JPWO2008010494A1 - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

有機溶剤可溶性で、低吸水率、熱可塑性、高耐熱性、更には接着性に優れるポリイミド樹脂、その製造方法、該ポリイミド樹脂を含む接着剤、フィルム及び該ポリイミド樹脂からなる接着層を含む金属張積層体を提供する。下記式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有し、全Ｘ中の下記式（３）で表わされる基が５０モル％以上であるポリイミド樹脂である。

Description

本発明は有機溶剤可溶性で熱可塑性、低吸水性、高耐熱性を示すポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含むフィルム、該ポリイミド樹脂からなる接着剤及び該接着剤を用いた金属張積層体に関する。該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。

ポリイミドは耐熱性、機械物性、耐薬品性などに優れた性能を有しており、それ故、航空宇宙分野、電子材料分野などに広く使用されている。その多くは芳香族ポリイミドである。芳香族ポリイミドの多くは溶剤に不溶で非熱可塑性であり、加工性に難点があった。前駆体であるポリアミド酸は有機溶剤可溶性であるので、ポリアミド酸溶液で所望の形状にし、その後イミド化させる方法を採っているが、イミド化は水の脱離、蒸発を伴う。その温度は熱イミド化時には１８０〜４００℃にも達し、それは水の沸点を遥かに上回るものであり、厚い膜状の成形品の場合では膨れなど、表面性に関する不具合が起りやすかった。それ故温度設定などの成形時の条件選択が難しい面があった。このイミド化工程を省略したポリアミド酸の製品は、ポリイミド特有の熱などに対する耐久性を発揮する事はできない。また、ポリアミド酸溶液は水の存在によって容易に加水分解するのでその保存方法に難点があった。

上記問題を解決する一つの方法として、有機溶剤可溶性ポリイミドがある。有機溶剤可溶性のポリイミドは、当然の事ながらポリイミド溶液とすることができ、従って所望の形状にした後、有機溶剤を揮発させるのみで加工が可能であり、表面性の良好な製品を得られ易い。また、その保存安定性にも優れている。
この有機溶剤可溶性ポリイミドについて多くの研究がなされており、主に重合成分の工夫による。ベンゾフェノン骨格を導入する方法（特許文献１参照）などが開示されているが、この方法の一つに、脂環構造の導入が挙げられる。例えば、原料としてイソフォロンジアミンの使用が試みられている（特許文献２、３）。しかし、イソフォロンジアミンから得られたポリイミド樹脂は、高分子量品を得難く、また、その骨格から物性は比較的硬く、もろいものである。吸水率も高い傾向がある。一方、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸骨格を含むポリイミド樹脂が開示されている(特許文献４、５、６、７参照)。しかし、特許文献４、５記載のポリイミド樹脂のように１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有してはいるが有機溶剤に対する溶解性が高いとは言えないものもある。特許文献６は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸骨格を含み、高分子量化が比較的容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、有機溶剤に対する溶解度も充分に大きいポリイミド樹脂を開示している。また、特許文献７には脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン化合物とを溶媒中で重縮合する溶媒可溶性ポリイミドの製造方法が開示されている。
しかし、上記ポリイミド樹脂は、その多くが吸水率が高いものであり、また薄い層での用途では吸湿寸法安定性に劣る等の問題を有していた。
このように、ポリイミドの特徴である耐熱性、機械物性などの性能を維持したまま有機溶剤可溶性を付与するには、重合成分であるテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の種類や割合に更なる工夫が必要である。

有機溶剤可溶性ポリイミドの適用例として金属張積層体用の接着剤がある。金属張積層体には、絶縁基材と金属層とを接着剤あるいは接着性フィルムを介して接着することによって製造されるものがある。例えば、芳香族系ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁基材と金属層とを接着性フィルムを介して接着した３層構造の金属張積層体が提案されている（特許文献８参照）。

金属張積層体において、絶縁基材と金属層の間に配された接着層の残留揮発成分が多いと、２５０℃以上の高温度に達するはんだ工程の際に接着層の白化、膨れ、発泡等を生じ、絶縁基材と金属層の密着性を著しく損なうという問題を有していた（特許文献９参照）。この接着層の残留揮発成分とは、接着層又は接着性フィルムを形成する際のイミド化、有機溶剤除去工程において除去されなかった水分と有機溶剤、製造環境から吸収された水分、エッチング工程の水溶液浸漬時に吸収される水分等が挙げられる。この中で特に問題視されるのは水分である。上記問題を解決するためには、ポリイミドの水分含有率の指標となる吸水率を低くすることが望まれている。

特開平７−１６６１４８号公報 特開２０００−１６９５７９号公報 特開２０００−３１９３８８号公報 米国特許第３，６３９，３４３号明細書 特開２００３−１５５３４２号公報 特開２００３−１６８８００号公報 特開２００５−１５６２９号公報 特開昭５５−９１８９５号公報 特開２００１−３２９２４６号公報

本発明の目的は、従来、接着層に用いられてきた全芳香族ポリイミド樹脂および脂環式ポリイミド樹脂双方の問題点を解決し、有機溶剤可溶性で、低吸水率、熱可塑性、高耐熱性、更には接着性に優れるポリイミド樹脂、その製造方法、該ポリイミド樹脂を含む接着剤、フィルム及び該ポリイミド樹脂からなる接着層を含む金属張積層体を提供することにある。

すなわち本発明は、
（１）下記式（１）：

で表される繰り返し単位と下記式（２）：

（式（１）又は（２）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される繰り返し単位とを含み、全Ｘ中の下記式（３）：

で表わされる基の割合が５０モル％以上（１００モル％を含む）であるポリイミド樹脂、

（２）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ１）と、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ２）とからなるテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ＮＨ₂−Ｘ−ＮＨ₂で表されるジアミンおよびその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるジアミン成分中、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及びその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｚ１）の割合が５０モル％以上（１００モル％を含む）であるジアミン成分（Ｚ）を反応させる工程を含む、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂の製造方法、

（３）前記（１）記載のポリイミド樹脂からなるポリイミド樹脂フィルム、
（４）前記（１）記載のポリイミド樹脂を含む接着剤。
（５）前記（１）記載のポリイミド樹脂の有機溶剤溶液、又は前記（２）記載の製造方法により得られるポリイミド樹脂の有機溶剤溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含む前記（３）記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法、及び
（６）絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層が前記（１）記載のポリイミド樹脂又は前記（２）記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂から形成される金属張積層体、
に関する。

本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤可溶性で低吸水率、熱可塑性、及び耐熱性が良好で、更には接着性に優れる。本発明のポリイミド樹脂を接着層として得られた金属張積層体は密着性、はんだ耐熱性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂（以下、適宜、ポリイミドＡと記す）は、下記式（１）：

で表される繰り返し単位と下記式（２）：

（式（１）又は（２）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される繰り返し単位とを含み、全Ｘ中の下記式（３）：

で表わされる基の割合が５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。前記式（３）で表わされる基の割合が全Ｘ中の５０モル％以上であると低吸水性を達成可能である。ポリイミドＡ分子中に、有機溶剤可溶性をもたらす前記式（１）で表される繰り返し単位に、前記式（２）で表される繰り返し単位を共存させると、更に低吸水率となる。

ポリイミドＡ中の前記式（２）で表される繰り返し単位の割合は、１〜９９モル％であればよく、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。前記式（２）の割合が５モル％以上であると耐熱性が高く吸水率を低くでき、９５モル％以下であれば有機溶剤可溶性が高くなる。
前記式（３）で表わされる基の割合が全Ｘ中の５０モル％未満であると、吸水率が高くなり、そのポリイミド樹脂を接着層とした金属張積層板のはんだ耐熱性が低下することがある。ポリイミドＡの分子形態としてはブロックコポリマーあるいはランダムコポリマーのどちらでもよい。
ポリイミドＡにおいて、式（１）で表される繰り返し単位の式（２）で表される繰り返し単位に対する割合（式（１）で表わされる繰り返し単位／式（２）で表される繰り返し単位）は、有機溶剤可溶性の点から、好ましくは１９００〜５モル％であり、より好ましくは９００〜１１モル％であり、更に好ましくは９００〜１００モル％である。

本発明において「有機溶剤可溶性」とは、溶質（ポリイミド）と有機溶剤を混合、撹拌した際、温度範囲として０℃から常圧での有機溶剤の沸点又は２００℃の低い方までの温度範囲のどこかで、目視による判定で均相であり、下記式：
（溶質重量）／［（有機溶剤重量）＋（溶質重量）］×１００
で表される値（固形分濃度）が５重量％を超えることを指し、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることを指す。

ポリイミドＡの前駆体である該ポリアミド酸の構造は、下記式（４）：

で表される繰り返し単位と下記式（５）：

で表される繰り返し単位からなる。Ｘは前記式（１）、（２）と同様である。

前記式（１）、（２）、（４）及び（５）中のＸは、炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、その主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよいものである。その具体例としては、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、キシリレン基及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。これらの基のうち、本発明においては、有機溶剤可溶性の点から、キシリレン基；イソフォロン、ノルボルナンから誘導される２価の脂環族基；及び、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノンから誘導される２価の芳香族基が好ましく挙げられる。

ポリイミドＡ、及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸およびその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させることにより得られる。場合によってはジカルボン酸無水物及びモノアミンから選ばれる少なくとも一種である末端封止成分（Ｗ）を反応させても良い。なお、テトラカルボン酸成分（Ｙ）およびジアミン成分（Ｚ）、末端封止成分（Ｗ）はいずれも異性体を含んでいても良い。

テトラカルボン酸成分（Ｙ）としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、及びテトラカルボン酸の反応性誘導体（エステル類等）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。テトラカルボン酸成分（Ｙ）は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ１）と、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ２）とからなることが好ましい。また、反応性の点から、上記テトラカルボン酸二無水物が好ましい。前記式（１）及び前記式（２）の各々の繰り返し単位を形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、テトラカルボン酸成分（Ｙ１）として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、およびテトラカルボン酸成分（Ｙ２）としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いることが好ましい。

本発明においては、ポリイミドＡの有機溶剤可溶性、低吸水率、熱可塑性、耐熱性、接着性といった性能を損ねない範囲で、ポリイミドＡ及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の原料として、上記テトラカルボン酸成分（Ｙ）以外のその他のテトラカルボン酸成分を使用してもよい。このようなテトラカルボン酸成分としては、例えば、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３,４,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、２，２−ジフェニルプロパン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ジフェニルプロパン−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、その１種以上を同時に用いることができ、これらに限定されない。

ポリイミドＡ及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の原料としての、ＮＨ₂−Ｘ−ＮＨ₂で表されるジアミンおよびその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるジアミン成分（Ｚ）としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、その合成のしやすさなどの点からジアミンが好ましい。前記式（１）、（２）、（４）又は（５）の繰り返し単位を形成するために好ましいジアミン成分（Ｚ１）としては、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）が挙げられる。ＢＡＰＰの使用量は、低吸水性を達成する観点から、全ジアミン成分中、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。

ポリイミドＡ及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の原料としてＢＡＰＰ以外のジアミン成分も使用可能であり、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、分子中にアミノ基以外の官能基を有するジアミン、前記ジアミンの反応性誘導体、およびこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂環族ジアミン”とは、アミノ基が脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。例えば、ＢＡＰＰは、アミノ基が芳香族環（ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジアミンであり、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はアミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンおよびそれらの反応性誘導体などが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔４−(３−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレンおよびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。

前記アミノ基以外の官能基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。

ＢＡＰＰ以外のジアミン成分として、前記ジアミン中、ＭＸＤＡ、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノンを選択すると、得られるポリイミドＡは金属張積層板の接着層として低吸水性、接着性、耐熱性など、諸特性のバランスがより優れたものとなり好ましい。

ポリイミドの分子末端は、アミノ基、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にジカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物（末端封止成分（Ｗ））を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシル基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。ポリイミド樹脂の吸水率を低下させるために、該ポリイミドの分子末端に極性の小さい置換基を導入することは有効である。後述する方法で測定した硬化後のポリイミド樹脂の吸水率は、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性の点から、２．５％以下が好ましく、より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．７％以下である。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約１％である。

ポリイミドＡ及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の原料としての末端封止成分（Ｗ）としては、ジカルボン酸無水物、モノアミンなどが適用可能である。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ナジック酸無水物、ＮＡｎ）、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物（ＣＡｎ）、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸等が挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、アニリン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン等が挙げられる。これらは１種以上を同時に用いる事ができ、これらに限定されない。

ポリイミドＡ及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ＮＨ₂−Ｘ−ＮＨ₂（Ｘは前記と同様）で表され、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを５０モル％以上（１００モル％を含む）含有する少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させる工程を経て得られるものであり、前記ジアミン成分（Ｚ）１モルに対して前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を、好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることにより製造される。また、上記モル比とし、さらに末端封止成分（Ｗ）を適量添加又は無添加とすることで、ポリイミドＡ及びポリアミド酸を所望の分子量、対数粘度とすることができる。ポリイミドＡの０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて３０℃で測定した対数粘度ηは、好ましくは０．１５〜２ｄＬ／ｇである。０．１５以上であると、得られるポリイミドは金属張積層体とした場合に充分な剥離強度を得ることができ、２．０ｄＬ／ｇ以下であるとその溶液（ワニス）粘度は適切なものとなり塗布及び取り扱いが容易になる。好ましい対数粘度ηの範囲は０．３〜１．５ｄＬ／ｇである。該ポリアミド酸の好ましい対数粘度ηとしては特に制限はないが、通常、０．１〜１．０ｄＬ／ｇである。

例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用割合、末端封止剤の使用の有無と使用量、反応温度と時間、触媒量等の少なくとも一つの条件を調整することにより、前記範囲内の対数粘度ηを有するポリイミドＡ及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸を製造することができる。前記条件の調整は、予備反応などを行うことにより行うことができる。例えば、対数粘度ηを前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）と前記ジアミン成分（Ｚ）とのモル比及び反応時間によって調整する場合、前記モル比が１に近い程、また、反応時間が長い程、対数粘度ηが前記範囲内で大きくなる。前記モル比が０．６６〜１．５の範囲内で１から遠く離れる程、また、反応時間が短い程、対数粘度ηは前記範囲内で小さくなる。末端封止剤（Ｗ）の量が増える事は、前記モル比が１から遠く離れる事と同等の効果となる。反応時間、その他の反応条件などと、これに対応した対数粘度との関係を予め求めておき、この関係に基づいて反応の終了時点を決定することにより、所定対数粘度ηのポリイミドＡを製造することができる。

上記ポリイミドＡ及びポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸は、これと有機溶剤を含む有機溶剤溶液として製造することができる。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドＡと有機溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独又は併用するのが好ましい。有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミドＡ濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記有機溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

ポリイミドＡは、（１）溶液重合法、（２）前駆体であるポリアミド酸溶液を調製し、これを加熱してイミド化する方法、（３）前駆体であるポリアミド酸溶液を調整し、脱水剤と反応させる化学イミド化法、（４）テトラカルボン酸二無水物のハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（５）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）との反応は、有機溶剤溶液中、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下又は不存在下、加熱下で行ってもよい。

ポリイミドＡを製造するために触媒を用いる場合の触媒としては、三級アミン類が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種の触媒が用いられる。触媒の使用量は、少量でなるべく短い反応時間となる点で、テトラカルボン酸成分（Ｙ）の０．１〜１００モル％が好ましく、1〜１０モル％がより好ましい。

これらの方法の中で、ポリイミドＡの製造方法としては、ポリイミド樹脂の有機溶剤溶液が直接得られる下記（ａ）又は（ｂ）の溶液重合法か、（ｃ）のポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸を調製し、これを加熱してイミド化する方法が好ましい。

（ａ）法
（ａ１−１）ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）および必要に応じて触媒を添加する。
（ａ１−２）テトラカルボン酸成分（Ｙ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）および必要に応じて触媒を添加する。
（ａ２）（ａ１−１）又は（ａ１−２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間ほぼ一定に保つ。
（ａ３）必要に応じて１０〜２０５℃まで冷却した後、末端封止成分（Ｗ）と必要ならば有機溶剤及び／又は触媒を添加し、１５０〜２０５℃、好ましくは１６０〜２００℃まで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは１〜６時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。

（ｂ）法
（ｂ１−１）ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）、必要に応じて末端封止成分（Ｗ）、および必要に応じて触媒を添加する。又は、
（ｂ１−２） テトラカルボン酸成分（Ｙ）、必要に応じて末端封止成分（Ｗ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）および必要に応じて触媒を添加する。
（ｂ２）（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。

（ｃ）法
（ｃ１）テトラカルボン酸成分（Ｙ）としてテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分（Ｚ）としてジアミン、必要に応じて末端封止剤（Ｗ）、該有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、温度を０〜９０℃調整し、その温度を1〜７２時間保つことで、ポリアミド酸の有機溶剤溶液が得られる
（ｃ２）前記ポリアミド酸の有機溶剤溶液を所望の形状、主として薄膜状にし、０．１〜６時間かけて、１２０〜４００℃、好ましくは１８０〜４００℃とする。段階的に昇温し、目標温度に到達させても構わない。除去される成分を捕集しつつ、温度を０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後適温まで冷却する。

（ａ）又は（ｂ）法で得られたポリイミドの溶液は、そのまま用いても良いし、ポリイミドＡの溶解度が低い貧溶媒を添加又はポリイミドＡ溶液を貧溶媒に添加することで一旦ポリイミドＡの固体として析出させ、さらに別の有機溶剤に溶解させる工程を経てポリイミドＡ溶液としても良い。（ｃ）法で得たポリイミドＡはこのまま所望の有機溶剤に添加して溶解させることでポリイミドＡ溶液が得られる。

ポリイミドＡ又は該ポリアミド酸の有機溶剤溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによって、表面平滑性の良好な接着層、ポリイミドＡフィルム、該ポリアミド酸フィルムを得やすくなる。
本発明は、前記ポリイミドＡを含む接着剤をも提供する。

ポリイミドＡフィルムは、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を、好ましくは離型性を付与したガラス板、金属板などの平滑な支持体上に塗布（キャスト）し、好ましくは３０〜４００℃に加熱して有機溶剤を蒸発除去することにより製造できる。３０〜１２０℃の温度で有機溶剤を蒸発させて自己支持性のフィルムとした後、該フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、該有機溶剤の沸点〜４００℃で乾燥してポリイミドＡフィルムを製造することができる。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。

また、ポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を、好ましくは離型性を付与したガラス板、金属板などの平滑な支持体上に塗布（キャスト）し、好ましくは３０〜４００℃に加熱して有機溶剤を蒸発除去とイミド化を行なう事によっても製造できる。３０〜１２０℃の温度で有機溶剤を蒸発させて自己支持性のフィルムとした後、該フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、１８０〜４００℃で乾燥、イミド化してポリイミドＡフィルムを製造することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
ポリイミドＡフィルムの厚さは、金属張積層体の接着層に用いる場合は、１〜２００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。

本発明の金属張積層体は、絶縁基材、金属層及びこれらの間に配置されたポリイミドＡからなる接着層を含む。
金属張積層体は、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、有機溶剤を３０〜４００℃で蒸発除去して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、ポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、３０〜１２０℃で有機溶剤を一部蒸発除去した後、１８０〜４００℃でイミド化して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、又は、ポリイミドＡ溶液あるいはポリアミド酸溶液から得られたポリイミドＡフィルムを絶縁基材と金属層との間に配置し、熱圧着する方法により製造することができる。また、ポリイミドＡ溶液あるいはポリアミド酸溶液から得られたポリイミドＡフィルムの片面にスパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成し、他方の面に絶縁基材を戴置し熱圧着する方法、及び、絶縁基材表面に接着層を形成し、該接着層の表面に、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を形成する方法によっても絶縁基材と金属層が強固に接着した金属張積層体を製造することができる。接着層の厚さは、塗工のしやすさ及び接着力の点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。

金属層は、電解、圧延等の方法により得られた金属箔により形成してもよいし、上記したようにポリイミドＡフィルムの表面又は絶縁基材上に形成された接着層の表面に直接形成してもよい。金属層の厚さは、特に制限がないが、取扱性、強度の点から、１〜１００μｍの範囲が好ましい。金属層の材料は銅が好ましい。また、金属箔の片面（接着面）又は両面を表面粗さＲｚが０．１〜１２μｍになるように表面処理を施してもよい。一般的にロープロファイルと呼ばれる銅箔などの金属箔の場合、Ｒｚは、ファインピッチ化、接着力の点から、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．４〜２μｍ、さらに好ましくは１．０〜２μｍである。なお、接着用の表面処理を施していない金属箔は、通常、表面が防錆剤などで処理されていることが多いので、アセトンその他の有機溶剤をしみ込ませた布などで表面を拭くなどした後に用いることが好ましい。

本発明の絶縁基材は、金属層を電気的に絶縁することができるものであれば特に限定はない。また、絶縁基材にはフレキシブルタイプのものとリジッドタイプのものがあり、いずれも使用できる。絶縁基材の厚さは前記タイプにより異なるが、３〜２０００μｍが好ましい。フレキシブルタイプの絶縁基材としては、ポリイミド樹脂（ポリイミドＡを除く）、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのフィルムが挙げられるが、絶縁性、耐熱性の点で、好ましくはポリイミド樹脂（ポリイミドＡを除く）フィルムであり、具体的には、商品名“カプトンＥＮ”、“カプトンＶ”、“カプトンＨ”（東レ・デュポン（株）製）、商品名“アピカルＮＰＩ”、“アピカルＡＨ”（（株）カネカ製）、商品名“ユーピレックス−Ｓ”（宇部興産（株）製）などが挙げられる。厚さは特に制限されないが、３〜１５０μｍが好ましく、７．５〜７５μｍがより好ましい。

リジッドタイプの絶縁基材としては、ガラス板、セラミック板、プラスチック板等の絶縁材板や金属板に絶縁皮膜を形成したもの、液晶ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂を、ガラス繊維布、プラスチック繊維布やガラス短繊維等の補強剤に含浸、混練させた成形体が挙げられる。厚さは特に制限されないが、３０〜２０００μｍが好ましい。

熱圧着の方法としては、通常、多段（真空）プレス機による方法、加圧ロールなどを使用した連続プレス法など適宜採用できる。
熱圧着の温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、熱圧着の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。また、有機溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着することも好ましい。
後述のＪＩＳ Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法に準じて測定した本発明の金属張積層体の金属層の剥離強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上であれば実用に供しうるが、０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
物性の測定方法を以下に示す。

（１）ＩＲスペクトル
日本電子（株）製 ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。

（２）対数粘度η
０．５ｇ／ｄＬのポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。３０℃恒温水槽中、キャノンフェンスケ粘度計によってこの溶液の標線間の液面落下時間を計測し、下式により求めた。
η（ｄＬ／０．５ｇ）＝ｌｎ（溶液落下時間／Ｎ−メチル−２−ピロリドン落下時間）／０．５
対数粘度はその値が固有粘度に近似しており、簡便に求められる。

（３）ガラス転移温度
ＤＳＣ法により求めた。（株）島津製作所製 ＤＳＣ−５０を用い、４０〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して得られた中間点ガラス転移温度Ｔｍｇをガラス転移温度とした。

（４）ポリイミドの吸水率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．２．１の方法に従って求めた。
５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍのポリイミドフィルムを１２０℃で１時間乾燥した後、重量（Ｗ₀）を測定した。このフィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後速やかに重量（Ｗ₁）を測定した。
吸水率（％）＝［（Ｗ₁−Ｗ₀）÷Ｗ₀］×１００

（５）金属層の剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法（剥離強度測定用回転ドラム型支持金具を用いた方法Ａ）に従って求めた。

（６）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ６４７１を参考に、以下の試験を行なった。
金属張積層体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り、湿度５０％、２３℃の恒温室中に２４時間放置した。次いで、はんだ浴に２０秒間浮かべた。温度は２６０℃及び２８０℃で、それぞれ別々の試験片を使用した。膨れ、剥がれ等の外観異常が発生しない場合をＡ、外観異常が発生した場合をＣとした。

（７）有機溶剤可溶性
前述の方法で目視による判定及び固形分濃度を測定し、固形分濃度が５重量％を超えるポリイミドＡの有機溶剤溶液を、前述の方法で目視による判定で、均相であるものを「良好」とし、析出物やゲルなどの明らかに溶液とは異なる成分が沈殿又は浮遊するなどして、均相ではないものを「×」とした。

実施例１
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製）２７．４６ｇ（０．０６６８９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）５０．００ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ、関東化学（株）製）０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１３．４９ｇ（０．０６０２０モル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１．４６ｇ（０．００６６９モル）、ＮＭＰ１３．６２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）９６．３８ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。この時にポリイミドＡ溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミドＡの有機溶剤可溶性は良好であった。

得られたポリイミドＡ溶液を離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコーターで塗布した後、１００℃のホットプレート上で１時間加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板から剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、２００℃の真空乾燥機中で５時間放置して有機溶剤をほぼ完全に（１重量％未満）除去し、ポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０６（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度は１．０９ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２６６℃、吸水率は１．４％であった。

厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミドＡ溶液を塗布し、ホットプレート上で１００℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で２００℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝３．８μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ１８μｍの電解銅箔（品名；３ＥＣ−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、５分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．８５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。

実施例２
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．５１ｇ（０．０６７０２モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１０．５２ｇ（０．０４６９１モル）、ＰＭＤＡ４．３９ｇ（０．０２０１１モル）、ＮＭＰ１３．６２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．３８ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。この時にポリイミドＡ溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミドＡの有機溶剤可溶性は良好であった。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０６（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は０．９６ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２７７℃、吸水率は１．２％であった。

厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミドＡ溶液を塗布し、ホットプレート上で１００℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で２００℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝１．５μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ９μｍの電解銅箔（品名；Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、５分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．８１Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。

実施例３
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２２．２９ｇ（０．０５４２９モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製）３．１７ｇ（０．０２３２７モル）、ＮＭＰ５０．００ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１５．６５ｇ（０．０６９８０モル）、ＰＭＤＡ１．６９ｇ（０．００７７６モル）、ＮＭＰ１４．１９ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に６時間維持した。
ＤＭＡＣ９５．８１ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。この時にポリイミドＡ溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミドＡの有機溶剤可溶性は良好であった。

得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０５（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度は０．９２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２３９℃、吸水率は１．７％であった。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．９３Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。

比較例１
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．７１ｇ（０．０６７５０モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＰＭＤＡ１４．７２ｇ（０．０６７５０モル）、ＮＭＰ１３．６５ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、反応系内温度を上げた。約１０分後に１７０℃となったところで反応系内に固体が析出し、反応溶液は高粘度となった。反応系内温度を２００℃まで上げたが析出物はなくならず、高粘度で攪拌不能となり、均相なポリイミド樹脂溶液を得る事ができなかった。

比較例２
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＨＰＭＤＡ２２．５０ｇ（０．１００４モル）、ＮＭＰ３１．４２ｇ、ＤＭＡＣ２０．３６ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．５１ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
２００ｍＬビーカー中で、８０℃程度に加温した４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ、新日本理化（株）製）２１．１２ｇ（０．１００４モル）をＮＭＰ４０．００ｇに溶解させ、２００ｍＬの滴下ロートにＮＭＰ１０．００ｇと共に移した。５ツ口ガラス製丸底フラスコのガラス製エンドキャップを取り外し、該２００ｍＬ滴下ロートを取り付け、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、1０分かけて内温を９０℃とし、９０℃を５時間維持した。この後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に２時間維持した。
ＤＭＡＣ５８．２３ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。この時にポリイミド樹脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性は良好であった。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６８９（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は０．４９Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８１℃、吸水率は６．５％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．６８Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣだった。

比較例３
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．４３ｇ（０．０６６８２モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱ガス化学（株）製）５０．８９ｇ、およびＴＥＡ０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１４．９７９ｇ（０．０６６８２モル）、ＤＭＡＣ１２．７２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に６時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．３９ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。この時にポリイミド樹脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性は良好であった。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７４、１７０６（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は１．００ｄＬ／ｇ、吸水率は１．６％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．６２Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。

比較例４
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ、和歌山精化工業（株）製）２６．５４ｇ（０．０７２０３モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１２．９２ｇ（０．０５７６２モル）、ＰＭＤＡ３．１４ｇ（０．０１４４１モル）、ＮＭＰ１３．８９ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、反応系内温度を上げた。約１０分後に１５０℃となったところで反応系内に黄白色固体が析出した。反応系内温度を２００℃まで上げたが析出物はなくならず、そのまま２時間維持したが、均相にならなかったので冷却した。均相なポリイミド樹脂溶液を得る事ができなかった。

比較例５
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ１０．９３ｇ（０．０２６６２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、和歌山精化工業（株）製）１２．４４ｇ（０．０６２１１モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．４１ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１７．９０ｇ（０．０７９８５モル）、ＰＭＤＡ１．９４ｇ（０．００８８７モル）、ＮＭＰ１４．８０ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に５時間維持した。
ＤＭＡＣ９５．２０ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。この時にポリイミド樹脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性は良好であった。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０７（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は１．０５ｄＬ／ｇ、吸水率は３．５％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．２８Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣだった。

本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤可溶性で熱可塑性、低吸水性、高耐熱性及び優れた接着性を示すことから、ポリイミド樹脂フィルム、接着剤及び該接着剤を用いた金属張積層体に好適に用いられ、該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。

Claims (22)

1. 下記式（１）：
   

   

   で表される繰り返し単位と下記式（２）：
   

   

   （式（１）又は（２）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
   で表される繰り返し単位とを含み、全Ｘ中の下記式（３）：
   

   

   で表わされる基の割合が５０モル％以上（１００モル％を含む）であるポリイミド樹脂。
2. 吸水率が２．５％以下である請求項１記載のポリイミド樹脂。
3. 請求項１又は２記載のポリイミド樹脂と有機溶剤を含むポリイミド樹脂溶液。
4. １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ１）と、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ２）とからなるテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ＮＨ₂−Ｘ−ＮＨ₂で表されるジアミンおよびその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるジアミン成分中、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及びその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｚ１）の割合が５０モル％以上（１００モル％を含む）であるジアミン成分（Ｚ）を反応させる工程を含む、下記式（１）：
   

   

   で表される繰り返し単位と下記式（２）：
   

   

   （式（１）、（２）又はＮＨ₂−Ｘ−ＮＨ₂中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
   で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂の製造方法。
5. テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）の反応を有機溶剤溶液中、触媒の存在下又は不存在下、加熱下で行ってポリイミド樹脂溶液を得る請求項４記載のポリイミド樹脂の製造方法。
6. 触媒が第３級アミンである請求項５記載のポリイミド樹脂の製造方法。
7. 加熱を温度１８０〜２０５℃で１〜１２時間行う請求項５記載のポリイミド樹脂の製造方法。
8. １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、請求項４記載のＮＨ₂−Ｘ−ＮＨ₂（Ｘは前記と同様）で表され、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを５０モル％以上（１００モル％を含む）含有する少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させる工程を経て得られるポリアミド酸。
9. 請求項８記載のポリアミド酸と有機溶剤を含むポリアミド酸溶液。
10. 請求項８記載のポリアミド酸を１８０〜４００℃でイミド化して得られる請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
11. 請求項１記載のポリイミド樹脂からなるポリイミド樹脂フィルム。
12. 請求項３記載のポリイミド樹脂溶液、又は請求項４記載の製造方法により得られるポリイミド樹脂の有機溶剤溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含む請求項１１記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
13. 請求項８記載のポリアミド酸からなるポリアミド酸フィルム。
14. 請求項１記載のポリイミド樹脂を含む接着剤。
15. 請求項９記載のポリアミド酸溶液を支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含むポリアミド酸フィルムの製造方法。
16. 請求項１５記載の製造方法により得られたポリアミド酸フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、１８０〜４００℃の温度とする工程を経るポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
17. 絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層が請求項１記載のポリイミド樹脂又は請求項４記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂から形成される金属張積層体。
18. 接着層を、請求項３記載のポリイミド樹脂溶液又は請求項５記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、次いで、有機溶剤を蒸発除去して形成する請求項１７記載の金属張積層体。
19. 接着層を、請求項１１記載のポリイミド樹脂フィルム、又は請求項１２あるいは１６記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂フィルムにより形成する請求項１７記載の金属張積層体。
20. 接着層を、請求項９記載のポリアミド酸溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、３０〜１２０℃の温度として有機溶剤を一部蒸発除去後、１８０〜４００℃でイミド化して形成する請求項１７記載の金属張積層体。
21. 金属層の、接着層に対向する面の表面粗さＲｚが０．１〜４μｍである請求項１７記載の金属張積層体。
22. ＪＩＳ Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法により測定した金属層の剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１７記載の金属張積層体。