KR101839863B1 - 전자파 차폐에 적합한 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

전자파 차폐에 적합한 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자파 차폐(EMI Shield)에 적합한 폴리이미드 수지를 포함하는 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리이미드 구조들, 상기 폴리이미드 구조들 사이를 연결하는 유기용매 가용성 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자파 차폐 필름에 관한 것이다.
본 발명의 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 구조 내에 유기용매 가용성 구조를 도입한 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 종래 폴리이미드 수지의 내열성과 유연성이 낮은 단점을 보완할 수 있으며, 특히 전자파 차폐 필름 제조시 나노 은 코팅과 기타 특수 가공을 위해 요구되는 필름의 극박화(5 ㎛이하)에 적합하다.

Description

전자파 차폐에 적합한 폴리이미드 수지 조성물{EMI SHIELDING FILM LAYER COATED POLYIMIDE-BASED VARNISH COMPOSITION}
본 발명은 전자파 차폐(EMI Shielding)에 적합한 폴리이미드(Polyimide, PI) 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리실록산 구조 및/또는 사슬 연장 구조(Chain-Extender, CE)와 같은 유기용매 가용성 구조를 포함하여 중합된 분자량 200,000 g/mol 이상의 폴리이미드 수지를 포함하는 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조되는 전자파 차폐 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 빛샘현상 방지를 위하여 카본블랙 등의 전자파 차폐용 첨가제를 상기 폴리이미드 수지 조성물에 고속 밀링-분산하는 분산 공정과 극박필름 제조공정을 통하여 제조된 광 전자파 차폐 필름에 관한 것이다.
전기전자기기는 전파장해에 의한 인체의 유해성 및 각종 계기류의 오작동이나 정보 누설 등의 문제를 해결하기 위해 전도성 회로의 정전기 및 전자파를 차폐하여 노이즈를 방지하는 전자파 차폐 필름이 필요하다. 이러한 전자파 차폐 필름은 스마트폰용 연성회로기판(FPCB)이나, 노트북, PDA, OLED, LCD 등에 사용되는 각종 PCB와 같은 전도성 회로에도 포함된다.
현재 이러한 전자파 차폐 필름 제품군의 전자파 차폐는 주로 반사에 의해 이루어지기 때문에, 고주파수(~80 GHz)까지 그 성능을 유지할 수 있다.
그러나 점차 전자기기들의 고성능화 및 극박단소화에 따라, 보다 고성능의 전자파 차폐 기술이 요구되고 있으며, 이는 보다 많은 나노 은(Nano Ag)코팅과 기타 특수 가공을 위한 베이스 필름의 극박화가 필히 요구되고 있다.
종래의 기존 폴리이미드는 폴리아믹산(PAA, Polyamic acid)을 전구체로 하여 고온(400 ℃ 이상)에서의 열처리 가공이 필수적으로 요구되었으며, 저온가공이 불가능하여 극박화의 한계를 보이고 있는 실정이다.
미국등록특허 제4751255호 "Polymeric Polyamines"
본 발명의 목적은 전자파 차폐 필름 제조시 나노 은 코팅과 기타 특수 가공을 위해 요구되는 필름의 극박화(5 ㎛ 이하)에 적합한 저온 가공용 하이브리드 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 저온 가공용 하이브리드 폴리이미드 수지 조성물에 카본블랙 등과 같은 전자파 차폐용 첨가제를 고속 밀링-분산하여 제조한 빛샘현상 방지를 위한 폴리이미드 바니시 조성물을 도포하여 제조한 고성능 전자파 차폐용 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 구조들, 및 상기 폴리이미드 구조들 사이를 연결하는 유기용매 가용성 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 유기용매 가용성 구조는 폴리실록산 구조를 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산 구조는 이관능기(di-functional) 아민계 폴리실록산 구조, 이관능기 에폭시계 폴리실록산 구조 및 이들이 하나 이상 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리실록산 구조는 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017093868006-pat00021
상기 화학식 1에서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
Figure 112016056123480-pat00002
및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기, C3-10의 사이클릭알킬기 및 C1-30의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 n은 5 내지 1,000,000의 정수이다.
상기 유기용매 가용성 구조는 사슬 연장 구조(Chain-Extender)를 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장 구조는 이관능기 폴리카르본산계 사슬 연장 구조, 이관능기 폴리아민계 사슬 연장 구조 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 사슬 연장 구조는 하기 화학식 2의 구조, 하기 화학식 3의 구조 및 이들이 하나 이상 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
-XOOC-(C(R3)2)n-COOY-
[화학식 3]
-XHN-(C(R4)2)n-NHY-
상기 화학식 2 또는 3에서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
Figure 112016056123480-pat00003
및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기, C3-10의 사이클릭알킬기, C6-30의 아릴기 및 C1-30의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 n은 5 내지 1,000,000의 정수이다.
상기 유기용매 가용성 구조는 전체 폴리이미드 수지 고형분 함량의 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리이미드구조는 디이소시아네이트 성분을 포함하는 단량체와 산 성분을 포함하는 단량체의 반응으로 제조될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 성분은 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐-3,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐-4,4'-이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산 성분은 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 트리멜리트산 클로리드, 테트라카르복실산무수물, 피로멜리트산이무수물, 디페닐테트라카르복실산이무수물, 테트라프탈산, 이소프탈산, 술포테레프탈산, 디스트르산, 2,5-티오펜디카르복실산, 4,5-펜안트렌디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 프탈디이미드카르복실산, 디페닐디카르복실산, 아디픽산, 산무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 분자량은 200,000g/mol 이상일 수 있다.
상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물은 카본블랙, 소광제, 분산제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 표면 코팅된 나노 사이즈의 카본블랙일 수 있다.
상기 소광제는 실리콘계 소광제일 수 있다.
상기 분산제는 비실리콘계 분산제일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분산 전자파 차폐 필름용 바니시를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 솔벤트 캐스팅(solvent casting)법에 의한 극박필름 제조공정의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전자파 차폐용 필름을 포함하는 도전성 필름의 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
종래에는 폴리아믹산(Polyamic acid, PAA)을 고온(400℃ 이상)에서 탈수시켜 폴리이미드(Polyimide, PI) 수지를 제조하였으나, 이러한 열적 가공조건 하에서는 폴리이미드 박막필름을 형성하기 위한 저온 가공조건을 만족시키기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 종래 폴리이미드 수지를 사용함으로써 발생되는 문제들을 해결하고, 전자파 차폐 필름 제조시 나노 은 코팅과 기타 특수 가공을 위해 요구되는 필름의 극박화(5 ㎛ 이하)에 적합한 저온 가공용 하이브리드 폴리이미드 고분자 수지를 포함하는 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 구조들, 및 상기 폴리이미드 구조들 사이를 연결하는 유기용매 가용성(Soluble) 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함한다. 보다 상세하게 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 고분자 수지 조성물은 폴리이미드를 주재료로 포함하되, 내열성 및 유연성 등의 물성 향상을 위하여 폴리이미드 구조들 사이에 유기용매 가용성 구조를 도입한 것으로서, 이를 통해 화학적으로 완성된 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
상기 유기용매 가용성 구조는 폴리실록산 구조 및/또는 사슬 연장(Chain-extender, CE) 구조일 수 있으며, 상기 폴리실록산 구조 및/또는 사슬 연장 구조를 포함하는 폴리이미드 수지는 구조적으로 저온 가공성을 가지면서도 폴리실록산 구조에 의하여, 기존 폴리아믹산의 열가공으로 제조된 폴리이미드의 내열성과 유연성이 떨어지는 단점을 보완할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지는 고분자를 성장시키기 위해 상기 폴리이미드 구조들 사이에 상기 사슬 연장 구조를 도입하여 고분자와 고분자를 중합시킴으로써, 분자량 200,000 g/mol 이상의 고분자를 제조할 수 있고, 이를 통하여 필름의 극박화를 만족시킬 수 있다.
구체적으로 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 4와 같이 폴리이미드 구조(PI) 사이에 유기용매 가용성 구조로서 폴리실록산(Poly(Si)) 구조를 포함하는 구조이거나, 하기 화학식 5와 같이 폴리이미드 구조(PI) 사이에 유기용매 가용성 구조로서 사슬 연장(CE) 구조를 포함하는 구조이거나, 하기 화학식 6과 같이 폴리실록산 구조 및 사슬 연장 구조를 모두 포함하는 구조일 수 있다.
[화학식 4]
-(PI)l-(Poly(Si))m-(PI)n-
[화학식 5]
-(PI)l-(CE)o-(PI)n-
[화학식 6]
-(PI)l-(Poly(Si))m-(PI)n-(CE)o-(Poly(Si))p -
상기 화학식 4 내지 6에서 상기 l, m, n, o 및 p는 각 반복단위의 몰수이다.
상기 폴리실록산 구조는 이관능기(di-functional) 아민계 폴리실록산, 이관능기 에폭시계 폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 이들 폴리실록산 구조는 하기 화학식 1과 같이 예시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112017093868006-pat00022
상기 화학식 1에서, 상기 X, Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
Figure 112016056123480-pat00005
및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 여기서 단일결합이란, 상기 X 또는 Y가 상기 화학식 1로 표시되는 원자와 상기 폴리이미드 구조를 연결하는 부분임을 의미하는 것으로서, 예를 들어 X가 단일결합인 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Si가 상기 폴리이미드 구조 중 어느 한 원자와 단일결합됨을 의미한다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기, C3-10의 사이클릭알킬기 및 C1-30의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 n은 5 내지 1,000,000의 정수이다.
상기 n이 2 이상인 경우, 상기 화학식 1은 복수개의 R1들 또는 복수개의 R2들을 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 복수개의 R1들 또는 R2들은 각각 독립적으로 상기 나열한 R1 또는 R2의 예시들 중에서 서로 다른 종류의 치환기를 포함할 수 있고, 이는 본 발명의 명세서 전체에서 반복단위를 포함하는 경우에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
또한, 상기 사슬 연장 구조는 카르복실산계 구조의 관능기 또는 아민계 구조의 관능기를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 이관능기 폴리카르본산계 사슬 연장 구조, 이관능기 폴리아민계 사슬 연장 구조 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 사슬 연장 구조는 하기 화학식 7로 표현될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
-X-(CE)n-Y-
상기 화학식 7에서, 상기 X, Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
Figure 112016056123480-pat00006
및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 5 내지 1,000,000의 정수이다.
보다 상세하게 상기 이관능기 폴리카르본산계 구조 및 이관능기 폴리아민계 구조의 사슬 연장 구조는 하기 화학식 2 및 3과 같이 표현할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
-XOOC-(C(R3)2)n-COOY-
[화학식 3]
-XHN-(C(R4)2)n-NHY-
상기 화학식 2 또는 3에서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
Figure 112016056123480-pat00007
및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기, C3-10의 사이클릭알킬기, C6-30의 아릴기 및 C1-30의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 n은 5 내지 1,000,000의 정수이다.
구체적으로 예를 들면, 상기 사슬 연장 구조는 하기 화학식 11a 내지 11b로 표시되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11a]
Figure 112016056123480-pat00008
[화학식 11b]
Figure 112016056123480-pat00009

한편, 상기 폴리이미드 구조는 디이소시아네이트 성분과 산 성분, 산화합물 또는 산 무수물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 성분으로는 디페닐-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐-3,4-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐-4,4'-이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산 성분은 트리멜리트산계, 카르복실산계, 산화합물계, 산무수물계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 트리멜리트산계는 삼염기산인 트리멜리트산 유도체로서 트리멜리트산, 트리멜리트산 클로리드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 카르복실산계는 카르복실산, 테트라카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 4,5-펜안트렌디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 프탈디이미드카르복실산, 디페닐디카르복실산, 이염기산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화합물계는 피로멜리트산, 테트라프탈산, 이소프탈산, 술포테레프탈산, 디스트르산, 아디픽산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산무수물계는 상기 트리멜리트산계, 카르복실산계, 산화합물계의 무수물을 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 무수트리멜리트산(TMA), 테트라카르복실산 무수물, 디페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸란카르복실산(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid), 3-(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)-벤조익산(3-(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)-benzoic acid), 3-[(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)카보닐]-벤조익산(3-[(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)carbonyl]-benzoic acid), 4-[1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)옥시]-벤조익산(4-[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)oxy]-benzoic acid), 3-(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)-벤조익산(3-(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)-benzoic acid), 4-[4-(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)옥시]페녹시]-벤조익산(4-[4-(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)oxy]phenoxy]-benzoic acid), 3-[4-[1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)옥시]페녹시]-벤조익산(3-[4-[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)oxy]phenoxy]-benzoic acid), 4-[1-(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)1-메틸에틸]-벤조익산(4-[1-(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)-1-methylethyl]-benzoic acid), 3-[(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)다이메틸실릴]-벤조익산(3-[(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)dimethylsilyl]-benzoic acid), 1,2,7-나프탈렌트리카르복실산(1,2,7-naphthalenetricaboxylic acid), 3-[3-[(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)옥시]페녹시]벤조익산(3-[3-[(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)oxy]phenoxy]-benzoic acid), 4-[3-[(1,3-디하이드로-1,3-다이옥소-5-아이소벤조푸라닐)옥시]페녹시]벤조익산(4-[3-[(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)oxy]phenoxy]-benzoic acid), 4-(p-카르복시벤조일)-프탈릭 언하이드라이드(4-(pcarboxybenzoyl)-phthalic anhydride), 1,2,5-나프탈렌트리카르복실릭 언하이드라이드(1,2,5-naphthalenetricarboxylic anhydride), 3,4,4'-트리카르복실산 다이페닐 에테르 언하이드라이드(3,4,4'-tricarboxylic acid diphenyl ether anhydride), 바이페닐-2,2',3-트리카르복실산 언하이드라이드(biphenyl-2,2',3-tricaboxylic acid anhydride), 사이클릭 2,3-언하이드라이드(cyclic 2,3-anhydride), 및 1,3,5,10-테트라하이드로-1,3,5,10-테트라옥소-안트라[2,3-c]푸란-7-카르복실산(1,3,5,10-tetrahydro-1,3,5,10-tetraoxoanthra[2,3-c]furan-7-carboxylic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로 예시하면, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112016056123480-pat00010
[화학식 9]
Figure 112016056123480-pat00011
[화학식 10]
Figure 112016056123480-pat00012
[화학식 11]
Figure 112016056123480-pat00013
상기 화학식 10에서 상기 Ar은 C3-10의 포화 또는 불포화 사이클릭알킬기, C3-10의 치환 또는 비치환 사이클릭알킬기, C6-30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 11에서 상기 -X(CE)Y-는 상기 화학식 7을 표시하는 것이다.
본 발명의 상기 폴리이미드 수지는 전체 수지 조성물 중 50 내지 100 중량%로 포함되는 것이 필름에 코팅하는 작업성 면에서 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지의 분자량은 200,000 g/mol 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250,000 g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 300,000 g/mol 이상이 좋다. 상기 폴리이미드 수지의 분자량이 200,000 g/mol 미만인 경우에는 필름 제조시 인장강도와 연신율에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물은 통상의 전자파 차폐 필름 형성용 조성물 조성물에 포함되는 용제, 안료, 소광제계, 분산제계, 소포제, 산화방지제 및 기타 여타의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 백등유, 미네랄 스프리트 등의 지방족 탄화수소계; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 탄화수소계; 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀 등의 에스테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 메탄올, 에탄올, 부틸알코올 등의 알코올계; N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 락탐계; 트리클로에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐계; 및 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 에테르계 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
상기 안료는 루타일(Rutile)형 R-지당인 이산화티탄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 탄산납(PbCO3), 카본블랙(Carbon black), 산화아연(ZnO), 황화구리(CuS), 황화아연(ZnS), 산화크롬 등과 같은 착색 안료; 탈크, 클레이, 운모, 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 황산바륨, 규산, 실리케이트, 산화알루미늄 수화물, 황산칼륨과 같은 체질 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 안료는 카본블랙일 수 있다. 또한 상기 카본블랙은 표면 처리된 나노 사이즈의 카본블랙일 수 있으며, 상기 표면 처리는 화학적 표면처리, 열 표면처리, 전기적 표면처리, 플라즈마 표면처리, 표면 코팅 및 커플링제 처리 등을 포함할 수 있다. 상기 표면 코팅은 무기질 또는 유기질로 코팅될 수 있으며, 상기 커플링제 처리는 실란(silane)계, 티탄(titanate)계 등에서 선택될 수 있다. 상기 카본블랙은 1 내지 50 nm 크기의 나노사이즈 카본블랙일 수 있다.
상기 소광제는 실리카 또는 알파-알루미나일 수 있고, 보다 바람직하게 상기 소광제는 실리콘계 소광제일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 실리콘계 소광제는 백색 실리카일 수 있다.
상기 분산제는 비실리콘계 분산제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE), 포타슘 트리폴리포스페이트(KTPP), 트리소디움 폴리포스페이트(TSPP), 시트르산, 카르복시산, 폴리카로복시산계 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제일 수 있다.
상기 소포제는 폴리실록산 화합물 및 유기 변성 폴리실록산 화합물과 같은 실리콘계 소포제 또는 광물유계 소포제일 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 유기황계 산화방지제 또는 포스파이트계 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-1-하이드록시-4-메틸벤젠일 수 있다.
이러한 특수 첨가제 또는 무기물을 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물에 투입 및 고속 분산시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 밀링-분산법을 이용하는 분산공정을 통해 도 1과 같은 필름바니쉬를 균일하게 수득할 수 있다. 상기 밀링-분산법은 습식 또는 건식으로 진행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물과 상기 첨가제를 혼합하여 습식 분산시킬 수 있다. 상기 습식 분산은 0.1 내지 20 m/sec의 속도로 비즈밀, 볼밀, 샌드밀, 아지테이터밀, 다이노밀, 펄밀, 수직밀, 수평밀, 아트리션밀 등의 밀링-분산기를 이용하여 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전자파 차폐 필름은 상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
상기 폴리이미드 수지는 상기 사슬 연장 구조를 포함함에 따라 구조적으로 이미 화학적 폴리이미드화 되어있는 초고분자이기 때문에, 이를 포함하는 상기 폴리이미드 수지 조성물에서 단순히 용제만 건조하더라도 극박의 전자파 차폐 필름을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 전자파 차폐 필름은 상기와 같이 폴리이미드 구조 내에 폴리실록산 구조 및/또는 사슬 연장 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물에 상기 첨가제 등을 투입하고 고속 밀링-분산 시키는 분산 공정을 통해, 상기 도 1과 같은 필름 바니쉬를 제조한 후, 이를 하기 도 2와 같은 용제 건조(solvent casting)법에 의하여 극박의 전자파 차폐 필름으로 제조될 수 있다.
상기 도 2를 참조하면, 권출부(10)에서 가이드롤러(20)을 따라 필름(40)이 권취부(30)까지 진행되는 과정에서, 필름도프(50)부에서 필름(40)상으로 도 1과 같은 필름바니쉬를 도포하고, 건조기(60)영역에서 필름바니쉬 중의 용제가 건조되어 극박필름, 즉 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있다.
상기 필름도프(50)부에서 극박의 필름바니쉬를 도포하기 위해, 닥터 블레이드, 니들 등의 부품을 포함시켜 도포량을 조절하는 방법을 채택할 수 있다.
한편, 도 3은 상기 전자파 차폐 필름을 포함하는 도전성 필름의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 도전성 필름은 투명전사필름(1), 상기 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 극박의 전자파 차폐 필름(2), 금속박막층(3), 도전성 접착제층(4) 및 투명보호필름(5)으로 구성될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조
콘덴서, 온도 컨트롤 센서 및 시료 투입구를 구비한 2,000 ml 4구 플라스크에 고체시료인 MDI(Di-phenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1 mol) 250.26 g, TMA(Trimellitic anhydride, 1 mol) 192.12 g을 넣고, 용매인 NMP 1196 g을 첨가하여 질소 분위기 하의 45 ℃에서 충분히 교반시켰다.
2시간에 걸쳐 85 ℃까지 승온시킨 후, 3시간 동안 85 ℃를 유지하고, 1시간에 걸쳐 125 ℃까지 승온시켜 유지하였다. 125 ℃ 유지 상태에서는 반응 진행속도가 빠르게 오는 시점이 있으므로 주의 깊은 관찰이 필요하며, 이 때 반응은 발생하는 이산화탄소량이 많아지므로 육안으로도 쉽게 알 수 있으며, 대략 3시간 미만으로 반응이 종결된다.
상기 제조된 폴리이미드에 폴리실록산 구조를 도입한 후, 추가 중합하여 하기 화학식 8로 표시되는 폴리실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112016056123480-pat00014
반응 종결시에는 용제로서 NMP, 자이렌 순으로 투입하여 고형분 함량이 25 중량%인 유기용매 가용성 폴리이미드 바니시(soluble PI) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드는 IR, NMP 등의 구조적인 확인을 거쳐 상기 합성이 양호하게 이루어졌음을 확인하였다.
상기 폴리이미드 바니시 25 중량% 용액을 55 ㎛ PET의 표면에 통상의 조건에 따라 도포 및 건조시켜, 피막두께 5 ㎛의 차폐, 내열 피막을 가지는 필름을 제조하였다.
실시예 2. 폴리카르본산계 사슬 연장 구조를 포함하는 초고분자 폴리이미드 수지의 제조
콘덴서, 온도 컨트롤 센서 및 시료 투입구를 구비한 2,000 ml 4구 플라스크에 고체시료인 MDI(Di-phenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1 mol) 250.26 g, TMA(Trimellitic anhydride, 1 mol) 192.12 g을 넣고, 상기 화학식 11a로 표시되는 이관능(Di-fuctional) 폴리카르본산계 사슬 연장제 50 g을 넣고, 용매인 NMP 1196 g을 첨가하여 질소 분위기 하의 45 ℃에서 충분히 교반시켰다.
2시간에 걸쳐 85 ℃까지 승온시킨 후, 3시간 동안 85 ℃를 유지하고, 1시간에 걸쳐 125 ℃까지 승온시켜 유지하였다. 125 ℃ 유지 상태에서는 반응 진행속도가 빠르게 오는 시점이 있으므로 주의 깊은 관찰이 필요하며, 이 때 반응은 발생하는 이산화탄소량이 많아지므로 육안으로도 쉽게 알 수 있으며, 대략 3시간 미만으로 반응이 종결된다.
반응 종결시에는 용제로서 NMP, 자이렌 순으로 투입하여 고형분 함량이 25 중량%인 유기용매 가용성 초고분자 폴리이미드 바니시 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드는 IR, NMP 등의 구조적인 확인을 거쳐 상기 합성이 양호하게 이루어졌음을 확인하였다.
상기 초고분자 폴리이미드 바니시 25 중량% 용액을 55 ㎛ PET의 표면에 통상의 조건에 따라 도포 및 건조시켜, 피막두께 5 ㎛의 차폐, 내열 피막을 가지는 필름을 제조하였다.
실시예 3.
온도계 및 교반기를 구비한 플라스크에 상기 실시예 1에서 얻어진 폴리실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 바니시 25 중량% 용액 995 g을 투입하여 50 ℃에서 교반하면서, 카본블랙(에보닉) 12.5 g을 투입하여 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 내의 카본블랙은 전체 고형분 중 5 중량%로 하였다.
상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 55 ㎛ PET의 표면에 통상의 조건에 따라 도포 및 건조시켜, 피막두께 5 ㎛의 차폐, 내열 피막을 가지는 필름을 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1의 수지 조성물에 소광제 TS-100(에보닉) 8.0 g을 투입하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 생성하고, 이를 도포 및 건조시켜, 피막두께 5 ㎛의 차폐, 내열 피막을 가지는 필름을 제조하였다.
실시예 5.
실시예 2의 수지 조성물에 분산제 BYK(BYK) 1.0 g을 투입하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 전자파 차폐용 초고분자 폴리이미드 수지 조성물을 생성하고, 이를 도포 및 건조시켜, 피막두께 5 ㎛의 차폐, 내열 피막을 가지는 필름을 제조하였다.
비교예 1
폴리실록산 및 사슬 연장 구조를 포함하지 않는 기본 폴리이미드 수지만으로 이루어진 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 수지 조성물을 55 ㎛ PET의 표면에 통상의 조건에 따라 도포 및 건조시켜, 피막두께 5 ㎛의 차폐, 내열 피막을 가지는 필름을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 물성시험을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
- 인장강도 : 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1에서 제조한 필름의 인장강도를 시험하기 위하여 상기 실시예 및 비교예들에서 제조한 필름을 각각 가로 10 mm x 세로 50 mm의 직사각형 형태로 재단한 시편을 UTM(인장시험기)에 장착하여 측정길이가 20 mm가 되도록 물린 후, 상기 시편을 당겨 시험편이 파단될때까지의 최대 인장하중을 시험전 시험편의 단면적으로 나누어 계산한다.
- 연신율 : 상기 실시예 및 비교예들에서 제조한 필름을 ASTM D638에 따른 방법으로 연신율을 측정하여 계산하였다.
- 분자량 : 상기 실시예 및 비교예들의 필름의 분자량을 측정하였다.
- 색차 차폐 : 상기 실시예 및 비교예들의 필름을 색차계를 이용하여 색차 차폐력을 측정하였다.
구 분 인장강도
(kgf/mm2)		 연신율
(%)		 분자량
(Mw)		 색차 차폐
(L a*b*)
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5		 2.9
3.1
2.5
2.5
2.5		 45
40
35
35
35		 280,000
355,000
355,000
355,000
355,000		 65
63
9
7
7
비교예 1 2.6 6 30,000 65
(주)비교예 1은 물성 연신율, 분자량,색차 차폐값이 떨어짐
실시예 1 내지 2의 필름은 연신율이 우수하고, 인장강도가 높은 값을 보였다. 또한, 실시예 3 내지 5는 색차 차폐가 우수하였다. 바람직하게는 실시예 5가 가장 우수한 물성을 보였다.
비교예 1의 필름은 연신율과 분자량이 실시예 1 내지 5에 비해 낮은 값을 보였으며, 인장강도에 있어서는 실시예 1 내지 2보다 낮은 값을 보였고, 색차차폐력도 실시예 3 내지 5에 비해 낮음을 알 수 있었다.
1 : 투명전사필름 2 : 전자파 차폐 필름
3 : 금속박막층 4 : 도전성 접착제층
5 : 투명보호필름
10 : 권출부 20 : 가이드롤러
30 : 권취부 40 : 필름
50 : 필름도프 60 : 건조기

Claims (17)

  1. 폴리이미드 구조들, 및
    상기 폴리이미드 구조들 사이를 연결하는 유기용매 가용성 구조를 포함하며,
    상기 폴리이미드 구조는 디이소시아네이트 성분을 포함하는 단량체와 산 성분을 포함하는 단량체의 반응으로 제조된 것인 폴리이미드 수지를 포함하는 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매 가용성 구조는 폴리실록산 구조를 포함하는 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산 구조는 이관능기(di-functional) 아민계 폴리실록산 구조, 이관능기 에폭시계 폴리실록산 구조 및 이들이 하나 이상 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산 구조는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017093868006-pat00023

    (상기 화학식 1에서,
    상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
    Figure 112017093868006-pat00016

    및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기, C3-10의 사이클릭알킬기 및 C1-30의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 n은 5 내지 1,000,000의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매 가용성 구조는 사슬 연장 구조(Chain-Extender)를 포함하는 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 사슬 연장 구조는 이관능기 폴리카르본산계 사슬 연장 구조, 이관능기 폴리아민계 사슬 연장 구조 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 사슬 연장 구조는 하기 화학식 2의 구조, 하기 화학식 3의 구조 및 이들이 하나 이상 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 2]
    -XOOC-(C(R3)2)n-COOY-
    [화학식 3]
    -XHN-(C(R4)2)n-NHY-
    상기 화학식 2 또는 3에서,
    상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
    Figure 112016056123480-pat00017
    및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기, C3-10의 사이클릭알킬기, C6-30의 아릴기 및 C1-30의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 n은 5 내지 1,000,000의 정수이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매 가용성 구조는 전체 폴리이미드 수지 고형분 함량의 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 성분은 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐-3,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐-4,4'-이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산 성분은 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 트리멜리트산 클로리드, 테트라카르복실산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 디페닐테트라카르복실산이무수물, 테트라프탈산, 이소프탈산, 술포테레프탈산, 디스트르산, 2,5-티오펜디카르복실산, 4,5-펜안트렌디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 프탈디이미드카르복실산, 디페닐디카르복실산, 아디픽산, 산무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물은 카본블랙, 소광제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 카본블랙은 표면 코팅된 나노 사이즈의 카본블랙인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 소광제는 실리콘계 소광제인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 분산제는 비실리콘계 분산제인 것인 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제8항, 제10항, 제11항 및 제13항 내지 제16항 중에서 선택된 어느 한 항의 전자파 차폐용 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 것인 전자파 차폐 필름.
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