DE1496624C

DE1496624C - Glasgegenstand mit einer durch Ionenaustausch von Alkalien gebildeten äußeren Druckspannungszone und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496624C
Authority: DE
Inventors: Raymond Swayne; Ernsberger Fred Martin; Pittsburgh; SIeighter George Elwood Natrona Heights; Pa. Chisholm (V.St.A.). C03c 21-00
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Publication date: 1971-12-23

Description

Die Erfindung betrifft einen Glasgegenstand mit einer durch Ionenaustausch von Alkalien gebildeten äußeren Druckspannungszone und einer inneren Zugspannungszone sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bekannte Gegenstände dieser Art (österreichische Patentschrift 202 724) besitzen zwar infolge einer Druckspannungszone auf ihrer Oberfläche eine erhöhte Festigkeit, doch fordert die spröd-zerbrechliche Grundeigenschaft von Glas die Erzielung möglichst noch höherer Festigkeiten.

Bei dem für die Herstellung der bekannten Glasgegenstände angewendeten Verfahren wird bei einer Temperatur, die über dem Entspannungspunkt, jedoch unterhalb des Erweichungspunkts des Glases liegt, in einer entsprechend erwärmten Lithiumsalz-Schmelze ein Ionenaustausch vorgenommen, bei dem aus der Oberfläche des Glases Natrium- und/oder Kaliumionen gegen Lithiumionen ausgetauscht werden. Beim Abkühlen dieses Glases entstehen auf seiner Oberfläche festigkeitserhöhende Druckspannungen.

Es ist jedoch auch bekannt (Journal of the American Ceramic Soc, Vol. 45, 1962, S. 59 bis 68), daß die Festigkeitssteigerung mittels Einbau von Lithiumatomen in ein über Natrium- und/oder Kaliumionen aufgebautes Glasgitter begrenzt ist, weil die damit erzielten inneren Spannungen die Eigenfestigkeit des Glases übersteigen können und das Glas zerspringt, während diese Erscheinung beim Einbau von größeren Kaliumionen an Stelle von Natriumionen unterhalb der Kühltemperatur nicht so stark auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Glasgegenstand mit noch weiter verbesserter Festigkeit und ein wirtschaftlich einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung eines solchen Glasgegenstands zu schaffen.

Überraschenderweise wurde die erfindungsgemäße Lösung in einem Glasgegenstand der eingangs genannten Art gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er unter der äußeren Druckspannungszone zum Inneren des Glasgegenstands hin eine Zvvischen-Sparinungszone aufweist, die eine andere chemische Zusammensetzung der Kationen aufweist als die äußere Druckspannungszone und die innere Zugspannungszone, wobei die Zwischen-Spannungszone und die Druckspannungszone unter aufeinanderfolgendem Ionenaustausch in verschiedenen lonenaustausch-Salzen gebildet sind.

[Dabei kann das Verhältnis der Dicke der äußeren Druckspannungszone zur Dicke der Zwischen-Spannungszone vorzugsweise zwischen 0,1: 1 bis 2,0: 1 betragen und der Absolutwert der maximalen Druckspannung in der äußeren Druckspannungszone mindestens größer, insbesondere im Verhältnis von 3: 1 größer, sein als die maximale Zugspannung in der Zwisehen-Spannungs/one.

Ks kann auch das Verhältnis der Zugspannung in der Zwischen-Spannungszone zur Zugspannung in der inneren Zugspannungszone mindestens 2: 1 betragen. Von Vorteil ist zudem, wenn die Zwischen-Spannungszone einen höheren Lithiumgehalt aufweist als die innere Zugspannungszone und mindestens 40 μιη unter der Oberfläche des Glasgegenstands liegt.

Kin auf diese Weise in seiner Festigkeit erheblich verbesserter Glasgegenstand kann erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß der Glasgegenstand zunächst in eine Alkali-Salzschmelze getaucht wird, deren Temperatur oberhalb des Entspannungspunktes des Ciliiscs liegt und deren Alkalimelall-Ionen einen kleineren Durchmesser aufweisen als die Alkaliionen des Glases, und daß der Glasgegenstand sodann in eine weitere Alkali-Salzschmelze getaucht wird, deren Temperatur unterhalb des Entspannungspunkts des Glases liegt und deren Alkalimetallionen einen größeren Durchmesser aufweisen als die Alkaliionen der ersten Alkali-Salzschmelze.

Für den ersten Verfahrensschritt eignet sich, insbesondere bei Natrium- und/oder Kaliumglas, die Ver-Wendung eines anorganischen Lithiumsalzes, z. B. Lithiumsulfat, während beim zweiten Verfahrensschritt ein Salz eines im lonendurchmesser entsprechend größeren Alkalimetalls, z. B. Natriumnitrat, verwendet wird.

Eine abgewandelte Herstellungsart kann darin bestehen, daß bei einem Lithiumionen aufweisenden Glasgegenstand vorzugsweise mit mindestens 3 Gewichtsprozent Lithiumoxid im ersten Verfahrensschritt statt einer Alkali-Salzschmelze eine austauschbare Wasserstoffionen enthaltende Verbindung verwendet wird, wobei der zweite Verfahrensschritt bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb 370⁰C durchgeführt wird. Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Glasgegenstand und die Verfahren zu seiner Herstellung können praktisch alle Arten von Alkaliionen enthaltenden Gläsern sein, z. B. also auch Alkali-Tonerde- sowie Alkali-Zirkon-Silikatgläser. Der Verlauf der im Glasgegenstand gebildeten Spannungen kann entsprechend den verschiedenen Glasarten und Anforderungen an den Glasgegenstand sehr unterschiedlich sein, beispielsweise ein parabolischer Spannungsverlauf mit hoher innerer Druckspannung (bis mehr als maximal 1760 kg/cm²) und hoher Spannung der äußeren Druckspannungszone (bis mehr als maximal 7030 kg/cm²), insbesondere bei nuretwa 1,5 mmdünnemGlas, bei dem die äußere Druckspannungszone nur etwa 200 μπι dick ist.

Der Spannungsverlauf kann aber auch einen hohen Wert in der äußeren Druckspannungszone und einen vergleichsweise mittleren oder niedrigeren Wert in der Zwischen-Spannungszone darunter sowie eine den maximalen Spannlingswert der Zwischen-Spannungszone unterschreitende Spannung in der inneren Zugspannungszone besitzen, wobei die Hauptdicke eines Glases unter einem niedrigen Spannungswert steht.

Der erfindungsgemäße Glasgegenstand besitzt nicht

nur eine größere Festigkeit, sondern auch eine höhere Widerstandskraft gegen Schlagbeanspruchung und kann — überraschenderweise — leicht und ohne Splittern geschnitten werden. Er ist auch überraschend stark biegsam, so da(3 ein Natriumkalk-Silikatglas von 2,3 mm Stärke um einen Radius von 76 cm gebogen werden kann.

Die mit der Erfindung erzielten Spannungszonen sind nachstehend an Hand der Zeichnung in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Die Dicke der äußeren Druckspannungszone ist an beiden Oberflächen des Glasgegenstands mit Λ und die innere (Zug-)Spannungszone mit C gekennzeichnet, während die Zwischen-Spannungszone jeweils dazwischen unmittelbar unter der äußeren Druckspannungszone im Bereich Ii liegt.

Die maximale Zugspannung in der Zwischen-Spannungszone B beträgt mindestens etwa das Fünffache des Spannungswerts der inneren Zugspannungszone, kann dazu aber auch im Verhältnis von 100: I oder 500: I stehen. Das Verhältnis der Absolutwerte der maximalen Druckspannung in der äußeren Druck-

spannungszone und der maximalen Spannung der inneren Zugspannungszone liegt bei mindestens 10: 1, vorzugsweise 1000: 1, kann aber auch 10 000: 1 betragen.

Die innere Zugspannungszone enthält ein praktisch in der Konzentrationsverteilung einer vorgegebenen, der Behandlung unterzogenen Glaszusammensetzung vorhandenes Alkalimetall. Bei normaler Zusammensetzung von Tafel- oder Fensterglas (Natrium-Kalkglas) haben Versuche ergeben, daß in der Zwischen-Spannungszone eine höhere Konzentration an dem Alkalimetallion mit kleinerem Atomdurchmesser, beispielsweise Lithium, vorhanden ist als in der inneren Zugspannungszone und in einer höheren Konzentration vorliegt als diejenige des in der inneren Zugspannungszone vorherrschenden Alkalimetalls. Die äußere Druckspannungszone weist ein molares Übergewicht an einem Alkalimetall, wie Natrium und/oder Kalium, d. h. von Alkaliionen mit größerem Atomdurchmesser als Lithium oder dergleichen Ionen mit kleincrem Atomdurchmesser auf.

Das in der äußeren Druckspannungszone vorherrschende Alkalimetall kann denselben Atomdurchmesser besitzen (z. B. Natrium) wie das in der inneren Zugspannungszone vorherrschende Alkalimetall bzw. kann einen größeren Atomdurchmesser besitzen als letzteres.

Das erfindungsgemäß behandelte Natrium-Glas besitzt besondere optische Spannungsprofile. weil an der Oberfläche eine Druckspannungsschicht vorhanden ist, während die Spannung der unterhalb dieser Schicht befindlichen Zwischen-Spannungszone sich mit zunehmender Entfernung vom Außenbereich der Zwischenzone ziemlich stark vermindert und sich in Richtung auf die Mittelebene des Glasgegenstands, d. h. zur inneren Zugspannungszone hin, einer bestimmten Zugspannung nähert. Die innere Zugspannungszone besitzt eine Nenn-Zugspannung, die etwa derjenigen von herkömmlichem, durch Erhitzen spannungsfrei gemachtem Glas entspricht oder sogar etwas niedriger ist, d. h. etwa 1,4 bis 10,5 kg/cm² beträgt (beispielsweise bei mittleren bis dicken Glasscheiben von etwa 2,3 bis 3,25 mm Stärke und mehr). Der jeweilige Spannungsverlauf ersteckt sich von der Mitte der Glasscheibe zu den einander gegenüberliegenden Oberflächen, d. h., der Spannungsverlauf geht von der Nennspannung der inneren Zugspannungszone von der Mitte aus bis zur Zone mit erhöhter Zugspannung an den beiden Zwischen-Spannungszonen und dann plötzlich an der äußeren Druckspannungszone in eine hohe Druckspanniing an den beiden Glasoberflächen über.

Die Stärke der äußeren Druckspannungszone beträgt bei einer vorgegebenen Oberfläche im allgemeinen etwa 10 bis 200 um und mehr und beträgt für gewöhnlich mindestens etwa 40 μηι. Die unter der Oberfläche liegende Zwischen-Spannungszone ist im allgemeinen dünner als diese Druckspannungszone und übersteigt seilen deren Stärke. Normalerweise beträgt die Stärke der Zwischen-Spannungszone etwa 10 bis 90° ₀ der Stärke der Druckspannungszone. Die innere Zugspannungszone nimmt, gemessen von der Mittelebene auswärts in Richtung auf die beiden Außenflächen, den größten Teil des mittleren Bereichs des Glasgegenstands ein.

Als Ergebnis der ersten Austauschbehandlung, bei welcher ein Austausch des größeren Alomdurchniesser besitzenden, im Grundglas vorherrschenden Alkalimetalls durch ein positives Ion eines Elements mit kleinerem Atomdurchmesser stattfindet, wird in die Oberfläche des Glases eine Zugspannung über eine Eindringtiefe hinweg hineingebracht, die durch diejenige Tiefe bestimmt wird, bis zu welcher der Austausch des Alkalimetall* der Glaszusammensetzung reicht. In manchen Fällen ist jedoch diese Spannung im kalten Zustand des Glases gering, so daß es unterhalb der Oberfläche auch unter einer Druckspannung stehen kann. Die anschließende Austauschbehandlung wird derart durchgeführt, daß das behandelte Glas einen Austausch mit einem Alkalimetall mit größerem Atomdurchmesser als demjenigen des positiven Ions des ersten Behandlungsschritts unterzogen wird. Durch diese Austauschbehandlung wird der äußersten Oberfläche des Glasgegenstands eine Druckspannung über eine Tiefe hinweg verliehen, die durch diejenige Tiefe bestimmt wird, bis zu welcher das kleineren Atomdurchmesser besitzende positive Ion durch das Alkalimetall mit größerem Atomdurchmesser ausgetauscht wird.

Der erste Austauschvorgang erfolgt bei erhöhten Temperaturen, um ein ausreichendes Eindringen des den kleineren Atomdurchmesser aufweisenden positiven Ions während einer annehmbar kurzen Zeitspanne zu gewährleisten und ein Brechen oder Platzen der Glasoberfläche zu verhindern. Durch die Anwendung erhöhter Temperaturen wird sichergestellt, daß die dem Glas während der ersten Austauschbehandlung verliehenen Spannungen zumindest teilweise thermisch aufgehoben werden, und zwar speziell an der Außenfläche, so daß die Wahrscheinlichkeit für ein Brechen herabgesetzt wird. Dafür wird der erste Austauschvorgang im allgemeinen bei oberhalb des Entspannungspunkts der ausgewählten Glaszusanimensetzung liegenden Temperaturen durchgeführt.

Eine weiter folgende Austauschbehandlung wird bei einer unterhalb des Entspannungspunkts des Glase·» liegenden Temperatur durchgeführt, um hierdurch eine thermische Entspannung der Druckspannungen zu dem Zeitpunkt zu vermeiden, an dem sie dem Glas durch den Austausch des positiven Ions mit kleinerem Atomdurchmesser durch das größeren Atomdurchmev>er besitzende Alkalimetall verliehen werden.

Die Erfindung ist auf einen weiten Bereich von Glassorten anwendbar, die mehr als 40 Gewichtsprozent SiO₂ und andere Glasbildner, wie z. B. Bor-, Aluminium- und Phosphoroxide sowie verschiedene Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide enthalten.

Natriumkalkgläser der vorgesehenen Art enthalten z. B. (in Gewichtsprozent) mindestens etwa 10" ₀ (bis z. B. 20° o) Na.,0, etwa 5°'_u z. B. 3 bis 15" ₀ CaO sowie 65 bis 75° ₀SiÖ, zuzüglich K.,O:0 bis 5" ,„ MuO: 0 bis 10°/₀, B.,0,: 0 bis 5" ₀ sowie Al/V ⁽» his 5"\,.

Dabei kann ein Teil des NaX) durch KX) ersetzt werden. Außerdem können Na.,SO,(/.. 15.0,1 bis 1.0" „). Fe,O_:, (z. B. 0,1 bis 1,0" „) und XI.A₁ (/. B. 1.0 bis 2.0" „) enthalten sein.

Ferner läßt sich die Erfindung auf einen weiten Bereich von Lithiumoxid enthaltenden Alkalisilikat-Gläscrn mit mehr als 40 Gewichtsprozent SKh anwenden. Derartige Glassorten können auch andere Glasbildner, wie z. B. Aluminium, in Oxidform, d. h. Tonerde (ALO₁) und oder Zirkoniumoxid (ZrO₁,) enthalten.

Neben Lithiumoxid können solche Gläser häutig auch andere Alkalimetall- und lirdalkalimetalloxkle enthalten, wobei ein Teil des L.ithiumoxids auch durch Natriumoxid (NaA) ersetzt sein kann. Bei der Vor-

wenching von Natriumoxid kann der Gesamtanteil an Li-X) und Na₂O größer sein als die Menge an Li₂O, welche im FaM des Fehlens von Na₂O vorhanden wäre. In allen Füllen sollte das Glas jedoch mindestens 3 Gewichtsprozent Li₂O enthalten. Hin Teil des Na₂O kann durch Kaliumoxid (K₂O) ersetzt werden, wobei jedoch im allgemeinen, auf Molbasis bezogen, mehr Na₂O \orhandcn ist als K₂O.

Falls Tonerde eingeschlossen ist, können auch geringe Mengen an Fluor als Läutermittel enthalten sein. Weiterhin können auch noch andere Metalloxide in verhältnismäßig geringen Mengen vorhanden sein, beispielsweise Ti(I,. B₂O₃, CaO, ZnO, MgO, BaO, PbO, Ιλ,Ο,ν Sb₂O₃, Bi₂O_;, und As₂O, und zwar beispielsweise in folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent): Li.,0: 3 bis 20",.,,. Na.,0: I bis 22 ⁰Z₀ (falls vorhanden), Κ.,Ο: O bis 10",,,, AI,Ö₃: 10 bis 30% (falls vorhanden), ZrO₂: 3 bis 2()",„ (falls vorhanden), SiO₂: 55 bis 75%, sowie MgO und oder ZnO: O bis 5%. Die anderen Metalloxide können in Anteilen von etwa O bis 10 Gewichtsprozent TiOo, O bis 5 Gewichtsprozent CaO und BaO, O bis 3 Gewichtsprozent B₂O₃ und/oder PbO sowie O bis I Gewichtsprozent Sb₂O₃, As₂O₃, Bi₂O.,, P₂O₅ und F enthalten sein.

Wenn sowohl Li₂O als auch Na₂O vorhanden sind, beträgt der kombinierte Gesamtanteil an Li₂O und Na₂O normalerweise 5 bis 25 Gewichtsprozent. In diesen Fällen kann der Molprozent-Anteil an Li₂O entweder höher oder niedriger sein als derjenige des Na₂O. Das Molverhällnis zwischen Li₂O und Na₂O kann beispielsweise etwa 0,2 : 1 bis 5,0 : I betragen. Per Gewichtspro/ent-Anteil an Na₂O kann denjenigen des Li₂O übersteigen und bei etwa 0.12 : 1 bis 4.0 : I liegen.

Wenn ein Teil des Na₂O der Grundzusammensetzung des Glases durch K₂O ersetzt ist. sind.im allgemeinen weniger als S Gewichtsprozent vorhanden. In diesen Fällen kann das Molverhältnis von Na₂O zu K₂O etwa 2.0 : 1 bis 10.0 : 1 betragen, wobei der Anteil an Na₂O in Gewichtsprozent im allgemeinen höher ist als derjenige des K₂O.

Als Hilfsglasbildneroxid ist stets entweder Tonerde und oder Zirkoniumoxid vorhanden, wobei ein kombinierter Gesamtanteil an Al₂O₃ und ZrO₂ im allgemeinen etwa 13 bis 33 Gewichtsprozent beträgt. Dabei übersteigt der Anteil an AI₂O₃ in Molprozent für gewöhnlich denjenigen des ZrO₂. während das MoI-verliältnis zwischen beiden Stoffen etwa 1.2 : 1 bis 4.0 : 1 beträgt.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung können einfach und ohne Schwierigkeiten Oberflächen-Druckspanniingszonen mit mehr als 10 bis 20 μιτι, beispielsweise im Bereich von 30 bis 200 μΐη erzielt werden. Auf diese Weise kann gewöhnliches, billiges Cilas wesentlich verfestigt und mit einem dauerhaften, bis zu einer solchen Tiefe unter Druckspannung stehenden Oberllächcnabschnitt versehen werden, bei der die Wahrscheinlichkeit für einen Festigkeitsverlust des Cilases auf Grund von Kratzern und anderem Abrieb infolge des normalen Verschleißes verringert wird. Fin weiterer Vorteil besieht darin, daß das auf diese Weise eihaltene Glas eine siel), nicht wesentlich von gewöhnlichem Natriumkalkglas unterscheidende Daue gewöhnlichem Natriumkalkglas unterscheidende Dauerhaftigkeit besil/l. Dies trifft insbesondere dann zu. wenn das Natrium bei der /weiten Behandlung durch kleinere Atome ersetzt wird, da sich dann die j!i:s;iiii(e chemische Zusammensetzung und wahrscheinlich auch die atomare Orientierung des behandelten Glases nicht merklich von derjenigen des ursprünglichen, unbehandelten Glases unterscheidet.

Vor der ersten Austauschbehandlung, d. h. der Behandlung mit einem Salz eines positiven Ions mit kleinerem Atomdurchmesser als demjenigen des in der ausgewählten Glaszusammensetzung vorherrschenden Alkalimetalls, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den zu behandelnden Glasgegenstand auf

ίο eine Temperatur zu erhitzen, die innerhalb von etwa i28^cC ober- oder unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die erste Austauschbehandlung vorgenommen werden soll, d. h., auf welcher das Austausch-Behandliingsbad während der Behandlung gehalten wird. Vorzugsweise wird der Glasgegenstand auf eine sich eng der Temperatur, bei welcher die erste Behandlung vorgenommen wird, annähernde Temperatur erhitzt. Auf diese Weise werden Oberflächenrisse des Glases sowie ein unerwünschtes Abkühlen des ersten Behandlungsbads vermieden.

Bei einem typischen Verfahren zur praktischen Durchführung der Erfindung wird das vorerhitzte Glas, beispielsweise Fenster-oder Tafelglas in Scheibenform, in eine Schmelze eines Lithiumsalzes, wie Lithiumsulfat, eingetaucht. Die Schmelzentemperatur sollte so hoch sein, daß die Bildung von Rissen oder Beschädigungen infolge der Behandlung vermieden bzw. auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Bei dieser Behandlung diffundiert Lithium in das Glas ein und ersetzt das im Glas vorhandene Natrium. Hierbei entwickelt sich aber im Glas eine Oberflächen-Zugspannung, die zu Rissen führen kann. Durch Vornahme der Lithiumbehandlung bei ausreichend hohen Temperaluren werden jedoch die durch das Eindringen des Lithiums hervorgerufenen Beanspruchungen im Glas so weit herabgesetzt, daß die Bildung von Rissen vermieden wird.

Die genauen Temperaturwerte beim Eintauchen sind von den Eigenschaften des jeweils verwendeten Ausgangsglases abhängig. Bei Natriumkalkglas sind normalerweise Temperaturen von mehr als etwa 427⁰C erforderlich, während ein zufriedenstellender Temperaturbereich bei etwa 540 bis 593^CC bzw. bei anderen Temperaturen oberhalb des Entspannungspunkts des Glases liegt.

Die Berührungszeitspanne zwischen dem Lithiumsalz und dem Glas braucht etwa 5 bis 20 Minuten zu betragen, obgleich auch längere Eintauchzeitspannen von beispielsweise mehreren Stunden angewandt werden können. Durch diese Behandlung wird ein Glas mit höherem Lithiumgehalt an der Oberfläche erhalten, d. h. ein Glas, bei welchem die Lithiumkonzentration des Oberflächenbereichs wesentlich höher liegt als diejenige des Innenbereichs und etwa das Doppelte von dieser beträgt. Die Tiefe dieser erhöhten Lithiumkonzentration beträgt mehr als 10 bis 20 μιπ. Palis die Behandlungstemperatur nicht hoch genug ist, kann diese Oberfläche unter einer geringen Zugspannung stehen. Beim Abkühlen des Glases auf Raumtemperatur kann es dann aber im wesentlichen

' spannungsfrei sein. Falls die Behandlung dagegen bei hohen Temperaluren durchgeführt wird, so daß die gesamte durch das Lithium hervorgerufene Zugspannung aufgehoben wird, kann die Außenfläche des

f>5 Glases nach dem Abkühlen unter einer Druckspannung stehen.

Das in seinen Oberllächenbereicheii diesen erhöhten Lilhiumgehall aufweisende Glas wird dann bei Tempe-

raturen unterhalb des Entspannungspunkts oder zumindest unterhalb etwa 540°C 5 Minuten bis zu mehreren Stunden oder sogar noch länger in eine Natriumnitratschmelze oder eine ähnliche Natriumsalzschmelze eingetaucht, wobei jedoch Zeitspannen von 5 bis 30 Minuten für gewöhnlich ausreichend sind. Längere Eintauchzeitspannen sind nicht unvorteihaft, solange nur die durch die Behandlung hervorgerufene Oberflächen-Druckspannung beibehalten wird. Bei dieser Behandlung wird das an der Oberfläche befindliche Lithium entfernt und hierdurch eine Fläche regeneriert, die sich, obgleich sie unter einer Druckspannung steht, in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht wesentlich vom Ausgangsglas unterscheidet, da der Austausch des anfänglich eingeleiteten Lithiums durch das Natrium je nach der anfänglichen Eindringtiefe des Lithiums bis zu einer Tiefe von 20 bis 200 μπι und noch tiefer stattfindet.

An Stelle des Natriumsalzes kann auch ein geschmolzenes Kaliumsalz verwendet werden, um das Lithium durch Kalium zu ersetzen und hierbei ein Glas mit noch größerer Festigkeit zu erzeugen. Darüber hinaus können auch Schmelzengemische von Natrium- und Kaliumsalz angewandt werden.

Die verwendeten Salze sollten bei den Arbeitstemperaturen verhältnismäßig stabil sein. Beispiele für zufriedenstellende Salze sind die Sulfate, Nitrate, Chloride, Fluoride und Phosphate der vorstehend angeführten Metalle, Lithium, Natrium, Kalium usw.

Eine andere Anwendungsform der Erfindung liegt in der Festigung von Natriumkalkglas durch eine drei Verfahrensstufen umfassende Reihe von Austauschbehandlungen. Die erste Austauschbehandlung erfolgt durch Eintauchen des Glasgegenstands in eine Lithiumsalzschmelze bei oberhalb des Entspannungspunkts des Glases liegenden Temperaturen. Bei der zweiten Austauschbehandlung wird der behandelte Glasgegenstand bei unterhalb des Entspannungspunkts des Glases liegenden Temperaturen in eine Natriumsal7schmelze eingetaucht, und zwar beispielsweise bei Temperaturen von etwa 400 bis 455°C, wobei die Natriumkonzentration an der Oberfläche erhöht und die Lithiumkonzentralion verringert wird. Bei der dritten Austauschbehandlung wird das derart vorbehandclte Glas in eine Kaliumsalzschmelze eingetaucht, die auf einer Temperatur unterhalb des Entspannungspunkts des Glases, beispielsweise auf etwa 400 bis 455"C, gehalten wird. Bei diesem Verfahrensschritt wird zumindest ein Teil des in den Außenflächenbereichen des Glases vorhandenen Natriums durch Kalium ersetzt. Diese letzten Behandlungen können dazu dienen, die Dicke und die Druckfestigkeit der äußeren Druckspannungszone zu erhöhen.

Normalerweise wird das Glas zwischen den einzelnen³ Austauschbehandlungen auf eine sich ungefähr der Raumtemperatur nähernde Temperatur, d. Ii. auf weniger als etwa W C und sogar unterhalb Raumtemperatur, abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Glas für gewöhnlich vor der nachfolgenden Austausclibeliandlung mit Wasser berieselt.

An Stelle der ersten Lithium-Auslauschbehandlung kann Natriunikalksiliziumglas zuerst mit einem Wasserstoffsalz behandelt werden, um Natrium durch Wasserstoff zu ersetzen, indem das Glas beispielsweise einem geschmolzenen Säurcsalz, wie saurem Natriumsulfat oil. ι|μ|.. ■ ausgesetzt wird. Die Wasserstofibehaiullimt! kann auch durch Behandlung des Glases mit einer Siiiiu·. hoispii-Kwcisi· Schwefelsäure, vorgenommen werden. Im allgemeinen verflüchtigt sich die Säure bei den während der ersten Austauschbehandlung angewandten Behandlungstemperaturen. An Stelle von Lithium oder Wasserstoff können auch andere Salze eines oder mehrerer positiver Ionen mit kleinerem Atomdurchmesser als demjenigen des Natriums, d. h. dem in Natriumkalksiliziumglas vorherrschenden Alkalimetall, verwendet werden, solange diese Salze bei oberhalb des Entspannungspunkts der

ίο jeweiligen, für die Behandlung ausgewählten Natriumkalk-'Silizium-GIaszusammensetzung liegenden Temperaturen einen Austausch ihrer positiven Ionen bewirken.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Atomdurchmesser« bezieht sich auf den in AA'-Einheilen ausgedrückten Ängström-Kristall-Alomdurchmesser. Diese ^-Einheiten sind kleiner als »absolute« Ängström-Einheiten, d. h. A-X-Ä/1,0020.

Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt:

Beispiel I

Der Behandlung wurde herkömmliches Tafelglas mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) unterzogen:

SiO₂: 71,65°/o. Na₂O: 13,20%, K₂O: 0,03°/₀. CaO: 11,83 »/ο, MgO: 2,40 Y₀, Al₂O₃:0,20 %, Na„SO₄:0,57 »/„ sowie Fe₂O₃: 0,117 °/₀.
Davon wurden polierte flache Glasplatten von 100 · 100 ■ 3,2 mm Größe in einem isolierten Ofen etwa 15 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 566 -I- 1ΓC vorerhitzt.

Anschließend wurden die vorerhitzten Glasplatten 10 Minuten lang unmittelbar in eine Lilhiumsalzschmelze mit einer Temperatur von etwa 566 C eingetaucht, die 80 Molprozent Lithiumsulfat und 20 Molprozent Kaliumsulfat enthielt, um das Natrium durch Lithium zu ersetzen. Diese Schmelzenzusainmensetzung ermöglicht die Verwendung einer Lithiumsalzschmelze, die bei unterhalb der thermischen Verformungstemperatur von Natronkalkglas liegenden Temperaturen geschmolzen ist, so daß die Bildung von Oberflächenrissen herabgesetzt wird. Durch Verwendung einer Salz.zusammensctzung, bei welcher der Lithiumgehalt niedriger ist als derjenige des reinen neutralen Salzes, Wird die Wahrscheinlichkeit für die Bildung derartiger Risse weitgehend vermindert. Ks können an Stelle der Sulfate aber auch andere thermisch stabile Salze, welche das Glas nicht ätzen.

beispielsweise Chloride, Fluoride. Phosphate. Nilrate u. dgl., verwendet werden, solange die Temperaturen so hoch gehalten werden, daß ein unerwünscht starkes Zersetzen des Salzes und oder ein Angriff auf die bzw. eine Beeinträchtigung der Glasoberfläche \ennieden wird. Selbst wenn beim Einbau der Lithium- oder dergleichen Atome in gewissem Grad eine solche Oberflächenbeeinflussung auftritt, kann dies zum Teil durch eine Wärmebehandlung vor der anschließenden Natrium- und/oder Kaliumbehandlung wieder ausgeglichen werden.

Nach Ablauf einer lüntauchzeitspanne von 10 Minuten wurden die mit Lithium behandelten Glasplatten aus der Lithiumsalzschmelze entnommen und allmählich auf Raumk-niperatur abgekühlt und anschließend mit Wasser gespült, um überschüssiges I ithiumsalz zu enlfmuMi, und getrocknet.

Die Oberflächen dieser mit Lithium behandelten Glasplatten befanden sich (inter Druckspannung und

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enthielten bis zu einer Tiefe von etwa 100 μηι durch die Austauschbehandlung eingeführtes Lithium. Sie wurden sodann 10 Minuten lang auf etwa 427°C erhitzt und anschließend auf dieselbe Weise wie bei der ersten Behandlung 60 Minuten lang vollkommen in eine Schmelze aus Natriumnitrat mit etwa 427° C eingetaucht und sodann wieder allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, zwecks Entfernung überschüssigen Natriumsalzes mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Diese mit Lithium und Natrium behandelten Glasplatten wurden auf optischem Weg auf die Größe ihrer Spannung und die Stärke der äußeren Druckspannungszone, der darunterliegenden bzw. Zwischen-Spannungszone und der inneren Zugspannungszone gemessen. Außerdem wurden die Proben einer Belastungs-Bruchprüfung unterzogen.

Die Belastungsfestigkeit und die optisch ermittelten Spannungswerte sind in der Tabelle in Gegenüberstellung mit den entsprechenden Werten von 100 · 100 ■ 3,2 mm großen Vergleichsproben aus polierten Tafelglasplatten identischer Glaszusammensetzung, die jedoch keiner Verfestigungsbehandlung unterzogen wurden, aufgeführt.

Tabelle

	Durch Aus	Unbehan-
	tauschbehandlung	delte
	gefestigle Platten	Platten
Optisch ermittelte Ober
flächen-Druckspannung
kg/cm²	2460	33,6
Stärke der Oberflächen-
Druckspannungszone
(μηι)	50	800
Optimal ermittelte Zug
spannung unterhalb der
Oberfläche (kg/cm²) ...	560	—
Stärke der—Zwischen- ...
Zugspannungszone (μίττ)	40	—
Optisch ermittelte mitt
lere Zugspannung
(kg/cm²)	1 05	15
Belastungsfestigkeit (kg)	0,56	0,17
Belastungsfestigkeit
(kg/cm²)	3020	632

B e i s ρ i e I I I

Glas-Zusammensetzung (Gewichtsprozent; Scheibenglas):

SiO₂: 71,35%, Na₂O: 13,24%, K₂O: 0,03%, CaO: 11,76%, MgO: 2,41 %, Al₂O₃:0,12%, Na₂SO₁:0,53% und Fe₂O₁,: 0,53%.

100· 100-3,2 mm große, polierte Glasscheiben dieser Zusammensetzung wurden, einer Austaiischbehandlung unterzogen, und zwar gemäß Beispiel I zuerst mit Lithium und dann mit Natrium, um ihre Festigkeitseigenschaften zu verbessern. Die durchschnittlichen optisch ermittelten Spannungen und die Belaslungsfestigkeit sind im wesentlichen dieselben wie die entsprechenden Werte der gefestigten Platten gemäß Beispiel I.

Beispiel III

Flache polierte Natriumkalksilikat-Glasplatten von 100 · KX) · 3,2 mm Größe der Zusammensetzung gemäß Beispiel I wurden, wie im Fall von Beispiel I, zuerst mit Lithium und dann mit Natrium behandelt. Anschließend wurden diese Platten auf etwa 427°C vorerhitzt und einer weiteren Druckspannungs-Behandlung unterzogen, indem sie in eine Schmelze aus Kaliumnitratsalz mit einer Temperatur von etwa 427⁰C 15 Minuten bis 8 Stunden lang eingetaucht, anschließend herausgenommen, allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gespült und getrocknet wurden.

ίο Durch diese Kaliumbehandlung wurden sowohl die durchschnittliche optisch ermittelte Druckspannung als auch die durchschnittliche Belastungsfestigkeit im Vergleich mit den entsprechenden Werten verbessert, wie sie bei der zweistufigen Lithium-Natrium-Austauschbehandlung gemäß Beispiel I erzielt wurden. Die Gesamtstärke der äußeren Druckspannungszone blieb gegenüber derjenigen der Probenplatten gemäß Beispiel I praktisch unverändert, doch besaß der äußerste Bereich von etwa 3 bis 30 μπι der äußeren

zo Druckspannungszone, welche, in erster Linie infolge des Austausches des Natriums durch das Kalium, einen höheren Kaliumgehalt als die Innenzonen des Glases aufwies, eine höhere Druckspannung als die restlichen 20 bis 47 μηι dieser Oberflächen-Druckspannungszone, in der das Alkalimetall hauptsächlich Natrium ist, was in erster Linie auf dem Austausch des Lithiums durch Natrium beruht.

Die durchschnittliche Dicke und die Größe der Zugspannung der Zwischen-Spannungszone blieb gegenüber den Probenplatten gemäß Beispiel I im wesentlichen unverändert. Das gleiche gilt für die innere Zugspannungszone.

Der Unterschied zwischen der größten und der niedrigsten Druckspannung pro Stärkeneinheit des kaliuminduzierten oberen Bereichs von 3 bis 30 μπι der äußeren Druckspannungszone, gemessen von ihrer Unterseite bis zur Außenfläche, ist größer als im natriuminduzierten unteren Bereich der Druckspannungszone, gemessen von innen nach außen.

Dies bedeutet, daß das Gefälle der Druckspannungskurve bei der Auswertung der Größe der Druckspannung im Vergleich zur Tiefe der Zone in dem kaliuminduzierten, äußeren Bereich der äußeren Druckspannungszone steiler ist als im natriuminduzierten inneren Bereich dieser Zone.

Die Tiefe des dem Kaliumaustausch unterzogenen Bereichs der äußeren Druckspannungszone ist im wesentlichen der Dauer der Eintauchzeitspanne, während welcher die Platten mit geschmolzenem Kaliumnitrat behandelt werden, unmittelbar proportional, d. h., je länger die Kaliumbehandlung dauert, um so tiefer erfolgt der Austausch des Natriums durch Kalium bei vorgegebener Kalium-Behandlungstemperatur.

Beispiel IV

. Polierte flache Glasplatten von 100 ■ 100 · 3,2 mm Größe und mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel I wurden auf eine Temperatur von etwa 62O⁰C vorerhitzt und 10 Minuten lang unmittelbar in eine etwa 620°C heiße Lithiumsalzschmelze eingetaucht, um nach den gleichen Behandlungsmaßnahmen wie im Fall von Beispiel I Lithium an die Stelle von Natrium treten zu lassen. Nach der Lithiumbehandlung wurden diese Platten aus der Lithiumschmelze entnommen und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden die mit Lithium behandelten

Platten während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf etwa 427°C erhitzt und daraufhin 4 Stunden lang unmittelbar in eine Salzschmelze aus Kaliumnitrat mit einer Temperatur von etwa 427 C eingetaucht. Nach dem Entfernen aus der Kaliumschmelze wurden die Platten wieder allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die Bestimmungen der optisch ermittelten Spannungen und der Belastungsfestigkeit ergaben wesentliche Erhöhungen der optischen Druckspannung und der Belastungsfestigkeit im Vergleich zu unbehandelten Platten gleicher Zusammensetzung und Größe.

Beispiel V

100 ■ 100 · 3,2 mm große, polierte flache Glasplatten der Zusammensetzung gemäß Beispiel I wurden in einem isolierten Ofen etwa 15 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 566°C ±\\ C vorerhitzt.

Anschließend wurden die vorerhitzten Platten 10 Minuten lang unmittelbar in eine etwa 566 C heiße Natriumbisulfatschmelze eingetaucht, um das im Glas vorhandene Natrium durch Wasserstoff aus dem Natriumbisulfatsalz zu ersetzen. Nach Ablauf der 10 Minuten lang dauernden Eintauchzeitspanne wurden die Probenplatten aus der Natriumbisulfatschmelze entfernt und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, dann in Wasser gewaschen und getrocknet.

Anschließend wurden diese Platten 10 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 427 'C erhitzt und danach 15 Minuten lang vollständig in eine Natriumnitratschmelze von 427°C eingetaucht und wiederum langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Platten, wie im Fall von Beispiel I, einer optischen Spannungsmessung und einer Prüfung auf Belastungsfestigkeit unterzogen. Die optischen Spannungsmessungen ergaben das Vorhandensein einer durchschnittlich 50 μΐη tiefen äußeren Druckspannungszone, deren Druckspannung einen sich den im Beispiel I angeführten Werten annähernden Wert aufwies. Unter der äußeren Druckspannungszone befand sich eine durchschnittlich etwa 40 μιτι dicke Zwischen-Spannungszone mit derselben maximalen Zugspannung, wie sie im Beispiel I erzielt wurde. Die durchschnittliche innere Zugspannung der durch Wasserstoff-Natrium-Behandlung verfestigten Platten ist etwas geringer als diejenige herkömmlicher, durch Erhitzung spannungsfrei gemachter Gläser.

BeispielVI

Polierte flache Glasplatten von 100 · 100 ■ 3,2 mm Größe und mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel I wurden der Reihe nach zunächst mit geschmolzenem Natriumsulfat von etwa 566^:C und dann in einer Natriumnitratschmelze von etwa 427'C auf dieselbe Weise wie im Beispiel V beschrieben behandelt. Die der Wasserstoff-Natrium-Behandlung unterzogenen Platten wurden dann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser berieselt und getrocknet. Anschließend wurden diese Platten 15 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 427"C erhitzt und danach 8 Stunden lang unmittelbar in eine Schmelze aus Kaliumnitratsalz von etwa 400 C eingetaucht und wiederum langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und optischen Spannungsmessungen sowie den Prüfungen auf Belastungsfestigkeit unterworfen. Diese Messungen zeigten, daß sowohl die optisch ermittelte äußere Druckspannung als auch die Belastungsfestigkeil der auf diese Weise behandelten Platten größer war als die entsprechenden Werte der gemäß Beispiel V einer Wasserstoff-Natrium-Behandlung unterzogenen Platten. Die Stärke und die Größe der Zugspannung der Zwischen-Spannungszone entsprachen im wesentlichen den für die Platten gemäß Beispiel V angegebenen Werten. Das gleiche gilt für die innere Zugspannung ίο dieser Platten im Vergleich mit den Platten iiemäM Beispiel V.

Beispiel V 1 I

Bei diesem Beispiel wurde ein Lithiumoxid-Natrium-Tonerde-Silikat folgenderZusammensetzung(bezogen in Gewichtsprozent auf die ursprüngliche Chargenmischling, wobei die Metallbestandteile der Mischung als ihre entsprechenden Oxide angegeben sind) behandelt:

SiO₂: 65,15°/_O, A1,O_:1: 20.82° ₀, Li.,O: .I¹W", ZnO: 4,18%, Sb.,O_s: Ö,38°/_O, /\s.,O-: 0,12°,,. N..SO,: 0,07 °/o und K₂O:"0,15°₀.

Polierte flache Glasplatten, welche spannungsfrei hergestellt wurden, von 100 · 100 · 3,2 mm Größe wurden in einem isolierten Ofen etwa 15 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 616 C ■ 11 C vorerhitzt.

Anschließend wurden die vorerhitzten Platten 10 Minuten lang unmittelbar in eine Schmelze aus Natriumbisulfatsalz von etwa 616 C eingetaucht, um Lithium und Natrium durch Wasserstoff zu ersetzen. Nach Ablauf der 10 Minuten langen L'intauch-Zeitspanne wurden die Glasplatten aus der Natriumbisulfatschmelze entfernt und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, danach mit Wasser gereinigt und anschließend getrocknet.

Diese mit Wasserstoff behandelten Platten, deren Oberflächen unter einer Druckspannung stehen und bis zu einer Tiefe von etwa 100 am durch den Austauschvorgang eingeleiteten Wasserstoff enthalten können, wurden während einer Zeitspanne von 10Minuten auf etwa 427 C vorerhitzt und dann nach demselben Verfahren 60 Minuten lang in eine Natriumnitratschmelze mit einer Temperatur von etwa 427 C eingetaucht. Nach dem Entfernen der Glasplatten aus der Schmelze wurden sie langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gereinigt und getrocknet.

Die durch derartige Behandlung verfestigten Glasplatten wiesen eine innere Zugspannung von nicht wesentlich mehr als etwa 394 ηιμ,ΰπι auf und platzten bzw. splitterten beim Schneiden nicht.

Bei allen durch Austauschbehandlung verfestigten Glasgegenständen mit einer inneren Zugspannung von wesentlich mehr als 394 ιημ cm, beispielsweise von 788 ηιμ/cm und mehr, die beim Schneiden zerplatzen.

wurden die optischen Spannungen, d. h. sowohl die Zug- als auch die Druckspannung, ermittelt, jedoch wurden nur Prüfplatten geringerer Breite verwendet.

Die Bestimmungen der optischen Spannung und der Belastungsfestigkeit ergaben im Vergleich mit unbehandelten Glasplatten gleicher Glaszusammensetzung und Größe beträchtliche Erhöhungen der optisch ermittelten äußeren Druckspannung und der Belastungsfestigkeit. Die optisch ausgemessene äußere Druckspannungszone der mit Wasserstoff und Natrium behandelten Glasplatten erstreckte sich durchschnittlich bis zu einer Tiefe von 90 μιη und ergab Oberllächen-Druckspannungswerte von etwa 2812 bis 3515 kg cm-

und mehr. Es wurden Belastungsfestigkeiten von etwa 3515 kg/cm² und mehr erzielt.

Die mit dem erfindiingsgemäßen Verfahren und dem erfindimgsgemäßen Glasgegenstand erzielbaren Vorzüge und Vorteile lassen sich im allgemeinen bei zahlreichen Glasgegenständen ungeachtet deren Dicke erreichen. Die Hrfindung ist bei dünnen Gläsern, beispielsweise bei Glas mit einer Stärke von etwa 1,6 mm und darunter, speziell vorteilhaft, weil diese nur unter Schwierigkeiten thermisch getempert werden können. l:s können jedoch auch dickere Glasgegenstände, d. h. Glasgegenstände mit einer Stärke von 6,35 mm bis hinauf zu außergewöhnlich dicken Gläsern, wie Glasbauleile. beispielsweise für Glastüren u. dgl., der erlindungsgcmäßen Behandlung unterzogen werden.

Hei der über längere Zeiträume hinweg erfolgenden Herstellung der erfindungsgemäßen Glasgegenstände muß. wenn mehrere Gegenstände nacheinander in verxchiedenc Alkalinielall-Behandlungsschmclzen eingetaucht werden, die Zusammensetzung der Schmelzen überwacht weiden, um einen nachteiligen Einfluß des Alkalimetall auf die zu behandelnden Glasdächer zu \ermeiden. Beispielsweise hat es sich bei der ersten Stufe des Austnuschbehandlungsverfahrens, in welcher die Glasplatten mit einem positiven Ion mit kleinerem Atomdurchmesser als demjenigen des im Glas vorherrschenden Alkalimetalls behandelt werden, gezeigt, daß das Glas durch Säure oder Alkalien angegriffen wurde, wenn die sich in der Lithiumsalz-Behandlungsschmcl/e einstellende Azidität und/oder Alkalinitäl nicht neutralisiert wurde. Aus diesem Grund wird die I ithiiimsal/schmelze entweder mit Kaliumbisiilfat oder mit SCL-Gas neutralisiert, um der Alkali-Zunahme in der Schmelze entgegenzuwirken. Selbstverständlich wird einer Säuivzimahme auf ähnliche Weise mittels eines alkalinischen Materials entgegengewirkt. Aus diesem Grund w ird die Zusammensetzung der Schmelze bei der Durchführung der ersten lonenaustauschbehandlung unter Verwendung einer Lithiumsalzschmelze überprüft, so daß der Molprozent-Anteil der zur Verfugung stehenden Hydroxylgruppen (Alkali) unter etwa 0.005" „ liegt. Auf ähnliche Weise wird der MoI-prozenlgehalt der Lithiumsalzschmelze an Wasserstoff (Azidität) unterhalb etwa 0.0005% gehalten. Die alkalinische oder saure Ansammlung in der Lithiumsalzschmelze winl periodisch überprüft, indem der Schmelze eine Probe entnommen wird, diese abgekühlt, in Wasser gelöst und unter Verwendung einer 0.1" „igen Säure.oder einer basischen Titrierlösung mit einem entsprechenden Indikator titriert wird. Die Probe wird dann so lange titriert, bis die Neutralfarbe erreicht ist.

Bei den anschließend verwendeten Alkalimctallsalzschmelzen. bei denen Alkalimetalle mil größerem Atomdiirchmesser als demjenigen des während der ersten Austausclibeliandlung verwendeten positiven Ions verwendet werden, ergeben sich ähnliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Säure- und Alkaliverunreinigung sowie der Ansammlung von ausgetauschten Alkalimetallen mit kleinerem Atomdurchmesser in diesen Behandlungsbädcrn. Diese Bäder bzw. Schmelzen werden unter Anwendung ähnlicher Vorsichtsmaßnahmen, wie vorstehend in Verbindung mit der Lithiiiinsül/schnK'lze beschrieben, auf die richtige Zusammensetzung iibeivvachl. Bei den letztgenannten Auslauschbehandliingi'ii linier Verwendung von Alkaliniclallsalzschmelzeii mil f.'iöltm>m Alonuliiiclimesser sind !«.'(loch Keine so j.viiaiicii Rcj.'eliingen der Einhaltung der Begenzungen hinsichtlich der Basität und der Azidität erforderlich wie bei der für die erste Austauschbehandlung verwendeten Lithiumsalzschmelze.

Wenn beispielsweise Natriumkalksilikatglas zunächst mit Lithium und anschließend durch Eintauchen in geschmolzenes Natriumnitrat und dann in eine Kaliumnitratschmelze einer Austauschbehandlung unterzogen wird, erhöht sich der Natriumgehalt der Kaliumnitratschmelze. Um bei der Kaliumbehandlung des

ίο erfindungsgemäßen Verfahrens gleichmäßige Behandlungsergebeniss zu gewährleisten, wird der Natriumgehalt der Schmelze im allgemeinen unter 10,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von in der Schmelze enthaltenem Natrium und Kalium, gehalten. Vorteilhaflcrweise sollte der Natriumgchalt auf einem Wert von 1,0 Gewichtsprozent und darunter und bis zu einem sich Null nähernden und eventuell erreichenden Wert gehalten werden. Bei diesem Behandlungsverfahren sollte sich der Natriumgehalt der Kalium-Behandlungsschmelze um nicht mehr als 5 und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gesamtgewicht von Natrium und Kalium in der Schmelze, von der anfänglichen Eintauchstufe mit niedrigem Natriumgehalt bis zur späteren Stufe mit höherem Natriumgchalt ändern, selbst wenn über Zeiträume von Wochen hinweg eine Vielzahl von Glasgegenständen in die Schmelze eingetaucht werden. Um der Ansammlung von Natrium in der Kaliumsalz-Austauschbehandlungsschmelze entgegenzuwirken, kann die Zusammensetzung der Schmelze dadurch reguliert werden, daß in periodischen Abständen Kaliumsalz in zum Ersetzen des verbrauchten oder entzogenen Kaliums ausreichender Menge hinzugegeben wird, so daß in der Kaliumsalzschmelze eine vorteilhafte Konzentration an Kaliumnitrat aufrechterhalten wird. Darüber hinaus können Teile der Schmelze entnommen, gereinigt und dann für die weitere Behandlung wieder zurückgeführt werden.

Die Erfindung läßt sich auch auf die Herstellung von Glasgegenständen anwenden, die außerdem herkömmlichen Behandlungsverfahren unterzogen werden, beispielsweise einer thermischen Temperung, wobei sie vorzugsweise nach der ersten und vor den weiteren Austauschbehandlungen vorgeformt werden, Schneidvorgängen. Schichtungsverfahren usw., um Glasgegenstände mit verbesserter Oberflächenfestigkeit, besserem Aufschlagwiderstand und Eindringwiderstand herzustellen.

Die Erfindung ist keinesfalls auf die Herstellung von Glasscheiben beschränkt, sondern kann ebenso auch auf die Herstellung von Windschutzscheiben, Glasgegenständen für Bau- und architektonische Zwecke, Flaschen, Trinkgläsern, Tischgeschirr, Verschluß-Einrichtungen für Sichtöffnungen, wie Fensterscheiben, Sicherheitsglas und dergleichen Verbund- bzw. Schichtungsanordnungen. aus Glas bestehenden Isolieranordnungen, bei welchen mehrere Glasscheiben in gegenseitigem Abstand voneinander angeordnet sind und wobei eine dazwischen befindliche Luftschicht als Isoliermedium dient, Fernseh-Sicherheitsgläsern gegen Implosionen und/oder Explosionen, Glasdächern oder Sichtkuppeln für Fahrzeuge und Gebäude, experimentellen Vorrichtungen, wie aus Glas bestehenden Teilen

.65 von Brennkraftmaschinen, die hohen Kompressionsdrüeken wiilerslehen müssen, keramischen Gegenständen zur Verwendung in der Zahnersatztechnik, wie (iebißprolheseii und Kronenaufsälzen. keramisch aus-

gekleideten Schalldämpfern für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge und anderen Fahrzeugen usw. angewendet werden.

Auch sind Abwandlungen der Behandlungsarten möglich. Zum Beispiel kann die Behandlung mit Lithium od. dgl. bei Temperaturen unterhalb des Entspannungspunkts des Glases erfolgen. Anschließend kann das Glas auf eine über Temperatur seinen Entspannungspunkt, beispielsweise auf etwa 538 bis 704⁰C erhitzt werden, um Zugspannungen im Glas aufzuheben. Wenn diese Hitzebehandlung lange genug und bei ausreichend hohen Temperaturen vorgenommen wird, wird ein Glas erhalten, das nach dem Abkühlen unter einer äußeren Druckspannung steht. Außerdem können Oberflächenschäden, die etwa im Verlauf der Behandlung hervorgerufen worden sein könnten, durch das Erhitzen aufgehoben bzw. beseitigt werden.

Nach dieser Erhitzung kann die zweite Austauschbehandlung auf die vorher beschriebene Weise durchgeführt werden.

Obgleich sich die verschiedenen Austauschbehandlungen wirksam durch Eintauchen des Glases in eine Schmelze durchführen lassen, können auch andere Behandlungsarten angewandt werden. Beispielsweise kann das Glas durch Besprühen oder auf andere Weise mit einer Beschichtung aus Lithiumsalz versehen und auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher das Lithiumsalz schmilzt, was beispielsweise bei etwa 566°C der Fall ist.

Dieser Verfahrensschritt kann gleichzeitig mit dem Biegen des Glases erfolgen. Das derart beschichtete Glas kann auf Biegeeisen aufgebracht und dem normalen Biegevorgang unterzogen werden, wobei das Glas vorsichtshalber so lange auf einer beispielsweise oberhalb des Entspannungspunkts gelegenen hohen Temperatur gehalten wird, wie das Eindringen des Lithiums gewährleistet wird. Danach wird das Glas gebogen und auf die vorher beschriebene Weise einer Austauschbehandlung unterzogen. Das gebogene Glas wird abgekühlt und wie beschrieben in die Natrium- oder Kaliumsalzschmelze eingetaucht.

Weiterhin kann die Natrium- oder Kaliumbehandlung dadurch erfolgen, daß das Glas mit dem entsprechenden Salz beschichtet und auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 370 bis 482° C erhitzt wird.

Obgleich in den vorangehenden Beispielen die Verwendung von Natrium- und/oder KaliumAlkalimetallsalzen für die spätere Austauschbehandlung des mit Lithium oder Wasserstoff behandelten Natriumkalkglases beschrieben wurde, ist es zu beachten, daß diese spätere Austauschbehandlung unter Verwendung von anorganischen Salzen anderer, höherer Alkalimetalle als das für die erste Austauschbehandlung verwendete positive Ion erfolgen kann, d. h. mit einem anorganischen Salz eines Alkalimetalls mit höherer Atomzahl als derjenigen des positiven Ions der ersten Austauschbehandlung. Beispielsweisekönnen fürdie nachfolgende Austauschbehandlung des Natriumkalkgases, das zuerst einer Austauschbehandlung mit Wasserstoff unterzogen wurde, die anorganischen Salze von Lithium, Kupfer, Caesium, Rubidium und Silber verwendet werden. Demzufolge kann das mit Lithium behandelte Glas einer noch folgenden Austauschbehandlung mit den anorganischen Salzen von Kupfer, Caesium, Rubidium oder Silber unterzogen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Glasgegenstand mit einer durch Ionenaustausch von Alkalien gebildeten Druckspannungszone an seiner Oberfläche und einer inneren Zugspannungszone, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Zonen eine Zwischenspannungszone angeordnet ist, die eine andere chemische Zusammensetzung der Kationen aufweist als die äußere Druckspannungs- und die innere Zugspannungszone, wobei die Zwischenspannungszone und die Druckspannungszone unter aufeinanderfolgendem Ionenaustausch in verschiedenen Ionenaustausch-Salzen gebildet sind.

2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dickenverhältnis der äußeren Druckspannungszone und der Zwischenspannungszone 0,1: 1 bis 2,0: 1 beträgt.

3. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die absolute Spannungsgröße der äußeren Druckspannungszone größer ist als die der Zwischenspannungszone, vorzugsweise im Verhältnis 3:1.

4. Glasgegenstand nach einemdervorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das VerhältnisderZugspannung in der Zwischenspannungszone zur Zugspannung in der inneren Zugspannungszone mindestens 2 : 1 beträgt.

5. Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenspannungszone einen höheren Lithiumgehalt aufweist als die innere Zugspannungszone und mindestens 40 μΐη unter der Oberfläche des Glasgegenstands liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstands nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand zunächst in eine Alkali-Salzschmelze getaucht wird, deren Temperatur oberhalb des Entspannungspunkts des Glases liegt und deren Alkaliionen einen kleineren Durchmesser aufweisen als die Alkaliionen des Glases, und daß der Glasgegenstand so dann in eine weitere Alkali-Salzschmelze getaucht wird, deren Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes des Glases liegt und deren Alkaliionen einen größeren Durchmesser aufweisen als die Alkaliionen der ersten Alkalimetall-Salzschmelze.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Natrium- und/oder Kaliumionen aufweisenden Glasgegensland im ersten Verfahrensschritt ein anorganisches Lithiumsalz, vorzugsweise Lithiumsulfat, und im zweiten Verfahrensschritt ein Salz eines Alkalimetall mit einem größeren loncndurchmesser als Lithium, insbesondere Natriumnitrat, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Lithiumionen aufweisenden Glasgegenstand, vorzugsweise mit mindestens 3 Gewichtsprozent Lithiumoxid, im ersten Verfahrensschritt statt einer Alkalisal/.schmelze eine austauschbare Wasserstoffionen enthaltende Verbindung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt bei einer Temperatur über 37O"C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 652/68