KR101413913B1

KR101413913B1 - 폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR101413913B1
Application number: KR1020087031447A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 비토; 수타 기하라; 지츠오 오이시
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2014-06-30
Also published as: CN101466774A; KR20090030275A; JPWO2008010494A1; EP2042540B1; EP2042540A1; TW200813127A; TWI419912B; JP5564792B2; EP2042540A4; JP2013189642A; WO2008010494A1; US8110652B2; US20090269597A1; JP5565502B2; CN101466774B

Abstract

유기용매 가용성이고, 저흡수율, 열가소성, 고내열성, 나아가서는 접착성이 뛰어난 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제, 필름 및 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 접착층을 포함하는 금속부착 적층체를 제공한다. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 식 (2)로 표시되는 반복단위를 갖고, 전체 X 중의 하기 식 (3)으로 표시되는 기가 50 몰% 이상인 폴리이미드 수지이다.

Description

폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESIN}

본 발명은 유기용매 가용성이고, 열가소성, 저흡수성, 고내열성을 보이는 폴리이미드 수지, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 필름, 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 접착제 및 상기 접착제를 이용한 금속부착 적층체에 관한 것이다. 상기 금속부착 적층체는 프린트 배선판, 면발열체, 전자파 차단 재료, 플랫 케이블 등으로 가공된다.

폴리이미드는 내열성, 기계 물성, 내약품성 등이 뛰어난 성능을 갖고 있으며, 그렇기 때문에 항공 우주 분야, 전자 재료 분야 등에 널리 사용되고 있다. 그 대부분은 방향족 폴리이미드이다. 방향족 폴리이미드의 다수는 용매에 불용이고 비열가소성이며, 가공성에 난점이 있었다. 전구체인 폴리아미드산은 유기용매 가용성이므로, 폴리아미드산 용액에서 원하는 형상으로 하고, 그 후 이미드화시키는 방법을 채용하고 있으나, 이미드화는 물의 탈리(脫離), 증발을 수반한다. 그 온도는 열 이미드화시에는 180∼400℃에도 달하며, 그것은 물의 비점을 훨씬 상회하는 것으로, 두꺼운 막 모양의 성형품인 경우에는 팽창 등 표면성에 관한 문제가 일어 나기 쉬웠다. 그로 인해, 온도 설정 등의 성형시의 조건 선택이 어려운 면이 있었다. 이 이미드화 공정을 생략한 폴리아미드산의 제품은 폴리이미드 특유의 열 등에 대한 내구성을 발휘하는 것은 불가능하다. 또, 폴리아미드산 용액은 물의 존재에 의해 용이하게 가수 분해하므로 그 보존 방법에 어려운 점이 있었다.

상기 문제를 해결할 한 방법으로 유기용매 가용성 폴리이미드가 있다. 유기용매 가용성의 폴리이미드는 당연히 폴리이미드 용액으로 할 수 있으며, 따라서 원하는 형상으로 한 후 유기용매를 휘발시키는 것만으로 가공이 가능하여 표면성이 양호한 제품을 얻기 쉽다. 또, 그 보존 안정성도 뛰어나다.

이 유기용매 가용성 폴리이미드에 대해 많은 연구가 이루어지고 있으며, 주로 중합 성분의 연구에 의한다. 벤조페논 골격을 도입하는 방법(특허문헌 1 참조)등이 개시되어 있으나, 이 방법의 하나로 지환 구조의 도입을 들 수 있다. 예를 들어, 원료로서 이소포론디아민의 사용이 시도되고 있다(특허문헌 2, 3). 그러나, 이소포론디아민으로부터 얻어진 폴리이미드 수지는 고분자량품을 얻기 어렵고, 또 그 골격으로 인해 물성은 비교적 딱딱하고 무른 것이다. 흡수율도 높은 경향이 있다. 한편, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 골격을 포함하는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다(특허문헌 4, 5, 6, 7 참조). 그러나, 특허문헌 4, 5 기재의 폴리이미드 수지와 같이 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 골격을 갖고는 있으나 유기용매에 대한 용해성이 높음은 말할 것도 없다. 특허문헌 6은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 골격을 포함하며, 고분자량화가 비교적 용이하고, 유연한 필름을 얻기 쉬운데다가, 유기용매에 대한 용해도도 충분히 큰 폴리이미드 수지를 개 시하고 있다. 또, 특허문헌 7에는 지방족 테트라카르복시산 2 무수물, 지방족 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 디아민 화합물을 용매 중에서 중축합하는 용매 가용성 폴리이미드의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 폴리이미드 수지는 그 다수가 흡수율이 높은 것이며, 또 얇은 층으로의 용도에서는 흡습 치수 안정성이 떨어지는 등의 문제를 갖고 있었다.

이와 같이, 폴리이미드의 특징인 내열성, 기계 물성 등의 성능을 유지한 채로 유기용매 가용성을 부여하려면, 중합 성분인 테트라카르복시산 성분, 디아민 성분의 종류나 비율에 대한 연구가 한층 더 필요하다.

유기용매 가용성 폴리이미드의 적용예로서 금속부착 적층체용의 접착제가 있다. 금속부착 적층체에는 절연기재와 금속층을 접착제 혹은 접착성 필름을 통해 접착함으로써 제조되는 것이 있다. 예를 들어, 방향족계 폴리이미드 수지 필름으로 이루어진 절연기재와 금속층을 접착성 필름을 통해 접착한 3층 구조의 금속부착 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 8 참조).

금속부착 적층체에 있어서, 절연기재와 금속층 사이에 배치된 접착층의 잔류 휘발 성분이 많으면 250℃ 이상의 높은 온도에 달하는 땜납 공정시에 접착층의 백화, 팽창, 발포 등을 일으켜 절연기재와 금속층의 밀착성을 현저하게 손상시킨다고 하는 문제를 갖고 있었다(특허문헌 9 참조). 이 접착층의 잔류 휘발 성분이란 접착층 또는 접착성 필름을 형성할 때의 이미드화, 유기용매 제거 공정에 있어서 제거되지 않았던 수분과 유기용매, 제조 환경으로부터 흡수된 수분, 에칭 공정의 수용액 침지시에 흡수되는 수분 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 문제시되는 것은 수분이다. 상기 문제를 해결하기 위해서는 폴리이미드의 수분 함유율의 지표가 되는 흡수율을 낮게 하는 것이 요망되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특개평7-166148호 공보

특허문헌 2: 일본 특개2000-169579호 공보

특허문헌 3: 일본 특개2000-319388호 공보

특허문헌 4: 미국 특허 제3,639,343호 명세서

특허문헌 5: 일본 특개2003-155342호 공보

특허문헌 6: 일본 특개2003-168800호 공보

특허문헌 7: 일본 특개2005-15629호 공보

특허문헌 8: 일본 특개소55-91895호 공보

특허문헌 9: 일본 특개2001-329246호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 종래 접착층에 이용되어 온 전(全)방향족 폴리이미드 수지 및 지환식 폴리이미드 수지 쌍방의 문제점을 해결하여, 유기용매 가용성이고, 저흡수율, 열가소성, 고내열성, 나아가서는 접착성이 뛰어난 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제, 필름 및 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 접착층을 포함하는 금속부착 적층체를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

즉, 본 발명은

(1) 하기 식 (1):

로 표시되는 반복단위와 하기 식 (2):

(식 (1) 또는 (2) 중, X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되며, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 반복단위를 포함하고, 전체 X 중의 하기 식 (3):

으로 표시되는 기의 비율이 50 몰% 이상(100 몰%를 포함함)인 폴리이미드 수지,

(2) 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y1)과, 피로멜리리틱산, 피로멜리트산 2 무수물 및 피로멜리트산의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y2)으로 이루어진 테트라카르복시산 성분(Y)과, NH₂-X-NH₂로 표시되는 디아민 및 그 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 디아민 성분 중, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 그 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종(Z1)의 비율이 50 몰% 이상(100 몰%를 포함함)인 디아민 성분(Z)을 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법,

(3) 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지로 이루어진 폴리이미드 수지 필름,

(4) 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제.

(5) 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지의 유기용매 용액, 또는 상기 (2) 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지의 유기용매 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 상기 (3) 기재의 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 및

(6) 절연기재, 금속층 및 상기 절연기재와 금속층 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속부착 적층체로서, 상기 접착층이 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지 또는 상기 (2) 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지로부터 형성되는 금속부착 적층체에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 폴리이미드 수지는 유기용매 가용성이고, 저흡수율, 열가소성 및 내열성이 양호하며, 나아가서는 접착성이 뛰어나다. 본 발명의 폴리이미드 수지를 접착층으로 하여 얻어진 금속부착 적층체는 밀착성, 땜납 내열성이 뛰어나다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 수지(이하, 적절히 폴리이미드 A라 기재함)는 하기 식 (1):

로 표시되는 반복단위와 하기 식 (2):

(식 (1) 또는 (2) 중, X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -0-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되며, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 반복단위를 포함하고, 전체 X 중의 하기 식 (3):

으로 표시되는 기의 비율이 50 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상(각각 100 몰%를 포함함)이다. 상기 식 (3)으로 표시되는 기의 비율이 전체 X 중의 50 몰% 이상이면 저흡수성을 달성 가능하다. 폴리이미드 A 분자 중에 유기용매 가용성을 초래하는 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위에 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 공존시키면 더욱 저흡수율로 된다.

폴리이미드 A 중의 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위의 비율은 1∼99 몰%이면 되며, 바람직하게는 5∼95 몰%, 보다 바람직하게는 10∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%이다. 상기 식 (2)의 비율이 5 몰% 이상이면 내열성이 높고 흡수율을 낮게 할 수 있으며, 95 몰% 이하이면 유기용매 가용성이 높아진다.

상기 식 (3)으로 표시되는 기의 비율이 전체 X 중의 50 몰% 미만이면 흡수율이 높아지고, 그 폴리이미드 수지를 접착층으로 한 금속부착 적층판의 땜납 내열성이 저하하는 일이 있다. 폴리이미드 A의 분자 형태로는 블록 코폴리머 혹은 랜덤 코폴리머의 어느 것이어도 된다.

폴리이미드 A에 있어서, 식 (1)로 표시되는 반복단위의 식 (2)로 표시되는 반복단위에 대한 비율(식 (1)로 표시되는 반복단위/식 (2)로 표시되는 반복단위)은 유기용매 가용성의 점에서 바람직하게는 5∼1,900 몰%이고, 보다 바람직하게는 11∼900 몰%이며, 더욱 바람직하게는 100∼900 몰%이다.

본 발명에 있어서 「유기용매 가용성」이란 용질(폴리이미드)과 유기용매를 혼합, 교반했을 때, 온도 범위로서 0℃로부터 상압에서의 유기용매의 비점 또는 200℃ 중 낮은 쪽까지의 온도 범위의 어느 곳인가에서 육안에 의한 판정으로 균상(均相)이며, 하기 식:

(용질 중량)/[(유기용매 중량)+(용질 중량)]×100

으로 표시되는 값(고형분 농도)이 5 중량%를 초과하는 것을 가리키며, 바람직하게는 7 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상인 것을 가리킨다.

폴리이미드 A의 전구체인 상기 폴리아미드산의 구조는 하기 식 (4):

로 표시되는 반복단위와 하기 식 (5):

로 표시되는 반복단위로 이루어진다. X는 상기 식 (1), (2)와 동일하다.

상기 식 (1), (2), (4) 및 (5) 중의 X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이며, 그 주쇄에는 -O-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되는 것이다. 그 구체예로는 폴리알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 크실릴렌기 및 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보난 및 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 및 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 방향족기를 들 수 있다. 이들 기 가운데, 본 발명에 있어서는 유기용매 가용성의 점에서 크실릴렌기; 이소포론, 노르보난으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 및 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논으로부터 유도되는 2가의 방향족기를 바람직하게 들 수 있다.

폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산은 테트라카르복시산 및 그 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y)과, 디아민 및 그 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 성분(Z)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 경우에 따라서는 디카르복시산 무수물 및 모노아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 말단 봉지 성분(W)을 반응시켜도 된다. 또한, 테트라카르복시산 성분(Y) 및 디아민 성분(Z), 말단 봉지 성분(W)은 모두 이성체를 포함하고 있어도 된다.

테트라카르복시산 성분(Y)으로는 테트라카르복시산, 테트라카르복시산 2 무수물 및 테트라카르복시산의 반응성 유도체(에스테르류 등)로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 테트라카르복시산 성분(Y)은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y1)과, 피로멜리트산, 피로멜리트산 2 무수물 및 피로멜리트산의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y2)으로 이루어진 것이 바람직하다. 또, 반응성의 점으로부터, 상기 테트라카르복시산 2 무수물이 바람직하다. 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)의 각각의 반복단위를 형성하기 위한 테트라카르복시산 2 무수물로는 테트라카르복시산 성분(Y1)으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물(HPMDA) 및 테트라카르복시산 성분(Y2)으로서 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 폴리이미드 A의 유기용매 가용성, 저흡수율, 열가소성, 내열성, 접착성과 같은 성능을 해치지 않는 범위에서, 폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산의 원료로서 상기 테트라카르복시산 성분(Y) 이외의 그 밖의 테트라카르복시산 성분을 사용해도 된다. 이와 같은 테트라카르복시산 성분으로는, 예를 들어, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르복시산 2 무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2 무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물, 2,2-디페닐프로판-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2 무수물, 2,2-디페닐프로판-2,3,2',3'-테트라카르복시산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시) 디프탈산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복시산 2 무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2 무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2 무수물 등의 지환족 테트라카르복시산 2 무수물을 들 수 있고, 그 1종 이상을 동시에 이용할 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.

폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산의 원료로서의, NH₂-X-NH₂로 표시되는 디아민 및 그 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 디아민 성분(Z)으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란 등을 들 수 있으나, 그 합성의 용이함 등의 점에서 디아민이 바람직하다. 상기 식 (1), (2), (4) 또는 (5)의 반복단위를 형성하기 위하여 바람직한 디아민 성분(Z1)으로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 들 수 있다. BAPP의 사용량은 저흡수성을 달성하는 관점에서, 전체 디아민 성분 중, 바람직하게는 50 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상(각각 100 몰%를 포함함)이다.

폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산의 원료로서 BAPP 이외의 디아민 성분도 사용 가능하며, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 분자 중에 아미노기 이외의 관능기를 갖는 디아민, 상기 디아민의 반응성 유도체 및 이들의 혼합물 중의 어느 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 "방향족 디아민"이란 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지방족 디아민"이란 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지환족 디아민"은 아미노기가 지환족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, BAPP는 아미노기가 방향족환(벤젠환)에 직접 결합하고 있으므로 방향족 디아민이며, m-크실릴렌 디아민(MXDA)은 아미노기가 지방족기(메틸렌기)에 직접 결합하고 있으므로 지방족 디아민이다.

지방족 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민(MXDA), 실록산디아민류 등을 들 수 있다.

지환족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노르보난디아민 및 그들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로는, 예를 들어, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,4-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 및 그들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다.

상기 아미노기 이외의 관능기를 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논 및 그들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다.

BAPP 이외의 디아민 성분으로서, 상기 디아민 중, MXDA, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논을 선택하면, 얻어지는 폴리이미드 A는 금속부착 적층판의 접착층으로서 저흡수성, 접착성, 내열성 등, 제특성의 밸런스가 보다 뛰어난 것으로 되어 바람직하다.

폴리이미드의 분자 말단은 아미노기, 카르복시기, 또는 카르복시산 무수물기이다. 이들 분자 말단에 디카르복시산 무수물기나 아미노기를 갖는 화합물(말단 봉지 성분(W))을 반응시킴으로써, 분자 말단의 관능기를 가능한 한 줄이는 것, 또는 의도적으로 분자 말단에 아미노기, 카르복시기 등의 관능기나 이것 이외의 치환기를 도입할 수 있다. 폴리이미드 수지의 흡수율을 저하시키기 위하여, 상기 폴리이미드의 분자 말단에 극성이 작은 치환기를 도입하는 것은 유효하다. 후술하는 방법으로 측정한 경화 후의 폴리이미드 수지의 흡수율은, 얻어지는 금속부착 적층판의 땜납 내열성의 점에서 2.5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.7% 이하이다. 공업적으로 달성할 수 있는 흡수율의 최소값은 통상 약 1%이다.

폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산의 원료로서의 말단 봉지 성분(W)으로는 디카르복시산 무수물, 모노아민 등이 적용 가능하다. 디카르복시산 무수물로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 무수물, 비페닐디카르복시산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물(나딕산 무수물, NAn), 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물(CAn), 무수 말레산(MAn), 3-에티닐프탈산, 4-에티닐프탈산, 4-페닐에티닐프탈산 등을 들 수 있다.

모노아민으로는, 예를 들어, 아닐린, 아미노나프탈렌, 아미노비페닐, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 동시에 이용할 수가 있으며, 이들에 한정되지 않는다.

폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물과 피로멜리트산 2 무수물로 이루어진 테트라카르복시산 성분(Y)과, NH₂-X-NH₂(X는 상기와 동일)로 표시되며, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 50 몰% 이상(100 몰%를 포함함) 함유하는 적어도 1종의 디아민 성분(Z)을 반응시키는 공정을 거쳐 얻어지는 것이며, 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 상기 테트라카르복시산 성분(Y)을 바람직하게는 0.66∼1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.97∼1.03 몰 반응시키는 것에 의해서 제조된다. 또, 상기 몰비로 하고, 추가로 말단 봉지 성분(W)을 적당량 첨가 또는 무첨가로 함으로써, 폴리이미드 A 및 폴리아미드산을 원하는 분자량, 대수 점도로 할 수 있다. 폴리이미드 A의 0.5 g/㎗의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 이용하여 30℃에서 측정한 대수 점도 η는 바람직하게는 0.15∼2 ㎗/g이다. 0.15 이상이면, 얻어지는 폴리이미드는 금속부착 적층체로 했을 경우에 충분한 박리 강도를 얻을 수 있으며, 2.0 ㎗/g 이하이면 그 용액(바니시) 점도는 적절한 것으로 되어 도포 및 취급이 용이해진다. 바람직한 대수 점도 η의 범위는 0.3∼1.5 ㎗/g이다. 상기 폴리아미드산의 바람직한 대수 점도 η로는 특별히 제한은 없으나, 통상 0.1∼1.0 ㎗/g이다.

예를 들어, 테트라카르복시산 성분과 디아민 성분의 사용 비율, 말단 봉지제의 사용 유무와 사용량, 반응 온도와 시간, 촉매량 등의 적어도 하나의 조건을 조정함으로써, 상기 범위 내의 대수 점도 η를 갖는 폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산을 제조할 수 있다. 상기 조건의 조정은, 예비 반응 등을 행함으로써 수행할 수 있다. 예를 들어, 대수 점도 η를 상기 테트라카르복시산 성분(Y)과 상기 디아민 성분(Z)의 몰비 및 반응 시간에 의해 조정할 경우, 상기 몰비가 1에 가까울수록, 또 반응 시간이 길수록 대수 점도 η가 상기 범위 내에서 커지게 된다. 상기 몰비가 0.66∼1.5의 범위 내에서 1로부터 멀리 떨어질수록, 또 반응 시간이 짧을수록, 대수 점도 η는 상기 범위 내에서 작아진다. 말단 봉지제(W)의 양이 증가하는 것은 상기 몰비가 1로부터 멀리 떨어지는 것과 동일한 효과로 된다. 반응 시간, 그 외의 반응 조건 등과, 이에 대응한 대수 점도의 관계를 미리 구해 두고, 그 관계에 기초하여 반응의 종료 시점을 결정함으로써, 소정 대수 점도 η의 폴리이미드 A를 제조할 수 있다.

상기 폴리이미드 A 및 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산은, 이것과 유기용매를 포함하는 유기용매 용액으로서 제조할 수 있다.

유기용매로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥소란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 등이 사용 가능하며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 폴리이미드 A와 유기용매로 이루어진 폴리이미드 바니시의 성능을 고려하면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), γ-부티로락톤(GBL)을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 유기용매는, 얻어지는 유기용매 용액 중의 폴리이미드 A 농도가 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 5∼40 중량%가 되도록 하는 양을 이용한다. 또, 용액 중합에 의한 제조의 경우, 상기 유기용매와 아울러 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용매를 중합체가 석출하지 않을 정도로 사용할 수 있다.

폴리이미드 A는 (1) 용액 중합법, (2) 전구체인 폴리아미드산 용액을 조제하고, 이것을 가열하여 이미드화하는 방법, (3) 전구체인 폴리아미드산 용액을 조정하고 탈수제와 반응시키는 화학 이미드화법, (4) 테트라카르복시산 2 무수물의 하프에스테르염 등의 염 또는 이미드올리고머를 얻고 고상 중합을 행하는 방법, (5) 테트라카르복시산 2 무수물과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법, 그 외 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 각각의 방법을 병용해도 된다. 테트라카르복시산 성분(Y)과 디아민 성분(Z)의 반응은 유기용매 용액 중, 산, 3급 아민류, 무수물 등의 종래 공지의 촉매의 존재하 또는 비존재하, 가열하에 수행해도 된다.

폴리이미드 A를 제조하기 위해 촉매를 이용하는 경우의 촉매로는 3급 아민류가 바람직하며, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매가 이용된다. 촉매의 사용량은, 소량으로 가능한 한 짧은 반응 시간이 되는 점에서 테트라카르복시산 성분(Y)의 0.1∼100 몰%가 바람직하며, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다.

이들 방법 중에서, 폴리이미드 A의 제조 방법으로는 폴리이미드 수지의 유기용매 용액이 직접 얻어지는 하기 (a) 또는 (b)의 용액 중합법이나, (c)의 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산을 조제하고, 이것을 가열하여 이미드화하는 방법이 바람직하다.

(a) 법

(a1-1) 디아민 성분(Z), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하여 테트라카르복시산 성분(Y) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.

(a1-2) 테트라카르복시산 성분(Y), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하여 디아민 성분(Z) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.

(a2) (a1-1) 또는 (a1-2)의 방법 후에 0.1∼6시간에 걸쳐 160∼230℃, 바람직하게는 180∼205℃까지 승온한다. 이 온도는 사용하는 유기용매의 비점에 따라 좌우된다. 반응계 밖으로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼12시간, 더욱 바람직하게는 1∼6시간 대략 일정하게 유지한다.

(a3) 필요에 따라 10∼205℃까지 냉각한 후, 말단 봉지 성분(W)과 필요하면 유기용매 및/또는 촉매를 첨가하고, 150∼205℃, 바람직하게는 160∼200℃까지 승온한다. 반응계 밖으로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼6시간 대략 일정하게 유지한다. 그 후 필요하면 유기용매를 추가로 첨가하고, 적당한 온도까지 냉각한다.

(b) 법

(b1-1) 디아민 성분(Z), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하여테트라카르복시산 성분(Y), 필요에 따라 말단 봉지 성분(W) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다. 또는,

(b1-2) 테트라카르복시산 성분(Y), 필요에 따라 말단 봉지 성분(W), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하여 디아민 성분(Z) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.

(b2) (b1-1) 또는 (b1-2) 방법 후에 0.1∼6시간에 걸쳐 160∼230℃, 바람직하게는 180∼205℃까지 승온한다. 이 온도는 사용하는 유기용매의 비점에 따라 좌우된다. 반응계 밖으로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼12시간 대략 일정하게 유지한다. 그 후 필요하면 유기용매를 추가로 첨가하고, 적당한 온도까지 냉각한다.

(c) 법

(c1) 테트라카르복시산 성분(Y)으로 테트라카르복시산 2 무수물, 디아민 성분(Z)으로 디아민, 필요에 따라 말단 봉지제(W), 상기 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 온도를 0∼90℃ 조정하고, 그 온도를 1∼72시간 유지함으로써 폴리아미드산의 유기용매 용액을 얻을 수 있다.

(c2) 상기 폴리아미드산의 유기용매 용액을 원하는 형상, 주로 얇은 막 모양으로 하고, 0.1∼6시간에 걸쳐 120∼400℃, 바람직하게는 180∼400℃로 한다. 단계적으로 승온하여 목표 온도에 도달시켜도 상관없다. 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.1∼24시간, 바람직하게는 0.1∼12시간 대략 일정하게 유지한다. 그 후 적당한 온도까지 냉각한다.

(a) 또는 (b)법으로 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 이용해도 되고, 폴리이미드 A의 용해도가 낮은 빈용매를 첨가 또는 폴리이미드 A 용액을 빈용매에 첨가함으로써 일단 폴리이미드 A의 고체로서 석출시키고, 추가로 다른 유기용매에 용해시키는 공정을 거쳐 폴리이미드 A 용액으로 해도 된다. (c)법으로 얻은 폴리이미드 A는 이대로 원하는 유기용매에 첨가하여 용해시킴으로써 폴리이미드 A용액을 얻을 수 있다.

폴리이미드 A 또는 상기 폴리아미드산의 유기용매 용액에는 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가해도 된다. 이에 의해, 표면 평활성이 양호한 접착층, 폴리이미드 A 필름, 상기 폴리아미드산 필름을 얻기 쉬워진다.

본 발명은 상기 폴리이미드 A를 포함하는 접착제도 제공한다.

폴리이미드 A 필름은 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 바람직하게는 이형성을 부여한 유리판, 금속판 등이 평활한 지지체 상에 도포(캐스트)하고, 바람직하게는 30∼400℃로 가열하여 유기용매를 증발 제거함으로써 제조할 수 있다. 30∼120℃의 온도에서 유기용매를 증발시켜 자기 지지성의 필름으로 한 후, 상기 필름을 지지체로부터 박리하고, 상기 필름의 단부를 고정하고, 상기 유기용매의 비점∼400℃에서 건조하여 폴리이미드 A 필름을 제조할 수 있다. 건조 분위기의 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 것이라도 된다.

또, 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산의 유기용매 용액을 바람직하게는 이형성을 부여한 유리판, 금속판 등이 평활한 지지체 상에 도포(캐스트)하고, 바람직하게는 30∼400℃로 가열하고 유기용매를 증발 제거와 이미드화를 행하는 것으로도 제조할 수 있다. 30∼120℃의 온도에서 유기용매를 증발시켜 자기 지지성의 필름으로 한 후, 상기 필름을 지지체로부터 박리하며, 상기 필름의 단부를 고정하고, 180∼400℃에서 건조, 이미드화하여 폴리이미드 A 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 건조 분위기의 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 것이라도 된다.

폴리이미드 A 필름의 두께는 금속부착 적층체의 접착층에 이용하는 경우는 1∼200 ㎛가 바람직하며, 2∼50 ㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속부착 적층체는 절연기재, 금속층 및 이들 사이에 배치된 폴리이미드 A로 이루어진 접착층을 포함한다.

금속부착 적층체는 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 절연기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 유기용매를 30∼400℃에서 증발 제거하여 접착층을 형성한 후, 절연기재와 금속층을 접착층을 통해 겹치고, 이어서 열압착하는 방법, 폴리이미드 A의 전구체인 폴리아미드산의 유기용매 용액을 절연기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 30∼120℃에서 유기용매를 일부 증발 제거한 후, 180∼400℃에서 이미드화하여 접착층을 형성한 후, 절연기재와 금속층을 접착층을 통해 겹치고, 이어서 열압착하는 방법, 또는 폴리이미드 A 용액 혹은 폴리아미드산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 A 필름을 절연기재와 금속층 사이에 배치하고 열압착하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 폴리이미드 A 용액 혹은 폴리아미드산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 A 필름의 한쪽 면에 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 직접 형성하고, 다른쪽 면에 절연기재를 얹어 놓고 열압착하는 방법 및 절연기재 표면에 접착층을 형성하고, 상기 접착층의 표면에 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 형성하는 방법으로도 절연기재와 금속층이 강고하게 접착한 금속부착 적층체를 제조할 수 있다. 접착층의 두께는 도공의 용이함 및 접착력의 점에서 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다.

금속층은 전해, 압연 등의 방법에 의해 얻어진 금속박에 의해 형성해도 되고, 상기한 바와 같이 폴리이미드 A 필름의 표면 또는 절연기재 상에 형성된 접착층의 표면에 직접 형성해도 된다. 금속층의 두께는 특별히 제한이 없으나, 취급성, 강도의 점에서 1∼100 ㎛의 범위가 바람직하다. 금속층의 재료는 구리가 바람직하다. 또, 금속박의 한쪽 면(접착면) 또는 양쪽 면을 표면 거칠기 Rz가 0.1∼12 ㎛가 되도록 표면 처리를 실시해도 된다. 일반적으로 로 프로파일(low profile)이라 불리는 구리박 등의 금속박의 경우, Rz는 파인 피치화, 접착력의 점에서 바람직하게는 0.1∼4 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4∼2 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼2 ㎛이다. 또한, 접착용의 표면 처리를 실시하고 있지 않은 금속박은 통상 표면이 방청제 등으로 처리되어 있는 경우가 많기 때문에, 아세톤 그 외의 유기용매를 스며들게 한 천 등으로 표면을 닦는 등 한 후에 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 절연기재는 금속층을 전기적으로 절연할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 또, 절연기재에는 플렉시블 타입의 것과 리지드 타입의 것이 있으며, 모두 사용할 수 있다. 절연기재의 두께는 상기 타입에 따라 다르나, 3∼2,000 ㎛가 바람직하다. 플레시블 타입의 절연기재로는 폴리이미드 수지(폴리이미드 A를 제외함), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아미드(아라미드를 포함함), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르(액정성 폴리에스테르를 포함함), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 필름을 들 수 있으나, 절연성, 내열성의 점에서 바람직하게는 폴리이미드 수지(폴리이미드 A를 제외함) 필름이며, 구체적으로는 상품명 "카프톤 EN", "카프톤 V", "카프톤 H"(토오레· 듀퐁(주)제), 상품명 "아피칼 NPI", "아피칼 AH"((주) 가네카제), 상품명"유피렉스-S"(우베흥산(주)제) 등을 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않으나 3∼150 ㎛가 바람직하고, 7.5∼75 ㎛가 보다 바람직하다.

리지드 타입의 절연기재로는 유리판, 세라믹판, 플라스틱판 등의 절연재판이나 금속판에 절연 피막을 형성한 것, 액정 폴리머, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열가소성이나 열경화성의 각종 수지를 유리 섬유포, 플라스틱 섬유포나 유리 단섬유 등의 보강제에 함침, 혼련시킨 성형체를 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않으나 30∼2,000 ㎛가 바람직하다.

열압착의 방법으로는 통상 다단(진공) 프레스기에 의한 방법, 가압 롤 등을 사용한 연속 프레스법 등 적절히 채용할 수 있다.

열압착의 온도는 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 250∼350℃이고, 열압착의 압력은 바람직하게는 0.01∼20 MPa, 보다 바람직하게는 0.1∼10 MPa이다. 또, 유기용매 및 기포를 제거하기 위해 감압 분위기에서 열압착하는 것도 바람직하다.

후술하는 JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법에 준하여 측정한 본 발명의 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상이면 실용에 제공할 수 있으나, 0.8 N/㎜ 이상인 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한받지 않는다.

물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(1) IR 스펙트럼

일본 전자(주)제 JIR-WINSPEC50을 이용하여 측정하였다.

(2) 대수 점도η

0.5 g/㎗의 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 조제하였다. 30℃ 항온 수조 중, 캐논 펜스케 점도계에 의해 이 용액의 표선 사이의 액면 낙하 시간을 계측하고, 아래 식에 의해 구하였다.

η(㎗/0.5 g)=ln(용액 낙하 시간/N-메틸-2-피롤리돈 낙하 시간)/0.5

대수 점도는 그 값이 고유 점도에 근사해 있어 간편하게 구할 수 있다.

(3) 유리 전이 온도

DSC법에 의해 구하였다. (주)시마즈 제작소제 DSC-50을 이용하여 40∼350℃, 승온 속도 10℃/분에서 측정하여 얻어진 중간점 유리 전이 온도 Tmg 유리 전이 온도로 하였다.

(4) 폴리이미드의 흡수율

IPC-TM-650 2.6.2.1의 방법에 따라 구하였다.

50.8 ㎜×50.8 ㎜의 폴리이미드 필름을 120℃에서 1시간 건조한 후, 중량(W₀)을 측정하였다. 이 필름을 23℃의 증류수에 24시간 침지하고, 표면의 수분을 닦아낸 후 신속하게 중량(W₁)을 측정하였다.

흡수율(%)=[(W₁-W₀)÷W₀]×100

(5) 금속층의 박리 강도

JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법(박리 강도 측정용 회전 드럼형 지지 지그를 이용한 방법 A)에 따라 구하였다.

(6) 땜납 내열성

JIS C6471을 참고로 이하의 시험을 수행하였다.

금속부착 적층체로부터 10 ㎜×50 ㎜의 시험편을 잘라내고, 습도 50%, 23℃의 항온실 중에 24시간 방치하였다. 이어서, 땜납욕(soldering bath)에 20초간 띄웠다. 온도는 260℃ 및 280℃에서 각각 별개의 시험편을 사용하였다. 팽창, 박리 등의 외관 이상이 발생하지 않는 경우를 A, 외관 이상이 발생한 경우를 C로 하였다.

(7) 유기용매 가용성

전술한 방법으로 육안에 의한 판정 및 고형분 농도를 측정하고, 고형분 농도가 5 중량%를 초과하는 폴리이미드 A의 유기용매 용액을, 전술한 방법으로 육안에 의한 판정으로 균상(homogenous phase)인 것을 「양호」로 하고, 석출물이나 겔 등의 분명히 용액과는 다른 성분이 침전 또는 부유하는 등하여 균상이 아닌 것을 「×」로 하였다.

실시예 1

스테인리스제 반달형 교반날개, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 딘 스타크(Dean Stark) 온도계, 유리제 엔드 캡을 구비한 300 ㎖의 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP, 와카야 마세이카 공업(주)제) 27.46 g(0.06689 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미츠비시 화학(주)제) 50.00 g, 및 촉매로서 트리에틸아민(TEA, 간토화학(주)제) 0.34 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물(HPMDA, 미츠비시 가스 화학(주)제) 13.49 g(0.06020 몰), 피로멜리트산 2 무수물(PMDA, 미츠비시 가스 화학(주)제) 1.46 g(0.00669 몰), NMP 13.62 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 5시간 유지하였다.

N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 96.38 g를 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도로 100℃까지 공랭하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다. 이 때에 폴리이미드 A 용액을 육안으로 관찰한 바, 균상인 용액이고, 용질인 폴리이미드 A의 유기용매 가용성은 양호하였다.

얻어진 폴리이미드 A 용액을 이형제가 극소량 살포된 평활한 유리판 위에 코터로 도포한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가온하여 자기 지지성 필름을 형성하였다. 유리판으로부터 박리한 필름을 스테인리스제 프레임에 클립으로 여러군데 고정한 후, 200℃의 진공 건조기 중에서 5시간 방치하여 유기용매를 거의 완전하게(1 중량% 미만) 제거하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O) 1776, 1706(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수 가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도는 1.09 ㎗/g, 유리 전이 온도는 266℃, 흡수율은 1.4%였다.

두께 25 ㎛의 폴리이미드 수지 필름(상품명; 카프톤 100EN, 토오레· 듀퐁사제)을 절연기재로 하고, 한쪽 면에 상기에서 얻은 폴리이미드 A 용액을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 0.5시간 가열한 후, 진공 건조기 중에서 200℃, 5시간 건조하여 절연기재 상에 두께 4 ㎛의 접착층을 형성하였다. 금속층으로서 Rz=3.8 ㎛의 접착용 표면 조화(粗化) 처리하여 이루어진 두께 18 ㎛의 전해 구리박(품명; 3EC-VLP, 미츠이 금속광업(주)제)을 사용하여, 절연기재 상에 형성한 접착층 상에 조화면을 통해 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스테인리스 경면판에 끼우고, 온도 330℃의 열프레스기의 열반 사이에 넣어 접촉압(0 MPa)에서 3분간 유지한 후, 330℃, 5 MPa, 5분간의 조건으로 가열 압착하였다. 이어서, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고, 5 MPa, 2분의 조건으로 냉각하여 금속부착 적층체를 얻었다.

얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.85 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 27.51 g(0.06702 몰), NMP 50.00 g 및 촉매로서 TEA 0.34 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이것에 HPMDA 10.52 g(0.04691 몰), PMDA 4.39 g(0.02011 몰), NMP 13.62 g 을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 5시간 유지하였다.

DMAC 96.38 g을 첨가한 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공랭하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다. 이 때에 폴리이미드 A 용액을 육안으로 관찰한 바, 균상인 용액이고, 용질인 폴리이미드 A의 유기용매 가용성은 양호하였다.

얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O) 1776, 1706(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 0.96 ㎗/g, 유리 전이 온도는 277℃, 흡수율은 1.2%였다.

두께 25 ㎛의 폴리이미드 수지 필름(상품명; 카프톤 100EN, 토오레· 듀퐁사제)를 절연기재로 하고, 한쪽 면에 상기에서 얻은 폴리이미드 A 용액을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 0.5시간 가열한 후, 진공 건조기 중에서 200℃, 5시간 건조하여, 절연기재 상에 두께 4 ㎛의 접착층을 형성하였다. 금속층으로서 Rz=1.5 ㎛의 접착용 표면 조화 처리하여 이루어진 두께 9 ㎛의 전해 구리박(품명; F2-WS, 후루카와 서킷 포일(주)제)을 사용하여, 절연기재 상에 형성한 접착층 상에 조화면을 통해 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스텐레스 경면판에 끼우고, 온도 330℃의 열 프레스기의 열반 사이에 넣어 접촉압(0 MPa)에서 3분간 유지한 후, 330℃, 5 MPa, 5분간의 조건으로 가열 압착하였다. 이어서, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고, 5 MPa, 2분의 조건으로 냉각하여 금속부착 적층체를 얻었다.

얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.81 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.

실시예 3

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서 BAPP 22.29 g(0.05429 몰), m-크실릴렌디아민(MXDA, 미츠비시가스 화학(주)제) 3.17 g(0.02327 몰), NMP 50.00 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반시켜 용액을 얻었다.

이것에 HPMDA 15.65 g(0.06980 몰), PMDA 1.69 g(0.00776 몰), NMP 14.19 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 6시간 유지하였다.

DMAC 95.81 g을 첨가한 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공랭하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다. 이 때에 폴리이미드 A 용액을 육안으로 관찰한 바, 균상인 용액이고, 용질인 폴리이미드 A의 유기용매 가용성은 양호하였다.

얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1773, 1705(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도는 0.92 ㎗/g, 유리 전이 온도는 239℃, 흡수율은 1.7%였다.

얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.93 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 27.71 g(0.06750 몰), NMP 50.00 g 및 촉매로서 TEA 0.34 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이것에 PMDA 14.72 g(0.06750 몰), NMP 13.65 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 반응계내 온도를 올렸다. 약 10분 후에 170℃로 되었을 때 반응계내에 고체가 석출하여 반응 용액은 고점도가 되었다. 반응계내 온도를 200℃까지 올렸으나 석출물은 없어지지 않고, 고점도로 교반 불능이 되어 균상인 폴리이미드 수지 용액을 얻을 수 없었다.

비교예 2

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서 HPMDA 22.50 g(0.1004 몰), NMP 31.42 g, DMAC 20.36 g 및 촉매로서 TEA 0.51 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

200 ㎖ 비커 중에서 80℃ 정도로 가온한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(DCHM, 신일본이화(주)제) 21.12 g(0.1004 몰)을 NMP 40.00 g에 용해시키고 200 ㎖의 적하 로트에 NMP 10.00 g과 함께 옮겼다. 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크의 유리제 엔드 캡을 떼어내고, 상기 200 ㎖ 적하 로트를 장착하고 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 10분에 걸쳐 내온을 90℃로 하고, 90℃를 5시간 유지하였다. 이 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 2시간 유지하였다.

DMAC 58.23 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도로 100℃까지 공랭하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 때에 폴리이미드 수지 용액을 육안으로 관찰한 바, 균상인 용액이고, 용질인 폴리이미드 수지의 유기용매 가용성은 양호하였다.

얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 바, v(C=O)1768, 1689(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 0.49 ℓ/g, 유리 전이 온도는 281℃, 흡수율은 6.5%였다.

얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.68 N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.

비교예 3

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 27.43 g(0.06682 몰), γ-부티로락톤(GBL, 미츠비시 화학(주)제) 50.89 g 및 TEA 0.34 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이것에 HPMDA 14.979 g(0.06682 몰), DMAC 12.72 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 6시간 유지하였다.

DMAC 96.39 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공랭하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 때에 폴리이미드 수지 용액을 육안으로 관찰한 바, 균상인 용액이고, 용질인 폴리이미드 수지의 유기용매 가용성은 양호하였다.

얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1774, 1706(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 1.00 ㎗/g, 흡수율은 1.6%였다.

얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.62 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.

비교예 4

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 와카야마세이카 공업(주)제) 26.54 g(0.07203 몰), NMP 50.00 g 및 촉매로서 TEA 0.34 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이것에 HPMDA 12.92 g(0.05762 몰), PMDA 3.14 g(0.01441 몰), NMP 13.89 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 반응계내 온도를 올렸다. 약 10 분후에 150℃로 되었을 때에 반응계내에 황백색 고체가 석출되었다. 반응계내 온도를 200℃까지 올렸으나 석출물은 없어지지 않고, 그대로 2시간 유지하였으나 균상으로 되지 않았기에 냉각하였다. 균상인 폴리이미드 수지 용액을 얻을 수 없었다.

비교예 5

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 10.93 g(0.02662 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA, 와카야마세이카 공업(주)제) 12.44 g(0.06211 몰), NMP 50.00 g 및 촉매로서 TEA 0.41 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이것에 HPMDA 17.90 g(0.07985 몰), PMDA 1.94 g(0.00887 몰), NMP 14.80 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 5시간 유지하였다.

DMAC 95.20 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공랭하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이 때에 폴리이미드 수지 용액을 육안으로 관찰한 바, 균상인 용액이고, 용질인 폴리이미드 수지의 유기용매 가용성은 양호하였다.

얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 바, ν(C=O)1776, 1707(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 1.05 ㎗/g, 흡수율은 3.5%였다.

얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.28 N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 유기용매 가용성이고, 열가소성, 저흡수성, 고내열성 및 뛰어난 접착성을 나타내는 것으로부터, 폴리이미드 수지 필름, 접착제 및 상기 접착제를 이용한 금속부착 적층체에 바람직하게 이용되며, 상기 금속부착 적층체는 프린트 배선판, 면발열체, 전자파 차단 재료, 플랫 케이블 등으로 가공된다.

Claims

하기 식 (1):

로 표시되는 반복단위와 하기 식 (2):

(식 (1) 또는 식 (2) 중, X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되며, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 반복단위를 포함하고, 전체 X 중의 하기 식 (3):

으로 표시되는 기의 비율이 70 몰% 이상(100 몰%를 포함함)인 폴리이미드 수지.
청구항 1에 있어서,

흡수율이 2.5% 이하인 폴리이미드 수지.
청구항 1 또는 청구항 2 기재의 폴리이미드 수지와 유기용매를 포함하는 폴리이미드 수지 용액.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y1)과, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 2 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y2)으로 이루어진 테트라카르복시산 성분(Y)과, NH₂-X-NH₂로 표시되는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 디아민 성분 중, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(Z1)의 비율이 70 몰% 이상(100 몰%를 포함함)인 디아민 성분(Z)을 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식 (1):

로 표시되는 반복단위와 하기 식 (2):

(식 (1), 식 (2) 또는 NH₂-X-NH₂ 중, X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되며, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,

테트라카르복시산 성분(Y)과 디아민 성분(Z)의 반응을 유기용매 용액 중, 촉매의 존재하 또는 비존재하, 가열하에서 수행하여 폴리이미드 수지 용액을 얻는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

촉매가 제3급 아민인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

가열을 온도 180∼205℃에서 1∼12시간 수행하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물과 피로멜리트산 2 무수물로 이루어진 테트라카르복시산 성분(Y)과, 청구항 4 기재의 NH₂-X-NH₂(X는 상기와 동일함)로 표시되고, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 70 몰% 이상(100 몰%를 포함함) 함유하는 적어도 1종의 디아민 성분(Z)을 반응시키는 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드산.
청구항 8 기재의 폴리아미드산과 유기용매를 포함하는 폴리아미드산 용액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

청구항 8 기재의 폴리아미드산을 180∼400℃에서 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 수지.
청구항 1 기재의 폴리이미드수지로 이루어진 폴리이미드 수지 필름.
청구항 3 기재의 폴리이미드 수지 용액 또는 청구항 4 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지의 유기용매 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 청구항 11 기재의 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
청구항 8 기재의 폴리아미드산으로 이루어진 폴리아미드산 필름.
청구항 1 기재의 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제.
청구항 9 기재의 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 폴리아미드산 필름의 제조 방법.
청구항 15 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하고, 상기 필름의 단부를 고정하여 180∼400℃의 온도로 하는 공정을 거치는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
절연기재, 금속층 및 상기 절연기재와 금속층 사이에 배치된 접착층을 포함 하는 금속부착 적층체로서, 상기 접착층이 청구항 1 기재의 폴리이미드 수지 또는 청구항 4 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지로부터 형성되는 금속부착 적층체.
청구항 17에 있어서,

접착층을, 청구항 3 기재의 폴리이미드 수지 용액 또는 청구항 5 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 용액을 절연기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 이어서 유기용매를 증발 제거하여 형성하는 금속부착 적층체.
청구항 17에 있어서,

접착층을, 청구항 11 기재의 폴리이미드 수지 필름 또는 청구항 12 혹은 청구항 16 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 필름에 의해 형성하는 금속부착 적층체.
청구항 17에 있어서,

접착층을, 청구항 9 기재의 폴리아미드산 용액을 절연기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 30∼120℃의 온도로 하고 유기용매를 일부 증발 제거한 후, 180∼400℃에서 이미드화하여 형성하는 금속부착 적층체.
청구항 17에 있어서,

금속층의, 접착층에 대향하는 면의 표면 거칠기 Rz가 0.1∼4 ㎛인 금속부착 적층체.
청구항 17에 있어서,

JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법에 의해 측정한 금속층의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상인 금속부착 적층체.