EP4208421A1 - Verfahren zum erhöhen der festigkeit und/oder der härte eines glasgegenstandes - Google Patents

Verfahren zum erhöhen der festigkeit und/oder der härte eines glasgegenstandes

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Publication number
EP4208421A1
EP4208421A1 EP21770233.1A EP21770233A EP4208421A1 EP 4208421 A1 EP4208421 A1 EP 4208421A1 EP 21770233 A EP21770233 A EP 21770233A EP 4208421 A1 EP4208421 A1 EP 4208421A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
temperature
kelvin
mass percent
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21770233.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas VOLAND
Sabine HÖNIG
Martin Gross
Heiko Hessenkemper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
2mh Glas GmbH
Original Assignee
2mh Glass GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 2mh Glass GmbH filed Critical 2mh Glass GmbH
Publication of EP4208421A1 publication Critical patent/EP4208421A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/02—Plates, dishes or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/22—Drinking vessels or saucers used for table service
    • A47G19/2205—Drinking glasses or vessels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/012—Tempering or quenching glass products by heat treatment, e.g. for crystallisation; Heat treatment of glass products before tempering by cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B27/02—Tempering or quenching glass products using liquid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/00—Glass compositions
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    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
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    • A47G2400/00—Details not otherwise provided for in A47G19/00-A47G23/16
    • A47G2400/10—Articles made from a particular material

Definitions

  • the invention relates to a method for increasing the strength, in particular the transverse rupture strength, of a glass object made from a glass material, namely alkali-earth-alkaline silicate glass or borosilicate glass.
  • the invention also relates to a glass article made by the method according to the invention.
  • thermal tempering columnloquially also referred to as thermal hardening or tempering
  • the glass workpiece to be strengthened is heated to approx. 600 °C in a furnace and then quickly quenched to room temperature. This quenching solidifies the surface and the external dimensions of the component change only slightly. Compressive stresses arise on the surface of the glass workpiece, which ultimately lead to greater breaking strength.
  • Thermal toughening is used in particular in the manufacture of toughened safety glass (ESG).
  • ESG toughened safety glass
  • the stress profile of toughened safety glass shows high internal tensile stresses across the glass thickness, which lead to a characteristic crumbly fracture pattern if the pane fails.
  • the treatment time in the molten salt is disadvantageously very long. It is usually between 8 and 36 hours.
  • the problem of long process times can be reduced by using expensive special glasses with the simultaneous use of complicated, in particular multi-stage, treatment processes.
  • DD 1579 66 discloses a method and a device for strengthening glass products by ion exchange.
  • the glass products are strengthened by alkali ion exchange between the glass surface and alkali salt melts.
  • hollow glass products with the opening facing downwards or hollow glass products that are rotated or pivoted about a horizontal axis are sprinkled with molten salt.
  • the salt is constantly circulated and passed through perforated plates in order to create a rain cascade for the glass products arranged in several layers.
  • this method can only be used in an economically viable manner when using comparatively expensive special glass.
  • DE 195 10 202 C2 discloses a method for producing hollow glass bodies using the blow-blow and press-blow shaping method with increased mechanical strength.
  • the method is characterized in that mist-like aqueous alkali metal salt solutions are added to the compressed air in the preliminary and/or finished mold of the blow-blow molding process or in the finished mold of the press-blow molding process.
  • the glass is preheated to a temperature of 100 °Celsius and then immersed in melted salt.
  • the task is solved by a method which is characterized by the following steps: a. heating the glass article to a first temperature above the glass transition temperature, b. shock cooling the glass article to a second temperature which is below the transformation temperature of the glass material, the shock cooling being effected by contacting the glass article with a cooling medium which has the second temperature, c. performing an ion exchange process at the second temperature for a time ranging from 15 minutes to 45 minutes.
  • the method according to the invention is based on a skillful combination of thermal and chemical hardening and can be carried out in an advantageous and surprising manner in a comparatively simple, quick and uncomplicated manner. Nevertheless, the method of the present invention offers both significant advantages over thermal toughening and significant advantages over chemical toughening.
  • the method according to the invention can be used to achieve very high strength values, in particular with regard to transverse rupture strength, microhardness and scratch resistance, which exceed the strength values of untreated glass many times over, but the required process times are very short compared to the process times that are usual Process of chemical toughening include. It has been shown that the ion exchange time in the method according to the invention generally needs to be less than 30 minutes in order to be able to achieve strength values that are similar to those achieved by conventional chemical strengthening methods with very long process times and that better ones Strength values are achieved than with pure thermal hardening. The method according to the invention is therefore particularly advantageous for industrial mass production of hardened glass objects.
  • a further advantage of the method according to the invention is that it offers a very high level of flexibility with regard to the possible wall thicknesses and the possible shapes of the glass objects to be treated.
  • the method according to the invention is suitable both for increasing the strength of flat glass, for example for windows or displays, and for increasing the strength of differently shaped glass objects, in particular vessels and/or crockery objects.
  • the invention has the very special advantage that in particular comparatively inexpensive glass material, such as simple utility glass, in particular container glass, can be used as the starting material in order to obtain particularly break-resistant glass objects as a result.
  • comparatively inexpensive glass material such as simple utility glass, in particular container glass
  • the invention also has the very special advantage that a smaller wall thickness of the glass object is required, in particular for objects of daily use, due to the increased breaking strength.
  • the consequence of this is that glass can be saved in the production of the glass objects compared to glass objects conventionally produced from the same glass material.
  • the glass objects treated according to the invention can therefore have a lower intrinsic weight than glass objects conventionally produced from the same glass material.
  • the first temperature is in a range from 100 Kelvin to 300 Kelvin above the transformation temperature.
  • the first temperature lies in a range of 50 Kelvin below and 30 Kelvin above the Littleton point of the glass material.
  • the transformation temperature is the temperature at which the glass changes from the plastic state to the rigid state during cooling; in particular the temperature at which the viscosity r
  • the Littleton point is the temperature at which the viscosity r
  • the glass object is heated in such a way that the initial heating rate is 100 Kelvin per minute, in particular over 250 Kelvin per minute.
  • the glass object can advantageously be heated to a first temperature by transferring the glass object (in particular together with other glass objects of a batch) into an oven.
  • the oven can advantageously have an oven temperature which corresponds to the Littleton point of the glass material or which is at most 50 Kelvin below and at most 30 Kelvin above the Littleton point of the glass material of the glass object.
  • the oven can advantageously have an oven temperature which is in a range from 10 Kelvin to 40 Kelvin above the first temperature.
  • the furnace temperature can advantageously be in the range from 650° Celsius to 770° Celsius, in particular in the range from 740° Celsius to 760° Celsius or in the range from 680° Celsius to 730° Celsius, lie or be 750 °Celsius.
  • the glass article remains in the kiln long enough to reach (at least its outermost layer) the first temperature.
  • the glass object must not remain in the oven for too long in order to avoid unwanted deformation of the glass object. It has been shown that particularly good results are achieved with glass objects that are designed as hollow bodies with a wall that has a wall thickness if the glass object is heated up for a time in the range from 35 seconds to 90 seconds, in particular from 45 seconds to 70 Seconds per millimeter of wall thickness, in particular for a heating time of 55 seconds per millimeter of wall thickness, remains in the furnace.
  • the wall thickness at the thinnest point is preferably decisive for the heating-up time.
  • the glass object is heated for a heating time in the range from 35 seconds to 90 seconds, in particular from 45 seconds to 70 seconds, per millimeter of thickness, in particular for a heating time of 55 seconds per millimeter of thickness, left in the oven.
  • the thickness at the thinnest point is preferably decisive for the heating-up time.
  • heating can be carried out in a particularly advantageous manner take place in a multi-stage, in particular two-stage, process.
  • the glass object is first heated slowly to an intermediate temperature and then quickly heated to the first temperature.
  • the glass object is first heated to an intermediate temperature at a first heating rate and is then heated to the first temperature at a second heating rate, which is higher than the first heating rate.
  • This procedure has the particular advantage that unwanted deformations of the glass object are effectively avoided, since all areas of the glass object reach the first temperature at the same time or at least within a predetermined or specifiable time window. In this way, it is avoided that the areas of the glass object that can be heated up more quickly are already deformed (unintentionally) while it is still necessary to wait until other areas that can be heated up less quickly reach the first temperature.
  • this procedure has the particular advantage that interactions between the glass object and the holder, which occur in particular at high temperatures and which hold and/or transport the glass object during the execution of the method, are avoided or at least reduced.
  • the intermediate temperature is preferably in a range from 50 degrees Kelvin below to 100 Kelvin above the transformation temperature of the glass material, in particular in a range from 0 Kelvin to 50 Kelvin above the transformation temperature of the glass material.
  • the oven temperature can be increased after the first heating-up phase, for example.
  • a furnace is used which has furnace areas at different temperatures, so that after the first heating-up phase in a first furnace area, the glass object can be transferred to a second furnace area for the second heating-up phase.
  • the glass object is first heated at a first oven temperature and then at a second oven temperature, which is higher than the first oven temperature. It is of particular advantage here if the glass object is exposed to the second oven temperature for a heating time in the range from 30 seconds to 120 seconds, in particular from 80 seconds to 100 seconds, or for a heating time of 90 seconds. In this way it is achieved that the glass object reaches the primary temperature everywhere without the glass object becoming deformed.
  • the upper furnace temperature can advantageously be in the range from 680° Celsius to 730° Celsius.
  • the chilling is carried out without delay once the glass article has reached the first temperature.
  • the chilling is preferably carried out with a delay of no more than one minute after the glass article has reached the first temperature. In this way it is avoided that the glass object heated to the first temperature initially cools down again slowly, in particular to a temperature outside a range of 100 Kelvin to 300 Kelvin above the transformation temperature, before the shock cooling takes place. Particularly good strength values are achieved when the second temperature is in a range from 50 Kelvin to 200 Kelvin below the transformation temperature.
  • the chilling is carried out by bringing the glass object into contact with a cooling agent which is a liquid or a suspension.
  • the cooling medium has the second temperature.
  • the shock cooling can be carried out by immersing the glass object in a cooling bath that contains the cooling agent.
  • the contacting it is also possible, for example, for the contacting to take place by spraying or by sprinkling with the cooling agent, which preferably has the second temperature.
  • the initial cooling rate is essentially determined by the difference between the primary temperature and the temperature of the coolant and by the material-specific heat transfer coefficient.
  • particularly good results in terms of breaking strength are achieved when the first temperature and the cooling medium temperature are selected such that the initial cooling rate is in the range from 80 Kelvin to 120 Kelvin per second, in particular in the range from 90 Kelvin to 110 Kelvin per second , or 100 Kelvin per second.
  • the ion exchange process preferably includes ions, in particular alkali ions, in particular sodium ions, to be removed from the glass object and to be replaced by spatially larger ions, in particular alkali ions, in particular potassium ions.
  • the ion exchange process involves contacting the glass article with an exchange agent.
  • a replacement agent is used in the form of a replacement salt melt or in the form of a paste or suspension containing a replacement salt.
  • the exchange salt is potassium nitrate or contains potassium nitrate.
  • the glass object can be brought into contact with the exchange agent by immersion or by spraying or by sprinkling.
  • the cooling medium is also the exchange medium at the same time.
  • the ion exchange process is carried out for a period ranging from 15 minutes to 45 minutes.
  • very high strength values are achieved if the ion exchange process lasts for a period in the range from 20 minutes to 40 minutes, in particular for about 30 minutes.
  • the glass material is preferably not an aluminosilicate glass because such glass is too complex and, in particular, too expensive to produce.
  • the glass material preferably has an aluminum oxide content of less than 5% (percent by mass) (Al2O3 ⁇ 5%), in particular less than 4.5% (percent by mass) (Al2O3 ⁇ 4.5%).
  • alkali-earth-alkaline silicate glass has the particular advantage that it can be obtained inexpensively, but can still be processed into particularly break-resistant glass objects using the method according to the invention.
  • the first temperature can advantageously be in the range from 700° Celsius to 760° Celsius, in particular in the range from 720° Celsius to 740° Celsius.
  • the temperature of the coolant especially if the coolant is, for example, a molten salt, such as molten sodium salt or molten potassium salt, can advantageously be in the range from 350° Celsius to 500° Celsius, in particular in the range from 390° Celsius to 450° Celsius or in the range from 420 °Celsius to 440 °Celsius, in particular in order to achieve the advantageous cooling rate mentioned above.
  • a molten salt such as molten sodium salt or molten potassium salt
  • the glass material can advantageously have a silicon dioxide content (SiO?) of more than 58% (percent by mass) and less than 85% (percent by mass), in particular more than 70% (percent by mass) and less than 74% (percent by mass).
  • a glass material that is an alkali-earth-alkaline silicate glass can advantageously have a silicon dioxide content of more than 70% (percent by mass) and less than 74% (percent by mass).
  • the glass material has an alkali oxide content, in particular sodium oxide content (No2O) and/or lithium oxide content (U2O), in the range from 5% (percent by mass) to 20% (percent by mass), in particular in the range from 10% ( Mass percent) to 14.5% (mass percent) or in the range of 12% (mass percent) to 13.5% (mass percent).
  • alkali oxide content in particular sodium oxide content (No2O) and/or lithium oxide content (U2O)
  • No2O sodium oxide content
  • U2O lithium oxide content
  • the glass material can (alternatively or additionally) advantageously have a potassium oxide (K2O) content of at most 7% (percent by mass), in particular at most 3% (percent by mass) or at most 1% (percent by mass).
  • K2O potassium oxide
  • the glass material can have a potassium oxide content in the range from 0.5% (percent by mass) to 0.9% (percent by mass).
  • the glass material has a boron trioxide content (B2O3) of less than 15% (percent by mass), in particular of at most 5% (percent by mass).
  • B2O3 boron trioxide content
  • a glass article according to the invention process has particularly good strength values, although it can be made of an inexpensive glass material.
  • a strength of the glass object in particular a strength measured according to DIN EN 1288-5, can be achieved which is at least 1.5 times, in particular at least twice or at least three times or at least four times or at least five times higher than the strength of an identical untreated one Glass object, in particular a glass object of the same shape and size and the same glass material.
  • float glass with a thickness of 0.95 mm which is made of alkali-earth-alkaline silicate glass as the glass material
  • a treatment according to the invention in which a 30-minute ion exchange process was carried out
  • Float glass with a thickness of 0.95 mm is used for displays, for example.
  • the average double ring flexural strength for the samples of untreated float glass was 550 MPa
  • the average double ring flexural strength for the samples treated according to the invention was 1,600 MPa.
  • strength values can be achieved which are at least comparable to the strength of conventional display glasses (in particular display glasses made from special glass and treated with more complex conventional methods).
  • the glass object can be designed, for example, as a hollow body, in particular a drinking glass, a vase, a mug, a bowl or a bottle. It is also possible for the glass object to be designed as a crockery object, in particular as a plate or platter.
  • the glass object can also be in the form of flat glass, for example for a flat screen.
  • FIG. 2 shows a representation of the temperature conditions when carrying out an exemplary embodiment of a method according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows a representation, not true to scale, of the temperature conditions during the implementation of the method according to the invention for increasing the strength, in particular the transverse rupture strength, of a glass article made of a glass material.
  • the glass object is heated 1 from an initial temperature TA, which can be room temperature, for example, to a first temperature Ti, which is above the transformation temperature T g of the glass material of the glass object.
  • the first temperature Ti is preferably in a first range 3 from 100 Kelvin to 300 Kelvin above the transformation temperature T g of the glass material.
  • the glass object is shock-cooled 2 to a second temperature T2, which is below the transformation temperature T g of the glass material.
  • the second temperature is preferably in a second range 4 from 50 Kelvin to 200 Kelvin below the transformation temperature T g .
  • the chilling 2 is performed by contacting a cooling means having the second temperature T2 and which is at the same time also an exchange means for the third step (not shown) of performing an ion exchange process at the second temperature T2.
  • the ion exchange process is preferably carried out for a period of time in the range from 15 minutes to 300 minutes, in particular in the range from 20 minutes to 40 minutes, in particular for about 30 minutes.
  • Fig. 2 schematically shows a representation of the not true to scale Temperature conditions during the execution of an embodiment of a method according to the invention for increasing the strength, in particular the transverse rupture strength, of a glass article made from soda-lime glass.
  • the glass object is heated 1 from an initial temperature TA, which can be 20 °C, for example, in a furnace (not shown) to a first temperature Ti of 745 °C, which is above the transformation temperature T g of 530 °C of the glass material of the glass article.
  • an initial temperature TA which can be 20 °C, for example, in a furnace (not shown)
  • a first temperature Ti of 745 °C, which is above the transformation temperature T g of 530 °C of the glass material of the glass article.
  • the glass object is immediately shock-cooled 2 to a second temperature T2, which is 420°C.
  • Shock cooling 2 is carried out by immersing the glass object in a cooling bath (not shown) which contains a molten salt of potassium nitrate as a cooling agent.
  • the molten salt has a temperature of 420 °C.
  • the molten salt is at the same time also the exchange medium for the third step (not shown) of carrying out an ion exchange process, which is carried out at the second temperature T2 of 420°C.
  • the glass object is left in the molten salt for a period of time in the range from 15 minutes to 300 minutes, in particular in the range from 20 minutes to 40 minutes, in particular for about 30 minutes.
  • the glass article is taken out from the cooling bath and further cooled down to room temperature in a cooling position outside the cooling bath and finally cleaned.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit, insbesondere der Biegebruchfestigkeit, eines aus einem Glasmaterial hergestellten Glasgegenstandes. Das Verfahren beinhaltet den Schritt des Erwärmens des Glasgegenstandes auf eine erste Temperatur, die über der Transformationstemperatur des Glasmaterials liegt, den Schritt des Schockkühlens des Glasgegenstandes auf eine zweite Temperatur, die unter der Transformationstemperatur des Glasmaterials liegt sowie den Schritt des Durchführens eines Ionenaustauschprozesses bei der zweiten Temperatur.

Description

Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit und/oder der Härte eines Glasgegenstandes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit, insbesondere der Biegebruchfestigkeit, eines aus einem Glasmaterial, nämlich Alkali-Erdalkali-Silikatglas oder Borosilikatglas, hergestellten Glasgegenstandes.
Die Erfindung betrifft außerdem einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasgegenstand.
Es sind verschiedene Härte- und Verfestigungsverfahren bekannt, um Glas als vielseitiges Hightech Material der jeweiligen Verwendung ideal anzupassen. Die meisten Härte- und Verfestigungsverfahren sind entweder nur sehr aufwändig anwendbar und/oder setzen die Verwendung von zumeist teurem Spezialglas voraus.
Beispielsweise ist es bekannt, die Bruchfestigkeit von Glas durch sog. thermisches Vorspannen (umgangssprachlich auch thermisches Härten oder Tempern genannt) zu erhöhen. Hierbei wird das zu verfestigende Glaswerkstück in einem Ofen auf ca. 600 °C erhitzt und dann schnell auf Raumtemperatur abgeschreckt. Durch dieses Abschrecken erstarrt die Oberfläche und die äußeren Abmessungen des Bauteiles ändern sich nun nur noch wenig. Es entstehen an der Oberfläche des Glaswerkstücks Druckspannungen, die im Ergebnis zu einer höheren Bruchfestigkeit führen. Das thermische Vorspannen kommt insbesondere bei der Herstellung von Einscheiben- Sicherheitsglas (ESG) zum Einsatz. Das Spannungsprofil von Einscheiben-Sicherheitsglas weist über die Glasdicke im Inneren hohe Zugspannungen auf, die im Versagensfall der Scheibe zu einem charakteristischen Krümelbruchbild führen.
Es ist auch bekannt, Glasgegenstände durch chemisches Vorspannen zu verfestigen. Beim chemischen Vorspannen wird zwischen Verfahren mit einem sogenannten Hochtemperatur-Ionenaustausch und Verfahren mit einem sogenannten Niedertemperatur-Ionenaustausch unterschieden. Lediglich Verfahren mit Niedertemperatur-Ionenaustausch, bei dem ein Alkali-Ion durch ein größeres Alkali-Ion ersetzt wird, haben bislang industriellen Einsatz gefunden. Bei diesen Verfahren wird eine Druckspannungszone an der Oberfläche des Glases durch einen lonenaustausch erreicht, der zumeist in einem Bad aus geschmolzenem Salz zwischen der Glasoberfläche und dem Salzbad stattfindet. Es werden beispielsweise Natriumionen gegen Kaliumionen ausgetauscht, wodurch in der Glasoberfläche eine Druckspannungszone entsteht, weil die Kaliumionen größer sind als die Natriumionen. Für handelsübliche Gläser (Alkali-Erdalkali-Silikatgläser) ist die Behandlungszeit in der Salzschmelze nachteiliger Weise sehr lang. Sie beträgt üblicherweise zwischen 8 und 36 Stunden. Das Problem der langen Prozesszeiten kann durch die Verwendung teurer Spezialgläser bei gleichzeitiger Anwendung komplizierter, insbesondere mehrstufiger, Behandlungsverfahren vermindert werden.
Aus DD 1579 66 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfestigung von Glaserzeugnissen durch lonenaustausch bekannt. Die Glaserzeugnisse werden dabei durch Alkaliionenaustausch zwischen der Glasoberfläche und Alkalisalzschmelzen verfestigt. Zur Verfestigung werden Hohlglaserzeugnisse mit nach unten gekehrter Öffnung oder Hohlglaserzeugnisse, die um eine horizontale Achse gedreht oder geschwenkt werden, mit der Salzschmelze beregnet. Hierbei wird das Salz ständig umgewälzt und durch Lochbleche geleitet, um für die in mehreren Lagen angeordneten Glaserzeugnisse eine Regenkaskade zu erzeugen. Nachteiliger Weise ist dieses Verfahren nur unter Verwendung von vergleichsweise teurem Spezialglas wirtschaftlich sinnvoll nutzbar.
Aus DE 195 10 202 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hohlglaskörpern nach dem Blas-Blas- und Press-Blas-Formgebungsverfahren mit erhöhter mechanischer Festigkeit bekannt. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Blaspressluft in der Vor- und/oder Fertigform des Blas-Blas-Formgebungsverfahrens oder in der Fertigform des Press-Blas-Formgebungsverfahrens nebelförmige wässrige Alkalimetallsalzlösungen beigemischt werden.
Aus DE 1 1 2014 003 344 T5 ist ein chemisch gehärtetes Glas für Flachbildschirme von Digital-Kameras, Mobiltelefonen, digitalen Organizern usw., bekannt. Das chemisch gehärtete Glas weist eine Druckbelastungsschicht auf, die mit einem lonenaustausch- Verfahren erzeugt wird, wobei das Glas eine Oberflächen-Rauigkeit von 0,20 nm oder höher aufweist und wobei die Wasserstoffkonzentration Y im Bereich zu einer Tiefe X von einer äußersten Oberfläche des Glases der Gleichung Y = aX + b bei X = von 0,1 bis 0,4 ( m) genügt. Das Glas wird auf eine Temperatur von 100 °Celsius vorgeheizt und dann in geschmolzenes Salz eingetaucht.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das es bei vergleichsweise schneller Durchführbarkeit erlaubt, auch Glasgegenstände zu verfestigen, die nicht aus teurem und speziell angepasstem Spezialglas hergestellt sind.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a. Erwärmen des Glasgegenstandes auf eine erste Temperatur, die über der Transformationstemperatur des Glasmaterials liegt, b. Schockkühlen des Glasgegenstandes auf eine zweite Temperatur, die unter der Transformationstemperatur des Glasmaterials liegt, wobei das Schockkühlen durch ein In-Kontakt-Bringen des Glasgegenstandes mit einem Abkühlmittel erfolgt, das die zweite Temperatur aufweist, c. Durchführen eines lonenaustauschprozesses bei der zweiten Temperatur für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 45 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer geschickten Kombination von thermischem und chemischem Härten und ist in vorteilhafter und überraschender weise vergleichsweise einfach, schnell und unkompliziert durchführbar. Dennoch bietet das erfindungsgemäße Verfahren sowohl wesentliche Vorteile des thermischen Vorspannens als auch wesentliche Vorteile des chemischen Vorspannens.
Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hohe Festigkeitswerte, insbesondere im Hinblick auf Biegebruchfestigkeit, Mikrohärte und Kratzfestigkeit, erreicht werden, die die Festigkeitswerte von unbehandeltem Glas um ein Vielfaches übersteigen, wobei die erforderlichen Prozesszeiten jedoch sehr kurz sind im Vergleich zu den Prozesszeiten, die übliche Verfahren des chemischen Vorspannendes aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass die lonenaustauschzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel weniger als 30 Minuten zu betragen braucht, um ähnlich gute Festigkeitswerte erzielen zu können wie durch bisher übliche chemische Verfestigungsverfahren mit sehr langen Prozesszeiten und dass bessere Festigkeitswerte erzielt werden, als bei einem reinen thermischen Verfestigen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher besonders vorteilhaft für eine industrielle Massenproduktion von gehärteten Glasgegenständen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass es eine sehr hohe Flexibilität hinsichtlich der möglichen Wandstärken und der möglichen Formen der zu behandelnden Glasgegenstände bietet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zum Erhöhen der Festigkeit von Flachglas, beispielsweise für Fenster oder Displays, als auch zum Erhöhen der Festigkeit von anders geformten Glasgegenständen, insbesondere Gefäßen und/oder Geschirrgegenständen, geeignet.
Die Erfindung hat insbesondere den ganz besonderen Vorteil, dass insbesondere vergleichsweise kostengünstiges Glasmaterial, wie beispielsweise einfaches Gebrauchsglas, insbesondere Behälterglas, als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, um im Ergebnis ganz besonders bruchfeste Glasgegenstände zu erhalten.
Die Erfindung hat außerdem den ganz besonderen Vorteil, dass insbesondere für Gebrauchsgegenstände des täglichen Bedarfs auf Grund der erhöhten Bruchfestigkeit eine geringere Wandstärke des Glasgegenstandes erforderlich ist. Dies hat zur Folge, dass bei der Herstellung der Glasgegenstände gegenüber herkömmlich aus demselben Glasmaterial hergestellten Glasgegenständen Glas eingespart werden kann. Insbesondere können die erfindungsgemäß behandelten Glasgegenstände daher ein geringeres Eigengewicht aufweisen, als herkömmlich aus demselben Glasmaterial hergestellte Glasgegenstände.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die erste Temperatur in einem Bereich von 100 Kelvin bis 300 Kelvin über der Transformationstemperatur liegt. Insbesondere kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass die erste Temperatur in einem Bereich von 50 Kelvin unter und 30 Kelvin über dem Littleton-Punkt des Glasmaterials liegt.
Die Transformationstemperatur ist die Temperatur, bei der das Glas während der Abkühlung aus dem plastischen Bereich in den starren Zustand übergeht; insbesondere die Temperatur, bei der die Viskosität r| 1012-3 Pa s (zehn hoch zwölf Komma drei Pascal mal Sekunde) beträgt.
Der Littleton-Punkt ist die Temperatur, bei der die Viskosität r| 106-6 Pa s (Pascal mal Sekunde) beträgt.
Insbesondere kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass der Glasgegenstand derart erwärmt wird, dass die anfängliche Aufheizraterate 100 Kelvin pro Minute, insbesondere über 250 Kelvin pro Minute, liegt.
Das Erwärmen des Glasgegenstandes auf eine erste Temperatur kann vorteilhaft dadurch geschehen, dass der Glasgegenstand (insbesondere zusammen mit weiteren Glasgegenständen einer Charge) in einen Ofen überführt wird. Der Ofen kann vorteilhaft eine Ofentemperatur aufweisen, die dem Littleton-Punkt des Glasmaterials entspricht oder die höchstens 50 Kelvin unter und höchstens 30 Kelvin über dem Littleton-Punkt des Glasmaterials des Glasgegenstandes liegt. Insbesondere kann der Ofen vorteilhaft eine Ofentemperatur aufweisen, die in einem Bereich von 10 Kelvin bis 40 Kelvin über der ersten Temperatur liegt. Insbesondere bei der Verwendung von Alkali-Erdalkali-Silikatglas als Glasmaterial kann die Ofentemperatur vorteilhaft im Bereich von 650 °Celsius bis 770 °Celsius, insbesondere im Bereich von 740 °Celsius bis 760 °Celsius oder im Bereich von 680 °Celsius bis 730 °Celsius, liegen oder 750 °Celsius betragen.
Es ist wichtig darauf zu achten, dass der Glasgegenstand ausreichend lange im Ofen verbleibt, um (zumindest an seiner äußersten Schicht) die erste Temperatur zu erreichen. Allerdings darf der Glasgegenstand nicht zu lange in dem Ofen verbleiben, um ungewollte Verformungen des Glasgegenstands zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, dass bei Glasgegenständen, die als Hohlkörper mit einer Wandung ausgebildet sind, die eine Wanddicke aufweist, besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Glasgegenstand für eine Aufheizzeit im Bereich von 35 Sekunden bis 90 Sekunden, insbesondere von 45 Sekunden bis 70 Sekunden pro Millimeter Wanddicke, insbesondere für eine Aufheizzeit von 55 Sekunden pro Millimeter Wanddicke, in dem Ofen verbleibt. Bei einem Glasgegenstand, dessen Wandung an unterschiedlichen Stellen unterschiedlich dick ist, ist vorzugsweise die Wanddicke an der dünnsten Stelle ausschlaggebend für die Aufheizzeit. Bei einem Glasgegenstand, der flach ausgebildet ist und eine Dicke aufweist, werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn der Glasgegenstand für eine Aufheizzeit im Bereich von 35 Sekunden bis 90 Sekunden, insbesondere von 45 Sekunden bis 70 Sekunden, pro Millimeter Dicke, insbesondere für eine Aufheizzeit von 55 Sekunden pro Millimeter Dicke, in dem Ofen verbleibt. Bei einem Glasgegenstand, der an unterschiedlichen Stellen unterschiedlich dick ist, ist vorzugsweise die Dicke an der dünnsten Stelle ausschlaggebend für die Aufheizzeit.
Insbesondere bei Glasgegenständen, die eine Wanddicke bzw. eine Dicke von mehr als 2 Millimetern, insbesondere von mehr als 3 Millimetern, aufweisen und/oder Glasgegenständen, die in unterschiedlichen Bereichen sehr unterschiedliche Wanddicken bzw. Dicken aufweisen, kann das Erwärmen in ganz besonders vorteilhafter Weise in einem mehrstufigen, insbesondere zweistufigen, Prozess erfolgen. Insbesondere kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass der Glasgegenstand zunächst langsam auf eine Zwischentemperatur aufgeheizt wird und anschließend schnell auf die erste Temperatur aufgeheizt wird. Insbesondere kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass der Glasgegenstand zunächst mit einer ersten Aufheizrate auf eine Zwischentemperatur aufgeheizt wird und anschließend mit einer zweiten Aufheizrate, die über der ersten Aufheizrate liegt, auf die erste Temperatur aufgeheizt wird.
Diese Vorgehensweise hat den ganz besonderen Vorteil, dass ungewollte Verformungen des Glasgegenstandes wirkungsvoll vermieden werden, da alle Bereiche des Glasgegenstandes die erste Temperatur gleichzeitig oder wenigstens innerhalb eines vorgegebenen oder vorgebbaren Zeitfensters erreichen. Es wird so vermieden, dass die Bereiche des Glasgegenstandes, die sich schneller aufheizen lassen, sich bereits (ungewollt) verformen, während noch gewartet werden muss, bis andere Bereiche, die sich weniger schnell aufheizen lassen, die erste Temperatur erreichen.
Außerdem hat diese Vorgehensweise den ganz besonderen Vorteil, dass insbesondere bei hohen Temperaturen auftretende Wechselwirkungen des Glasgegenstandes mit dem Halter, der den Glasgegenstand während der Ausführung des Verfahrens hält und/oder transportiert, vermieden oder wenigstens reduziert werden.
Vorzugsweise liegt die Zwischentemperatur in einem Bereich von 50 Grad Kelvin unter bis 100 Kelvin über der Transformationstemperatur des Glasmaterials, insbesondere in einem Bereich von 0 Kelvin bis 50 Kelvin über der Transformationstemperatur des Glasmaterials.
Um dies zu erreichen, kann beispielsweise die Ofentemperatur nach der ersten Aufheizphase erhöht werden. Es ist alternativ auch möglich, zwei Öfen mit unterschiedlichen Ofentemperaturen zu verwenden, wobei der Glasgegenstand nach der ersten Aufheizphase von dem ersten Ofen in den zweiten Ofen, der eine höhere Ofentemperatur aufweist, für die zweite Aufheizphase überführt wird. Bei einer ganz besonders vorteilhaften Ausführung wird ein Ofen verwendet, der Ofenbereiche unterschiedlicher Temperatur aufweist, so dass der Glasgegenstand nach der ersten Aufheizphase in einem ersten Ofenbereich für die zweite Aufheizphase in einen zweiten Ofenbereich überführt werden kann.
Insbesondere kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass der Glasgegenstand zuerst bei einer ersten Ofentemperatur und danach bei einer zweiten Ofentemperatur, die höher ist, als die erste Ofentemperatur, erhitzt wird. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, wenn der Glasgegenstand für eine Aufheizzeit im Bereich von 30 Sekunden bis 120 Sekunden, insbesondere von 80 Sekunden bis 100 Sekunden, oder für eine Aufheizzeit von 90 Sekunden der zweiten Ofentemperatur ausgesetzt wird. Auf diese Weise wird erreicht, dass der Glasgegenstand überall die Primärtemperatur erreicht, ohne dass es zu Verformungen des Glasgegenstandes kommt.
Bei Alkali-Erdalkali-Silikatglas kann die obere Ofentemperatur vorteilhaft im Bereich von 680 °Celsius bis 730 °Celsius liegen.
Bei einer vorteilhaften Ausführung wird das Schockkühlen ohne Verzögerung durchgeführt, sobald der Glasgegenstand die erste Temperatur erreicht hat. Zumindest erfolgt das Schockkühlen vorzugsweise mit einer Verzögerung von maximal einer Minute, nachdem der Glasgegenstand die erste Temperatur erreicht hat. Auf diese Weise wird vermieden, dass sich der auf die erste Temperatur erwärmte Glasgegenstand zunächst langsam, insbesondere auf eine Temperatur außerhalb eines Bereichs von 100 Kelvin bis 300 Kelvin über der Transformationstemperatur, wieder abkühlt, bevor das Schockkühlen erfolgt. Besonders gute Festigkeitswerte werden erreicht, wenn die zweite Temperatur in einem Bereich von 50 Kelvin bis 200 Kelvin unter der Transformationstemperatur liegt.
Bei einer ganz besonders vorteilhaften Ausführung erfolgt das Schockkühlen durch ein In-Kontakt-Bringen des Glasgegenstandes mit einem Abkühlmittel, das eine Flüssigkeit oder eine Suspension ist.
Das Abkühlmittel weist die zweite Temperatur auf. Insbesondere kann das Schockkühlen durch ein Eintauchen des Glasgegenstandes in ein Abkühlbad, das das Abkühlmittel beinhaltet, erfolgen. Es ist alternativ beispielsweise auch möglich, dass das In-Kontakt- Bringen durch Besprühen oder durch Berieseln mit dem Abkühlmittel, das vorzugsweise die zweite Temperatur aufweist, erfolgt.
In erfindungsgemäßer Weise wurde insbesondere erkannt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Glasgegenstand - anders als beispielsweise bei dem herkömmlichen Tempern - nicht auf Raumtemperatur abgeschreckt wird, sondern auf die zweite Temperatur, bei der auch der lonenaustauschprozess durchgeführt wird. Vorzugsweise gibt es zwischen dem Vorgang des Schockkühlens durch das In-Kontakt- Bringen des Glasgegenstandes mit dem Abkühlmittel und dem Beginn des lonenaustauschprozesses keine zeitliche Verzögerung und/oder kein erneutes Aufheizen des Glasgegenstandes. Eine solche Vorgehensweise ist besonders effizient und führt zu ganz besonders guten Ergebnissen im Hinblick auf die Festigkeit, insbesondere die Biegebruchfestigkeit, des Glasgegenstandes.
Es wurde weiter erkannt, dass die anfängliche Abkühlrate im Wesentlichen durch die Differenz zwischen der Primärtemperatur und der Abkühlmitteltemperatur sowie durch den materialspezifischen Wärmeübergangskoeffizient bestimmt ist. Insbesondere werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Bruchfestigkeit erzielt, wenn die erste Temperatur und die Abkühlmitteltemperatur derart gewählt werden, dass die anfängliche Abkühlrate im Bereich vom 80 Kelvin bis 120 Kelvin pro Sekunde liegt, insbesondere im Bereich vom 90 Kelvin bis 1 10 Kelvin pro Sekunde liegt, oder 100 Kelvin pro Sekunde beträgt.
Vorzugsweise beinhaltet der lonenaustauschprozess, Ionen, insbesondere Alkali-Ionen, ganz insbesondere Natrium-Ionen, aus dem Glasgegenstand zu entfernen und durch räumlich größere Ionen, insbesondere Alkali-Ionen, ganz insbesondere Kalium-Ionen, zu ersetzen. Vorzugsweise beinhaltet der lonenaustauschprozess, wie bereits erwähnt, ein In-Kontakt-Bringen des Glasgegenstandes mit einem Austauschmittel.
Bei einer ganz besonders vorteilhaften Ausführung wird ein Austauschmittel in Form einer Austauschsalz-Schmelze oder in Form einer ein Austauschsalz beinhaltenden Paste oder Suspension verwendet wird. Insbesondere hierbei kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass das Austauschsalz Kaliumnitrat ist oder Kaliumnitrat beinhaltet.
Insbesondere kann das In-Kontakt-Bringen des Glasgegenstandes mit dem Austauschmittel durch Eintauchen oder durch Besprühen oder durch Berieseln erfolgen.
Bei einer ganz besonders vorteilhaften Ausführung ist das Abkühlmittel gleichzeitig auch das Austauschmittel. Insbesondere kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass der Glasgegenstand nach dem Erwärmen auf die erste Temperatur in das Austauschmittel, das gleichzeitig als das Abkühlmittel fungiert, eingetaucht wird, wodurch unmittelbar das Schockkühlen erfolgt und unmittelbar der lonenaustauschprozess beginnt. Diese Vorgehensweise ist insbesondere im Hinblick auf eine kurze Prozesszeit ganz besonders vorteilhaft.
Erfindungsgemäß wird der lonenaustauschprozess für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 45 Minuten durchgeführt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass sehr hohe Festigkeitswerte erreicht werden, wenn der lonenaustauschprozess für einen Zeitraum im Bereich von 20 Minuten bis 40 Minuten, insbesondere für ca. 30 Minuten, andauert.
Das Glasmaterial ist vorzugsweise kein Alumosilikatglas, weil derartiges Glas zu aufwendig und insbesondere zu teuer in der Herstellung ist. Vorzugsweise weist das Glasmaterial einen Aluminiumoxidanteil von weniger als 5 % (Massenprozent) (AI2O3 < 5 %), insbesondere von weniger als 4,5 % (Massenprozent) (AI2O3 < 4,5 %), auf.
Insbesondere Alkali-Erdalkali-Silikatglas hat den besonderen Vorteil, dass es kostengünstig erhältlich ist, aber dennoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu besonders bruchfesten Glasgegenständen verarbeitet werden kann. Insbesondere bei der Verwendung von Alkali-Erdalkali-Silikatglas als Glasmaterial kann die erste Temperatur vorteilhaft im Bereich vom 700 °Celsius bis 760 °Celsius, insbesondere im Bereich von 720 °Celsius bis 740 °Celsius liegen. Entsprechend kann die Abkühlmitteltemperatur, insbesondere wenn es sich bei dem Abkühlmittel beispielsweise um ein geschmolzenes Salz, wie beispielsweise geschmolzenes Natriumsalz oder geschmolzenes Kaliumsalz handelt, vorteilhaft im Bereich von 350 °Celsius bis 500 °Celsius, insbesondere im Bereich vom 390 °Celsius bis 450 °Celsius oder im Bereich von 420 °Celsius bis 440 °Celsius liegen, insbesondere um die oben genannte, vorteilhafte Abkühlrate zu erzielen.
Das Glasmaterial kann vorteilhaft einen Siliziumdioxidanteil (SiO?) von mehr als 58 % (Massen prozent) und von weniger als 85 % (Massenprozent), insbesondere von mehr als 70 % (Massen prozent) und von weniger als 74 % (Massen prozent) aufweisen. Insbesondere ein Glasmaterial, das ein Alkali-Erdalkali-Silikatglas ist, kann vorteilhaft einen Siliziumdioxidanteil von mehr als 70 % (Massenprozent) und von weniger als 74 % (Massenprozent) aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass das Glasmaterial einen Alkalioxidanteil, insbesondere Natriumoxidanteil (No2O) und/oder Lithiumoxidanteil (U2O), im Bereich von 5 % (Massen prozent) bis 20 % (Massenprozent), insbesondere im Bereich von 10 % (Massen prozent) bis 14,5% (Massen prozent) oder im Bereich von 12 % (Massen prozent) bis 13,5 % (Massen prozent) aufweist.
Das Glasmaterial kann (alternativ oder zusätzlich) vorteilhaft einen Kaliumoxidanteil (K2O) von höchstens 7 % (Massen prozent), insbesondere von höchstens 3% (Massen prozent) oder von höchstens 1 % (Massenprozent), aufweisen. Insbesondere kann das Glasmaterial einen Kaliumoxidanteil im Bereich von 0,5% (Massen prozent) bis 0,9 % (Massen prozent) aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass das Glasmaterial einen Bortrioxidanteil (B2O3) von weniger als 15 % (Massenprozent), insbesondere von höchstens 5 % (Massen prozent), aufweist.
Wie bereits erwähnt, weist ein Glasgegenstand, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, ganz besonders gute Festigkeitswerte auf, obwohl er aus einem kostengünstigen Glasmaterial hergestellt sein kann. Insbesondere kann eine Festigkeit des Glasgegenstandes, insbesondere eine Festigkeit gemessen gemäß DIN EN 1288-5, erreicht werden, die wenigstens 1 ,5 mal, insbesondere wenigstens zweimal oder wenigstens dreimal oder wenigstens viermal oder wenigstens fünfmal, höher ist, als die Festigkeit eines gleichen unbehandelten Glasgegenstandes, insbesondere eines Glasgegenstandes gleicher Form und Größe und gleichen Glasmaterials.
Beispielsweise konnte nachgewiesen werden, dass handelsübliches Floatglas mit einer Dicke von 0,95 mm, das aus Alkali-Erdalkali-Silikatglas als Glasmaterial hergestellt ist, nach einer erfindungsgemäßen Behandlung, bei der ein 30-minütiger lonenaustauschprozess durchgeführt wurde, in einem Doppelringbiegeversuch nach DIN EN 1288-5 eine vielfach höhere Festigkeit zeigt, als gleiches unbehandeltes Floatglas. Floatglas mit einer Dicke von 0,95 mm wird beispielsweise für Displays eingesetzt. Konkret betrug die mittlere Doppelringbiegezugfestigkeit bei den Proben von unbehandeltem Floatglas 550 MPa, während die mittlere Doppelringbiegezugfestigkeit bei den erfindungsgemäß behandelten Proben 1.600 MPa betrug.
Beispielsweise können daher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Festigkeitswerte erreicht werden, die mit der Festigkeit herkömmlicher Displaygläser (insbesondere Displaygläser hergestellt aus Spezialglas und mit aufwändigeren herkömmlichen Verfahren behandelt) zumindest vergleichbar sind.
Der Glasgegenstand kann beispielsweise als ein Hohlkörper, insbesondere ein Trinkglas, eine Vase, ein Becher, eine Schüssel oder eine Flasche, ausgebildet sein. Es ist auch möglich, dass der Glasgegenstand als Geschirrgegenstand, insbesondere als Teller oder Platte, ausgebildet ist. Der Glasgegenstand kann auch als Flachglas, beispielsweise für einen Flachbildschirm, ausgebildet sein.
In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielhaft und schematisch dargestellt und wird anhand der Figuren nachfolgend beschrieben, wobei gleiche oder gleich wirkende Elemente auch in unterschiedlichen Ausführungsbeispielen zumeist mit denselben Bezugszeichen versehen sind. Dabei zeigen: Fig. 1 eine Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die unterschiedlichen Temperaturen bei der Ausführung, und
Fig. 2 eine Darstellung der Temperaturverhältnisse bei der Ausführung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 1 zeigt schematisch eine nicht maßstabsgerechte Darstellung der Temperaturverhältnisse bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erhöhen der Festigkeit, insbesondere der Biegebruchfestigkeit, eines aus einem Glasmaterial hergestellten Glasgegenstandes.
In einem ersten Schritt erfolgt ein Erwärmen 1 des Glasgegenstandes von einer Anfangstemperatur TA, die beispielsweise die Raumtemperatur sein kann, auf eine erste Temperatur Ti, die über der Transformationstemperatur Tg des Glasmaterials des Glasgegenstandes liegt. Vorzugsweise liegt die erste Temperatur Ti in einem ersten Bereich 3 von 100 Kelvin bis 300 Kelvin über der Transformationstemperatur Tg des Glasmaterials.
In einem zweiten Schritt erfolgt ein Schockkühlen 2 des Glasgegenstandes auf eine zweite Temperatur T2, die unter der Transformationstemperatur Tg des Glasmaterials liegt. Die zweite Temperatur liegt vorzugsweise in einem zweiten Bereich 4 von 50 Kelvin bis 200 Kelvin unter der Transformationstemperatur Tg.
Vorzugsweise erfolgt das Schockkühlen 2 durch ein In-Kontakt-Bringen mit einem Abkühlmittel, das die zweite Temperatur T2 aufweist und das gleichzeitig auch ein Austauschmittel für den dritten (nicht dargestellten) Schritt es Durchführens eines lonenaustauschprozesses bei der zweiten Temperatur T2 ist.
Vorzugsweise wird der lonenaustauschprozess für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 300 Minuten, insbesondere im Bereich von 20 Minuten bis 40 Minuten, insbesondere für ca. 30 Minuten, durchgeführt.
Fig. 2 zeigt schematisch eine nicht maßstabsgerechte Darstellung der Temperaturverhältnisse bei der Ausführung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erhöhen der Festigkeit, insbesondere der Biegebruchfestigkeit, eines aus Kalknatronglas hergestellten Glasgegenstandes.
In einem ersten Schritt erfolgt ein Erwärmen 1 des Glasgegenstandes von einer Anfangstemperatur TA, die beispielsweise 20 °C betragen kann, in einem (nicht dargestellten) Ofen auf eine erste Temperatur Ti von 745 °C, die über der Transformationstemperatur Tg von 530 °C des Glasmaterials des Glasgegenstandes liegt.
In einem zweiten Schritt folgt unmittelbar ein Schockkühlen 2 des Glasgegenstandes auf eine zweite Temperatur T2, die 420 °C beträgt. Das Schockkühlen 2 erfolgt durch ein Eintauchen des Glasgegenstandes in ein (nicht dargestelltes) Abkühlbad, das als Abkühlmittel eine Salzschmelze aus Kaliumnitrat beinhaltet. Die Salzschmelze hat eine Temperatur von 420 °C.
Die Salzschmelze ist gleichzeitig auch das Austauschmittel für den dritten (nicht dargestellten) Schritt es Durchführens eines lonenaustauschprozesses, der bei der zweiten Temperatur T2 von 420 °C durchgeführt wird ist. Hierfür wird der Glasgegenstand für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 300 Minuten, insbesondere im Bereich von 20 Minuten bis 40 Minuten, insbesondere für ca. 30 Minuten, in der Salzschmelze belassen.
Danach wird der Glasgegenstand aus dem Abkühlbad heraus genommen und in einer Abkühlposition außerhalb des Abkühlbades weiter bis auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich gereinigt.
Bezugszeichenliste:
1 Erwärmen
2 Schockkühlen 3 Erster Bereich
4 Zweiter Bereich
Ti Erste Temperatur
T2 Zweite Temperatur
TA Anfangstemperatur
Tg Transformationstemperatur

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit, insbesondere der Biegebruchfestigkeit, eines aus einem Glasmaterial, nämlich Alkali-Erdalkali-Silikatglas oder Borosilikatglas, hergestellten Glasgegenstandes, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a. Erwärmen des Glasgegenstandes auf eine erste Temperatur, die über der Transformationstemperatur des Glasmaterials liegt, b. Schockkühlen des Glasgegenstandes auf eine zweite Temperatur, die unter der Transformationstemperatur des Glasmaterials liegt, wobei das Schockkühlen durch ein In-Kontakt-Bringen des Glasgegenstandes mit einem Abkühlmittel erfolgt, das die zweite Temperatur aufweist, c. Durchführen eines lonenaustauschprozesses bei der zweiten Temperatur für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 45 Minuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur in einem Bereich von 100 Kelvin bis 300 Kelvin über der Transformationstemperatur liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur in einem Bereich von 50 Kelvin unter und 30 Kelvin über dem Littleton-Punkt des Glasmaterials liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand derart erwärmt wird, dass die anfängliche Aufheizraterate 100 Kelvin pro Minute, insbesondere über 250 Kelvin pro Minute, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schockkühlen ohne Verzögerung durchgeführt wird, sobald der Glasgegenstand die erste Temperatur erreicht hat, oder dass das Schockkühlen mit einer Verzögerung von maximal einer Minute durchgeführt wird, nachdem der Glasgegenstand die erste Temperatur erreicht hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand zum Erhitzen in einen Ofen überführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen eine Ofentemperatur aufweist, die über der ersten Temperatur liegt oder dass der Ofen eine Ofentemperatur aufweist, die in einem Bereich von 10 Kelvin bis 40 Kelvin über der ersten Temperatur liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand eine Dicke aufweist und dass der Glasgegenstand für eine Aufheizzeit im Bereich von 35 Sekunden bis 45 Sekunden pro Millimeter Dicke, insbesondere für eine Aufheizzeit von 40 Sekunden pro Millimeter Dicke, in dem Ofen verbleibt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand ein Hohlkörper mit einer Wandung ist, die eine Wanddicke aufweist, und dass der Glasgegenstand für eine Aufheizzeit im Bereich von 35 Sekunden bis 45 Sekunden pro Millimeter Wanddicke, insbesondere für eine Aufheizzeit von 40 Sekunden pro Millimeter Wanddicke, in dem Ofen verbleibt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur in einem Bereich von 50 Kelvin bis 200 Kelvin unter der Transformationstemperatur liegt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlmittel eine Flüssigkeit oder eine Suspension ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schockkühlen durch ein Eintauchen des Glasgegenstandes in ein Abkühlbad, das das Abkühlmittel beinhaltet, oder durch ein Besprühen oder durch ein Berieseln mit dem Abkühlmittel erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur und die Abkühlmitteltemperatur des Abkühlmittels derart gewählt werden, dass die anfängliche Abkühlrate im Bereich vom 80 Kelvin bis 120 Kelvin pro Sekunde liegt, insbesondere im Bereich vom 90 Kelvin bis 1 10 Kelvin pro Sekunde liegt, oder 100 Kelvin pro Sekunde beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der lonenaustauschprozess beinhaltet, Ionen, insbesondere Alkali-Ionen, ganz insbesondere Natrium-Ionen, aus dem Glasgegenstand zu entfernen und durch 17 räumlich größere Ionen, insbesondere Alkali-Ionen, ganz insbesondere Kalium- Ionen, zu ersetzen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lonenaustauschprozess ein In-Kontakt-Bringen des Glasgegenstandes mit einem Austauschmittel, insbesondere mit einem Austauschmittel, das die zweite Temperatur aufweist, beinhaltet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Austauschmittel in Form einer Austauschsalz-Schmelze oder in Form einer ein Austauschsalz beinhaltenden Paste oder Suspension verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Austauschsalz Kaliumnitrat ist oder Kaliumnitrat beinhaltet.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass In-Kontakt- Bringen des Glasgegenstandes mit dem Austauschmittel durch Eintauchen oder durch Besprühen oder durch Berieseln erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlmittel gleichzeitig auch das Austauschmittel ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der lonenaustauschprozess für einen Zeitraum im Bereich von 20 Minuten bis 40 Minuten durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmaterial kein Alumosilikatglas ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmaterial einen Aluminiumoxidanteil von weniger als 5 % (Massenprozent), insbesondere von weniger als 4,5% (Massen prozent) aufweist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmaterial einen Siliziumdioxidanteil von mehr als 58 % (Massen prozent) und von weniger als 85 % (Massenprozent), insbesondere von mehr als 70 % (Massen prozent) und von weniger als 74 % (Massen prozent) aufweist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmaterial einen Alkalioxidanteil, insbesondere Natriumoxidanteil und/oder Lithiumoxidanteil, im Bereich von 5 % (Massen prozent) bis 20 % 18
(Massenprozent), insbesondere im Bereich von 10 % (Massen prozent) bis 14,5% (Massen prozent) oder im Bereich von 12 % (Massen prozent) bis 13,5 % (Massenprozent), aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmaterial einen Kaliumoxidanteil von höchstens 7 % (Massenprozent), insbesondere von höchstens 3% (Massen prozent) oder von höchstens 1 % (Massen prozent), aufweist oder dass das Glasmaterial einen Kaliumoxidanteil im Bereich von 0,5% (Massen prozent) bis 0,9 % (Massen prozent) aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmaterial einen Bortrioxidanteil von weniger als 15 % (Massenprozent), insbesondere von höchstens 5 % (Massen prozent), aufweist. Glasgegenstand hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 26. Glasgegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand als ein Hohlkörper, insbesondere ein Trinkglas, eine Vase, ein Becher, eine Schüssel oder eine Flasche, ausgebildet ist. Glasgegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der
Glasgegenstand als Geschirrgegenstand, insbesondere als Teller, ausgebildet ist. Glasgegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der
Glasgegenstand als Flachglasscheibe ausgebildet ist.
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