JP2021025008A - ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱イミド化におけるＣＴＥの増大と発泡を抑制しながら、高い生産性をもってポリイミドフィルムや金属張積層板を製造する方法を提供する。【解決手段】 （Ｉ）フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備する工程；（ＩＩ）ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する工程；（ＩＩＩ）ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）を混合して、ポリアミド酸の混合溶液を得る工程；（ＩＶ）基材上にポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る工程；（Ｖ）塗布膜を熱処理し、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミド層（i）を有するポリイミドフィルムを得る工程；を含み、工程（ＩＶ）の乾燥及び工程（Ｖ）の熱処理に要した時間（ｔ）を、ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ以上０．８分／μｍ未満の範囲内であるポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料分野、例えば回路基板を形成するために用いられるポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法に関する。

電子機器の軽量化、小型化、省スペース化に伴い、使用されるフレキシブルプリント配線板に用いられる金属張積層板の需要は年々拡大している。金属張積層板の絶縁樹脂層には、絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れることから、ポリイミドフィルムが広く使用されている。

ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を閉環反応によりイミド化して得られるものであるが、イミド化の手法としては化学イミド化法と加熱イミド化法が知られている。化学イミド化法は短時間でイミド化を進行させられる手法であるが、コスト面や工程設備汚染、硬化剤の残留などの課題がある。例えば特許文献１では、イミダゾール系触媒による高速イミド化によって、短時間で低熱膨張係数化（低ＣＴＥ化）されたポリイミド層を形成する手法が提案されている。特許文献１によると、イミダゾール系触媒無しではＣＴＥが上昇することが示されている。

一般に剛直な構造のポリイミドはＣＴＥが下がりやすいが、単独では脆く、ハンドリング性が低い。そこで、共重合やブレンドといった手法で屈曲構造を導入することで、柔軟性の付与が行われている。例えば、非特許文献１では、２種類のポリアミド酸をブレンドすることでＣＴＥを制御できることが報告されている。しかしながら、非特許文献１では、生産性に関する検討は行われていない。

特許文献２では、ｏ−トリジン骨格を有するモノマーを使用して得られる２成分以上のポリマーをブレンドすることによって、結晶性を制御し、脆化、白化を防ぐ発明が提案されている。

特開２００８−１１５３７８号公報 特許第５１５２０２８号公報

Ｔｏｈｒｕ Ｍａｔｓｕｕｒａ， Ｎｏｒｉｙｏｓｈｉ Ｙａｍａｄａ， Ｓｈｉｒｏ Ｎｉｓｈｉ， ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ Ｈａｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， ３， ｐ４１９−４２３ "Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ． ３． Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ"

加熱イミド化の場合、ポリイミドフィルムや金属張積層板の絶縁樹脂層を低ＣＴＥ化するためには、熱処理に時間をかける必要があり、生産性の向上とトレード・オフの関係にあった。また、ポリイミドフィルムや金属張積層板の絶縁樹脂層が複数の層からなる場合、乾燥状態や残溶媒量によっては、高温での熱処理による層間での膨れや剥がれ、発泡（以下、これら「膨れや剥がれ、発泡」を総称して、単に「発泡」と記す）が発生することがあり、金属張積層板及びこれを用いる回路基板の歩留まりや信頼性を低下させる要因となっていた。

従って、本発明の目的は、加熱イミド化におけるＣＴＥの増大と発泡を抑制しながら、高い生産性でポリイミドフィルム及び金属張積層板を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリイミド層（i）を構成しているポリイミドに、特定構造のモノマー由来の残基を含有させるとともに、２種類以上の異なるポリアミド酸をブレンドする工程を設けることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、を含有するポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミド層（i）を有するポリイミドフィルムの製造方法である。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ジアミン残基が、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素原子を含むジアミン残基を２０モル部以上含有し、
前記酸無水物残基が、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有する。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）；
（Ｉ）前記フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備する工程；
（ＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）を混合して、ポリアミド酸の混合溶液を得る工程；
（ＩＶ）基材上に前記ポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、前記ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る工程；
（Ｖ）前記塗布膜を熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド層（i）を有するポリイミドフィルムを得る工程；
を含んでいる。
そして、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記工程（ＩＶ）の乾燥及び前記工程（Ｖ）の熱処理に要した時間（ｔ）を、前記ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ以上０．８分／μｍ未満の範囲内であることを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記フッ素原子を含むジアミン残基が、下記の一般式（Ａ１）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であってもよい。

一般式（Ａ１）において、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数を示す。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリアミド酸（ｂ）が、前記フッ素原子を含むジアミン残基を含有するものであってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）の少なくとも一方のポリアミド酸が非熱可塑性ポリイミドの前駆体であってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）は、同一の酸無水物残基（ｃ１）又は同一のジアミン残基（ｃ２）の少なくとも１種を含有するものであってもよい。
この場合、前記ポリアミド酸（ａ）が、前記ポリアミド酸（ａ）の全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、前記酸無水物残基（ｃ１）を３０モル部以上含有し、かつ、前記ポリアミド酸（ｂ）が、前記ポリアミド酸（ｂ）の全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、前記酸無水物残基（ｃ１）を３０モル部以上含有するものであってもよい。あるいは、前記ポリアミド酸（ａ）が、前記ポリアミド酸（ａ）の全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、前記ジアミン残基（ｃ２）を３０モル部以上含有し、かつ、前記ポリアミド酸（ｂ）が、前記ポリアミド酸（ｂ）の全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、前記ジアミン残基（ｃ２）を３０モル部以上含有するものであってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記酸無水物残基（ｃ１）が、ＢＰＤＡ残基及び下記の一般式（Ａ２）〜（Ａ７）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基であってもよい。
また、前記ジアミン残基（ｃ２）が、下記の一般式（Ａ１）及び（Ａ８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であってもよい。

式（Ａ６）及び（Ａ７）において、Ｘは独立に−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２− 、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。また、式（Ａ３）中からＢＰＤＡと重複するものは除くものとする。

一般式（Ａ１）において、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数を示す。

式（Ａ８）において、Ｚ_１は独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｒは独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数、ｎ_２は０〜２の整数を示す。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミドフィルムにおける前記ポリイミド層（i）の熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミドフィルムにおける前記ポリイミド層（i）の厚みが５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記工程（Ｖ）における熱処理が基材上で行われてもよい。

本発明の金属張積層板の製造方法は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法である。
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記絶縁樹脂層が、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、を含有するポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミド層（i）を有するものであってもよい。
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記ジアミン残基が、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素原子を含むジアミン残基を２０モル部以上含有し、
前記酸無水物残基が、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有する。
また、本発明の金属張積層板の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）；
（Ｉ）前記フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備する工程；
（ＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）を混合して、ポリアミド酸の混合溶液を得る工程；
（ＩＶ）金属箔上に前記ポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、前記ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る工程；
（Ｖ）前記塗布膜を熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド層（i）を有する金属張積層板を得る工程；
を含んでいる。
そして、本発明の金属張積層板の製造方法は、前記工程（ＩＶ）の乾燥及び前記工程（Ｖ）の熱処理に要した合計の時間（ｔ）を、前記ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ以上０．８分／μｍ未満の範囲内であることを特徴とする。

本発明方法によれば、ポリイミドフィルム及び金属張積層板の主たる層であるポリイミド層（i）を構成しているポリイミドが、原料モノマー由来のフッ素原子を含むジアミン残基を含有するガス透過性の高い層であるため、発泡の発生が抑えられ、さらに、２種類の樹脂をブレンドさせることによって加熱イミド化において低ＣＴＥ化に必要な熱処理時間を短縮できる。
従って、本発明方法によれば、製造されるポリイミドフィルム、金属張積層板及びこれらを用いる回路基板の生産性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［第１の実施の形態：ポリイミドフィルムの製造方法］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法は、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、を含有するポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミド層（以下、「ポリイミド層（i）」と記すことがある）を有するポリイミドフィルムの製造方法である。

本実施の形態の製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、単層からなるものでもよく、あるいは、複数のポリイミド層を有していてもよい。ポリイミドフィルムが単層からなる場合、フィルム全体が「ポリイミド層（i）」に該当する。ポリイミドフィルムが複数層からなる場合、主たる層であるポリイミド層（i）と、このポリイミド層（i）の片面又は両面に積層されたポリイミド層（ii）を含んでいてもよい。
なお、本明細書において「主たる層」とは、ポリイミド層が複数積層されている場合に最も大きな厚みを有する層を意味し、好ましくは、ポリイミドフィルムの全厚みに対して５０％以上、より好ましくは６０％以上の厚みを有することをいう。

本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥・硬化（イミド化）することによって実施され、下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）；
（Ｉ）フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備する工程；
（ＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）を混合して、ポリアミド酸の混合溶液を得る工程；
（ＩＶ）基材上に前記ポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、前記ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る工程；
（Ｖ）前記塗布膜を熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミド層（i）を有するポリイミドフィルムを得る工程；
を含んでいる。

［工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）］
工程（Ｉ）では、フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備し、工程（ＩＩ）では、ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する。ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）は、少なくとも一方が非熱可塑性ポリイミドの前駆体であることが好ましく、両方が非熱可塑性ポリイミドの前駆体であることがより好ましい。

ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）は、酸無水物から誘導される酸無水物残基と、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基と、を含有している。少なくともポリアミド酸（ａ）は、フッ素原子を含むジアミン残基（以下、「フッ素含有ジアミン残基」と記すことがある）を含んでいる。また、ポリアミド酸（ａ）は、フッ素原子を含む酸無水物残基（以下、「フッ素含有酸無水物残基」と記すことがある）を含有していてもよい。
ポリアミド酸（ｂ）は、フッ素含有ジアミン残基を含んでいてもよく、フッ素含有酸無水物残基を含んでいてもよい。

ポリアミド酸は、一般に、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。以下、ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）を構成するための好ましい酸無水物とジアミン化合物により説明する。
なお、本発明において、「ジアミン成分」や「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
また、本発明において、「ポリアミド酸」は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体である場合は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
また、「異なる」とは、ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）を構成するジアミン成分及び／または酸無水物成分が異なっていること、または、ジアミン成分及び／または酸無水物成分の組成比率が異なっていることを意味する。
なお、ポリアミド酸（ａ）として、フッ素含有ジアミン残基を含む種類が異なる２種類以上のポリアミド酸を準備して用いることができる。また、ポリアミド酸（ｂ）として、種類が異なる２種類以上のポリアミド酸を準備して用いることができる。

＜ジアミン残基＞
ポリアミド酸（ａ）はフッ素含有ジアミン残基を含有するものである。また、ポリアミド酸（ｂ）は、フッ素含有ジアミン残基を含有することが好ましい。
フッ素含有ジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、ポリイミド層（i）のガス透過性を向上させ、熱処理時に気化した溶媒やイミド化水が、ポリイミド層（i）を透過して外部へ除去されることを促す機能が高い。その結果として、残留溶媒やイミド化水の気化による体積膨張に起因するポリイミド層（i）とポリイミド層（ii）との間の急激な内圧上昇が抑えられ、発泡の発生を効果的に抑制できる。

フッ素含有ジアミン残基としては、例えば４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、３，４−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（２−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（２−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ビス（２−トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ］ベンゼン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。フッ素含有ジアミン残基の中でも、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ１残基」と記すことがある）、下記の一般式（Ａ８）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ８残基」と記すことがある）等のジアミン残基を含有することが好ましい。

一般式（Ａ１）中、置換基Ｘは、独立に、フッ素原子で置換されている炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、独立に、１〜４の整数を示す。

Ａ１残基は、嵩高いフッ素原子を含有する置換基Ｘを有するため、ポリイミド層（i）のガス透過性を向上させる。そのため、熱処理時に気化した溶媒やイミド化水が、ポリイミド層（i）を透過して外部へ除去されることを促す機能が高い。その結果として、残留溶媒やイミド化水の気化による体積膨張に起因するポリイミド層（i）とポリイミド層（ii）との間の急激な内圧上昇が抑えられ、発泡の発生を効果的に抑制できる。
また、Ａ１残基は、芳香族ジアミン残基であり、２個のベンゼン環が単結合で接続されたビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進されるため、主たる層であるポリイミド層（i）のＣＴＥの増加を抑制し、寸法安定性を高めることができる。

Ａ１残基の好ましい具体例としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，４−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。

［式（Ａ８）において、Ｚ_１は独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｒは独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数、ｎ_２は０〜２の整数を示す。］

以上の観点から、ポリイミド層（i）を形成するための、ポリアミド酸（ａ）とポリアミド酸（ｂ）の混合溶液は、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素含有ジアミン残基を２０モル部以上含有するものであり、５０〜１００モル部の範囲内で含有することが好ましい。
ここで、ポリアミド酸（ａ）は、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素含有ジアミン残基を２０モル部以上含有することが好ましく、５０〜１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
また、ポリアミド酸（ｂ）は、フッ素含有ジアミン残基を含まなくてもよいが、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素含有ジアミン残基を２０モル部以上含有することが好ましく、５０〜１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
そして、ポリアミド酸（ａ）、ポリアミド酸（ｂ）に含まれるフッ素含有ジアミン残基としては、Ａ１残基が最も好ましい。

＜酸無水物残基＞
ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）は、ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。ビフェニル骨格は、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進されるため、主たる層であるポリイミド層（i）のＣＴＥの増加を抑制し、寸法安定性を高めることができ、その他力学的特性及び電気的特性の向上も見込める。ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の残基としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導される残基が好ましく、特に、ＢＰＤＡから誘導されるＢＰＤＡ残基が好ましい。
従って、ポリイミド層（i）を形成するための、ポリアミド酸（ａ）とポリアミド酸（ｂ）の混合溶液は、全酸無水物残基の１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有するものであり、３０〜９５モル部の範囲内で含有することが好ましい。
ここで、ポリアミド酸（ａ）は、全酸無水物残基の１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有することが好ましく、３０〜９５モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
また、ポリアミド酸（ｂ）は、ＢＰＤＡ残基を含まなくてもよいが、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有することが好ましく、３０〜９５モル部の範囲内で含有することがより好ましい。

また、ポリイミド層（i）のＣＴＥを適切に制御するため、ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）は、下記の式（Ａ２）〜（Ａ７）で表される酸無水物から誘導される酸無水物残基（以下、式（Ａ２）〜（Ａ７）に対応する残基を、それぞれ、「Ａ２残基」、「Ａ３残基」、「Ａ４残基」、「Ａ５残基」、「Ａ６残基」、「Ａ７残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。例えば、ポリアミド酸（ａ）とポリアミド酸（ｂ）の混合溶液は、Ａ２残基〜Ａ７残基から選ばれる１種以上の残基を、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３０モル部以上含有することが好ましく、４５〜８０モル部の範囲内で含有することがより好ましい。前記酸無水物残基が３０モル部未満では、ポリイミド層（i）のＣＴＥが高くなって寸法安定性が低下する。

［式（Ａ６）及び（Ａ７）において、Ｘは独立に−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２− 、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。また、式（Ａ３）中からＢＰＤＡと重複するものは除くものとする。］

さらに、ポリイミド層（i）を形成するためのポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）は、ブレンド時の相分離による力学的強度の低下や濁化を予防するため、同一の酸無水物残基（ｃ１）又は同一のジアミン残基（ｃ２）の少なくとも１種を共通して含有することが好ましい。
例えば、ポリアミド酸（ａ）が、ポリアミド酸（ａ）の全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、酸無水物残基（ｃ１）を３０モル部以上含有し、かつ、ポリアミド酸（ｂ）が、ポリアミド酸（ｂ）の全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、酸無水物残基（ｃ１）を３０モル部以上含有することが好ましく、あるいは、ポリアミド酸（ａ）が、ポリアミド酸（ａ）の全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、ジアミン残基（ｃ２）を３０モル部以上含有し、かつ、ポリアミド酸（ｂ）が、ポリアミド酸（ｂ）の全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、ジアミン残基（ｃ２）を３０モル部以上含有することが好ましい。
より具体的には、ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）は、ポリアミド酸を構成する成分として、ＢＰＤＡ残基、Ａ２残基、Ａ３残基、Ａ４残基、Ａ５残基、Ａ６残基及びＡ７残基から選ばれる少なくとも１種の酸無水物残基、又は、Ａ１残基及びＡ８残基から選ばれる少なくとも１種のジアミン残基、のいずれかを共通して含有することが好ましい。
この場合、ＢＰＤＡ残基、Ａ２残基、Ａ３残基、Ａ４残基、Ａ５残基、Ａ６残基及びＡ７残基から選ばれる少なくとも１種の酸無水物残基が、「酸無水物残基（ｃ１）」であり、Ａ１残基及びＡ８残基から選ばれる少なくとも１種のジアミン残基が、「ジアミン残基（ｃ２）」である。

ポリイミド層（i）を形成するためのポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）を構成している成分は、上記以外のジアミン残基及び酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分及び酸無水物成分から誘導されるジアミン残基及び酸無水物残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基及び酸無水物残基としては、芳香族ジアミン化合物から誘導される残基及び芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される残基が好ましい。

本発明で用いられるポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）の分子量は、それぞれ独立して、ＤＭＡｃ中（ポリマー濃度１５重量％）、２５℃での粘度にして５００ｃｐｓから１００，０００ｃｐｓに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは２０００ｃｐｓから５００００ｃｐｓに相当する分子量を有するものであり、さらに好ましくは５０００ｃｐｓから３５０００ｃｐｓに相当する分子量を有するものである。粘度が５００ｃｐｓ未満、もしくは１００，０００ｃｐｓを超えるポリアミド酸の樹脂溶液を用いるとフィルム成型が困難となるため好ましくない。

工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）におけるポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）の形態は任意であり、例えば、いずれか片方又は両方が固体状であってもよいが、後の工程（ＩＩＩ）における混合のしやすさを考慮して、少なくとも片方が液体状であることが好ましく、両方が液体状であることがより好ましい。ここで、「固体状」は、大部分の溶媒が除去された乾燥状態であり、例えば、ゲル状、粒状などの形態が含まれる。また、「液体状」には、例えば、ポリアミド酸を任意の溶媒に溶解させた樹脂溶液の形態が含まれる。ポリアミド酸（ａ）及び／又はポリアミド酸（ｂ）が樹脂溶液の形態である場合、それぞれ、ポリアミド酸（ａ）又はポリアミド酸（ｂ）以外の成分として、これらを溶解することが可能な溶媒を含有することができる。そのような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能であり、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。なお、有機溶媒は、ポリアミド酸（ａ）、ポリアミド酸（ｂ）の合成に使用したものをそのまま用いてもよい。
また、樹脂溶液中の有機溶媒の含有量としては、特に制限されるものではないが、それぞれ、ポリアミド酸（ａ）又はポリアミド酸（ｂ）の濃度（樹脂成分の濃度）が５〜３０重量％程度になるような量に調整して用いることが好ましい。
さらに、ポリアミド酸（ａ）又はポリアミド酸（ｂ）は、溶媒以外の任意成分として、例えば、難燃剤、充填材等を含有していてもよい。

［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）では、ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）をブレンドして、ポリアミド酸の混合溶液を得る。ここで、「ブレンド」とは、２種類以上のポリアミド酸を混合することを意味し、好ましくは均一に混合することが良い。「均一に混合する」とは、巨視的に一様な状態であり、可視光での散乱が生じない程度のマクロな相分離のない状態を意味する。

ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）の混合比率は、樹脂成分の重量比［ポリアミド酸（ａ）：ポリアミド酸（ｂ）］として、５：９５〜９５：５が好ましく、より好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０が適している。樹脂成分の重量比が５：９５〜９５：５の範囲を外れると、少量成分である分子が主成分分子の配向を乱す効果が大きく、低ＣＴＥ化の効果は得られない。なお、工程（ＩＩＩ）では、種類が異なる３種類以上のポリアミド酸をブレンドすることができる。

工程（ＩＩＩ）において、ポリアミド酸（ａ）とポリアミド酸（ｂ）を混合する方法や、使用する機器は限定されない。混合方法としては、例えば、（１）固体状のポリアミド酸どうしを混合した後、任意の溶媒に溶解して混合溶液を調製する方法、（２）固体状のポリアミド酸を、他方のポリアミド酸の樹脂溶液に溶解させることによって混合溶液を調製する方法、（３）ポリアミド酸の樹脂溶液どうしを混合して混合溶液を調製する方法などを挙げることができる。これらの中でも、混合溶液の均一化が容易であることから、上記（３）のポリアミド酸の樹脂溶液どうしを混合して混合溶液を調製する方法が好ましい。樹脂溶液どうしを混合する場合は、一方のポリアミド酸の樹脂溶液を攪拌機によって攪拌しているところへ他方のポリアミド酸の樹脂溶液を少量ずつ添加する方法や、同一の容器へポリアミド酸の樹脂溶液をそれぞれ入れ、攪拌を行う方法などが挙げられる。混合する方法によっては気泡が発生、混入する場合があり、必要に応じて脱泡工程を含んでも良い。

［工程（ＩＶ）］
工程（ＩＶ）では、基材上にポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る。

＜基材＞
基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、合成ゴム、紙、カーボン、金属箔を用いることが好ましい。金属箔を構成する金属として、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。なお、ポリイミドフィルム（又は金属張積層板）を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。

ポリアミド酸の混合溶液を基材上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

＜乾燥処理＞
ポリアミド酸の混合溶液を基材上に塗布したのち、溶剤を除去する乾燥工程において、乾燥温度は、例えば５０〜２００℃の範囲内とすることができる。乾燥条件は、例えば、５０〜１５５℃の温度でイミド化後のポリイミド層（i）の厚み１μｍ当たり０．０２〜０．４分、より好ましくは８０〜１４０℃で０．０４〜０．３分、さらに好ましくは９０〜１３０℃で０．０６〜０．２分が良い。例えば、イミド化後のポリイミド層（i）の厚みが２５μｍの場合、７０〜１６０℃の範囲内の温度で３０秒〜１０分、イミド化後のポリイミド層（i）の厚みが５０μｍの場合、８０〜２００℃の範囲内の温度で１〜２０分乾燥させることが良い。また、温度は連続的もしくは段階的に変えることができ、例えば、イミド化後のポリイミド層（i）の厚みが２５μｍの場合は、９０℃で３０秒間乾燥後、さらに１３０℃で４分間乾燥させることなどが挙げられる。

［工程（Ｖ）］
工程（Ｖ）では、工程（ＩＶ）で得た塗布膜を熱処理し、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミド層を有するポリイミドフィルムを得る。
ポリアミド酸のイミド化を行うには、９０〜４００℃の範囲内の温度で熱処理をすることが必要であり、好ましくは１００〜３８０℃が良い。イミド化後のポリイミド層（i）の厚み１μｍ当たりの熱処理時間は０．０８〜０．７８分が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．７６分、さらに好ましくは０．０４〜０．７４分が良い。例えば、イミド化後のポリイミド層（i）の厚みが２５μｍの場合、１００〜３８０℃の範囲内の温度で２〜２０分、イミド化後のポリイミド層（i）の厚みが５０μｍの場合、１１０〜４００℃の範囲内の温度で４〜３９分が良い。温度は連続的、もしくは段階的に変えることができる。このような条件で熱処理することによってイミド化を完結させ、ポリイミド層（i）のＣＴＥを５〜５０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが可能となる。ポリイミド層（i）のＣＴＥは、より好ましくは１５〜４０ｐｐｍ／Ｋが良い。

また、ポリイミドフィルムが単層であってポリイミド層（i）からなる場合、基材のＣＴＥとポリイミド層（i）のＣＴＥの比は、例えば、０．４〜３が良く、より好ましくは０．７〜２．５が良い。この範囲外では反りが発生する原因となる。

本実施の形態では、発泡の発生を抑制しながら生産性を向上させる観点から、工程（ＩＶ）の乾燥処理及び工程（Ｖ）の熱処理に要した合計の時間（ｔ）を、イミド化後のポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ以上０．８分／μｍ未満の範囲内であり、０．２分／μｍ以上０．６分／μｍ以下の範囲内であることが好ましい。値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ未満では、発泡が発生したり、イミド化が不十分となり、値（ｔ／ｈ）が、０．８分／μｍ以上では、ポリアミド酸のブレンドによる熱処理時間の短縮効果が発現しにくい。

本実施の形態の製造方法では、工程（Ｖ）の後で、必要に応じて、基材とポリイミドフィルムを分離する工程を含むことができる。

＜ポリイミド層（i）の厚み＞
ポリイミド層（i）の厚みは、特に制限はなく、例えば５〜８０μｍの範囲内が好ましく、１０〜３８μｍの範囲内がより好ましい。さらに１５〜２５μｍの範囲内が好ましい。熱処理時に気化した溶媒やイミド化水の透過性あるいはレーザー加工性やウェットエッチング性を考慮すると、ポリイミド層（i）の厚みは、薄い方が好ましい。しかし、ポリイミド層（i）は、絶縁樹脂層の絶縁性と強度を維持する機能を担う主たる層であることから、例えば２５〜５０μｍの範囲内の比較的厚膜にする需要も大きい。このように、ポリイミド層（i）を２５μｍ以上の厚膜に設計する場合でも、上記構成を採用することによって、ガス透過性を高めることが可能であり、発泡の発生が抑えられる。

［ポリイミド層（ii）］
本実施の形態の製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド層（i）以外の任意のポリイミド層を含むことができる。任意のポリイミド層を「ポリイミド層（ii）」としたとき、ポリイミド層（ii）は、高弾性かつ高耐熱性の樹脂層であることが好ましく、例えば３５０℃における貯蔵弾性率が０．８×１０^８Ｐａ以上、好ましくは１×１０^８〜１×１０^１０Ｐａの範囲内であり、かつ、Ｔｇが２６０℃以上、好ましくは３００〜５００℃の範囲内のポリイミドから構成される。
ポリイミド層（ii）を高弾性とすることによって、熱処理時に溶媒やイミド化水が気化し、体積膨張することに起因するポリイミド層（i）とポリイミド層（ii）との間の内圧の上昇に耐え得る十分な強度を維持できるため、発泡を抑制できる。３５０℃における貯蔵弾性率が０．８×１０^８Ｐａ未満では、ポリイミド層（ii）の強度が低くなるため、熱処理時の内圧の上昇によってポリイミド層（ii）に破断が生じ易くなる。
また、ポリイミド層（ii）のＴｇを高くすることによって、熱処理時に破断しにくくなり、発泡を抑制できる。Ｔｇが２６０℃未満では、ポリイミド層（ii）の耐熱性が低下するため、発泡の抑制が困難になる。一方、Ｔｇが、５００℃を超えると、ポリイミド層（ii）と金属層間の良好な接着性が得られない場合がある。
以上のように、ポリイミド層（ii）では、３５０℃における貯蔵弾性率とＴｇの両方を同時に制御し、高弾性かつ高耐熱性とすることにより、発泡の発生を効果的に抑制できる。

ポリイミド層（ii）の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特に制限はないが、例えば０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましく、５〜８０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がより好ましい。

ポリイミド層（ii）を構成しているポリイミドは、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。以下、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。

＜ジアミン残基＞
ポリイミド層（ii）を構成しているポリイミドは、貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内とするために、例えば、上記Ａ１残基及びＡ８残基、並びに、下記の一般式（Ａ９）〜（Ａ１２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、それぞれ「Ａ９残基」、「Ａ１０残基」、「Ａ１１残基」、「Ａ１２残基」と記すことがある）等を含有することが好ましい。より具体的には、ポリイミド層（ii）を構成しているポリイミドは、Ａ１残基、Ａ８残基、Ａ９残基、Ａ１０残基、Ａ１１残基及びＡ１２残基から選ばれる１種以上のジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、２０〜１００モル部の範囲内で含有することが好ましい。なお、Ａ１残基及びＡ８残基については、上記のとおりである。

一般式（Ａ９）〜（Ａ１２）中、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ｑ_１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、連結基Ｑ_２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は単結合を示し、連結基Ｑ_３は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、連結基Ｑ_４は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。

一般式（Ａ９）で表されるジアミン化合物から誘導されるＡ９残基の好ましい具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＢＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

一般式（Ａ１０）で表されるジアミン化合物から誘導されるＡ１０残基の好ましい具体例としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

一般式（Ａ１１）で表されるジアミン化合物から誘導されるＡ１１残基の好ましい具体例としては、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリンＭ）やα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＰ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

一般式（Ａ１２）で表されるジアミン化合物から誘導されるＡ１２残基の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）やビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

Ａ８残基は、秩序構造を形成しやすく、ポリイミド層（ii）の弾性率を高める作用を有する。ポリイミド層（ii）を高弾性とすることによって、熱処理時にポリイミド層（i）とポリイミド層（ii）との間の内圧の上昇に耐え得る十分な強度を付与できるため、発泡を抑制できる。

＜酸無水物残基＞
ポリイミド層（ii）を構成するポリイミドは、限定する意味ではないが、貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内に制御して発泡を抑制するために、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を含有することが好ましい。特に、ポリイミド中で、酸無水物残基であるＰＭＤＡ残基と、ジアミン残基である上記のＡ８残基及び／又はＡ９残基との組み合わせによる構造単位を形成していることによって、ポリイミド層（ii）の貯蔵弾性率とＴｇを向上させることができる。
以上の観点から、ポリイミド層（ii）を構成するポリイミドは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を５０モル部以上含有することが好ましく、５０〜１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ポリイミド層（ii）の貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内に制御できず、秩序構造の形成も不十分となることから、発泡の抑制が困難になる。

また、ポリイミド層（ii）を構成しているポリイミドは、ＰＭＤＡ残基以外の酸無水物残基として、ビフェニル骨格を有する酸無水物残基を含有することが好ましい。その中でも、秩序構造を形成しやすく、ポリイミド層（ii）の耐熱性に寄与するものとして、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される酸無水物残基が好ましく挙げられる。

ポリイミド層（ii）を構成しているポリイミドは、上記以外のジアミン残基及び酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分及び酸無水物成分から誘導されるジアミン残基及び酸無水物残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基及び酸無水物残基としては、芳香族ジアミン化合物から誘導される残基及び芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される残基が好ましい。

＜ポリイミド層（ii）の厚み＞
ポリイミド層（ii）の厚みは、特に制限はなく、例えば０．５〜１５μｍの範囲内が好ましく、１〜１０μｍの範囲内がより好ましい。一般に、金属層に接するポリイミド層に熱可塑性ポリイミドを採用する場合、金属層との接着性を維持するとともに、熱処理時の残留溶媒やイミド化水の気化による内圧上昇に対して十分な強度を持たせる、という観点から、金属層に接するポリイミド層の厚みは、上記の下限の０．５μｍより大きな２μｍ以上とすることが好ましい。しかし、本実施の形態では、ポリイミド層（ii）に上記高弾性率、高Ｔｇの構成を採用するとともに、ガス透過性の高いポリイミド層（i）と組み合わせて積層することによって、ポリイミド層（ii）が金属層と接する場合でも、その厚みの下限を２μｍよりも薄い０．５μｍまで薄層化することが可能になる。

［ポリイミドの合成］
ポリイミド層（i）及びポリイミド層（ii）を構成するポリイミドは、酸無水物成分と、ジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリイミド層（i）を形成する場合は、ポリアミド酸（ａ）とポリアミド酸（ｂ）を樹脂溶液の状態でブレンドして用いることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。ここで、ポリイミド層（i）を形成する場合は、上記のとおり、乾燥処理及び熱処理に要した合計の時間（ｔ）を、ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）を制御する。

＜任意成分＞
ポリイミド層（ii）及びポリイミド層（i）を構成するポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、難燃化剤、充填材などの任意成分を含有することができる。

また、ポリイミド層（ii）が基材としての金属箔と接する場合、金属箔のポリイミド層（ii）と直接接する面の表面粗さ（Ｒｚ）は、０．０５〜３．５μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、ポリイミド層（ii）との接着力を損なうことがなく、かつ、熱処理時にポリイミド層（i）とポリイミド層（ii）との界面の内圧が上昇しても、ポリイミド層（ii）の破断が生じにくく、発泡が抑制されるためである。金属箔のＲｚが３．５μｍを超えると、上記内圧の上昇によって、ポリイミド層（ii）の局所的な破断が生じやすくなり、発泡の原因となる。ここで、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定される十点平均粗さを示す。

［第２の実施の形態：金属張積層板の製造方法］
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板の製造方法は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法である。絶縁樹脂層は、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、を含有するポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミド層（i）を有する。ポリイミド層（i）は、ジアミン残基が、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素含有ジアミン残基を２０モル部以上含有し、酸無水物残基が、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有する。
絶縁樹脂層は、単層からなるものでもよく、あるいは、複数のポリイミド層を有していてもよい。絶縁樹脂層が単層からなる場合、絶縁樹脂層全体が「ポリイミド層（i）」に該当する。絶縁樹脂層が複数層からなる場合、主たる層であるポリイミド層（i）と、このポリイミド層（i）の片面又は両面に積層され、かつ、金属層と接するポリイミド層（ii）と、を含んでいてもよい。ポリイミド層（ii）は、ポリイミド層（i）の両側に隣接して設けられていることが好ましい。

本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）；
（Ｉ）フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備する工程；
（ＩＩ）ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する工程；
（ＩＩＩ）ポリアミド酸（ａ）及びポリアミド酸（ｂ）を混合して、ポリアミド酸の混合溶液を得る工程；
（ＩＶ）金属箔上にポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る工程；
（Ｖ）塗布膜を熱処理し、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミド層（i）を有する金属張積層板を得る工程；
を含んでいる。
また、本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、工程（ＩＶ）の乾燥及び工程（Ｖ）の熱処理に要した合計の時間（ｔ）を、ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ以上０．８分／μｍ未満の範囲内である。

本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、第１の実施の形態であるポリイミドフィルムの製造方法の「工程（ＩＶ）」において、基材の代わりに金属箔を用いることによって実施できるため、重複した説明は省略する。

本実施の形態の金属張積層板の製造方法の好ましい態様は、例えば以下のとおりである。
まず、金属層となる金属箔の上に、ポリイミド層（ii）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第１の塗布膜を形成する。
その後、第１の塗布膜の上に、主たる層であるポリイミド層（i）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液（つまり、ポリアミド酸（ａ）とポリアミド酸（ｂ）の混合溶液）をキャストし、乾燥して第２の塗布膜を形成する。本工程は、第１の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法における工程（Ｉ）から工程（ＩＶ）に準じて実施できる。
ここで、塗布液のキャストを順次繰り返すことによって、さらに塗布膜を積層形成してもよい。例えば、ポリイミド層を３層構成とする場合は、第２の塗布膜の上に、さらにポリイミド層（ii）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第３の塗布膜を形成してもよい。

塗布膜は、溶媒を含む場合には適当な範囲まで乾燥される。この際の乾燥条件は、ポリアミド酸のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、第１の実施の形態の工程（ＩＶ）で述べたとおりである。本実施の形態では、ポリイミド層（i）及びポリイミド層（ii）が上記の構成を有することによって、溶媒の残留量が極端に大きくならない限り、次工程のイミド化のための熱処理の過程で、残留している溶媒が気化しても発泡の発生が抑制される。

その後、金属層と塗布膜を含む積層体を熱処理してイミド化する。熱処理の条件は、第１の実施の形態の工程（Ｖ）で述べたとおりである。ポリイミド層（i）を形成する場合は、上記のとおり、工程（ＩＶ）の乾燥処理及び工程（Ｖ）の熱処理に要した合計の時間（ｔ）を、ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）を制御する。

以上のようにして、例えば、金属層／ポリイミド層（ii）／ポリイミド層（i）の積層構造を有する片面金属張積層板や、金属層／ポリイミド層（ii）／ポリイミド層（i）／ポリイミド層（ii）等の積層構造を有する金属張積層板を形成することができる。後者の場合、さらに、ポリイミド層（ii）の上に金属箔を熱圧着等の方法でラミネートすることによって、金属層／ポリイミド層（ii）／ポリイミド層（i）／ポリイミド層（ii）／金属層の積層構造を有する両面金属張積層板を形成することができる。

本実施の形態では、ポリイミド層（i）のＣＴＥを５〜５０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが可能であり、ＣＴＥは、より好ましくは１５〜４０ｐｐｍ／Ｋが良い。また、金属層のＣＴＥとポリイミド層（i）のＣＴＥの比は、例えば、０．４〜３が良く、より好ましくは０．７〜２．５が良い。この範囲外では反りが発生する原因となる。

本実施の形態の金属張積層板の製造方法における他の構成及び効果は、第１の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法と同様である。

以上のように、本発明のポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法によれば、ポリイミドフィルム及び金属張積層板の主たる層であるポリイミド層（i）を構成しているポリイミドが、原料モノマー由来のフッ素原子を含むジアミン残基を含有するガス透過性の高い層であるため、発泡の発生が抑えられ、さらに２種類の樹脂をブレンドさせることで、加熱イミド化において低ＣＴＥ化に必要な熱処理時間が短縮できる。
従って、本発明方法によれば、製造されるポリイミドフィルム、金属張積層板及びこれらを用いる回路基板の生産性を向上させることができる。

＜回路基板＞
本実施の形態の製造方法によって得られる金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。すなわち、金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、ＦＰＣ等の回路基板を製造できる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから１分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、さらにその温度で１０分保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

［第１層の貯蔵弾性率の測定］
第１層の貯蔵弾性率は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。なお、「第１層」とは銅箔に接しているポリイミド層（ii）をいう。

［発泡の評価］
ポリイミド層（i）及びポリイミド層（ii）の層間で剥離が確認されるか、又はポリイミド層に亀裂が発生している場合を「発泡あり」とし、剥離や亀裂がない場合を「発泡なし」とした。

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

（合成例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１７．９１３ｇのＴＦＭＢ（５５．９４ｍｍｏｌ）、１７０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．２３３ｇのＰＭＤＡ（５６．０８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は６７７９ｃｐｓであった。

（合成例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１５．６９７ｇのＴＦＭＢ（４９．０２ｍｍｏｌ）、１７０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．４７６ｇのＢＰＤＡ（４９．２０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂの粘度は８２０７ｃｐｓであった。

（合成例３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１６．７３２ｇのＴＦＭＢ（５２．２５ｍｍｏｌ）、１７０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５．６９１ｇのＰＭＤＡ（２６．０９ｍｍｏｌ）と７．６８４ｇのＢＰＤＡ（２６．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃの粘度は１１３６７ｃｐｓであった。

（合成例４）
１００ｍＬの軟膏ビンにポリアミド酸溶液Ａ５０ｇ、ポリアミド酸溶液Ｂ５０ｇを投入し、撹拌した。その後、減圧下で１時間脱泡しポリアミド酸溶液Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｄの粘度は７２５５ｃｐｓであった。

（合成例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．８０５８ｇのｐ−ＰＤＡ（９０．６８ｍｍｏｌ）及び２．０１７５ｇのＯＤＡ（１０．０８ｍｍｏｌ）、２３８ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で攪拌した。完全に溶解した後、３０．１７６８ｇのＢＰＤＡ（１０２．５７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌してポリアミド酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｅの粘度は１５４００ｃｐｓであった。

（合成例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．２９６５ｇのｐ−ＰＤＡ（１１．９９ｍｍｏｌ）及び１９．８６０２ｇのＴＰＥ−Ｒ（６７．９４ｍｍｏｌ）、２３８ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で攪拌した。完全に溶解した後、８．８７３７ｇのＰＭＤＡ（４０．６８ｍｍｏｌ）及び１１．９６９６ｇのＢＰＤＡ（４０．６８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌してポリアミド酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｆの粘度は９７００ｃｐｓであった。第１層としたときの貯蔵弾性率は０．９×１０^８Ｐａであった。

［実施例１］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ｄを硬化後の厚みが２２μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で２分間乾燥させた。その後１５５℃から３６０℃まで段階的に昇温させて６．７分の熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板１を調製した。調製した金属張積層板１の銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルム１（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；３３ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［実施例２］
実施例１における熱処理時間を６．７分から３．９分に変えたこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２及びポリイミドフィルム２（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；３７ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例１］
ポリアミド酸溶液Ｄの代わりにポリアミド酸溶液Ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム３（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；１１ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例２］
ポリアミド酸溶液Ｄの代わりにポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム４（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；６１ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例３］
ポリアミド酸溶液Ｄの代わりにポリアミド酸溶液Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム５（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；５５ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例４］
ポリアミド酸溶液Ｄの代わりにポリアミド酸溶液Ａを用いたこと以外、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム６（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；１８ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例５］
ポリアミド酸溶液Ｄの代わりにポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム７（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；６１ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例６］
ポリアミド酸溶液Ｄの代わりにポリアミド酸溶液Ｃを用いたこと以外、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム８（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；５８ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例７］
実施例１における乾燥時間を４分間にし、イミド化を１００℃から３６０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で、１３０分間行ったこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム９（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；１８ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例８］
比較例１における乾燥時間を４分間にし、イミド化を１００℃から３６０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で、１３０分間行ったこと以外、比較例１と同様にしてポリイミドフィルム１０（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；７ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例９］
比較例２における乾燥時間を４分間にし、イミド化を１００℃から３６０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で、１３０分間行ったこと以外、比較例２と同様にしてポリイミドフィルム１１（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；４２ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

［比較例１０］
比較例３における乾燥時間を４分間にし、イミド化を１００℃から３６０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で、１３０分間行ったこと以外、比較例３と同様にしてポリイミドフィルム１２（厚み；２２μｍ、ＣＴＥ；１５ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

上記実施例１〜２、比較例１〜１０の概要を表１に示した。

表１の結果から実施例１のＣＴＥは同組成且つ同処理条件である比較例３と比べて、低ＣＴＥ化している。実施例２のＣＴＥも同様に、比較例６と比べて、低ＣＴＥ化している。比較例７と比較例１０のＣＴＥを比べると差は小さく、生産性の低い条件ではブレンドの効果は見られなかった。

［実施例３］
厚さ１２μｍの銅箔上に、合成例６で調製したポリアミド酸溶液Ｆを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で３０分間乾燥した。この上から、合成例４で調製したポリアミド酸溶液Ｄを硬化後の厚みが２２μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で１．５分間乾燥した。更に、これら２層のポリアミド酸層の上に、合成例６で調製したポリアミド酸溶液Ｆを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で３０分間乾燥した後、イミド化を１５０〜３６０℃の温度範囲で数段階に分けて、段階的に６．７分間、昇温加熱して、絶縁樹脂層の片面に銅箔を有する金属張積層板を得た。絶縁樹脂層を構成するポリイミド層は、銅箔に接している側から順に、ポリイミド層（ii）である第１層、ポリイミド層（i）である第２層、ポリイミド層（ii）である第３層とした。得られた金属張積層板について、第１層の３５０℃における貯蔵弾性率及びＴｇを測定するとともに、発泡の有無を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例３におけるイミド化時間を６．７分から３．９分に変えたこと以外、実施例３と同様にして金属張積層板を得た。

［比較例１１］
実施例３におけるポリアミド酸溶液Ｄをポリアミド酸溶液Ｅに変えたこと以外、実施例３と同様にして金属張積層板を得た。

上記実施例３〜４、比較例１１の概要と発泡の評価結果を表１に示した。

表２の結果から、実施例３、４では、第２層がフッ素原子を含むジアミン残基を含有するガス透過性の高い層であるため、発泡の発生が抑えられたのに対し、比較例１１では、第２層がフッ素原子を含むジアミン残基を含有しないため、ガス透過性が低下し、発泡が生じたものと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims (10)

1. ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、を含有するポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミド層（i）を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
   前記ジアミン残基が、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素原子を含むジアミン残基を２０モル部以上含有し、
   前記酸無水物残基が、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有するものであり、
   下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）；
   （Ｉ）前記フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備する工程；
   （ＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する工程；
   （ＩＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）を混合して、ポリアミド酸の混合溶液を得る工程；
   （ＩＶ）基材上に前記ポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、前記ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る工程；
   （Ｖ）前記塗布膜を熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド層（i）を有するポリイミドフィルムを得る工程；
   を含み、
   前記工程（ＩＶ）の乾燥及び前記工程（Ｖ）の熱処理に要した時間（ｔ）を、前記ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ以上０．８分／μｍ未満の範囲内であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記フッ素原子を含むジアミン残基が、下記の一般式（Ａ１）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   ［一般式（Ａ１）において、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数を示す。］
3. 前記ポリアミド酸（ｂ）が、前記フッ素原子を含むジアミン残基を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）の少なくとも一方のポリアミド酸が非熱可塑性ポリイミドの前駆体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）は、同一の酸無水物残基（ｃ１）又は同一のジアミン残基（ｃ２）の少なくとも１種を含有するものであり、
   前記ポリアミド酸（ａ）が、前記ポリアミド酸（ａ）の全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、前記酸無水物残基（ｃ１）を３０モル部以上含有し、かつ、前記ポリアミド酸（ｂ）が、前記ポリアミド酸（ｂ）の全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、前記酸無水物残基（ｃ１）を３０モル部以上含有するか、
   又は、
   前記ポリアミド酸（ａ）が、前記ポリアミド酸（ａ）の全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、前記ジアミン残基（ｃ２）を３０モル部以上含有し、かつ、前記ポリアミド酸（ｂ）が、前記ポリアミド酸（ｂ）の全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、前記ジアミン残基（ｃ２）を３０モル部以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. 前記酸無水物残基（ｃ１）が、ＢＰＤＡ残基及び下記の一般式（Ａ２）〜（Ａ７）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基であり、
   前記ジアミン残基（ｃ２）が、下記の一般式（Ａ１）及び（Ａ８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   ［式（Ａ６）及び（Ａ７）において、Ｘは独立に−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２− 、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。また、式（Ａ３）中からＢＰＤＡと重複するものは除くものとする。］
   

   

   ［一般式（Ａ１）において、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数を示す。］
   

   

   ［式（Ａ８）において、Ｚ_１は独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｒは独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数、ｎ_２は０〜２の整数を示す。］
7. 前記ポリイミドフィルムにおける前記ポリイミド層（i）の熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
8. 前記ポリイミドフィルムにおける前記ポリイミド層（i）の厚みが５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
9. 前記工程（Ｖ）における熱処理が基材上で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
10. 絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
    前記絶縁樹脂層は、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、を含有するポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミド層（i）を有するものであり、
    前記ジアミン残基が、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、フッ素原子を含むジアミン残基を２０モル部以上含有し、
    前記酸無水物残基が、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるＢＰＤＡ残基を２０モル部以上含有するものであり、
    下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）；
    （Ｉ）前記フッ素原子を含むジアミン残基を含有するポリアミド酸（ａ）を準備する工程；
    （ＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）と異なるポリアミド酸（ｂ）を準備する工程；
    （ＩＩＩ）前記ポリアミド酸（ａ）及び前記ポリアミド酸（ｂ）を混合して、ポリアミド酸の混合溶液を得る工程；
    （ＩＶ）金属箔上に前記ポリアミド酸の混合溶液を塗布し、乾燥することによって、前記ポリアミド酸の樹脂層を有する塗布膜を得る工程；
    （Ｖ）前記塗布膜を熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド層（i）を有する金属張積層板を得る工程；
    を含み、
    前記工程（ＩＶ）の乾燥及び前記工程（Ｖ）の熱処理に要した合計の時間（ｔ）を、前記ポリイミド層（i）の厚み（ｈ）で除した値（ｔ／ｈ）が、０．１分／μｍ以上０．８分／μｍ未満の範囲内であることを特徴とする金属張積層板の製造方法。