кислородной плазмы до нанесения покрытия. Затем пузырьки покрывали, путем погружения, раствором описанной выше смеси алюминий-три-втор-бутоксида и полиимида LARC-CP1. Скорость извлечения устанавливали на уровне 60 см/мин, чтобы достичь толщины сухого покрытия примерно от 30 нм до 40 нм. После этого пузырьки с покрытием отверждали, помещая их в печь, предварительно нагретую до 360°C, на 15 минут.
Пузырьки с покрытием по сравнительному примеру 1 исследовали на коэффициент трения способом, согласующимся со способами, описанными в настоящем документе, используя испытательный стенд с фиг. 3 и нагрузку 30 Н. Определение коэффициента трения проводили на образцах сразу после отверждения, после термообработки при 320°C в течение 5 часов и после термообработки при 335°C в течение 16 часов. Пузырек с покрытием по сравнительному примеру 1 имел значения среднего/максимального КТ 0,41/0,45 после отвержения при 360°C в течение 15 мин, 0,49/0,54 после депирогенизации при 320°C в течение 5 ч и 0,51/0,65 после депирогенизации при 335°C в течение 16 ч. Однако, хотя покрытие имело относительно низкий коэффициент трения (КТ < 0,50) в испытании на контакт пузырек-пузырек после стадии отверждения (сразу после отверждения), оно демонстрировало плохую защиту от царапин, и в стеклянной основе было обнаружено несколько поверхностных трещин. Еще больше повреждений наблюдалось после депирогенизации в течение 5 ч при 320°C и в течение 16 ч при 335°C.
Сравнительный пример 2
Стеклянные пузырьки покрывали на их наружной поверхности смесью для покрытия, содержащей тетраэтилортосиликат (TEOS) и полиимид 6FDA-4-BDAF, с образованием твердого покрытия, содержащего SiO2 и полиимид. Весовое отношение TEOS к полиимиду 6FDA-4-BDAF составляло 50/50. Покрытие содержало 22,38 вес.% (соответственно 14,35 об.%) SiO2.
Сначала получали стеклянные пузырьки из стекла с составом "Композиция E" из таблицы 1 патентной заявки US 13/660,394, озаглавленной "Композиции для стекла с улучшенной химической и механической стойкостью". Затем стеклянные пузырьки подвергали ионообменному упрочнению до нанесения покрытия, как описано в патентной заявке US 13/660,394. Пузырьки имели наружный диаметр примерно 16,00 мм.
Чтобы приготовить смесь для покрытия, в пластиковом контейнере отвешивали 0,5 г TEOS (100 вес.%, продается SIGMA ALDRICH под позицией 333859) и 0,5 г LARC-CP1 (полиимид 6FDA-4-BDAF, выпускаемый в продажу фирмой NEXOLVE под наименованием LARC-CP1) и смесь для покрытия получали, добавляя ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (выпускается в продажу SIGMA ALDRICH под наименованием DOWANOL™ PMA solvent, позиция 484431) до достижения 100 мл. Контейнер закрывали и перемешивали до полного растворения полиимида LARC-CP1.
Подлежащие покрытию пузырьки промывали деионизированной водой, сушили в потоке азота и, наконец, очищали 15 сек под действием кислородной плазмы до нанесения покрытия. Затем пузырьки покрывали, путем погружения, раствором описанной выше смеси TEOS и полиимида LARC-CP1. Скорость извлечения устанавливали на уровне 10 см/мин, чтобы достичь толщины сухого покрытия примерно от 30 нм до 40 нм. После этого пузырьки с покрытием отверждали, помещая их в печь, предварительно нагретую до 360°C, на 15 минут.
Пузырек с покрытием по сравнительному примеру 2 исследовали на коэффициент трения способом, согласующимся со способами, описанными в настоящем документе, используя испытательный стенд с фиг. 3 и нагрузку 30 Н. Определение коэффициента трения проводили на образцах сразу после отверждения, после термообработки при 320°C в течение 5 часов и после термообработки при 335°C в течение 16 часов. Пузырек с покрытием по сравнительному примеру 2 имел среднее/максимальное значение коэффициента трения 0,30/0,43 после отвержения при 360°C в течение 15 мин, более единицы после депирогенизации при 320°C в течение 5 ч и более единицы после депирогенизации при 335°C в течение 16 ч. В стекле было обнаружено много поверхностных трещин после определения КТ как после отверждения, так и после условий депирогенизации.
Сравнительный пример 3
Стеклянные пузырьки, описанные в предыдущих примерах (очищенные и подготовленные описанными выше способами), покрывали водным раствором 23,5 вес.% аминопропилсилсесквиоксана (выпускается в продажу фирмой ABCR под позицией AB127715), разбавленным метанолом, чтобы получить раствор силсесквиоксана 2 вес.%. Пузырьки покрывали, путем погружения, раствором силсесквиоксана со скоростью извлечения 80 см/мин и сушили при 150°C 8 минут. Второе покрытие из PMDA-ODA (выпускается в продажу под наименованием Kapton polyimide фирмой Sigma Aldrich) наносили поверх покрытия силсесквиоксана, как описано в публикации US 2013/0171456 (Fadeev и др.) В частности, полиамидокислота превращалась в ее полиамидокислотную соль в результате добавления к 10 г PMDA-ODA раствора полиамидокислоты (12,0±0,5 вес.% [80% NMP/20% ксилол]) 1,16 г триэтиламина. После интенсивного перемешивания добавляли 28,84 г метанола, чтобы образовать раствор 3 вес.%. После покрытия силсесквиоксаном пузырьки покрывали полиамидокислотной солью PMDA-ODA (0,5% в метаноле) способом распыления. Пузырьки с покрытием отверждали 15 мин при 360°C и депирогенизировали под действием тепла 5 ч при 320°C и 16 ч при 335°C. Недепирогенизированные (в состоянии после отверждения) и депирогенизированные образцы царапали в испытательном стенде "пузырек-на-пузырек" при номинальной нагрузке 30 Н. Пузырьки демонстрировали низкий коэффициент трения в испытании на контакт пузырек-пузырек и хорошую защиту стекла, но обнаруживали желтый цвет. Фиг. 13 показывает цветовые координаты XYZ в системе CIE для пузырька без покрытия (511), пузырька с покрытием согласно сравнительному примеру 3 сразу после отверждения (518), пузырька с покрытием согласно сравнительному примеру 3, выдержанного при 300°C в течение 12 ч (516), пузырька с покрытием согласно сравнительному примеру 3, выдержанного при 335°C в течение 16 ч (517), пузырька с покрытием согласно сравнительному примеру 3, выдержанного при 320°C в течение 5 ч (519). Эллипс МакАдама показывает, что даже до условий депирогенизации человеческий глаз может обнаружить разницу цвета по сравнению с пузырьком без покрытия.
Следует понимать, что стеклянные емкости с описанными здесь антифрикционными покрытиями обладают улучшенной стойкостью к механическим повреждениям благодаря нанесению антифрикционного покрытия, и поэтому стеклянные емкости имеют улучшенную механическую прочность. Это свойство делает стеклянные емкости хорошо подходящими для применения в различных областях, в том числе, но без ограничений, в материалах для упаковки фармацевтических продуктов.
Специалистам в данной области должно быть очевидным, что в описанные здесь варианты осуществления можно внести различные модификации и изменения, не отступая от сущности и объема заявленного предмета изобретения. Таким образом, подразумевается, что описание охватывает модификации и изменения различных описанных вариантов осуществления, при условии, что такие модификации и изменения подпадают под объем приложенной формулы и ее эквивалентов.

Claims (44)

1. Фармацевтическая упаковка, содержащая:
- стеклянную емкость, имеющую первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности, причем первая поверхность является наружной поверхностью стеклянной емкости, и
- покрытие, размещающееся на по меньшей мере одном участке первой поверхности стеклянной емкости, причем покрытие содержит:
- одну или более полиимидных композиций и
- одну или более металлоксидных композиций,
причем эти одна или более полиимидных композиций и одна или более металлоксидных композиций смешаны в покрытии, при этом весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полиимидных композиций составляет более 50:50 и меньше или равно 95:5.
2. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой полное количество одной или более металлоксидных композиций в покрытии составляет от примерно 20 вес.% до примерно 95 вес.%.
3. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой полное количество одной или более полиимидных композиций в покрытии составляет от примерно 5 вес.% до примерно 80 вес.%.
4. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой комбинация полиимидов и оксидов металлов в покрытии составляет по меньшей мере примерно 50 вес.% покрытия.
5. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой по меньшей мере одна из указанных одной или более металлоксидных композиций является диоксидом циркония, оксидом алюминия или диоксидом титана.
6. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой покрытие имеет толщину 100 нм или меньше.
7. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой указанная, одна или более, полиимидная композиция является фторированной.
8. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой покрытие связано с по меньшей мере одним участком первой поверхности стеклянной емкости.
9. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой указанный участок первой поверхности стеклянной емкости с покрытием имеет коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7.
10. Фармацевтическая упаковка по п. 10, в которой участок первой поверхности стеклянной емкости с покрытием сохраняет коэффициент трения меньше или равный примерно 0,7 после термообработки при температуре по меньшей мере примерно 250°C в течение 30 минут.
11. Фармацевтическая упаковка по п. 1, причем светопропускание через фармацевтическую упаковку больше или равно примерно 55% от светопропускания через фармацевтическую упаковку без покрытия для всех длин волн из диапазона от примерно 400 нм до примерно 700 нм.
12. Фармацевтическая упаковка по п. 11, причем фармацевтическая упаковка сохраняет светопропускание через фармацевтическую упаковку больше или равную примерно 55% от светопропускания через фармацевтическую упаковку без покрытия для всех длин волн из диапазона от примерно 400 нм до примерно 700 нм после термообработки при температуре по меньшей мере примерно 250°C в течение 30 минут.
13. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полиимидных композиций составляет примерно 75/25 или больше и меньше или равно 95:5.
14. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой комбинация полиимидов и оксидов металлов в покрытии составляет по меньшей мере примерно 90 вес.% покрытия.
15. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой комбинация полиимидов и оксидов металлов в покрытии составляет по меньшей мере примерно 95 вес.% покрытия.
16. Фармацевтическая упаковка по п. 1, в которой комбинация полиимидов и оксидов металлов в покрытии составляет по меньшей мере примерно 99 вес.% покрытия.
17. Способ получения фармацевтической упаковки, причем способ включает:
- осаждение смеси для покрытия на первую площадь наружной поверхности стеклянной емкости, причем смесь для покрытия содержит:
- один или более предшественников оксидов металлов и
- одну или более полимерных композиций, один или более предшественников полимеров или то и другое, и
- нагревание смеси для покрытия, чтобы образовать покрытие на наружной поверхности стеклянной емкости, причем покрытие содержит:
- одну или более полимерных композиций и
- одну или более металлоксидных композиций.
18. Способ по п. 17, в котором по меньшей мере один предшественник оксида металла выбран из титаната, цирконата, алюмината циркония, алюмината или их гидролизатов или олигомеров.
19. Способ по п. 17, в котором по меньшей мере один предшественник оксида металла выбран из тетраортотитаната, гексакоординированного хелатного титаната, полимерного титаната или их гидролизатов или олигомеров.
20. Способ по п. 17, в котором по меньшей мере один предшественник оксида металла является тетраортотитанатом или его гидролизатом или олигомером, выбранным из тетраэтилортотитаната, тетраметилортотитаната, тетраизопропилортотитаната, тетрапентилортотитаната, тетраоктилортотитаната, тетрадодецилортотитаната, тетра-2-этилгексилортотитаната тетрабензилортотитаната, тетрациклогексилортотитаната, тетрафенилортотитаната, тетраэтоксиэтилортотитаната, тетра-н-бутилтитаната, тетракис(2-этилгексил)титаната, тетра-β-нафтилортотитаната или их гидролизатов или олигомеров.
21. Способ по п. 17, в котором по меньшей мере один предшественник оксида металла представляет собой гексакоординированный хелатный титанат, его гидролизат или олигомер, выбранный из титанацетилацетоната, диизопропоксититан бис(ацетилацетонат)а, ацетилацетонат-бис(пентан-2,4-дионато-O,O')бис(алканолато)титана, диизопропокси-бис(этилацетоацетато)титаната, (триэтаноламинато)изопропоксида титана(IV) или их гидролизатов или олигомеров.
22. Способ по п. 17, в котором по меньшей мере один предшественник оксида металла является цирконий-содержащим предшественником оксида металла.
23. Способ по п. 22, в котором цирконий-содержащий предшественник оксида металла выбран из ацетилацетоната циркония, трет-бутоксида циркония, гексафторацетилацетоната циркония, нафтената циркония, пропоксида циркония, изопропоксида циркония, алюминатов циркония, тетра-(2,2-диаллилоксиметил)бутил,ди(дитридецил)-фосфитоцирконата, неопентил(диаллил)окси-три(неодеканоил)цирконата, неопентил(диаллил)окси-три(додецил)бензолсульфоцирконата, неопентил(диаллил)окси-три(диоктил)фосфатоцирконата, неопентил(диаллил)окси-три(диоктил)пирофосфатоцирконата, неопентил(диаллил)окси-три(N-этилендиамино)этилцирконата, неопентил(диаллил)окси-три(м-амино)фенилцирконата, неопентил(диаллил)окси-триметакрилцирконата, неопентил(диаллил)окси-триакрилцирконата, динеопентил(диаллил)окси-дипараминобензоилцирконата, динеопентил(диаллил)окси-ди(3-меркапто)пропионового цирконата, или их гидролизатов или олигомеров.
24. Способ по п. 17, причем по меньшей мере один предшественник оксида металла является тетракоординированным алюминатным предшественником оксида металла.
25. Фармацевтическая упаковка, содержащая:
- стеклянную емкость, имеющую первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности, причем первая поверхность является наружной поверхностью стеклянной емкости, и
- покрытие, размещающееся на по меньшей мере одном участке первой поверхности стеклянной емкости, причем покрытие содержит:
- одну или более полимерных композиций и
- одну или более металлоксидных композиций,
причем эти одна или более полимерных композиций и одна или более металлоксидных композиций смешаны в покрытии,
причем весовое отношение одной или более металлоксидных композиций к одной или более полимерных композиций составляет более 50:50 и меньше или равно 95:5, и
причем комбинация полимеров и оксидов металлов в покрытии составляет по меньшей мере примерно 95 вес.% покрытия.
26. Фармацевтическая упаковка по п. 25, в которой одна или больше из указанной одной или более полимерных композиций является полиимидом.
RU2018118562A 2015-10-30 2016-10-28 Изделия из стекла со смешанными полимерными и металлоксидными покрытиями RU2729081C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562248827P 2015-10-30 2015-10-30
US62/248,827 2015-10-30
PCT/US2016/059446 WO2017075435A1 (en) 2015-10-30 2016-10-28 Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018118562A RU2018118562A (ru) 2019-12-02
RU2018118562A3 RU2018118562A3 (ru) 2020-03-19
RU2729081C2 true RU2729081C2 (ru) 2020-08-04

Family

ID=57346053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018118562A RU2729081C2 (ru) 2015-10-30 2016-10-28 Изделия из стекла со смешанными полимерными и металлоксидными покрытиями

Country Status (12)

Country Link
US (4) US20170121058A1 (ru)
EP (2) EP3368491B1 (ru)
JP (1) JP6993964B2 (ru)
CN (1) CN108349789A (ru)
AU (1) AU2016343719B2 (ru)
BR (1) BR112018008744B1 (ru)
CA (1) CA3001514A1 (ru)
MX (1) MX2018005349A (ru)
RU (1) RU2729081C2 (ru)
SG (1) SG11201803373UA (ru)
TW (2) TWI825443B (ru)
WO (1) WO2017075435A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11091389B2 (en) * 2018-08-31 2021-08-17 Corning Incorporated Methods for making coated glass articles such as coated glass containers
US11724963B2 (en) 2019-05-01 2023-08-15 Corning Incorporated Pharmaceutical packages with coatings comprising polysilazane
US11707411B2 (en) * 2019-08-09 2023-07-25 Corning Incorporated Pharmaceutical packages with coatings comprising polycyanurates
WO2021173321A1 (en) * 2020-02-25 2021-09-02 Corning Incorporated High efficiency pharmaceutical filling line
EP4168365A1 (en) * 2020-06-17 2023-04-26 Corning Incorporated Methods for coating glass articles
KR20230062591A (ko) * 2020-09-04 2023-05-09 코닝 인코포레이티드 자외선-차단 코팅된 제약 패키지
CN115160831B (zh) * 2022-06-22 2023-11-28 合肥旭阳铝颜料有限公司 一种具有镜面效果的水性铝颜料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1046211A1 (ru) * 1982-06-22 1983-10-07 Государственный Научно-Исследовательский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Стекла Раствор дл обработки стеклоизделий перед ионообменным упрочнением
RU2435811C2 (ru) * 2006-05-01 2011-12-10 Нанопэк, Инк. Барьерные покрытия для пленок и структур
US20130171456A1 (en) * 2012-02-28 2013-07-04 Corning Incorporated Glass Articles With Low-Friction Coatings
US20140151370A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
US20150203631A1 (en) * 2012-08-01 2015-07-23 Toray Industries, Inc. Polyamic acid resin composition, polyimide film using same, and method for producing said polyimide film

Family Cites Families (296)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB702292A (en) 1950-09-13 1954-01-13 Pfizer & Co C Improvements in or relating to liquid containers
NL85087C (ru) 1951-10-09
GB720778A (en) 1952-03-04 1954-12-29 Bayer Ag A process of rendering materials hydrophobic
BE561714A (ru) 1957-10-18
NL279298A (ru) 1962-03-23
US3287311A (en) 1963-01-03 1966-11-22 Du Pont Polyimide containing tio2, articles, and process of making
US3323889A (en) 1963-04-16 1967-06-06 Owens Illinois Inc Method for increasing scratch resistance of a glass surface with a pyrolyzing treatment and a coating of an olefin polymer
US3441432A (en) 1965-08-19 1969-04-29 Owens Illinois Inc Method of rendering glass surfaces abrasion and scratch resistant
US3900329A (en) 1965-12-07 1975-08-19 Owens Illinois Inc Glass compositions
US3844754A (en) 1966-02-23 1974-10-29 Owens Illinois Inc Process of ion exchange of glass
FR93015E (fr) 1966-04-19 1969-01-31 Ball Brothers Co Inc Procédé et appareil pour déposer un enduit sous forme de vapeur sur des objects en verre.
FR2033431A5 (en) 1969-02-24 1970-12-04 Autolubrification Aps Coating glass with fluorocarbons
US3577256A (en) 1969-06-26 1971-05-04 Owens Illinois Inc Scratch and abrasion resistant coatings for glass
US3674690A (en) 1969-07-08 1972-07-04 Us Air Force Air drying silicone resin bonded dry film lubricant
GB1267855A (en) 1969-08-08 1972-03-22 Owens Illinois Inc Method of coating glass surface and products produced thereby
DE1954314A1 (de) 1969-10-29 1971-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger,thermostabiler Kondensationsprodukte
US3607186A (en) 1970-04-08 1971-09-21 Corning Glass Works Method and apparatus for forming hollow articles from sheet glass
US3801361A (en) 1971-09-17 1974-04-02 Owens Illinois Inc Coated glass surface
US3772061A (en) 1971-10-14 1973-11-13 Liberty Glass Co Containers and methods of preparing
US4065317A (en) 1971-10-28 1977-12-27 Nippon Electric Glass Company, Ltd. Novel glass compositions
US3811921A (en) 1971-12-09 1974-05-21 Owens Illinois Inc Method of coating glass surface and products produced thereby
SU504719A1 (ru) 1972-06-01 1976-02-28 Ленинградский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Медицинского Приборостения Способ обработки изделий
US3878960A (en) 1972-06-12 1975-04-22 Platmanufaktur Ab Glass container with a shrunk-on plastic protective cover
US4093759A (en) 1972-12-23 1978-06-06 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Glass container coated with polyurethane
US3791809A (en) 1973-01-12 1974-02-12 Owens Illinois Inc Method of strengthening glass articles using powdered salts for ion exchange
US4030904A (en) 1973-09-10 1977-06-21 United Glass, Ltd. Surface coating of glass containers while annealing
US4238041A (en) 1973-12-07 1980-12-09 Bodelind Bo T Glass container with a fixed plastic protective layer
GB1436658A (en) 1974-04-18 1976-05-19 Ici Ltd Treatment of glass containers
US4056651A (en) 1975-03-18 1977-11-01 United Technologies Corporation Moisture and heat resistant coating for glass fibers
US4086373A (en) 1975-04-02 1978-04-25 Owens-Illinois, Inc. Protective polymeric coating for glass substrate
US4065589A (en) 1975-06-09 1977-12-27 Owens-Illinois, Inc. Polymeric coating for protection of glass substrate
DE2611170C3 (de) 1975-06-19 1978-08-31 Owens-Illinois, Inc., Toledo, Ohio (V.St.A.) Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter
US4056208A (en) 1976-08-11 1977-11-01 George Wyatt Prejean Caustic-resistant polymer coatings for glass
US4130677A (en) 1977-10-21 1978-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for applying to glass an organic coating having controlled bond strength
US4264658A (en) 1978-07-10 1981-04-28 Owens-Illinois, Inc. Three-component polymeric coating for glass substrate
US4215165A (en) 1978-07-17 1980-07-29 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Method for coating of glass surfaces
US4214886A (en) 1979-04-05 1980-07-29 Corning Glass Works Forming laminated sheet glass
JPS56819A (en) 1979-05-17 1981-01-07 Mitui Toatsu Chem Inc Thermosetting polyurethane resin and coating agent
JPS5663845A (en) 1979-10-26 1981-05-30 Nippon Kogaku Kk <Nikon> Inorganic substance product having surface layer rendered hydrophilic and its manufacture
US4431692A (en) 1980-02-15 1984-02-14 Owens-Illinois, Inc. Process for making glass surfaces abrasion-resistant and article produced thereby
SU990700A1 (ru) 1980-03-03 1983-01-23 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Стекло дл химико-лабораторных изделий
JPS56155044A (en) 1981-03-25 1981-12-01 Ishizuka Glass Ltd Glass bottle coated with protecting film
RO83460B1 (ro) 1981-11-17 1984-03-30 Institutul De Chimie STICLE DE AMBALAJ CU îNALTA REZISTENTA LA ACIZI
FR2561234A1 (fr) 1984-03-16 1985-09-20 Bouvet Vernis Procede de traitement de recipients en verre avec un vernis protecteur et vernis de protection mis en oeuvre
US4654235A (en) 1984-04-13 1987-03-31 Chemical Fabrics Corporation Novel wear resistant fluoropolymer-containing flexible composites and method for preparation thereof
JPS6147932A (ja) 1984-08-15 1986-03-08 Nissan Chem Ind Ltd 液晶表示素子
US4595548A (en) 1984-08-23 1986-06-17 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing essentially colorless polyimide film containing phenoxy-linked diamines
US4603061A (en) 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
EP0176062A3 (en) 1984-09-27 1987-07-15 Dow Corning Corporation Silane bonding agents for high temperature applications and method therefor
US4696994A (en) 1984-12-14 1987-09-29 Ube Industries, Ltd. Transparent aromatic polyimide
US4680373A (en) 1984-12-31 1987-07-14 General Electric Company Process for the production of a random copolymer containing repeating polyimide units and repeating polyetherimide units
US4558110A (en) 1985-02-01 1985-12-10 General Electric Company Crystalline silicone-imide copolymers
JPS60254022A (ja) 1985-03-05 1985-12-14 Sharp Corp 液晶表示素子
US4620985A (en) 1985-03-22 1986-11-04 The D. L. Auld Company Circumferential groove coating method for protecting a glass bottle
US4767414A (en) 1985-05-16 1988-08-30 Becton, Dickinson And Company Ionizing plasma lubricant method
JPS6247623A (ja) 1985-08-27 1987-03-02 Toshiba Corp 液晶表示装置
JPH0768347B2 (ja) 1985-09-25 1995-07-26 株式会社日立製作所 有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミドの製造方法
JPS62140257A (ja) 1985-12-13 1987-06-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光デイスク用基板
JPH0637609B2 (ja) 1986-01-24 1994-05-18 マサチユ−セツツ インスチチユ−ト オブ テクノロジ− 接着促進剤
JPS62231222A (ja) 1986-03-31 1987-10-09 Nitto Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜形成用溶液
US4749614A (en) 1986-04-10 1988-06-07 International Business Machines Corporation Process for coating fibers, use thereof, and product
JPS63236731A (ja) 1987-03-24 1988-10-03 Hidetoshi Tsuchida ガラス材料表面にリン脂質化合物を導入する方法
FR2613846B1 (fr) 1987-04-10 1990-10-26 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'affichage a cristal liquide smectique ferroelectrique bistable
JP2632696B2 (ja) 1987-04-28 1997-07-23 大日本インキ化学工業株式会社 ガラス容器の力学的強度の向上方法
US4842889A (en) 1987-08-03 1989-06-27 Becton, Dickinson And Company Method for preparing lubricated surfaces
US4860906A (en) 1987-09-14 1989-08-29 Bloomfield Industries, Inc. Glass container with safety coating
JPS6479269A (en) 1987-09-21 1989-03-24 Sekisui Chemical Co Ltd Coated metallic object
FR2625450B1 (fr) 1988-01-05 1992-05-07 Corning Glass Works Article muni d'un revetement anti-adherent presentant une adhesion audit substrat et une durabilite ameliorees, sa fabrication et composition mise en oeuvre
JPH0749482B2 (ja) 1988-02-26 1995-05-31 チッソ株式会社 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法
JPH01279058A (ja) 1988-04-20 1989-11-09 Moon Star Co 高分子被覆保護膜を有するガラス瓶
US4988288A (en) 1988-05-13 1991-01-29 Despatch Industries, Inc. Material heating oven
US5024922A (en) 1988-11-07 1991-06-18 Moss Mary G Positive working polyamic acid/imide and diazoquinone photoresist with high temperature pre-bake
DE68929534T2 (de) 1988-11-07 2006-02-23 Heineken Technical Services B.V. Anbringen eines Etikettmehrschichtenverbunds an einen Behälter
US5049421A (en) 1989-01-30 1991-09-17 Dresser Industries, Inc. Transducer glass bonding technique
JP2601717B2 (ja) 1989-02-27 1997-04-16 ハニー化成株式会社 ガラス積層体
US4923960A (en) 1989-02-27 1990-05-08 Hoechst Celanese Corp. Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups
US4931539A (en) 1989-03-06 1990-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-soluble, amorphous siloxane polyimides
US5281690A (en) 1989-03-30 1994-01-25 Brewer Science, Inc. Base-soluble polyimide release layers for use in microlithographic processing
US5036145A (en) 1989-07-10 1991-07-30 Armstrong World Industries, Inc. Alkoxysilane and alkoxysilane terminated polyamic or polyimide lacquer composition
US5124618A (en) 1989-11-16 1992-06-23 Matsushita Electronics Corporation Shatter-proof fluorescent lamp
US5108819A (en) 1990-02-14 1992-04-28 Eli Lilly And Company Thin film electrical component
EP0443794B2 (en) 1990-02-20 1999-05-06 Ishizuka Garasu Kabushiki Kaisha Method and apparatus for manufacturing glass containers
US5137751A (en) 1990-03-09 1992-08-11 Amoco Corporation Process for making thick multilayers of polyimide
US5024993A (en) 1990-05-02 1991-06-18 Microelectronics & Computer Technology Corporation Superconducting-semiconducting circuits, devices and systems
US5427862A (en) 1990-05-08 1995-06-27 Amoco Corporation Photocurable polyimide coated glass fiber
US5206337A (en) 1990-05-10 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Company Limited Solvent-soluble polyimidesiloxane oligomer and process for producing the same
US5002359A (en) 1990-05-22 1991-03-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Buffered insulated optical waveguide fiber cable
US5252703A (en) 1990-06-01 1993-10-12 Ube Industries, Ltd. Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same
DK146790D0 (da) 1990-06-15 1990-06-15 Meadox Surgimed As Fremgangsmaade til fremstilling af en ved befrugtning friktionsnedsaettende belaegning samt medicinsk instrument med en friktionsnedsaettende belaegning
US6013333A (en) 1990-08-30 2000-01-11 Elf Atochem North America, Inc. Method for strengthening a brittle oxide substrate
JPH04156402A (ja) 1990-10-19 1992-05-28 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルター
US5114757A (en) 1990-10-26 1992-05-19 Linde Harold G Enhancement of polyimide adhesion on reactive metals
GB2252333B (en) 1991-01-29 1995-07-19 Spectra Physics Scanning Syst Improved scanner window
GB9111261D0 (en) 1991-05-24 1991-07-17 Univ Sheffield A method of strenghthening glass
EP0524802B2 (en) 1991-07-22 2009-10-07 Daikyo Gomu Seiko Ltd. A container for a sanitary article
US5310862A (en) 1991-08-20 1994-05-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same
DE4128634A1 (de) 1991-08-29 1993-03-04 Mueller Klaus Peter Dr Ing Mittel zur bruchsicherungsbeschichtung und zur waschfesten sicherung von etiketten und aufschriften von mehrfach verwendbaren hohlglaesern
DE4130414A1 (de) 1991-09-10 1993-04-29 Zentralinstitut Fuer Anorganis Polymerbeschichtetes calciumhaltiges silicatglas
US5232783A (en) 1991-09-10 1993-08-03 General Electric Company Abrasion resistant coatings for glass articles
US5306537A (en) 1991-12-20 1994-04-26 The Standard Products Company Wear resistant coating for glass run channel
GB2265021B (en) 1992-03-10 1996-02-14 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive materials and their use in forming protective layers for printed circuit and process for preparation of printed circuit
US6391459B1 (en) 1992-04-20 2002-05-21 Dsm N.V. Radiation curable oligomers containing alkoxylated fluorinated polyols
US5482768A (en) 1993-05-14 1996-01-09 Asahi Glass Company Ltd. Surface-treated substrate and process for its production
TW283163B (ru) 1993-08-19 1996-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd
SE9303357L (sv) 1993-10-12 1995-04-13 Plm Ab Sätt att framställa en glasartikel med skyddande överdrag av polymermaterial
JP3342758B2 (ja) 1993-11-26 2002-11-11 鬼怒川ゴム工業株式会社 ゴム成形品の滑面構造
RU2071492C1 (ru) 1994-02-09 1997-01-10 Андрейчикова Галина Емельяновна Композиция для покрытия
JP2871440B2 (ja) 1994-02-15 1999-03-17 日本板硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
US5488092A (en) 1994-04-26 1996-01-30 Gencorp Inc. Low VOC, primerless, polyurethane compostions
US6096432A (en) 1994-05-17 2000-08-01 Asahi Chemical Company, Limited Glazing layer-forming composition for hot-coating of furnace refractories and method of forming glazing layer
JP2974576B2 (ja) 1994-05-25 1999-11-10 リンテック株式会社 易滑性ハードコートフイルム及びその製造方法
JPH08337654A (ja) 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液
US5851200A (en) 1995-08-09 1998-12-22 Tetsuro Higashikawa Syringe, its sealing structure and sealing method and sliding valve for syringe
DE19536708C1 (de) 1995-09-30 1996-10-31 Jenaer Glaswerk Gmbh Zirkon- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und geringer Viskosität und dessen Verwendung
US5938919A (en) 1995-12-22 1999-08-17 Phenomenex Fused silica capillary columns protected by flexible shielding
IL116815A0 (en) 1996-01-18 1996-05-14 Hadasit Med Res Service Carpule for an interligamentary syringe
US5888591A (en) 1996-05-06 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Chemical vapor deposition of fluorocarbon polymer thin films
US6214429B1 (en) 1996-09-04 2001-04-10 Hoya Corporation Disc substrates for information recording discs and magnetic discs
EP1249705A3 (en) 1996-12-31 2003-11-05 Genometrix Genomics Incorporated Multiplexed molecular analysis apparatus and its fabrication method
DE29702816U1 (de) 1997-02-18 1997-04-10 Schott Glaswerke Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte
US5908542A (en) 1997-07-02 1999-06-01 Gould Electronics Inc. Metal foil with improved bonding to substrates and method for making the foil
US6627377B1 (en) 1997-10-13 2003-09-30 Pi R&D Co., Ltd. Positive photosensitive poliymide composition
US6346315B1 (en) 1997-10-20 2002-02-12 Henry Sawatsky House wares and decorative process therefor
JPH11171593A (ja) 1997-12-11 1999-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd ガラス容器用擦り傷遮蔽剤及びガラス容器
US6048911A (en) 1997-12-12 2000-04-11 Borden Chemical, Inc. Coated optical fibers
US6358519B1 (en) 1998-02-16 2002-03-19 Ruth S. Waterman Germ-resistant communication and data transfer/entry products
US6482509B2 (en) 1998-03-06 2002-11-19 Novo Nordisk A/S Coating system providing low friction
WO1999046128A1 (en) 1998-03-10 1999-09-16 Diamonex, Incorporated Highly wear-resistant thermal print heads with silicon-doped diamond-like carbon protective coatings
WO1999045984A1 (en) 1998-03-13 1999-09-16 Becton Dickinson And Company Method for manufacturing, filling and packaging medical containers
US6171652B1 (en) 1998-05-26 2001-01-09 Brij P. Singh Method for modifying surfaces with ultra thin films
JP2000007372A (ja) 1998-06-19 2000-01-11 Asahi Techno Glass Corp 化学強化用ガラス及び磁気記録媒体用ガラス基板
DE19861220B4 (de) 1998-07-11 2006-08-17 Schott Ag Kunststoff-Behälter für medizinische Zwecke
US6986868B2 (en) 1998-11-20 2006-01-17 Coloplast A/S Method for sterilizing a medical device having a hydrophilic coating
US6232428B1 (en) 1999-01-19 2001-05-15 I.S.T. Corporation Essentially colorless, transparent polyimide coatings and films
JP2000219621A (ja) 1999-01-28 2000-08-08 Taiyo Yakuhin Kogyo Kk 硫酸塩含有化合物を含む液状医薬製剤
JP3657453B2 (ja) 1999-02-04 2005-06-08 日本板硝子株式会社 情報処理記録媒体
DE19906240A1 (de) 1999-02-15 2000-08-17 Schott Glas Hochzirkoniumoxidhaltiges Glas und dessen Verwendungen
DE19921303C1 (de) 1999-05-07 2000-10-12 Schott Glas Glasbehälter für medizinische Zwecke
JP4253403B2 (ja) 1999-07-23 2009-04-15 オリンパス株式会社 球面測定装置
DE19940706A1 (de) 1999-08-27 2001-03-08 Schott Glas Verschließbarer Glasbehälter mit einem umspritzten Kunststoffüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2001072441A (ja) 1999-08-31 2001-03-21 Mihara Ryoju Engineering Kk 着色ガラス瓶の製造方法及び着色ガラス瓶
JP2001131485A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電性膜形成用塗料及び透明導電性膜
JP2001192239A (ja) 1999-12-28 2001-07-17 Asahi Techno Glass Corp 強化ガラスの製造方法、強化ガラスおよびガラス基板
JP2001180969A (ja) 1999-12-28 2001-07-03 Central Glass Co Ltd リチウム含有高ヤング率ガラスおよびガラス物品
ATE280039T1 (de) 2000-01-19 2004-11-15 Saint Gobain Performance Plast Rollneigungsfreies, faserverstärktes verbundmaterial mit unterschiedlichen seiten; methode zu ihrer herstellung und verschiedene anwendungen
US6277950B1 (en) 2000-01-26 2001-08-21 National Science Council Organic-soluble aromatic polyimides, organic solutions and preparation thereof
FR2806076B1 (fr) 2000-03-08 2002-09-20 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent revetu d'une couche polymere
US6797396B1 (en) 2000-06-09 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Wrinkle resistant infrared reflecting film and non-planar laminate articles made therefrom
JP2002003241A (ja) 2000-06-19 2002-01-09 Central Glass Co Ltd プレス成形用ガラスおよび情報記録媒体用基板ガラス
DE10036832C1 (de) 2000-07-28 2001-12-13 Schott Glas Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen einer hitzefixierten Gleitmittelschicht auf die Innenwandung von zylindrischen Behältern für medizinische Zwecke
JP4546699B2 (ja) 2000-08-18 2010-09-15 ノートン ヘルスケアー リミテッド スプレー装置
EP1193185A1 (en) 2000-10-02 2002-04-03 Heineken Technical Services B.V. Glass container with improved coating
US6472068B1 (en) 2000-10-26 2002-10-29 Sandia Corporation Glass rupture disk
US6444783B1 (en) 2000-12-21 2002-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible semicrystalline block copolyimides
JP2001229526A (ja) 2001-01-04 2001-08-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物からなる磁気ディスク基板および磁気ディスク媒体。
JP2001236634A (ja) 2001-01-04 2001-08-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物からなる磁気ディスク基板および磁気ディスク媒体。
KR100905142B1 (ko) 2001-01-15 2009-06-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가시 파장 영역에서의 높고 평활한 투과율을 가진 다층적외선 반사 필름 및 그로부터 제조된 라미네이트 제품
KR20030090761A (ko) 2001-04-19 2003-11-28 제너럴 일렉트릭 캄파니 회전 피복된 매체
CN2483332Y (zh) 2001-05-29 2002-03-27 简济廉 套膜防爆玻璃瓶
JP3995902B2 (ja) 2001-05-31 2007-10-24 Ｈｏｙａ株式会社 情報記録媒体用ガラス基板及びそれを用いた磁気情報記録媒体
WO2002098963A1 (en) 2001-06-01 2002-12-12 Dow Global Technologies Inc. Fire resistance acoustic foam
GB0117879D0 (en) 2001-07-21 2001-09-12 Common Services Agency Storage of liquid compositions
US6737105B2 (en) 2001-07-27 2004-05-18 Vtec Technologies, Inc. Multilayered hydrophobic coating and method of manufacturing the same
JP2003053259A (ja) 2001-08-20 2003-02-25 Nippon Paint Co Ltd ガラス容器の塗装方法
KR100850658B1 (ko) 2001-11-05 2008-08-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 글라스 세라믹 조성물
GB0127942D0 (en) 2001-11-21 2002-01-16 Weston Medical Ltd Needleless injector drug capsule and a method for filing thereof
JP2002249340A (ja) 2001-11-30 2002-09-06 Hoya Corp 半導体パッケージ用カバーガラス
US7087307B2 (en) 2001-12-28 2006-08-08 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass sheet and glass sheet photoelectric converter device
JP4464626B2 (ja) 2002-05-17 2010-05-19 日本山村硝子株式会社 ガラス表面処理用コーティング組成物及びガラス製品
DE10332176B4 (de) 2002-07-24 2007-04-05 Schott Ag Verfahren zur Verminderung der Kontamination mit Alkaliverbindungen der Innenoberfläche von aus Glasrohr hergestellte Hohlkörpern aus Glas und Behälter, sowie dessen Verwendung für medizinische Zwecke
US7215473B2 (en) 2002-08-17 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Enhanced heat mirror films
DE20220582U1 (de) 2002-08-24 2003-11-13 Schott Glas Borosilicatglas
JP2004099638A (ja) 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法
EP1582538B1 (en) 2003-01-10 2010-05-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Multilayer structure polymer and resin composition together with acrylic resin film material, acrylic resin laminate film, photocurable acrylic resin film or sheet, laminate film or sheet and laminate molding obtained by laminating thereof
TWI296569B (en) 2003-08-27 2008-05-11 Mitsui Chemicals Inc Polyimide metal laminated matter
JP5373267B2 (ja) 2003-10-29 2013-12-18 サン−ゴバン グラス フランス 断熱用強化ペイン
US7348373B2 (en) * 2004-01-09 2008-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions having resistance to water sorption, and methods relating thereto
JP4483331B2 (ja) 2004-02-17 2010-06-16 チッソ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有するジアミン及びそれを用いた重合体
DE102004008772A1 (de) * 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
JP2006100379A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Kaneka Corp ヒートシンク
CN101031518B (zh) 2004-09-29 2012-07-25 日本电气硝子株式会社 用于半导体包封的玻璃和用于半导体包封的外管以及半导体电子部件
FR2876626B1 (fr) 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Utilisation d'un polymere fluore pour proteger la surface d' un materiau inorganique contre la corrosion
US20060099360A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
US7201965B2 (en) 2004-12-13 2007-04-10 Corning Incorporated Glass laminate substrate having enhanced impact and static loading resistance
FR2879619B1 (fr) 2004-12-16 2007-07-13 Arkema Sa Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports
JP2006291049A (ja) 2005-04-12 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc 水分散型ガラス瓶保護コート剤用組成物
US20060233675A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Stein Israel M Glass test tube having protective outer shield
WO2006112286A1 (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ポリイミドフィルムの製造方法
CN104758961A (zh) 2005-05-02 2015-07-08 科洛普拉斯特公司 具有亲水涂层的医疗器件的灭菌方法
EP1731227B1 (en) 2005-06-10 2014-07-23 Arkema Inc. Scratch masking coating for glass containers
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
JP5638754B2 (ja) 2005-07-07 2014-12-10 アーケマ・インコーポレイテッド 脆性酸化物基材を耐候性塗膜で強化する方法
US20080214777A1 (en) * 2005-08-02 2008-09-04 Srs Technologies Heteropolymeric Polyimide Polymer Compositions
US20070082135A1 (en) 2005-10-06 2007-04-12 Vincent Lee Coating glass containers and labels
FR2893022B1 (fr) 2005-11-10 2007-12-21 Saint Gobain Emballage Sa Procede de renforcement d'articles en verre creux
JP2007137713A (ja) 2005-11-17 2007-06-07 Fujifilm Corp 表面防曇かつ防汚性強化ガラス及びその製造方法
US20070116907A1 (en) 2005-11-18 2007-05-24 Landon Shayne J Insulated glass unit possessing room temperature-cured siloxane sealant composition of reduced gas permeability
WO2007069494A1 (ja) 2005-12-16 2007-06-21 Konica Minolta Business Technologies, Inc. 透明部材及び読取ガラス
US8025915B2 (en) 2006-01-11 2011-09-27 Schott Ag Method of preparing a macromolecule deterrent surface on a pharmaceutical package
US20080221263A1 (en) 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
US20090048537A1 (en) 2006-01-31 2009-02-19 Angiotech Biocoatings Corp. Lubricious coatings
US7897061B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-01 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for CMP of phase change alloys
US7569653B2 (en) 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
US20070178256A1 (en) 2006-02-01 2007-08-02 Landon Shayne J Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
EP1889654A1 (en) 2006-02-03 2008-02-20 Wockhardt Limited Silicone oil-in-water emulsions-formulation, production and use
US8110242B2 (en) 2006-03-24 2012-02-07 Zimmer, Inc. Methods of preparing hydrogel coatings
KR100630309B1 (ko) 2006-04-13 2006-10-02 (주)한국나노글라스 핸드폰 표시창용 박판 강화유리의 제조방법 및 그에 의해제조된 핸드폰 표시창용 박판 강화유리
US20070293388A1 (en) 2006-06-20 2007-12-20 General Electric Company Glass articles and method for making thereof
US8568867B2 (en) * 2006-06-26 2013-10-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof
FR2903417B1 (fr) 2006-07-07 2012-11-09 Arkema France Activateur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere ou en pa et procede de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondant
KR101413913B1 (ko) 2006-07-18 2014-06-30 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 수지
CN101528280B (zh) 2006-09-15 2013-06-05 贝克顿·迪金森公司 具有显示出低摩擦的涂布表面的医疗组件和降低粘附的方法
EP2061529B1 (en) 2006-09-15 2013-07-24 Becton, Dickinson & Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and methods of reducing sticktion
WO2008050500A1 (fr) 2006-09-29 2008-05-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Plaque protectrice pour dispositif d'affichage d'équipement portable
US20080114096A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Hydromer, Inc. Lubricious biopolymeric network compositions and methods of making same
CN100421018C (zh) 2006-11-17 2008-09-24 北京京东方光电科技有限公司 一种tft lcd阵列基板结构及其制造方法
KR101167483B1 (ko) * 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
JP2008195602A (ja) 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP5808069B2 (ja) 2007-02-16 2015-11-10 日本電気硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板
US8129011B2 (en) * 2007-04-25 2012-03-06 Nexolve Corporation Polymer seaming with diffusion welds
ES2435200T3 (es) 2007-06-15 2013-12-16 Mayaterials, Inc. Silsesquioxanos multifuncionales para nuevas aplicaciones de recubrimiento
JP5467490B2 (ja) 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
TWI435902B (zh) * 2007-08-20 2014-05-01 Kolon Inc 聚亞醯胺膜
CA2696032A1 (en) 2007-08-22 2009-02-26 Basf Se Laser-sensitive coating composition
US7785517B2 (en) * 2007-08-24 2010-08-31 Nexolve Corporation Methods for reducing or eliminating defects in polymer workpieces
KR101225842B1 (ko) * 2007-08-27 2013-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 필름
EP2031124A1 (en) 2007-08-27 2009-03-04 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Coating having low friction characteristics
WO2009032355A1 (en) 2007-09-07 2009-03-12 Man Tech Srs Technologies, Inc. Polyimide polymer with oligomeric silsesquioxane
US8053492B2 (en) 2007-09-07 2011-11-08 Nexolve Corporation Polymeric coating for protecting objects
US8017698B2 (en) 2007-09-07 2011-09-13 Nexolve Corporation Solar panel with polymeric cover
US8048938B2 (en) 2007-09-07 2011-11-01 Nexolve Corporation Reflective film for thermal control
US8309627B2 (en) 2007-09-07 2012-11-13 Nexolve Corporation Polymeric coating for the protection of objects
JP5743125B2 (ja) 2007-09-27 2015-07-01 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化ガラス基板
TWI349013B (en) 2007-10-03 2011-09-21 Univ Nat Taiwan Polyimide-titania hybrid materials and method of preparing thin films
JP2009108181A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体組成物、フィルム及び容器
FR2924432B1 (fr) 2007-11-30 2010-10-22 Cray Valley Sa Dispersion aqueuse de polymere structuree en coeur/ecorce, son procede de preparation et son application dans les revetements
US8048471B2 (en) 2007-12-21 2011-11-01 Innovatech, Llc Marked precoated medical device and method of manufacturing same
US10023776B2 (en) 2007-12-21 2018-07-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Preparation of a self-bonding thermoplastic elastomer using an in situ adhesion promoter
JP2009175600A (ja) 2008-01-28 2009-08-06 Funai Electric Co Ltd 液晶パネル及び液晶表示装置
CN101939266A (zh) 2008-02-05 2011-01-05 康宁股份有限公司 用作电子装置中的盖板的耐破损玻璃制品
US7566632B1 (en) 2008-02-06 2009-07-28 International Business Machines Corporation Lock and key structure for three-dimensional chip connection and process thereof
US8121452B2 (en) 2008-02-20 2012-02-21 Hitachi Cable, Ltd. Method for fabricating a hollow fiber
JP2009204780A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Mitsubishi Electric Corp 液晶パネルとその製造方法
JP5243064B2 (ja) 2008-03-03 2013-07-24 テルモ株式会社 医療用容器
DE102008016436A1 (de) 2008-03-31 2009-10-01 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse für lackfreie, zähe Gehäuse mit Hochglanz-Oberfläche
US20110189486A1 (en) 2008-06-16 2011-08-04 Wendell Jr Jay Morell Glass laminate structures and methods of making same
FR2932807B1 (fr) 2008-06-20 2011-12-30 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.
JP5867953B2 (ja) 2008-06-27 2016-02-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよび強化用ガラス
US8324304B2 (en) 2008-07-30 2012-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide resins for high temperature wear applications
JP5614607B2 (ja) 2008-08-04 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
JP2010168270A (ja) 2008-12-26 2010-08-05 Hoya Corp ガラス基材及びその製造方法
JP5622069B2 (ja) 2009-01-21 2014-11-12 日本電気硝子株式会社 強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法
US8535761B2 (en) 2009-02-13 2013-09-17 Mayaterials, Inc. Silsesquioxane derived hard, hydrophobic and thermally stable thin films and coatings for tailorable protective and multi-structured surfaces and interfaces
CN201390409Y (zh) 2009-02-27 2010-01-27 金治平 一种玻璃容器
CN102361632A (zh) 2009-03-30 2012-02-22 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 避免玻璃雾化的方法
US8444186B2 (en) 2009-04-20 2013-05-21 S & B Technical Products, Inc. Seal and restraint system for plastic pipe with low friction coating
CN201404453Y (zh) 2009-04-29 2010-02-17 山东省药用玻璃股份有限公司 新型轻量化药用玻璃瓶
EP2427278B1 (en) 2009-05-06 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Medicinal inhalation devices and components thereof
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
EP2435098B8 (en) 2009-05-27 2015-07-29 Pall Life Sciences Belgium Disposable membrane
US8470913B2 (en) 2009-05-29 2013-06-25 Dic Corporation Thermosetting resin composition and cured product of the same
JP5791878B2 (ja) 2009-06-12 2015-10-07 ショット・アーゲー チタン酸化物およびジルコニウム酸化物を持つボロン欠乏中性ガラス
WO2011001501A1 (ja) 2009-06-30 2011-01-06 双日株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法
US8148487B2 (en) 2009-08-19 2012-04-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Polysiloxane coating with hybrid copolymer
CN101717189B (zh) 2009-08-28 2011-06-08 武汉力诺太阳能集团股份有限公司 高耐化学性硼硅玻璃及用途
EP2298825A1 (de) 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstoffdispersionen
TWI466949B (zh) 2009-10-15 2015-01-01 Ind Tech Res Inst 聚醯胺酸樹脂組成物、由其製備之聚醯亞胺薄膜及積層材料
CN102092940A (zh) 2009-12-11 2011-06-15 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃
EP2336093A1 (en) 2009-12-14 2011-06-22 Arkema Vlissingen B.V. Process for scratch masking of glass containers
JP2011132061A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Asahi Glass Co Ltd 情報記録媒体用ガラス基板および磁気ディスク
WO2011080543A1 (en) 2009-12-31 2011-07-07 Becton Dickinson France Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and/or low gas/liquid permeability
EP3670461A3 (en) 2010-01-07 2020-08-12 Corning Incorporated Impact-damage-resistant glass sheet
CN102167509A (zh) 2010-02-26 2011-08-31 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 能进行后续切割的化学钢化玻璃
CN102167507B (zh) 2010-02-26 2016-03-16 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 用于3d紧密模压的薄锂铝硅玻璃
CN201694531U (zh) 2010-03-11 2011-01-05 黄灿荣 玻璃瓶防破保护贴膜
CN101831175A (zh) 2010-04-01 2010-09-15 辽宁科技大学 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
WO2011139853A2 (en) 2010-04-28 2011-11-10 Atyr Pharma, Inc. Innovative discovery of therapeutic, diagnostic, and antibody compositions related to protein fragments of alanyl trna synthetases
JP2011236100A (ja) 2010-05-13 2011-11-24 Hitachi Displays Ltd ガラス基板用化学研磨液、及びそれを用いたガラス基板の研磨方法
KR20130072187A (ko) 2010-05-19 2013-07-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 화학 강화용 유리 및 디스플레이 장치용 유리판
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
CN102336910B (zh) 2010-07-14 2015-04-08 株式会社Lg化学 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
FR2963328B1 (fr) 2010-07-30 2013-11-29 Disposable Lab Article de conditionnement jetable
US20120052302A1 (en) 2010-08-24 2012-03-01 Matusick Joseph M Method of strengthening edge of glass article
JP5255611B2 (ja) 2010-09-17 2013-08-07 Ｈｏｙａ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いたディスプレイ
BR112013008226A2 (pt) 2010-10-06 2016-06-14 Allergan Inc sistema e método para armazenamento e subsequente manuseio de toxina botulínica
CN202006114U (zh) 2010-12-03 2011-10-12 成都威邦科技有限公司 不易摔坏的玻璃试管
DE102011050872A1 (de) * 2011-06-06 2012-12-06 Inomat Gmbh Semitransparentes Beschichtungsmaterial
EP2771298B1 (en) 2011-10-25 2017-12-13 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
RU2674269C2 (ru) 2012-06-07 2018-12-06 Корнинг Инкорпорейтед Стойкие к расслаиванию стеклянные контейнеры
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) * 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
EP2690124B1 (en) 2012-07-27 2015-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article
WO2014107235A1 (en) * 2013-01-04 2014-07-10 Steven Leary Improved apparatus and method for insertion of gaskets
US20150053339A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Flexcon Company, Inc. High temperature label composites and methods of labeling high temperature materials
JP7223845B2 (ja) 2019-05-24 2023-02-16 ヤマハ発動機株式会社 ストラドルドビークル

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1046211A1 (ru) * 1982-06-22 1983-10-07 Государственный Научно-Исследовательский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Стекла Раствор дл обработки стеклоизделий перед ионообменным упрочнением
RU2435811C2 (ru) * 2006-05-01 2011-12-10 Нанопэк, Инк. Барьерные покрытия для пленок и структур
US20130171456A1 (en) * 2012-02-28 2013-07-04 Corning Incorporated Glass Articles With Low-Friction Coatings
US20150203631A1 (en) * 2012-08-01 2015-07-23 Toray Industries, Inc. Polyamic acid resin composition, polyimide film using same, and method for producing said polyimide film
US20140151370A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage

Also Published As

Publication number Publication date
EP3368491B1 (en) 2022-04-13
TW202146355A (zh) 2021-12-16
US20230391506A1 (en) 2023-12-07
JP6993964B2 (ja) 2022-01-14
CN108349789A (zh) 2018-07-31
CA3001514A1 (en) 2017-05-04
TW201720778A (zh) 2017-06-16
US20170121058A1 (en) 2017-05-04
TWI825443B (zh) 2023-12-11
BR112018008744A2 (pt) 2018-10-30
US20230391505A1 (en) 2023-12-07
AU2016343719B2 (en) 2021-03-04
EP4008695A1 (en) 2022-06-08
SG11201803373UA (en) 2018-05-30
US20210300625A1 (en) 2021-09-30
KR20180075547A (ko) 2018-07-04
BR112018008744A8 (pt) 2019-02-26
US11772846B2 (en) 2023-10-03
TWI734711B (zh) 2021-08-01
BR112018008744B1 (pt) 2022-09-06
AU2016343719A1 (en) 2018-04-26
RU2018118562A (ru) 2019-12-02
MX2018005349A (es) 2018-05-17
RU2018118562A3 (ru) 2020-03-19
JP2018535175A (ja) 2018-11-29
EP3368491A1 (en) 2018-09-05
WO2017075435A1 (en) 2017-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2729081C2 (ru) Изделия из стекла со смешанными полимерными и металлоксидными покрытиями
CN112839912B (zh) 用于制造诸如经涂覆的玻璃容器之类的经涂覆的玻璃制品的方法
CA3000184C (en) Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polyimide siloxane low-friction coatings
US20230112425A1 (en) Coated glass articles with adhesion promoting region
US11724963B2 (en) Pharmaceutical packages with coatings comprising polysilazane
JP2022543441A (ja) ポリシアヌレートを含むコーティングを備えた医薬品パッケージ
KR102658016B1 (ko) 혼합 고분자 및 금속 산화물 코팅을 갖는 유리 제품