DE68904409T2

DE68904409T2 - Verfahren zur herstellung von glasartikeln mit fehlerfreien oberflaechen und loesliche glaeser dafuer.

Info

Publication number: DE68904409T2
Application number: DE8989308698T
Authority: DE
Inventors: Frank Coppola; William Henry Dumbaugh; William Paul Ryszytiwskyj
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2009-08-30
Also published as: ATE84505T1; KR900009466A; SG47293G; EP0375110A1; HK56993A; DE68904409D1; US4880453A; KR970000896B1; CA1333524C; EP0375110B1; JPH02184536A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit fehlerfreien Oberflächen und lösliche Gläser hierfür.
Die US-Patentschrift 4,102,664 bildet die grundlegende Offenbarung für ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit fehlerfreien Oberflächen, die in ihrer Glätte solchen Gegenständen, die durch ein Polierverfahren hergestellt wurden, gleichwertig sein können. Wie in dieser US-Patentschrift erläutert wird, umfaßt das Verfahren fünf allgemeine Schritte:
(1) zwei glasbildende Ansätze verschiedener Zusammensetzungen werden geschmolzen, wobei ein Ansatz für ein Glas ist, welches in einem gegebenen Lösungsmittel hoch löslich ist, und der zweite Ansatz für ein Glas ist, welches im gleichen Lösungsmittel relativ unlöslich ist;
(2) diese geschmolzenen Ansätze werden gleichzeitig in ihrem flüssigen Zustand zusammengebracht, d.h. bei Viskositäten von nicht mehr als 2,5 x 10&sup5; Poise, um einen laminierten Glaskörper zu bilden, worin das unlösliche Glas durch das lösliche Glas bedeckt wird;
(3) die Glasschichten werden bei einer Temperatur verschmolzen, bei der sie ausreichend flüssig sind, um zwischen ihnen eine Grenzfläche herzustellen, die fehlerfrei ist;
(4) der laminierte Gegenstand wird abgekühlt und anschließend
(5) die lösliche Glasschicht wird in einem geeigneten Lösungsmittel weggelöst.
Wie aus dieser obigen Beschreibung offenbar wird, umfaßt das Grundprinzip dieses Verfahrens das Bilden eines Glaskörpers einer gewünschten Form mit einem Haupt- oder Kernglasanteil, der von einem Mantel bzw. einer Haut (skin) aus einem zweiten Glas im wesentlichen umhüllt wird, wobei dieses zweite Glas eine Zusammensetzung mit einer hohen Löslichkeit in einer bestimmten Flüssigkeit aufweist. Demnach wird der Kernkörper während des anfänglichen Bildungsprozesses, während irgendwelcher nachfolgenden Bildungsprozesse oder während der Abkühlung irgendwelchen Umwelteinwirkungen nicht ausgesetzt. Demnach ist er vom Auftreten mechanischer und/oder chemischer Oberflächenfehler, die während der Glasbildungsverfahren inhärent entstehen, geschützt. Hieraus ergibt sich eine im wesentlichen ursprüngliche fehlerfreie Oberfläche auf dem Kernglasanteil, wenn das Mantelglas weggelöst wird.
Die grundlegende Voraussetzung für die Wirksamkeit des patentierten Verfahrens ist das Vorliegen von zwei Glaszusammensetzungen mit sehr verschiedenen Löslichkeiten in einem speziellen Lösungsmittel. In dieser Druckschrift ist angegeben, daß das Mantelglas wenigstens 10 mal löslicher als das Kernglas ist, bevorzugt mehr als 100 mal löslicher. Während die Offenbarung dieses Patents die Fähigkeit zur Bildung eines Körperglases mit einer hohen Beständigkeit gegen Angriffe durch Basen und die Bildung eines Mantelglases, welches in alkalischen Lösungen hoch löslich ist, und die Fähigkeit zur Bildung eines Kernglases mit hoher Beständigkeit gegen Angriffe durch Fluorwasserstoffsäure und eines Mantelglases, welches in Fluorwasserstoffsäure hoch löslich ist, postulierte, sollte die insbesonders zweckmäßige Kombination von Gläsern ein Körperglas mit Beständigkeit gegen Wasser und/oder verdünnte Säuren und ein darin hoch lösliches Mantelglas umfassen.
Die Patentschrift offenbarte drei Gläser als Beispiel für geeignete Körpergläser: das erste Glas wies eine Zusammensetzung generell innerhalb des Alkalimetall-, Erdalkalimetall- (vorherrschend Sr) Silikatsystems auf; das zweite Glas bestand generell aus Alkalimetallaluminosilikat; und das dritte Glas bestand hauptsächlich aus Alkalimetallzinksilikat. Als Beispiel für verwendbare Mantelgläser führte die Patentschrift Gläser mit Zusammensetzungen in den folgenden Systemen an: Alkalimetallsilikate; verschiedene Metaphosphat-Typ-Zusammensetzungen; Bariumborosilikate und verschiedene auf Borat-basierende Zusammensetzungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wurden die Körper- und Mantelglaszusammensetzungen so ausgewählt, daß zwischen den zweien ein Ionenaustausch stattfand, wenn sie in Kontakt miteinander gebracht wurden und/oder wenn der laminierte Körper anschließend hitzebehandelt wurde, wobei dieser Austausch die Löslichkeit des Mantelglases verstärkte und/oder die mechanische Festigkeit des Kernglases erhöhte. Als Beispiel für dieses Phänomen wurde in der Patentschrift der mögliche Austausch von Ca&spplus;² Ionen vom Mantelglas mit Na&spplus; Ionen vom Körperglas angeführt, wobei das Vorhandensein von Na&spplus; Ionen das Mantelglas löslicher machte, und der mögliche Austausch von Li&spplus; Ionen vom Mantelglas mit Na&spplus; und/oder K&spplus; Ionen vom Körperglas, wobei das Vorliegen der Li&spplus; Ionen zur Bildung einer Oberflächenschicht auf dem Körperglas mit einem geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als dem der ursprünglichen Körperglaszusammensetzung führte.
Im Hinblick auf die Verfahrensparameter zur Bildung des laminierten Vorläuferglasgegenstandes wurden in der Patentschrift die nachfolgenden drei Voraussetzungen genannt:
(a) der Wärmeausdehnungskoeffizient des Mantelglases von Raumtemperatur auf seinen Sollwert sollte den des Kernglases nicht übersteigen; bevorzugt soll er etwas geringer sein;
(b) die Viskosität des Mantelglases soll gleich oder etwas geringer sein als die des Körperglases; und
(c) die Liquidustemperaturen sowohl der Mantel- als auch der Kerngläser sollen insbesondere bevorzugt unterhalb der Laminierungstemperatur sein, um das Auftreten einer Entglasung zu verhindern.
Die Patentschrift gibt eigens ein Bildungsverfahren an, nämlich das paarweise Herunterziehen zweier Ströme von Gläsern verschiedener Zusammensetzungen, um einen Glasstab mit einem Kernanteil zu bilden, der von einem Mantel umhüllt ist. Jedoch wird in der Patentschrift angegeben, daß die Formgebung der laminierten Gegenstände durch beliebige herkömmliche Glasbildungstechniken erfolgen kann, wobei speziell Pressen, Vakuumformen und Pressen-und-Blasen genannt werden.
Wie aus dem Stand der Technik bestens bekannt ist, wird Natronkalkglas bei der Herstellung von Behältern und von Fensterglas verwendet und umfaßt als solches die bei weitem größte Menge an geschmolzenem Glas. Die Zusammensetzungen herkömmlicher Natronkalkgläser variieren etwas über relativ enge Bereiche der einzelnen Bestandteile, wobei die Unterschiede häufig von den verwendeten Ansatzmaterialien abhängen. Eine typische Analyse eines durch das Floatglasverfahren hergestellten Flachglases wird unten in Gewichtsprozenten angegeben, zusammen mit verschiedenen bei diesem Glas gemessenen physikalischen Eigenschaften und der vorherrschenden Kristallphase, die sich bei der Entglasung darin entwickelte.
SiO&sub2; 73,33
MgO 3,91
Na&sub2;O 13,69
Al&sub2;O&sub3; 0,11
K&sub2;O 0,03
SO&sub3; 0,15
CaO 8,79
Fe&sub2;O&sub3; 0,087
Erweichungspunkt (10 7,6 Poise) 727ºC
Obere Entspannungstemperatur ( 10 13 Poise) 543ºC
Untere Entspannungstemperatur ( 10 14.5 Poise) 504ºC
Dichte 2,494 g/cm³
Wärmeausdehnungskoeffizient (25º-300ºC) 86,2x10&supmin;&sup7;/ºC
Wärmeausdehnungskoeffizient (25º-450ºC) 89, 6x10&supmin;&sup7;/ºC
Liquidustemperatur 992ºC
Kristallphase Wollastonit
Keine der in der US-Patentschrift 4,102,664 beschriebenen Zusammensetzungssysteme für Mantel- oder Umhüllungsgläser war für die Kombination mit Natronkalkgläsern nutzbar, um hierauf fehlerfreie Oberflächen zu entwickeln. Demnach ist es die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, Glaszusammensetzungen bereitzustellen, die für die Umhüllung von aus Natronkalkglas hergestellten Gegenständen geeignet sind, um ihre Oberfläche bei der Bildung in eine erwünschte Form zu schützen, die aber in einem bestimmten Lösungsmittel leichter löslich sind als Natronkalkglas, so daß sie von der Natronkalkkörperform leichter entfernbar sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Bildung laminierter Gegenstände, die aus einem Körper aus Natronkalkglas und einem löslichen Mantelglas bestehen, bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Mantel (skin)- oder Ummantelungs (cladding)-Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb sehr eng definierter Bereiche bereitgestellt werden. Die Haupterfordernisse für die Mantelgläser sind wie folgt:
(1) ein Wärmeausdehnungskoeffizient, der mit dem von Natronkalkglas kompatibel ist, bevorzugt zwischen etwa 75 - 95 x 10&supmin;&sup7;/ºC über dem Bereich von 25º - 300ºC;
(2) eine Löslichkeit in einem speziellen Lösungsmittel, die 100 mal und bevorzugt mehr als 1000 mal größer ist als die von Natronkalkglas;
(3) eine ausreichende Stabilität, so daß es während der Formgebungsprozesse nicht entglast;
(4) sie sollen bevorzugt Bestandteile enthalten, die nicht signifikant mit dem Körperglas reagieren. Demnach muß eine Reaktion, die zwischen dem Mantelglas und dem Körper des Natronkalkglases stattfindet, das Natronkalkglas nicht nachteilig beeinflussen oder die Glätte der Körperglasoberfläche nicht nachteilig beeinflussen, wenn das Mantelglas entfernt wird; und
(5) eine Viskosität, die es bei Bildungstemperaturen ausreichend flüssig macht, um als "Polster" zu wirken, wenn es mit Formgebungsmitteln in Kontakt gebracht wird, wodurch die Übertragung von Fehlern auf die Oberfläche des Körperglases verhindert wird, wobei es jedoch nicht so flüssig ist, daß es unkontrollierbar fließt. Es wurde empirisch bestimmt, daß die Bildung der Körper/Mantel-Verbundgegenstände zufriedenstellend bei Mantelglasviskositäten über den Bereich von etwa 10&sup4; - 10&sup8; Poise durchführbar ist, und zwar in Abhängigkeit vom verwendeten Formgebungsverfahren, wobei eine Viskosität von etwa 10&sup7; Poise als ausreichend vorteilhaft angesehen wird. Aufgrund dieser Erkenntnis konnte bestätigt werden, daß der Erweichungspunkt des Mantelglases eine gute Referenzeigenschaft bildet. Demnach zeigten die durchgeführten Versuche, daß der Erweichungspunkt des Mantelglases bevorzugt in einem Bereich von etwa 575º - 650ºC liegen sollte. Weiterhin wurde empirisch bestimmt, daß die Viskosität des Mantelglases insbesondere bevorzugt wenigstens zehn mal geringer sein soll als die des Grundglases bei der Bildungstemperatur.
Wie oben bereits angemerkt wurde, wies keines der in der US- Patentschrift 4,102,664 angegebenen Gläser die geeignete Kombination von Schmelz und Formeigenschaften auf, um sie als ein Mantelglas mit Natronkalkgläsern zu verwenden. Demnach wurde ganz allgemein festgestellt, daß, wenn die Viskositäten der offenbarten Gläser für die Formung mit Natronkalkkörpergläsern ausreichend waren, die Wärmeausdehnungskoeffizienten im allgemeinen zu gering waren. Es wurde demnach gefunden, daß es im allgemeinen unmöglich war, die Wärmeausdehnung des Natronkalkglases zu schätzen und gleichzeitig ein Glas bereitzustellen, welches eine geeignete Viskosität zur Formgebung aufwies.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb eines engen Bereichs des Li²O und/oder PbO-BaO- Al&sub2;O&sub3;-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; Systems vollständig mit den fünf Haupterfordernissen für Ummantelungs- oder Mantelgläser übereinstimmen. Das heißt, daß diese Gläser die folgenden Erfordernisse aufweisen:
(a) Wärmeausdehnungskoeffizienten (25º - 300ºC), die mit Natronkalkglas kompatibel sind;
(b) Löslichkeiten in speziellen Lösungsmitteln, die wenigstens 100-fach und bevorzugt mehr als das 1000- fache größer sind als die von Natronkalkglas;
(c) gute Stabilität gegen Entglasung, wie durch Liquidi von unter 920ºC gezeigt wird;
(d) im wesentlichen kein schädlicher Einfluß auf das Natronkalkglas oder einen nachteiligen Einfluß auf die Oberflächenglätte des Natronkalkglases, wenn es hiervon entfernt wird, und
(e) Erweichungspunkte von etwa 575ºC - 650ºC, bevorzugt nicht mehr als 645ºC.
Die Gläser weisen Grundzusammensetzungen auf, die im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus 0 - 5 % Al&sub2;O&sub3;, 35 - 50 % BaO, 30 - 50 % B&sub2;O&sub3;, und 5 - 10 % SiO&sub2; bestehen. Wenn es alleine vorliegt, sind 0,75 - 7,5 % Li&sub2;O möglich; wenn es allein vorliegt, sind 18 - 27 % PbO möglich.
Selbstverständlich können verschiedene Mischungen aus Li&sub2;O und PbO verwendet werden, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen; demnach kann Li&sub2;O und/oder PbO eingesetzt werden. Der Gesamtgehalt an Li&sub2;O + PbO soll jedoch nicht über 32% liegen.
Die Verwendung einer geringen Menge an Li&sub2;O, um die Wärmeausdehnung eines Glases zu erhöhen, während gleichzeitig sein Erweichungspunkt verringert wird, war aus dem Stand der Technik bekannt; es war jedoch vollständig überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten großen Zugaben (bis zu 5 Mol.-% und darüber) Gläser mit einer ausreichenden Stabilität ergeben würden, um der Entglasung während der Bildung laminierter Formen mit Natronkalkkernglas zu widerstehen.
Die Verwendung von PbO ergibt dadurch einen zusätzlichen Vorteil im Vergleich zur Verwendung von Li&sub2;O, daß das resultierende Glas im wesentlichen geringere Liquidustemperaturen aufweist, wodurch stabilere Gläser mit besseren Formgebungseigenschaften erreicht werden.
Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten wenigstens 0,5 % Al&sub2;O&sub3; aufgrund seiner allgemein erwünschten Wirkung bei der Verringerung des Liquidus der Gläser. ErfindungsgemäB wurde weiterhin gefunden, daß geringe Mengen an Na&sub2;O und/oder K&sub2;O bei der Veränderung der Eigenschaften der Gläser nützlich sind. Ihre Mengen sind beschränkt auf nicht mehr als 5 % mit einem Gesamtgehalt von nicht mehr als etwa 7 %.
Die bisher durchgeführten experimentellen Arbeiten zeigten, daß, falls überhaupt, nur ein sehr geringer Zusammensetzungsgradient zwischen dem Natronkalkkörperglas und dem oben beschriebenen Ummantelungsglas hergestellt wird. Die Untersuchung von Querschnitten verschiedener laminierter Proben durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigte eine sehr distinkte Trennung der zwei Schichten, was zeigte, daß keine umfangreiche Diffusion stattfindet. Weiterhin konnte durch Elektronenspektroskopie für chemische Analysen (ESCA) kein signifikanter Wechsel in der Oberflächenchemie des Körperglases nach der Entfernung des Mantelglases festgestellt werden.
Im allgemeinen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Formgebung und die erneute Formgebung laminierter Gegenstände bevorzugt bei Temperaturen stattfindet, bei denen das Ummantelungsglas eine Viskosität von etwa 10&sup4; - 10&sup7; Poise besitzt und die Dicke der Ummantelung zwischen etwa 0,005" - 0,020" ( 0,125 0,51 mm) variiert. Die Manteldicke ist aus zwei Gründen, nämlich aufgrund der Kosten und der Abmessungen des Endprodukts, wichtig. Es ist ziemlich offensichtlich, daß der Einfluß auf die Kosten direkt mit der Menge an Mantelglas, die aufgetragen und anschließend wieder entfernt wird, in Beziehung steht. Der Einfluß auf die Produktabmessungen steht in Beziehung zur Geometrie des erwünschten Endproduktes und zur Viskosität des Ummantelungsglases. Wenn ein dickflüssiges Mantelglas verwendet wird, wird demnach beispielsweise dann mit zunehmender unregelmäßiger Gestalt des Produktes umso wahrscheinlicher eine Abweichung von der gewünschten Gestaltung während der Formgebung auftreten. Dies ist leicht bei der Preßformgebung einer Linse erkennbar, wo, wenn die Preßplatte mit dem Laminat in Kontakt tritt, die Ummantelungsschicht verlagert wird und an das obere Ende des darüber befindlichen Hohlraumes fließt, wodurch eine Linse mit einem abgeschnittenen oberen Ende entsteht. Dieses Phänomen wird mit einer dünnen Mantelschicht minimiert; demnach ist eine Ummantelungsschicht bevorzugt nicht dicker als etwa 0,020" ( 0,51 mm). Am anderen Extrempunkt ist eine Ummantelungsschicht von nur etwa 0,001" ( 0,025 mm) Dicke einsetzbar, um die Oberfläche des Körperglases von Defekten bei bestimmten Anwendungen zu schützen. Nichtsdestoweniger wurde gefunden, daß eine dünne Ummantelungsschicht mit einer Dicke von 0,005 - 0,015" ( 0,125 - 0,38 mm) insbesondere bevorzugt ist.
Daß das erfindungsgemäße Verfahren äußerst wirksam beim Schutz der Oberfläche eines Natronkalkkernglases verwendbar ist, wird durch das Beispiel illustriert, in dem nach dem Preßformen beim Mantelglas eine mittlere Oberflächenrauheit von etwa 150 Mikroinch ( 3,8 um) gemessen wurde; nach der Entfernung des Mantelglases wurde an der Oberfläche des Kernglases eine mittlere Rauheit von weniger als etwa 1,5 Mikroinch ( 9,038 um) gemessen.

Stand der Technik

In der US-Patentschrift 4, 102,664 ist eine Anzahl von Patentschriften aufgeführt, die für die vorliegende Erfindung generell relevant sind: Die US-Patentschriften, auf welche in der US-Patentschrift 4,102,664 Bezug genommen wird, sind wie folgt: 3,023,139, 3,737,294, 3,771,983, 3,791,806, 3,849,097, 3,899,314, 3,926,601 und 3,989,495. Weiterhin wird die französische Patentschrift 2,309,482 angeführt. Es wird jedoch davon ausgegangen, daß die US-Patentschrift 4,102,664 den nächstliegenden Stand der Technik bildet.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

In Tabelle I ist eine Gruppe von Gläsern angegeben, die die Zusammensetzungsparameter der erfindungsgemäßen Gläser illustrieren. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis ausgedrückt. Da die Summe der einzelnen Bestandteile insgesamt 100 oder doch sehr nahe an 100 heranreicht, können für alle praktische Zwecke die in Tabelle I angegebenen Werte als Gewichtsprozente angesehen werden. Die tatsächlichen Ansatzbestandteile können beliebige Materialien umfassen, entweder die Oxide oder andere Verbindungen, die, wenn sie verschmolzen werden, zum gewünschten Oxid in den geeigneten Anteilen umgewandelt werden. Zur Veranschaulichung: in den angegebenen Zusammensetzungen bildete H&sub3;BO&sub3; die Quelle für B&sub2;O&sub3; und Li&sub2;CO&sub3; die Quelle für Li&sub2;O. Co&sub3;O&sub4; wurde in die Zusammensetzungen einbezogen, wenn eine Farbgebung des Glases erwünscht war, wodurch es leichter sichtbar wird.
Die Ansatzbestandteile wurden in einem Trommelmischer zusammen vermischt, in Platintiegel verteilt, auf die Tiegel wurden Deckel gesetzt und die Tiegel wurden anschließend in einen Ofen eingeführt, der bei einer Temperatur von etwa 1000º - 1200ºC betrieben wurde. Nach etwa 1 Stunde wurde die hieraus resultierende Schmelze in eine Stahlform gefüllt, um eine Glasplatte mit den Abmessungen von etwa 6" x 6" x 0,5" ( 15,25 x 15,25 x 1,25 cm) herzustellen, und diese Platte wurde sofort in einen Ausglüher überführt.
In Tabelle I sind weiterhin Werte für den Erweichungspunkt (S.P. = softening point) in ºC, für die obere Entspannungstemperatur (A.P. = annealing point) in ºC, für die untere Entspannungstemperatur (St.P. = strain point) in ºC, für den Wärmeausdehnungskoeffizienten (Exp.) über den Bereich von 25º - 300ºC in x 10&supmin;&sup7;/ºC und die innere Liquidustemperatur (Liq.) in ºC angegeben, wobei diese Werte entsprechend den in der Glastechnik üblichen herkömmlichen Techniken bestimmt wurden. Schließlich ist in Tabelle I der Gewichtsverlust, ausgedrückt in %, wie ihn die Gläser nach den Eintauchvorgängen, mit Rühren, in 1N HCl nach 4 Stunden bei Raumtemperatur (RT) und nach 4 Stunden in einer derartigen Lösung bei 95ºC aufweisen. Tabelle I º Verunreinigungen in den Ansatzmaterialien
Wie aus den obigen Beispielen zu entnehmen ist, kann eine anscheinend geringfügige Veränderung in der Glaszusammensetzung in einer sehr signifikanten Änderung der physikalischen Eigenschaften des Glases resultieren. Demnach stellen die Beispiele 1 - 5 Zusammensetzungen innerhalb des allgemeinen Barium-Borosilikat-Systems dar, wie sie in der US-Patentschrift 4,102,664 offenbart werden. Jedes dieser Gläser ist zu hart (ihr Erweichungspunkt ist zu hoch) und diesen Gläsern fehlt unter bestimmten Umständen die Stabilität und/oder die Wärmeausdehnung liegt außerhalb des erwünschten Bereiches. Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 ist insbesondere interessant, um zu zeigen, wie außerordentlich kritisch die Grundglaszusammensetzung im BaO-Al&sub2;O&sub3;-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; System ist, um sicherzustellen, daß die erwünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Die Beispiele 18 und 19 zeigen die signifikante Wirkung, die die Anwesenheit von Al&sub2;O&sub3; auf den Liquidus der Gläser hat. Weiterhin scheint sich dessen Fehlen in einer Erhärtung des Glases auszuwirken, wie durch eine Erhöhung des Erweichungspunktes erkennbar ist. Deshalb ist die Einbeziehung von Al&sub2;O&sub3; insbesondere bevorzugt, ebenfalls ein Glas-Erweichungspunkt von unter 645ºC.
Ein Ansatz für das Glas aus Beispiel 9 wurde vermischt, in einen Platintiegel verteilt und anschließend gemäß dem nachfolgenden Verfahren geschmolzen:
(1) Schmelzen bei 1200ºC für 1 Stunde;
(2) "Cocktail"-Mischung (Überführen-der Schmelze in einen leeren Tiegel und anschließend Rücküberführen in den ursprünglichen Tiegel; dieses wird 5 mal wiederholt);
(3) Wiedererreichen einer Temperatur von 1200ºC für 0,5 Stunden;
(4) Erneutes Cocktail-Vermischen;
(5) Wiedererreichen von 1000ºC für 0,5 Stunden;
(6) erneutes Cocktail-Vermischen;
(7) Wiedererreichen von 1000ºC für 1,5 Stunden und anschließend
(8) Überführen in eine Stahlform, um eine Glasplatte mit den Abmessungen von etwa 12" x 4" x 0,25" ( 30,5 x 10,2 x 0,6 cm) herzustellen und anschließend Ausglühen.
Nach dem Ausglühen wurden die Platten in 4" ( 10,2 cm) Quadrate geschnitten.
Da anfängliche Versuche, diese flache Platten mit flachen Quadraten aus Natronkalkglas zu laminieren, einen beträchtlichen Lufteinschluß an der Grenzfläche zwischen den zwei Glasoberflächen ergab, wurden die Quadrate des Beispiels 9 vor der Laminierung zu einer sphärischen Form gebogen. Dies wurde in folgender Weise erreicht :
Quarzglasformer wurden zu einem 25" ( 63,5 cm) Radius geschliffen. Auf das Quarzglas wurde eine leichte Beschichtung aus BN aufgesprüht, die als Trennmittel diente. Die Glasquadrate wurden auf den Formern bei einer Temperatur von etwas über dem Erweichungspunkt des Beispiels 9 gemäß dem nachfolgenden Schema durchgebogen:
Erhitzen bei etwa 250ºC/Std. auf 650ºC;
Beibehalten dieser Temperatur für 20 Minuten; und anschließend
Abkühlen bei etwa 250ºC/Std. auf Raumtemperatur.
Da irgendein Oberflächenfehler auf der Oberfläche des durchgebogenen Quadrats sich während der Fusion der zwei Gläser auf den Körper des Natronkalkglases übertragen würde, war es absolut notwendig, daß die Oberfläche des in Kontakt mit dem Natronkalkglas stehenden durchgebogenen Quadrats möglichst fehlerfrei war. Deshalb wurden die durchgebogenen Quadrate geschliffen und poliert, um weiterhin Fehler von der Oberfläche zu entfernen.
Herkömmliche Natronkalkglasscheiben, die durch das Floatverfahren mit einer Dicke von etwa 0,153" (= 3,9 in) hergestellt wurden, wurden in 4,5" ( 11,4 cm) Quadrate geschnitten und mit einer milden Seifenlösung gereinigt, um jegliche Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Eine flache Platte aus Quarzglas wurde leicht mit BN besprüht und anschließend in einen Brennofen auf einer Brennofeneinrichtung eingeführt, um sie über den Boden des Brennofens zu erheben. Das Quadrat aus Natronkalkglas wurde derart auf die Quarzglasplatte gegeben, daß die Oberfläche des Quadrates, die während des Floatverfahrens durch das geschmolzene Zinn getragen wurde, in Kontakt mit der Platte war. Die konvexe Fläche des durchgebogenen Quadrats des Beispiels 9 wurde auf das Natronkalkquadrat gegeben. Ein Metallblechzylinder mit einer Höhe von etwa 8" ( 20,3 cm) wurde um diese Anordnung gestellt, und eine refraktäre Platte wurde auf den Zylinder gegeben. Diese Einfassung wurde durchgeführt, um eine einheitliche Erhitzung während des nachfolgenden Laminierungsverfahrens sicherzustellen.
Die Anordnung wurde in einer integralen Einheit durch Brennen in einem elektrisch beheizten Brennofen gemäß dem nachfolgenden Schema laminiert:
Der Brennofen wurde bei etwa 250ºC/Std. auf 550ºC erhitzt;
Diese Temperatur wurde 15 Minuten lang beibehalten;
Der Brennofen wurde bei etwa 100ºC/Std. auf 650ºC erhitzt;
Diese Temperatur wurde 25 Minuten lang aufrechterhalten;
Die Temperatur wurde auf 585ºC bei Brennofengeschwindigkeit abgesenkt;
Diese Temperatur wurde 15 Minuten lang beibehalten;
Der Brennofen wurde bei etwa 25ºC/Std. auf 350ºC abgekühlt und anschließend
der Brennofen wurde bei etwa 325ºC/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Wie diesem Schema zu entnehmen ist, lag die verwendete obere Temperatur leicht über dem Erweichungspunkt des Beispiels 9 (643ºC). Die anhaftende Schicht aus Beispiel 9 wurde auf eine Nenndicke von 0,010" - 0,015" ( 0,25 - 0,38 mm) geschliffen. Die laminierten Proben wurden entweder durch Pressen oder durch Schwerkraft-Durchhängen wiedergeformt.
In den nachfolgenden Preßexperimenten wurden die laminierten Proben in einem elektrisch beheizten Brennofen unter Verwendung einer zylindrisch geformten Form und eines Kolben (plunger) mit einem Radius von 1,875" ( 4,8 cm) aus rostfreiem Stahl gebrannt. Die Form und der Kolben wurden leicht mit BN als Trennmittel besprüht. Das Pressen wurde bei Temperaturen zwischen 730ºC - 800ºC durchgeführt; die Preßdrücke variierten von 1 - 4 psi; die Preßzeiten betrugen 5 - 20 Sekunden. Ein typisches Preßschema war wie folgt:
Erhitzen bei etwa 250ºC/Std. auf 740ºC;
Aufrechterhalten dieser Temperatur für 15 Minuten; (die Viskosität des Beispiels 9 beträgt etwa los Poise bei dieser Temperatur).
Pressen;
Abkühlen bei etwa 100ºC/Std. auf 350ºC; und anschließend
Abkühlen bei Brennofengeschwindigkeit auf Raumtemperatur.
Um die Schicht aus Beispiel 9 zu entfernen, wurden die Proben in eine 1N HCl-Lösung bei einer Temperatur von 50ºC eingetaucht, und die Lösung wurde kontinuierlich weitergerührt. Die Glasentfernungsgeschwindigkeit wurde mit etwa 0,001" ( 0,025 mm) /Minute bestimmt. Es wurde festgestellt, daß eine 2 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;-Lösung in einer ähnlichen Weise wie eine HCl-Lösung wirkte. Selbstverständlich können andere Säurekonzentrationen und andere Säuren verwendet werden. Nach der Entfernung der Schicht aus Beispiel 9 verblieb auf der Natronkalkglasoberfläche eine sehr dünne Schicht aus Siliciumdioxid ( 300 - 400 Å Dicke). Diese Siliciumdioxidschicht wurde leicht durch Eintauchen der Probe in eine 2%ige HF-Lösung für etwa 30 Sekunden beim Raumtemperatur entfernt. Wiederum können selbstverständlich andere Konzentrationen der HF-Lösungen oder andere Eintauchzeiten verwendet werden. Wie oben bereits beschrieben wurde, konnte nach der ESCA Analyse der Oberfläche des Natronkalkglases nach dem Entfernen des Glases von Beispiel 9 keine wesentliche Veränderung in der Oberflächenchemie des Natronkalkglases gefunden werden.
Die typische Oberflächenrauheit des ursprünglichen Natronkalkfloatglases beträgt etwa 0,12 Mikroinch ( 0,003 um). Während der Laminierung mit dem Glas von Beispiel 9 erfolgt ein sehr geringer Abbau der Oberfläche des Natronkalkglases; die Oberflächenrauheit beträgt jedoch weiterhin unter 0,5 Mikroinch ( 0,01 um). Nach dem Pressen des Natronkalkglases /Beispiel 9 Glaslaminates und dem Entfernen des Beispiel 9 Glases und der dünnen Siliciumdioxidschicht beträgt die mittlere Oberflächenrauheit etwa 1 Mikroinch oder weniger ( 0,025 um). Die Oberflächenrauheit von herkömmlich geschliffener und polierter G1asware bleibt im allgemeinen in der Nähe von etwa 1 Mikroinch ( 0,025 um). Demnach ist die Glätte der Natronkalkglasoberfläche nach der Preß-Umformung wenigstens äquivalent zur Glätte, die durch Polieren erhalten wird.
Während das obige Verfahren durch Aufbringen des Glases aus Beispiel 9 auf die Oberfläche des Float-Glasquadrats, welches vom geschmolzenen Zinn wegweist, durchgeführt wird, ist es selbstverständlich, daß das Verfahren ebenfalls durchführbar ist, wenn das lösliche Glas auf die Oberfläche des Float-Glases, die in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn steht, aufgetragen wird.
Verschiedene Experimente wurden ebenfalls ausgeführt, in denen laminierte Proben frei in die Formen durchhingen, um verschiedene Formgestaltungen herzustellen. Die Formen einschließlich einer zylindrisch-geformten Form aus rostfreiem Stahl wiesen einen Radius von 1,875" ( 4,8 cm) auf. Andere verwendete Formen waren eine Form aus rostfreiem Stahl mit "S"-Form, eine dreidimensional gekrümmte Nickelform und eine schüsselförmige Graphitform mit einem Durchmesser von 2,5" ( 6,3 cm). Einige Proben wurden auch "flach" durchgebogen (sagged). Dieses Verfahren wurde dadurch ausgeführt, daß die laminierte Probe an ihren Enden auf 0,25" ( 0,63 cm) Stiften aus Natronkalkglas unterstützt wurden, und es dem Glas ermöglicht wurde, sich frei auf die flache Platte aus Quarzglas durchzubiegen. Mit der Ausnahme der Graphitform wurden alle Kontaktoberflächen mit BN-Trennmittel beschichtet. In jedem Experiment kontaktierte eine Schicht aus Glas von Beispiel 9 die Oberfläche der Form mit einer Schicht aus darüber angeordnetem Natronkalkglas. Das Durchhängen wurde in einem elektrisch erhitzten Brennofen bei Temperaturen zwischen etwa 730º - 800ºC gemäß dem unten angegebenen typischen Schema durchgeführt:
Erhitzen bei etwa 200ºC/Std. auf 760ºC;
Kein wesentliches Halten bei dieser Temperatur;
Abkühlen bei Brennofengeschwindigkeit auf 600ºC;
Abkühlen bei 100ºC/Std. auf 400ºC; und
Ausschalten des elektrischen Stroms am Brennofen und Abkühlen auf Raumtemperatur mit den darin befindlichen Proben.
Nach dem Entfernen der Glasschicht von Beispiel 9 durch Eintauchen in 1N HCl-Lösung bei 50ºC und Entfernen der dünnen Siliciumdioxidschicht durch Eintauchen in 2 Gew.-% HF-Lösung betrug die mittlere Oberflächenrauheit des Natronkalkglases wiederum weniger als 1,5 Mikroinch ( 0,038 um) und war dunach wenigstens äquivalent zu der durch Polieren erhaltenen Rauheit.
Während die oben beschriebenen Experimente das Laminieren eines einzelnen integralen Körpers aus Natronkalkglas mit einem erfindungsgemäßen Glaskörper bei einer Temperatur, bei welcher wenigstens das zuletzt genannte Glas in flüssiger Form vorliegt, umfaßten, kann davon ausgegangen werden, daß, in ähnlicher Weise wie in der US-Patentschrift 4,102,664 beschrieben, die Körper der zwei Gläser in Form von Strömen, während sie im flüssigen Zustand sind, zusammengebracht werden können, d.h. bei Viskositäten von nicht mehr als etwa 10&sup7; Poise, um einen laminierten Gegenstand zu bilden. Demnach ist es nur notwendig, daß das Natronkalkglas und ein Glas der vorliegenden Erfindung miteinander in Kontakt gebracht werden, während wenigstens das zuletzt genannte Glas im flüssigen Zustand vorliegt, so daß eine Oberfläche des Natronkalkglases mit einem Glas der vorliegenden Erfindung bedeckt wird. Obwohl die oben beschriebenen Experimente das Inkontaktbringen von nur einer Seite eines Natronkalkglaskörpers umfaßten, kann davon ausgegangen werden, daß, wenn erwünscht, eine zusätzliche Seite eines Natronkalkglaskörpers in Kontakt gebracht werden kann oder der Körper insgesamt in ein erfindungsgemäßes Glas eingehüllt werden kann. Trotz der Tatsache, daß in den oben beschriebenen Versuchen das gesamte Laminat in die verdünnte wäßrige Säurelösung eingetaucht wurde, ist weiterhin davon auszugehen, daß es nur für das erfindungsgemäße lösliche Glas notwendig ist, in dieser Weise mit der Lösung in Kontakt zu treten; das gesamte Laminat muß nicht damit in Kontakt treten. Während wäßrige Lösungen von Mineralsäuren wie HCl, H&sub2;SO&sub4; und HNO&sub3; aus ökonomischen Gründen die bevorzugten Lösungsmittel darstellen, ist weiterhin davon auszugehen, daß auch andere Lösungsmittel verwendbar sind; Beispiele hierfür sind Lösungen organischer Säuren, die ebenfalls wirksam sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Natronkalkglas mit wenigstens einer Oberfläche, die im wesentlichen fehlerfrei ist und in ihrer Glätte einer polierten Oberfläche wenigstens gleichwertig ist, umfassend die folgenden Schritte:

a) das miteinander Inkontaktbringen eines Körpers aus einem Natronkalkglas und eines Körpers aus einem Glas, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 0,75 bis 7,5 % Li&sub2;O und/oder 18-27 % PbO, wobei der Gesamtgehalt an Li&sub2;O+PbO nicht über 32 % liegt, 35-50 % BaO, 0-5 % Al&sub2;O&sub3;, 30-50 % B&sub2;O&sub3; und 5-10 % SiO&sub2;, wobei das Glas einen Erweichungspunkt zwischen 575º-650º C aufweist, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der mit dem des Natronkalkglases kompatibel ist, und in einem bestimmten Lösungsmittel wenigstens 100 mal löslicher ist als Natronkalkglas, und wobei der Kontakt bei einer Temperatur stattfindet, bei welcher wenigstens das löslichere Glas in flüssiger Form vorliegt, um ein Laminat mit einer Grenzfläche zwischen den Glaskörpern herzustellen, die im wesentlichen fehlerfrei ist;

b) Abkühlen des Laminates und anschließend

c) Inkontaktbringen des Laminates mit einer Säurelösung, um das löslichere Glas abzulösen, wobei die Oberfläche des Natronkalkglases, von welcher das löslichere Glas entfernt wurde, im wesentlichen fehlerfrei vorliegt und in seiner Glätte wenigstens einer polierten Oberfläche entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das löslichere Glas einen Wärmeausdehnungskoeffizienten über den Temperaturbereich von 25º-300º C zwischen etwa 75-95x10&supmin;&sup7;/ºC und einen Erweichungspunkt unter 645º C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das löslichere Glas wenigstens 0,5 % Al&sub2;O&sub3; enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das löslichere Glas weiterhin bis zu insgesamt 7 % wenigstens eines Alkalimetaloxides enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0-5 % Na&sub2;O und 0-5 % K&sub2;O.

5. Verfahren nach Anspruch 1 wobei das löslichere Glas eine Viskosität von etwa 10&sup4;-10&sup8; Poise aufweist, wenn das Natronkalkglas und das löslichere Glas miteinander in Kontakt gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Laminat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher das löslichere Glas eine Viskosität zwischen 10&sup4;-10&sup7; Poise aufweist, um das Laminat vor seinem Inkontaktbringen mit einer Säurelösung in eine Form der gewünschten Gestalt zu bringen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eine Mineralsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Mineralsäure ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus HCl und H&sub2;SO&sub4;.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Laminat aus Natronkalkglas in Form einer flachen Schicht besteht, wobei das löslichere Glas in Kontakt mit wenigstens einer seiner Oberflächen steht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Laminat eine Form der gewünschten Gestalt aufweist und das löslichere Glas in Kontakt mit der gesamten Oberfläche des Körpers aus Natronkalkglas ist.