DE1496626B2

DE1496626B2 - Verfahren zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit von alkalihaltigem, einem Ionenaustausch unterworfenem Glas

Info

Publication number: DE1496626B2
Application number: DE19641496626
Authority: DE
Inventors: Richard Raymond Lewchuk; Frank Sarver Moser
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1964-01-08
Publication date: 1974-03-07
Also published as: FR1384981A; DE1496626A1; BE642385A; NL303029A; GB1048580A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit von mindestens zwei Alkalimetalle enthaltendem Glas, das an seiner Oberfläche das eine Alkalimetall nach Ionenaustausch in größerer Konzentration als im Innern enthält und das dadurch eine Oberflächen-Druckspannung aufweist.

Es ist bekannt, in der Oberfläche bestimmter alkalihaltiger Gläser Spannungen zu erzeugen, indem das Glas mit Metallsalzen behandelt und dadurch ein Ionenaustausch bewirkt wird (verwiesen sei z. B. auf »J. Am. Ceram. Soc«, 1962, S. 59 bis 68). Werden bei dieser Behandlung farbige Metallionen, z. B. Kupfer- oder Silberionen, verwendet, so sind gefärbte Glasgegenstände herstellbar (vergleiche z. B. die USA.-Patentschrift 2 075 446).

Es ist ferner bekannt, die durch Ionenaustausch behandelten Gläser einer Säurebehandlung zum Zwecke der optischen Vergütung zu unterwerfen, die allerdings nur unter kräftigen Reaktionsbedingungen in bezug auf Reaktionszeit und Temperatur erzielbar ist (vergleiche z. B. die USA.-Patentschrift 2 344 250).

Es ist auch bereits bekannt, daß die chemische Widerstandsfähigkeit unbehandelter Gläser durch Behandlung mit Säuren verbessert werden kann (verwiesen sei z. B. auf die britische Patentschrift 835 820, die USA.-Patentschrift 2 528 391 und die Druckschrift »Informationsdienst Glastechnik«, 4 [1961], Nr. 4, S. 68 und 69), wobei durch eine auf die Säurebehandlung folgende längere Wärmebehandlung bei einer der Entspannungstemperatur entsprechenden Temperatur die Eigenschaften des Glases günstig beeinflußt werden können (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 844 649).

Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist jedoch, daß sie entweder nur eine nicht voll befriedigende chemische Widerstandsfähigkeit der Gläser bewirken oder daß die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit auf Kosten der Festigkeit des Glases geht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die chemische Widerstandsfähigkeit von Gläsern und damit deren Dauerhaftigkeit und Feuchtigkeits- und Beizwiderstand erhöht werden kann, praktisch ohne Verminderung der Glasfestigkeit.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gegenwart von Wasser mit mindestens einem Salz eines kationischen Metalls mit kleinerem Atomdurchmesser als das durch den Ionenaustausch an der Glasoberfläche angereicherte

ao Alkalimetall oder jedoch nur bei Abwesenheit von Fluorionen, mit mindestens einer Säure in Kontakt gebracht und der Kontakt beendet wird, bevor er eine Aufhebung der Druckspannung zur Folge hat.

Nach dem Verfahren der Erfindung sind insbesondere transparente Glasgegenstände behandelbar, darüber hinaus auch transluzente und opake, mit Alkalimetall verfestigte Gläser. Das erfindungsgemäße Verfahren ist speziell geeignet zur Behandlung von Windschutzscheiben, Fernseh-Implosions- und/oder Explosions-Schutzscheiben, Dekorationsplatten für architektonische Zwecke sowie ähnliche Verschluß- und Trennplatten für Gebäude, Geräte und Fahrzeuge.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Gläser verwendbar, die vorher mit mindestens einem Alkalimetallsalz behandelt wurden, um ihnen eine Oberflächen-Druckspannung und damit eine hohe Festigkeit zu verleihen. Die Alkalimetallsalzbehandlung führt zu einer äußeren Druckspannungszone, die einen wesentlich höheren Gehalt an demjenigen Alkalimetall aufweist, das auch die entsprechende zentrale Innenzugspannungszone enthält.

Die auf diese Weise dem Glas verliehene Druckspannung wird durch die erfindungsgemäße Säureoder Salzbehandlung auf chemischem Wege verändert, indem ein Teil des für die Verfestigung verwendeten Alkalimetalls durch den Wasserstoff der Säure oder durch das Metallsalzkation ersetzt wird, wobei jedoch eine wesentliche Verminderung der Festigkeit des Glasartikels vermieden wird. Die neu gebildete Oberfläche ist gegenüber einem Beizen durch Feuchtigkeit widerstandsfähiger als vorher.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die verschiedensten Alkalimetalloxid enthaltenden Gläser anwendbar, bei denen SiO₂, B₂O₃ und/oder Al₂O₃ die Haupt-Netzbildner darstellen und verschiedene Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide als Flußmittel zur Erleichterung des Schmelzens des Glases vorliegen können. So sind z. B. Silikatgläser mit mehr als 40 Gewichtsprozent SiO.,, O bis 15 Gewichtsprozent B.,O₃, O bis 40 Gewichtsprozent A1.,O₃, 0 bis 25 Gewichtsprozent CaO, MgO, SrO, BaO, PbO und/oder ZnO und Kombinationen dieser Stoffe, O bis 10 Gewichtsprozent TiO₂, O bis 10 Gewichtsprozent K₂O und 2 bis 20 Gewichtsprozent Natriumoxid und/oder Lithiumoxid verwendbar. Der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxid kann bis zu etwa 30 Gewichtsprozent betragen, liegt jedoch kaum jemals höher als 25, vorzugsweise nicht höher als 20 Gewichtsprozent.

Die Zusammensetzung typischer erfindungsgemäß zu behandelnder Gläser ist in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei der Gehalt an den einzelnen Komponenten jeweils in Form ihrer Oxide angegeben ist. Bei Glas I handelt es sich um ein typisches Lithiumoxid-Tonerde-Natron-Silizium-Glas, bei Glas II um ein typisches Natronkalk-Siliziumglas und bei Glas III um ein typisches Natronkalkglas, wobei bei letzterem die normalen prozentuellen Abweichungen in Klammern angegeben sind.

Glas I	bis 70
(Gewichtsprozent)	bis 30
55	bis 10*)
1	bis 8
3	bis 8
2	bis 2
4
0

Glas II
(Gewichtsprozent)

Glas III
(Gewichtsprozent)

SiO.,
O

MgO' .
Li₀O ..
Na₀O .
K.,Ö ..

CäO ..
Na₀SO₄
Fe.,0., .

65 bis 75
O bis 5
O bis 10

10 bis 20**)
0 bis 5
0 bis 5
3 bis 15

71,38 (71 bis 75)
0,81 (0,1 bis 2,0)
(2 bis 5)

4,33

12,76 (12
0,03 (0

bis
bis

16)
1)

9,67
0,75
0,15

(5 bis 12)
(0,1 bis 1,0)
(0,1 bis 1,0)

*) MgO kann ganz oder teilweise durch ZnO ersetzt sein.

**) NaoO kann teilweise durch KoO ersetzt sein, und außerdem können geringe Mengen, d. h. 0 bis 2 Gewichtsprozent, NaoSO4 und Fe₂Os vorliegen.

Im allgemeinen ist es empfehlenswert, den Glasgegenstand vor der Alkalimetall-Verfestigung auf eine Temperatur von etwa 83° C oberhalb oder unterhalb der Temperatur des Alkalimetallsalzes vorzuerhitzen, vorzugsweise auf eine sich ziemlich genau der Verfestigungsbehandlungs-Temperatur nähernde Temperatur, d. h. auf eine im Bereich von etwa 28° C oberhalb oder unterhalb der Temperatur des Alkalimetallsalzes liegende Temperatur.

Zumindest in gewissem Ausmaß erfolgt bei der Alkalimetallsalz-Verfestigungsbehandlung ein Ionen-Austausch. Wird z. B. Natronkalk-Silizium-Glas durch In-Kontakt-Bringen mit geschmolzenem Kaliumnitrat bei höheren Temperaturen behandelt, so ersetzt das Kalium aus dem Behandlungssalz das im Glas vorhandene Natrium. Je nach der Zusammensetzung des Glases vor der Behandlung, dem für die Behandlung verwendeten Alkalimetallsalz sowie der Behandlungszeit und -temperatur erfolgt dieser Austausch bis zu unterschiedlichen Tiefen.

Wird z. B. Natronkalk-Silizium-Scheibenglas mit geschmolzenem Kaliumnitrat 64 Stunden lang bei 500° C in Kontakt gebracht, so zeigt sich bei der Analyse des verfestigten Glases ein Kaliumaustausch, bis zu einer Tiefe von etwa 80 μΐη von der Glasoberfläche aus. Erfolgt die Behandlung 10 bis 15 Minuten lang bei etwa 495° C, so beträgt die Eindringtiefe des Kaliums etwa 8 bis 10 μΐη. Bei 10 Minuten langer Behandlung von Lithiumoxid-Tonerde-Natron-Silizium-Glas mit einem Natriumsalz oder einem Kalium-Natriumsalzgemisch, z. B. mit 60 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 40 Gewichtsprozent Natriumchlorid, bei einer Temperatur von 566° C wird eine Eindringtiefe des Natriums von 140 bis 200 μπι erzielt.

Als Ergebnis dieser Verfestigungsbehandlung wird eine sich in Richtung auf die Mitte des Glasgegenstands hin erstreckende Druckspannung im Glas erzielt, wobei die im Mittelbereich vorhandene Zugspannung (in kg/cm²) wesentlich geringer ist als die maximale Druckspannung an der Außenfläche des behandelten Glasgegenstands. Bei vor der Verfestigungsbehandlung thermisch getemperten Glasgegenständen beträgt das Verhältnis von maximaler äußerer Druckspannung zu maximaler Mittelbereich-Innenzugspannung mindestens 3 :1, in der Regel 3 :1 bis 40 :1.

Bei ohne thermische Temperung durch Alkalimetallbehandlung verfestigten Glasgegenständen liegt die Zugspannung im zentralen Innenbereich bedeutend unterhalb der Spannung, bei welcher ein gekerbtes Stück dieser Glasart unter der Zugspannung zerbricht, wobei die zentrale Innenzugspannung bei einer Glasstärke von etwa 1,5 mm und mehr kaum jemals einen Wert von 7 bis 21 kg/cm² überschreitet und bei dickeren Glasproben niedriger ist. Das Verhältnis von maximaler Druckspannung im Außenbereich zu maximaler Zugspannung im zentralen Innenbereich liegt bei einer Glasstärke von etwa 1,5 mm und darüber, im allgemeinen bei 100 :1 bis 500 :1.

Die Stärke der Außendruckspannungszone beträgt in der Regel etwa 1 bis 200 μπι, normalerweise etwa 5 bis 150 μπι. Wird z. B. Natronkalk-Silizium-Glas einer einzigen Alkalimetall-Verfestigungsbehandlung mit Kaliumnitrat unterzogen, so beträgt die Dicke der äußeren Druckspannungszone normalerweise etwa 5 bis 100 μπι. Wird dagegen dasselbe Glas einer Reihe derartiger Verfestigungsbehandlungen unterzogen, z. B. zuerst unter Verwendung von Lithiumsalz(en) bei Temperaturen oberhalb des Spannungspunkts und dann unter Verwendung von Natriumsalz(en) bei einer unterhalb des Spannungspunkts liegenden Temperatur, so beträgt die Stärke der äußeren Druckspannungszone normalerweise etwa 30 bis 200 μΐη oder mehr.

Das Verhältnis der Stärke der äußeren Oberflächen-Druckspannungszone zur Stärke der erfindungsgemäß behandelten Oberflächenzone beträgt in der Regel 10 :1 oder mehr und liegt normalerweise bei 10 : 1 bis 200 :1 oder noch höher.

Der Alkalimetallsalzaustausch muß vorsichtig durchgeführt werden, um eine thermisch bedingte Beseitigung der induzierten Oberflächen-Druckspannungsfestigkeit zu vermeiden. Im allgemeinen ist es ratsam, bei Verwendung hoher Temperaturen kurze Kontaktzeiten anzuwenden. Bei Durchführung nur

vermindert sich mit zunehmendem Abstand von der behandelten Oberfläche mehr oder weniger stark und kann in einer Tiefe von etwa 1 bis 2 μΐη von der Oberfläche entfernt praktisch Null betragen, wohin-5 gegen diese Konzentration an der äußersten behandelten Oberflächenschicht bis zu 50 bis 90 Molprozent des gesamten Alkalimetalloxydgehalts erreichen kann.

Gleichermaßen enthält die Oberflächenzone des

einer Tiefe von etwa 1 bis 2 μΐη von der Oberfläche entfernt kann die molare Konzentration an Wasserstoff praktisch Null sein.

Bei Verwendung von anorganischen Säuren zur erfindungsgemäßen Behandlung ist entweder physikalisch und/oder chemisch gebundenes Wasser vorhanden, oder Wasser wird zugesetzt.

Bei Verwendung von organischen Säuren kann je

einer einzigen Ionenaustauschbehandlung erweist es sich als vorteilhaft, diese Behandlung mit größeren Ionen bei einer unterhalb des Spannungspunkts des zu verfestigenden Glases liegenden Temperatur vorzunehmen.

Ein vorher thermisch getempertes Natronkalk-Silizium-Glas kann einige Sekunden bis mehrere Tage
lang mit geschmolzenem Kaliumnitrat bei Temperaturen von etwa 343° C bis hinauf zum Spannungspunkt des Glases behandelt werden, wobei die kürze- io mit Säure erfindungsgemäß behandelten Glases Wasren Zeitspannen den höheren Temperaturen entspre- serstoff, was durch Infrarot-Reflexionsprüfungen bechen, und umgekehrt. stätigt wird, die bei 9,1 μπα einen Wasserstoffgipfel

An Stelle einer einzigen Ionenaustauschbehandlung anzeigen. Die Wasserstoffkonzentration ist in den können auch zwei oder mehrere derartige Behänd- äußersten Bereichen der mit Säure behandelten Oberlungen vorgenommen werden. So kann z. B. ein Li- i₅ fläche am höchsten und nimmt mit zunehmendem thiumoxid- Tonerde -Natron -Silizium -Glas zunächst Abstand von der behandelten Oberfläche ab; bei mit geschmolzenem Natriumsalz und anschließend
mit Kaliumsalz behandelt werden. Es erweist sich als
vorteilhaft, bei der nachfolgenden Behandlung das
Salz eines Alkalimetalls mit größerem Atomdurch- 20
messer als demjenigen des bei der vorangehenden
Behandlung verwendeten Alkalimetalls zu verwenden. Die Behandlungsbedingungen werden so gewählt, daß eine wesentliche thermische Zerstörung

bzw. Entspannung der vorher induzierten Druckspan- 25 nach Polarität und Wasserlöslichkeit Wasser vorlienung vermieden wird. gen. Falls die verwendete organische Säure in Wasser

Das bei den meisten Alkalimetall-Austauschbe- unlöslich ist, kann sie in einem inerten organischen handlungen eingebrachte Alkalimetall mit größerem Lösungsmittel gelöst werden.

Atomdurchmesser als demjenigen des im Glas über- Die Verwendung organische Säuren enthaltender

wiegend vorhandenen Alkalimetalls in die Außen- 30 Behandlungslösungen ermöglicht die Durchführung zonen des Glases bewirkt zwar eine erhöhte Druck- der erfindungsgemäßen Behandlung durch Aufsprüspannung und damit eine höhere Festigkeit, führt je- hen, Eintauchen oder durch andere leicht durchdoch in der Regel zu einer verringerten Dauerhaftig- führbare Kontaktierverfahren.

keit sowie zu einem verringerten Feuchtigkeits- und Sowohl die anorganischen als auch die organischen

Beizwiderstand, wie sich insbesonders bei einem Na- 35 Säuren können in geschmolzenem Zustand mit der tronkalk-Silizium-Glas, das einem Kalium-Austausch Glasfläche in Kontakt gebracht werden. Bei Verwenunterzogen wurde, zeigt. dung einer geschmolzenen organischen Säure ist es

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten häufig wünschenswert, die Behandlung in nichtoxyüberwunden, und in einigen Fällen besitzen die er- dierender Atmosphäre durchzuführen. Zur Vermeifindungsgemäß behandelten Glasoberflächen einen 40 dung einer Kohlenstoffablagerung auf der Glasfläche Feuchtigkeitsstand, der höher liegt als derjenige des während der Behandlung sollte die Temperatur der unbehandelten Glases.

Zur Vermeidung einer Festigkeitsverminderung des
Glases wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß der Wasserstoff der Säure bzw. des 45
kationischen Metalls mit kleinerem Atomdurchmesser nur ein geringes Stück von beispielsweise weniger
als 1 μηι, vorzugsweise weniger als 0,5 μΐη, in die
Außenflächen des verfestigten Glases eindringt.
Auf alle Fälle wird die erfindungsgemäße Säure- 50 tierverfahren muß jedoch in Abwesenheit von Fluor, behandlung unterbrochen, bevor eine wesent- und zwar sowohl in Form von Ionen als auch in anliche Verminderung der Oberflächen-Druckspannung des durch Ionenaustausch verfestigten Glases
eingetreten ist. In der Regel wird die Behandlung
abgebrochen, bevor die Druckspannung auf 50 °/o, 55
vorteilhafterweise auf 20% ihres ursprünglichen
Werts vermindert ist.

Die Oberflächenzone des mit einem Salz erfindungsgemäß behandelten Glases ist mit dem aus Salz

stammenden kationischen Metall (bzw. Metallen) 60 Selensäure, arsenige Säure, Arsensäure und Pyromit kleinerem Atomdurchmesser angereichert. Der phosphorsäure.

verwendete Ausdruck »angereichert« bezieht sich da- Typische geeignete organische Säuren sind z. B.

bei auf das molare Übergewicht der Konzentration Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, des kationischen Metalls (bzw. der Metalle) mit klei- Valeriansäure, Hexan-, Heptan-, Oktan-, Nonannerem Atomdurchmesser über den gesamten prozen- 65 säure, Kohlensäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Milchtualen molaren Anteil des als Alkalimetalloxid be- säure, Malonsäure, Fumarsäure, Phenol, Salicylsäure, stimmten Alkalimetalls in der äußersten Oberflächen- Benzoesäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Pyroschicht von 1 bis 50 A Stärke. Diese Konzentration gallussäure.

geschmolzenen organischen Säure auf einem unterhalb ihrer thermischen Zersetzungstemperatur liegenden Wert gehalten werden.

Der verwendete Ausdruck »Säure« soll sowohl einwertige als auch mehrwertige organische und anorganische Säuren, und zwar in hydratisierter oder nicht hydratisierter Form, sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Säuren bezeichnen. Das Kontak-

derer Form, durchgeführt werden, da Fluor ein Beizen und Ätzen der mit Alkalimetall behandelten, verfestigten Glasfläche bewirkt.

Typische geeignete anorganische Säuren sind z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Jodwasserstoffsäure, salpetrige Säure, schweflige Säure, Permangansäure, Bromwasserstoffsäure, Jodsäure, phosphorige Säure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,

Der verwendete Ausdruck »kationisches Metall« soll Wasserstoff mit einschließen, der zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung als Metall betrachtet werden soll.

Das wasserlösliche Salz eines kationischen Metalls mit kleinerem Atomdurchmesser, das mit dem Glas in Gegenwart von Wasser in Kontakt gebracht wird, kann das Wasser in physikalischer und/oder chemischer Bindung enthalten und kann in geschmolzenem Zustand angewandt werden. Anstatt eine Salzschmelze zu verwenden, kann das Salz in Wasser gelöst und das Glas in diese Lösung eingetaucht werden.

Obgleich die unterstützende Wirkung des Wassers nicht völlig verständlich ist, kann angenommen werden, daß es das Salz hydrolisiert und ein kationisches Metalloxid bzw. -hydroxid plus einem Hydrogensalz des in der Ausgangsverbindung vorliegenden Anions bildet. Dieser Wasserstoff steht dann ohne weiteres zum Austausch der an der äußeren Glasoberfläche vorhandenen größeren Alkalimetallionen zur Verfügung. In dieser Hinsicht kann das wasserlösliche kationische Metallsalz als Träger ionischen Wasserstoffs betrachtet werden. Es wird angenommen, daß dieser Wasserstoffaustausch in Verbindung mit dem Austausch der größeren Alkalimetallionen durch das Kation des Behandlungssalzes den erfindungsgemäß erzielbaren verbesserten Feuchtigkeits- und Beizwiderstand hervorbringt.

Die Behandlungssalze bzw. -säuren können praktisch in lOOgewichtsprozentiger Konzentration in flüssiger oder geschmolzener Form oder in Form von konzentrierten oder verdünnten wäßrigen oder anderen inerten Lösungen verwendet werden, wobei in allen Fällen in der Regel eine gewisse Menge Wasser vorhanden ist. Bei Verwendung von in geschmolzener Form vorliegenden Salzen bei hohen Temperaturen können unter Überatmosphärendruck stehende, geschlossene Systeme erforderlich sein, um das Wasser zurückzuhalten.

Die Konzentration der Behandlungssäure bzw. des Behandlungssalzes kann sehr verschieden sein und beispielsweise 0,05 bis 100 Gewichtsprozent betragen. Erfolgt die Behandlung mit in geschmolzener, flüssiger oder konzentrierter wäßriger Form vorliegenden Behandlungsmitteln bei hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 93 bis 316° C, so werden in der Regel Konzentrationen von etwa 30 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bchandlungsbad, angewandt. Erfolgt die Behandlung mit in Form von verdünnten wäßrigen oder dergleichen inerten Lösungen vorliegenden Behandlungsmitteln, so sind Konzentrationen bis hinab zu 0,05 Gewichtsprozent, z. B. von 0,05 bis 25 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, verwendbar.

Typische, zur erfindungsgemäßen Behandlung von mit Natrium- öder Lithiumsalzen verfestigten Gläsern geeignete Salze werden im unten angegebenen Beispiel 6 beschrieben.

Zum Ionenaustausch mit Kaliumnitrat zur Erhöhung der Oberflächenfestigkeit von Natronkalk-Silizium-Glas eignen sich beispielsweise folgende wasserlöslichen Salze eines kationischen Metalls mit »kleinerem« Atomdurchmesser: Zinkchlorid, Zinkaminochlorid, Berylliumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinksulfat, Nickelchlorid, Kupferchlorid, Natriumcitrat, Bariumperchlorat, Wismutnitrat, Chromnitrat, Kobaltnitrat, Chromchlorid, Kadmiumjodid, Kadmiumnitrat, Natriumbisulfat und ■ Natriumdichromat. ■ _: · . . -., ;._o

Im allgemeinen können die wasserlöslichen Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Bisulfate und Nitrate von Zink, Nickel, Aluminium, Beryllium, Kadmium, Kupfer, Natrium, Barium, Chrom, Kobalt, Eisen und Titan verwendet werden. Alle diese Salze sind in mehr oder weniger starkem Ausmaß schmelzbar und enthalten alle Wasser; sie verbessern alle den

ίο Feuchtigkeits- und Beizwiderstand der mit Kalium verfestigten äußeren Flächen· von Natronkalk-Silizium-Glas, ohne daß sie eine merkliche Verminderung der Flächenfestigkeit des Glases mit sich bringen wurden. Einige dieser Salze sind wirksamer als andere, aber alle führen im Vergleich mit ungeschützten, mit Kalium verfestigten Außenflächen zu einem verbesserten Feuchtigkeits- und Beizwiderstand. :

Beispielsweise führen Zinknitrat, Zinkchlorid, Natriumbisulfat und Kadmiumjodid zu besonders guten Ergebnissen bei der Herstellung einer schützenden, gegenüber Feuchtigkeit widerstandsfähigen Oberflächenzone bei Glasgegenständen, die mittels einer Kaliumsalzbehandlung verfestigt wurden.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Atomdurchmesser« bezieht sich auf den in kX-Einheiten ausgedrückten Angström-Kristall-Atomdurchmesser. Diese kX-Einheiten sind kleiner als »absolute« Ängström-Einheiten, d. h., es gilt kX=A/l,0020.

Der verwendete Ausdruck »Atomdurchmesser« betrifft die kX-Werte gemäß S. 20 bis 23 (Spalte 4) der Broschüre »Key to the Welch Periodic Chart of the Atoms« (1959) von William F. Meggers. Die in dieser Broschüre angeführten Atomdurchmesserwerte sind hauptsächlich der Veröffentlichung »The Structure of Metals and Alloys« von William Hume-Rothery, The Institute of Metals, London, 1945, entnommen.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Salz« soll einfache Salze, beispielsweise Zn(NO.,).,, Salzverbindungen, d. h. Salze mit mehr als einem kationischen Metall, wie NaHSO₄-H₂O, Mischungen dieser einfachen und/oder Salzverbindungen, deren kationische Metalle sämtlich geringeren Atomdurchmesser besitzen als das für die Verfestigungsbehandlung verwendete Alkalimetall, wie ZnCl.,, Zn(NO₃).,, und zwar sowohl hydratisiert als auch nicht hydrati siert, und die vorher angeführten Wasserstoffsalze mit Wasserstoff als einem kationischen Metall mit kleinerem Atomdurchmesser, wie NaHSO₁, KHSO₄ usw., umfassen. Derartige Wasserstoffsalze sind tatsächlich Salzverbindungen und besitzen eine vorteilhafte Austauschreaktionsfähigkeit, wobei Wasserstoff in vorteilhafter Weise mit dem anderen kationischen Metall reagiert. Beispielsweise kann für die Oberflächenbehandlung eines mit Kalium verfestigten Lithiumoxydglases Natriumbisulfat verwendet werden.

Das mit Alkalimetall verfestigte Glas kann auf

jede beliebige Weise mit der Säure bzw. dem Salz in Berührung gebracht werden, welche eine für die Reaktion ausreichend innige Oberflächenkontaktierung gestattet. Beispielsweise können die mit Alkalimetall verfestigten Glasgegenstände in die Säure bzw. das Salz eingetaucht oder mit diesem Stoff überzogen werden, was beispielsweise durch Aufsprühen, Überziehen in einem strömenden Bad, Beschichtung mit Hilfe von Riemen, Rollen, Bändern usw. erfolgen kann. Andererseits kann das Glas auch in ein er-

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hitztes Fließbett eingetaucht werden, das eine Säure oder eine Säuremischung bzw. ein Salz oder eine Salzmischung enthält. Das Fließmedium kann Luft oder ein beliebiges anderes inertes, gasförmiges Medium sein, das vorzugsweise unter Überatmosphärendruck gehalten wird. An Stelle der Verwendung von Druckgas zum Fließfähigmachen kann auch Ultraschallenergie verwendet werden, um die Säureteilchen in Bewegung zu halten.

Das mit Alkalimetall verfestigte Glas kann mit der Säure oder dem Salz in Berührung gebracht werden, wenn sich der betreffende Stoff in geschmolzenem Zustand, in Form einer wäßrigen Lösung oder einer anderen inerten Lösung befindet, bzw. kann unter Anwendung von Fließbettverfahren der oben angegebenen Art kontaktiert werden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden in Verbindung mit einem bevorzugten Behandlungsverfahren von Natronkalk-Silizium-Glas beschrieben, das bei erhöhter Temperatur so lange mit Kaliumsalz behandelt wurde, bis es gefestigt bzw. seine Oberflächen-Druckspannung erhöht worden

Beispiel 1
Aus Glas der Zusammensetzung

Bestandteil	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
SiO., Na.,Ö K.,Ö CäO MgO Al₂O₃ Na₂SO₄ Fe₂O₃	71,65 13,20 0,03 11,83 2,40 0,20 0,57 0,117

95

30

35

wurden polierte Glasplatten von 305X305X3,2 mm Größe hergestellt, von denen einige für die Feuchtigkeitsprüfung zur Seite gestellt wurden.

Die übrigen Glasplatten wurden in waagerechten Traggestellen aus rostfreiem Stahl angeordnet, wobei jede Scheibe unter einem Winkel von 15° gegenüber der waagerechten Achse des Traggestells geneigt war. Um die Stützstreben des aus rostfreiem Stahl bestehenden Traggestells herum und über die das Gewicht aufnehmenden Punkte wurde Glasfaserband ohne Bindemittel angebracht, um die Möglichkeit für eine Beschädigung der Kanten der Glasscheiben herabzusetzen. Das Glasfaserband diente außerdem zur Verminderung der Wärmeübertragung von den Glaskanten auf die Stützstreben. Die Platten wurden so gefördert, daß ihre Breitenmaße, d. h. der Abstand von der Ober- zur Unterkante, parallel zur waagerechten Bewegungsbahn der Gestelle längs der Behandlungsstraße lagen. Die so angeordneten Platten wurden etwa 17 Minuten lang in einem Glasofen von Raumtemperatur auf etwa 482 bis 495° C vorerhitzt, der mit mit einem Luft-Gas-Verhältnis von 12:1 arbeitenden Abstrahl-Gasbrenner betrieben wurde.

Anschließend wurden die vorerhitzten Platten zusammen mit ihren Traggestellen 10 Minuten lang in eine Kaliumnitratschmelze von etwa 495° C eingetaucht.

Der Glasschmelzofen wurde von oben her durch erhitztes Gas von Abstrahl-Gasbrennern erhitzt, die in einem Abstand von mehr als einem Meter oberhalb der Oberfläche der Schmelze angeordnet waren und ebenfalls mit einem Luft-Gas-Verhältnis von 12:1 betrieben wurden. Von unten her wurde der Glasofen durch in seiner Unterseite außerhalb des Behandlungsbehälters angeordnete elektrische Heizvorrichtungen beheizt, um die Einhaltung einer gleichmäßigen Behandlungstemperatur der Kaliumnitratschmelze zu gewährleisten. Die in dem die Kaliumnitratschmelze enthaltenden Behälter vorgesehenen Temperaturregler gewährleisteten die Einhaltung der Temperatur von etwa 495° C auf ±5,5° C genau.

Der die Kaliumnitratschmelze enthaltende Behälter besaß eine Größe von 183X91,5X34,3 cm, so daß die flachen Glasplatten vollständig eingetaucht werden konnten. Die Glasschmelze wurde auf einer Höhe von etwa 305 mm gehalten, die ausreichte, um ein vollkommenes Eintauchen der Glasplatten zu gewährleisten.

Nach dem etwa 10 Minuten dauernden In-Berührung-Bringen der Glasplatten mit geschmolzenem Kaliumnitrat wurden die Traggestelle aus der Behandlungsschmelze herausgehoben und durch einen isolierten Schacht-Kühlabschnitt des Ofens hindurchgeleitet, um die Platten allmählich abzukühlen, so daß der Temperaturabf all während des Kühlvorgangs kein Werfen oder Brechen des Glases zur Folge hatte.

Nach einer beträchtlichen Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 93 bis 121° C wurde das Glas außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die gesamte Abkühlzeitspanne von dem Zeitpunkt an, an welchem das Glas aus der Kaliumsalzschmelze herausgenommen wurde, betrug etwa 30 bis 35 Minuten.

Das etwa Raumtemperatur besitzende Glas wurde dann in Lagergestellen angeordnet, wobei die Breitseiten der gelagerten Platten lotrecht standen, und die Platten wurden zur Entfernung von überschüssigem Kaliumnitrat mit Wasser gewaschen. Die durch das Kalium verfestigten Platten wurden in lotrechter Stellung bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Von den mit Kalium behandelten Glasplatten wurde eine Anzahl willkürlich ausgewählt und zur Seite gestellt, um als Vergleichsproben für die Feuchtigkeitsprüfung verwendet zu werden.

Die restlichen der mit Kalium behandelten Platten wurden in fünf Gruppen unterteilt und dienten als Proben für die Dauerhaftigkeitsbehandlung unter Verwendung von Phosphorsäure in verschiedenen Konzentrationen. Die Behandlung erfolgte in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Behälter von etwa 76 cm Länge, 76 cm Breite und 15 cm Tiefe. Am Behälterboden waren Glasstangen vorgesehen, die dazu dienten, eine Berührung zwischen den Unterseiten der Probenplatten und dem Behälterboden zu verhindern. Die Platten wurden einzeln behandelt und ungefähr parallel zum Behälterboden in waagerechter Lage angeordnet, so daß die Behandlungssäure alle Flächen der Platten erreichen konnte. Der Säurestand wurde etwa 100 mm hoch gehalten. Die erforderliche Hitze wurde durch einen Muffelofen geliefert, in welchem der Behälter angeordnet war.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 1 wurden ohne Vorerhitzung 5 bis 10 Minuten lang unmittelbar in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Phosphorsäurelösung von etwa 93° C eingetaucht

und anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 2 wurden 10 Minuten lang unmittelbar in eine 5gewichtsprozentige wäßrige Phosphorsäurelösung von etwa 93° C eingetaucht und anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 3 wurden 10 Minuten lang unmittelbar in eine 20gewichtsprozentige wäßrige Phosphorsäurelösung von etwa 93° C eingetaucht und anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 4 wurden 5 bis 10 Minuten lang unmittelbar in eine 25gewichtsprozentige wäßrige Phosphorsäurelösung von etwa 93° C eingetaucht und anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 5 wurden 5 bis 10 Minuten lang unmittelbar in eine 30gewichtsprozentige wäßrige Phosphorsäurelösung mit 93° C eingetaucht und anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Anschließend wurden aus jeder der sieben Gruppen, nämlich aus der nicht auf Festigkeit behandelten Vergleichsgruppe UC, der mit Kalium festigkeitsbehandelten, jedoch nicht oberflächenbehandelten Vergleichsgruppe SC sowie der mit Kalium verfestigten und auf Dauerhaftigkeit behandelten Gruppen 1 bis 5, jeweils sechs 305X305X3,2 mm große Probenplatten in einem isolierten, durch elektrische Heizspiralen beheizten Lufttrockenofen einer Feuchtigkeitsprüfung unterzogen. Die Erwärmung erfolgte bei Atmosphärendruck in abwechselnden Erwärmungs- und Abkühlvorgängen von jeweils 90 Minuten Länge. Während der Erwärmungsperioden wurde die Temperatur innerhalb des Ofens auf etwa 60 bis 66° C erhöht und während der Abkühlperioden auf etwa 50° C verringert, wobei diese Temperatur während des ganzen Abkühlvorgangs aufrechterhalten wurde.

Die Proben wurden auf aus rostfreiem Stahl bestehenden Traggestellen angeordnet, die ihrerseits in einen Glasbehälter mit Rahmen aus rostfreiem Stahl von etwa 610X457X457 mm eingebaut waren, der bis zu einer Höhe von etwa 25 mm über dem Boden mit Wasser gefüllt war. Die Traggestelle waren etwa 50 mm oberhalb des Behälterbodens in den Behälter eingebaut. Während der Erwärmungsperioden herrschte im Ofen eine Feuchtdampfatmosphäre, die ein Verdampfen des Wassers förderte, so daß im Behälter eine relative Luftfeuchtigkeit von nahezu 100 °/o erreicht wurde. Während der Abkühlperioden schlug sich der Naßdampf an den Glasflächen nieder, so daß die Feuchtigkeitseinwirkung auf das Glas erhöht wurde. Diese abwechselnden Erwärmungs- und Abkühlvorgänge wurden bei den Glasplatten der

ίο Gruppen UC, SC und 1 bis 5 jeweils 48 Stunden lang fortgesetzt.

Der Feuchtigkeitswiderstand jeder Probe wurde durch Sichtprüfung in Abständen von 4, 8, 16, 24, 32, 40 und 48 Stunden ausgewertet.

Das Ausmaß der Beiz- bzw. Ätzwirkung wurde dadurch ermittelt, daß das Glas unter einem Winkel von etwa 30 bis 45° gegen eine Lichtquelle gehalten wurde und die Proben durch Sichtprüfung auf das Ausmaß der Beizeinwirkung untersucht wurden. Die

ao Lichtquelle kann Sonnenlicht oder eine beliebige »punktförmige« Lichtquelle, beispielsweise eine Diaoder Filmprojektorlampe, sein. Das Ausmaß der Beizeinwirkung wurde numerisch entsprechend der folgenden Sichtauswertungsskala festgelegt.

Ausmaß der Beizwirkung

1 Leichte Ätzung,

2 Verfärbung bis mittlere Ätzung,

3 Starke Ätzung bis leichtes Beizen,

4 Leichtes bis mittleres Beizen,

5 Mittleres Beizen,

6 Mittleres bis starkes Beizen,

7 Starkes Beizen.

Als Verschlüsse für Sichtöffnungen vorgesehene Glasplatten werden normalerweise zurückgewiesen, wenn der Beizgrad bei 4 oder darüber liegt. Dasselbe gilt auch für durchscheinende bzw. undurchlässige Glasplatten, die als Trennwände in Gebäuden oder für Fahrzeuge vorgesehen sind.

Die Feuchtigkeits-Widerstandswerte der Gruppen UC, SC und 1 bis S sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Ein Wert von unter 1 (< 1) bedeutet, daß nach der Feuchtigkeitseinwirkung während der genannten Zeitspannen weder eine Beiznoch eine Ätzwirkung festgestellt werden konnte.

Tabelle I	ruppe	4 Std.	8 Std.	Zahlenmäßiges Ausmaß der Beizwirkung	24 Std.	32 Std.	40 Std.	48 Std.
	UC	<1	<!	16 Std.	3,0	3,7	4,7	5,4
SC	1,0	2,0	1,0	3,7	4,3	5,0	5,4
1	< 1	< 1	3,0			< 1
2	< 1	< 1		< 1	< 1	< 1	< 1
3	< 1	< 1	< 1	< 1	< 1	< 1	<; ι
4	< 1	< 1	< 1	< ι	< 1	< 1	< 1
5	<1	<1	< 1	<1	<1	<1	<1
		<1

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der Feuchtigkeitswiderstand und somit die Dauerhaftigkeit der behandelten Platten der Gruppen 1 bis 5 besser war als bei den Platten der Gruppen UC und SC, die keiner Dauerhaftigkeitsbehandlung unterzogen worden waren.

Die Belastungsfestigkeitsprüfung von ausgewählten, jeweils 100X100X3,2 mm großen Proben der Platten der Gruppen 1 bis 5 zeigte, daß die Dauerhaftigkeitsbehandlung zu keinem wesentlichen Festigkeitsverlust im Vergleich mit den entsprechenden Proben der Gruppe SC führte. Die durchschnittliche

Belastungsbruchfestigkeit der Proben der Gruppe SC betrug etwa 2412 kg/cm², während die Bruchfestigkeit der auf Dauerhaftigkeit behandelten Proben der Gruppen 1 bis 5 durchschnittlich etwa 2363 kg/cm² betrug. Diese Belastungsfestigkeitsprüfung wurde wie folgt vorgenommen: 16Probenvon lOOX 100X3,2mm Größe wurden willkürlich aus der Vergleichsgruppe SC und aus jeder Gruppe 1 bis 5 zur Belastungsfestigkeitsprüfung unter Verwendung konzentrischer Ringe ausgewählt. Der äußere Ring besaß einen Durchmesser von etwa 76 mm und der Innenring einen Durchmesser von etwa 38 mm. Die Belastungsgeschwindigkeit betrug 0,5 mm pro Minute, wobei die festgehaltenen Belastungsfestigkeiten die Druckfestigkeiten waren, bei welchen ein Brechen des Glases auftrat. Diese Werte wurden dadurch bestimmt, daß die tatsächliche Bruchfestigkeit bei der Prüfung mit dem Druckspannungs-Umrechnungsfaktor multipliziert wurde, der bei 3,2 mm starken Glasplatten 29,7 beträgt.

Beispiel 2

Polierte Glasplatten von je 305X305X3,2 mm Größe und der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden entsprechend Beispiel 1 10 Minuten lang einem Alkaliionenaustausch mit geschmolzenem Kaliumnitrat bei etwa 495° C unterzogen und anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Anschließend wurden die durch Kaliumbehandlung verfestigten Platten in vier Gruppen für die nachstehende Dauerhaftigkeitsbehandlung unterteilt.

Die mit Kalium verfestigten Platten der Gruppe 1 wurden ohne Vorerhitzung 10 Minuten lang unmittelbar in eine 1 Ogewichtsprozentige wäßrige Zitronensäurelösung von 93° C eingetaucht und danach mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die mit Kalium verfestigten Platten der Gruppe 2 wurden ohne Vorerhitzung 10 Minuten lang unmittelbar in eine 1 Ogewichtsprozentige Pyrogallussäurelösung von 93° C eingetaucht und dann mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die mit Kalium verfestigten Platten der Gruppe 3 wurden 4 Stunden lang unmittelbar in flüssige Nonansäure (technischer Reinheitsgrad) von etwa 250° C eingetaucht und anschließend mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die Behandlung der Platten der Gruppe 4 erfolgte durch 10 Minuten langes unmittelbares Eintauchen in eine 9,5gewichtsprozentige Essigsäurelösung von 93° C und anschließendes Berieseln mit Wasser und Trocknen.

Sodann wurden die Probenplatten der Gruppen 1 bis 4 nach den Prüfungsverfahren gemäß Beispiel 1 auf ihre Belastungsfähigkeit und ihren Feuchtigkeitswiderstand geprüft. Nach 72 Stunden langer Feuchtigkeitsprüfung zeigten die Proben der Gruppen 1 bis 4 im Vergleich mit identischen, mit Kalium behandelten, jedoch keiner Dauerhaftigkeitsbehandlung mit Säure unterzogenen Glasplatten jeweils überlegenen Feuchtigkeits- und Beizwiderstand. Darüber hinaus zeigten die Belastungsfestigkeiten der Proben der Gruppen 1 bis 4 keine wesentliche Festigkeitsverminderung gegenüber mit Kalium behandelten Vergleichsproben, die keiner Dauerhaftigkeitsbehandlung unterzogen worden waren.

Beispiel 3

Polierte Glasplatten von 305X305X3,2 mm Größe und der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden entsprechend Beispiel 1 10 Minuten lang einem Alkaliionenaustausch mit geschmolzenem Kaliumnitrat bei 495° C unterzogen und dann mit Wasser berieselt und getrocknet.

ίο Danach wurden die mit Kaliumnitrat behandelten Platten für die nachstehend genauer beschriebene Dauerhaftigkeitsbehandlung in vier Gruppen unterteilt.

Die mit Kalium behandelten Glasplatten der Gruppe 1 wurden ohne Vorerhitzung 5 bis 10 Minuten lang unmittelbar in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Zinknitratlösung von 93° C eingetaucht und danach mit Wasser berieselt und getrocknet.
Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 2 wurden auf 260° C vorerhitzt und anschließend unter Verwendung eines ofenbeheizten Behandlungsbehälters aus rostfreiem Stahl 10 Minuten lang bei 260° C in eine Zinknitratschmelze von 260° C eingetaucht und danach mit Wasser berieselt und getrocknet. Der die Zinknitratschmelze aufnehmende Behälter aus rostfreiem Stahl war etwa 76 cm lang, 76 cm breit und 15 cm tief. Am Boden des Behälters waren Glasstangen vorgesehen, die dazu dienten, eine Berührung zwischen den Unterseiten der Probenplatten und dem Behälterboden zu verhindern. Die Platten wurden einzeln behandelt, wobei sie ungefähr parallel zum Behälterboden waagerecht angeordnet wurden, so daß die Salzschmelze alle Oberflächen der Platten erreichen konnte. Die Zinknitratschmelze wurde ungefähr 100 mm hoch gehalten. Die erforderliche Hitze wurde durch einen Muffelofen geliefert, in welchen der Behälter eingebaut war. Die Platten dieser Gruppe wurden 10 Minuten lang mit der Zinknitratschmelze in Berührung gebracht.

Anschließend wurde die Ofentemperatur so weit erniedrigt, daß das Glas ohne Rissebildung aus der Schmelze entnommen werden konnte, d. h. auf eine Temperatur von etwa 66 bis 93° C gesenkt. Die behandelten Platten wurden mit Leitungswasser gespült und dann getrocknet.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 3 wurden auf etwa 260° C vorerhitzt und dann unter Verwendung derselben Vorrichtung wie im Fall der Proben von Gruppe 2 10 Minuten lang in eine Natriumbisulfatschmelze von 260° C eingetaucht und danach mit Wasser berieselt und getrocknet.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 4 wurden nach dem Herausnehmen aus der Kaliumnitratschmelze nicht auf Raumtemperatur, sondern auf etwa 138° C abgekühlt und anschließend in ein wäßriges »Zinkflüssigkeits«-Bad von etwa 138⁰C eingetaucht. Vor dieser Behandlung wurden die Platten nicht mit Wasser berieselt. Dieses »Zinkflüssigkeits«-Bad enthielt Zinkchlorid, Kaliumnitrat und Wasser zu gleichen Gewichtsteilen und wurde dadurch hergestellt, daß dem Wasser Zinkchlorid und Kaliumnitrat zugegeben und das sich in einem Behälter aus rostfreiem Stahl befindliche Bad dann auf etwa 138° C erhitzt wurde. Infolge Verdampfung von Wasser bei dieser verhältnismäßig hohen Temperatur wurde das Wasser von Zeit zu Zeit in dem Maß erneuert, wie es erforderlich war, um im »Zinkflüssigkeits«-Bad einen Wassergehalt von etwa 33¹Aj Ge-

wichtsprozent aufrechtzuerhalten. Das Hinzufügen von Kaliumnitrat in hoher Gewichtskonzentration hatte den Zweck, die Möglichkeit für eine Vermeidung der zusätzlichen Wasserberieselung und Erhitzung zwischen der Verfestigungs- und der Oberflächenbehandlung festzustellen und außerdem auf der Grundlage einer beschleunigten Prüfung die Möglichkeit einer Durchführung der Behandlung zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit unter Verwendung eines Behandlungsbads zu erforschen, das verhältnismäßig große Mengen an Alkalimetall-Verfestigungssalz als Verunreinigung enthält.

Nach 10 Minuten langem Eintauchen wurden die oberflächenbehandelten Platten aus dem »Zinkflüssigkeits«-Bad entnommen, allmählich auf eine Temperatur von 66 bis 93° C abgekühlt, mit Wasser berieselt und dann getrocknet.

Danach wurden aus jeder der sechs Gruppen, nämlich aus der nicht gefestigten Vergleichsgruppe UC,

der mit Kalium verfestigten, aber nicht oberflächenbehandelten Vergleichsgruppe SC sowie den mit Kalium behandelten und einer Dauerhaftigkeitsbehandlung unterzogenen Gruppen 1 bis 4 jeweils sechs Probenplatten von 305X305X3,2 mm Größe wie im Fall von Beispiel 1 einer Feuchtigkeitsprüfung unterzogen. Die einander abwechselnden Erwärmungsund Abkühlperioden wurden bei den Gruppen UC und SC 64 Stunden lang durchgeführt, während die Probenplatten der Gruppen 1 bis 4 derselben Feuchtigkeitsprüfung, jedoch über einen Zeitraum von 100 Stunden hinweg unterzogen wurden.

Die numerisch angegebenen Werte des Ausmaßes der Beizwirkung sind in der folgenden Tabelle II für die Probenplatten aller sechs Gruppen angeführt, wobei die angegebenen Werte jeweils den Durchschnittswert des Beizwirkungsausmaßes von fünf auf gleiche Weise für die angegebenen Zeitspannen behandelten Proben darstellen.

Tabelle II

Ciriinne	4 Std.	8 Std.	16 Std.	Zahlenmäßiges Ausmaß der Beizwirkung	32 Std.	40 Std.	48 Std.	64 Std.	100 Std.
	0,3	0,6	1,0	24 Std.	3,7	4,7	5,4	7,0
UC	1,0	2,0	3,0	3,0	4,3	5,0	5,4	6,0	—
SC	0,2	0,4	0,7	3,7	1,1	1,4	1,7	2,0	3,0
1	0,1	0,2	0,3	0,9	0,7	0,8	1,0	1,4	2,2
2	0,1	0,2	0,3	0,5	0,7	0,8	1,0	1,0	1,0
3	<0,l	<0,l	<0,l	0,5	<0,l	<0,15	<0,2	<0,2	<l,0
4			<0,l

In der Zeichnung ist das Ausmaß der Beizwirkung in numerischen Werten von 0 bis 7 (Ordinate) in Abhängigkeit von verschiedenen Einwirkzeitspannen in Stunden (Abszisse) der unter hoher Luftfeuchtigkeit vorgenommenen Feuchtigkeitsprüfung unter den obengenannten Bedingungen graphisch dargestellt. Die sechs Kurven sind unter Verwendung der in diesem Beispiel angeführten Gruppenziffern und Nummernbezeichnungen entsprechend den Behandlungen bezeichnet, welchen die Probenplatten unterzogen wurden.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der Feuchtigkeitswiderstand und somit auch die Dauerhaftigkeit der behandelten Glasplatten der Gruppen 1 bis 4 besser war als im Fall der Proben der Gruppe UC und SC, die keiner Dauerhaftigkeitsbehandlung unterzogen wurden, und daß die Behandlung der Gruppe 4 mit der »Zinkflüssigkeit« den besten Schutz gewährleistete.

Die Belastungsfestigkeitsprüfung von ausgewählten, jeweils 100X100 mm großen Proben der Platten der Gruppen 1 bis 4 zeigte, daß die Dauerhaftigkeitsbehandlungen im Vergleich mit entsprechenden Proben von Platten der Gruppe SC keinen wesentlichen Festigkeitsverlust mit sich brachte. Beispielsweise betrug die durchschnittliche Druckfestigkeit der Platten der Gruppe SC etwa 2411 kg/cm², während sie bei den mit Zinkflüssigkeit behandelten Platten der Gruppe 4 etwa 2320 kg/cm² betrug.

Eine Analyse der mit Zinkflüssigkeit behandelten, mit Kalium verfestigten Platten der Gruppe 4 ergab einen Zinkgehalt von 0,0275 Millimol pro Gramm Glas in der äußeren, 0,6 μπι starken Oberflächenschicht, während der Natriumgehalt der gleichen Oberflächenschicht 0,96 Millimol pro Gramm Glas und der Kaliumgehalt 2,68 Millimol pro Gramm Glas betrug. Im darunterliegenden Bereich von 0,6 bis 0,7 μπι betrug der Zinkgehalt 0,0008 Millimol, der Natriumgehalt 1,65 Millimol und der Kaliumgehalt 2,39 Millimol pro Gramm Glas. Der Zink-, Natrium- und Kaliumgehalt wurde jeweils auf der Basis der Oxyde dieser Stoffe ermittelt. Auf Grund dieses Schemas der Zinkeinführung in das Glas wird geschätzt, daß die stärkste Zinkkonzentration an der äußersten Glasoberfläche vorhanden ist, d. h. in der äußersten Schicht von 0,001 bis 0,1 μπα Stärke, und daß das Zink in der äußersten Schicht von 1 bis 10 A der Glasfläche im Vergleich zu den geringeren Molmengen an Kalium oder Natrium auf molarer Basis wahrscheinlich das überwiegend vorhandene Metall sein kann.

Beispiel 4

Aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden polierte Glasplatten von je 610X610X3,2 mm Größe hergestellt und unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen einer Alkalimetall-Verfestigungsbehandlung unterworfen und danach mit Wasser gereinigt und getrocknet. Einige dieser mit Kalium behandelten Platten wurden für die Belastungsfestigkeitsprüfung aufbewahrt.

Die restlichen Platten wurden in vier Gruppen aufgeteilt und auf die nachstehend beschriebene Weise oberflächenbehandelt.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 1 wurden auf 260° C vorerhitzt, anschließend unter Verwendung derselben Vorrichtung wie im Beispiel 1

409 510/119

10 Minuten lang in eine Natriumbisulfatschmelze von 260° C eingetaucht und danach abgekühlt, mit Wasser berieselt und getrocknet. Sodann wurden aus den Platten 100X100 mm große Proben für die Belastungsfestigkeitsprüfung ausgeschnitten.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 2 wurden 10 Minuten lang unmittelbar in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Zinknitratlösung von 93° C eingetaucht und anschließend berieselt, getrocknet und in 100X100 mm große Proben zerschnitten. Das Eintauchen in die wäßrige Lösung erfolgte unter Verwendung eines Behandlungsbehälters derselben Art und Größe, wie er zur Behandlung der Platten der Gruppe 1 verwendet wurde.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 3 wurden 10 Minuten lang unmittelbar in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Zinkaminochloridlösung von ebenfalls 93° C eingetaucht und anschließend berieselt, getrocknet und in Proben von 100X100 mm Größe zerschnitten.

Die mit Kalium behandelten Platten der Gruppe 4 wurden wie die Platten der Gruppen 2 und 3 zehn Minuten lang in eine 5gewichtsprozentige wäßrige

Kadmiumiodidlösung von 93° C eingetaucht und anschließend für die Festigkeitsprüfung vorbereitet.

Aus den mit Kalium behandelten Platten der Vergleichsgruppe wurden ebenfalls 100 X100 mm große Prüfungsproben ausgeschnitten, die jedoch keiner Oberflächenbehandlung unterworfen wurden.

Aus der Vergleichsgruppe sowie aus jeder Gruppe 1 bis 4 wurden jeweils 16 Proben von 100 X100 mm Größe für die Belastungsfestigkeitsprüfung unter Verwendung konzentrischer Ringe ausgewählt. Der äußere Ring besaß einen Durchmesser von 76 mm, während der Innenring 38 mm Durchmesser hatte. Die Belastungsgeschwindigkeit betrug 0,5 mm/min, und die angegebenen Belastungsfestigkeiten sind die Druckfestigkeit, bei welcher ein Brechen des Glases auftrat. Diese Werte wurden dadurch erhalten, daß die tatsächliche Bruchfestigkeit mit dem Druckspannungs-Umrechnungsfaktor multipliziert wurde, der für 3,2 mm starkes Tafelglas 29,7

ao beträgt. Die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Werte sind die Durchschnittswerte der sechszehn Proben jeder Gruppe, welche der Prüfung unterzogen wurden.

Tabelle III

	Durchschnittliche	Durchschnittliche	Erfindungsgemäße	Durchschnittliche
	Bruchfestigkeit	Bruchfestigkeit	Behandlung mit	Bruchiestigkeit
Gruppe	vor der Alkalimetall- Verfestigung	nach der Alkali metall-Verfestigung		IldVlX UCi erfindungsgemäßpn Behandlung
	(kg/cm²)	(kg/cm²)		(kg/cm²)
Vergleich	633	2410	Natriumbisulfat
1	633	2410	Zinknitrat	2595
2	633	2410	Zinkaminochlorid	2215
3	633	2410	Kadmiumjodid	2270
4	633	2410	2455

Aus den vorstehenden Daten ist es ersichtlich, daß die Oberflächenbehandlung keine wesentliche Festigkeitsminderung des mit Alkalimetall verfestigten Glases zur Folge hatte. Tatsächlich wurden bei den Gruppen 1 und 4 Festigkeitserhöhungen beobachtet.

Die Prüfung auf den Feuchtigkeitswiderstand bei 305X305 mm großen Probenplatten der Gruppen 1 bis 4 sowie der mit Kalium verfestigten, keiner Dauerhaftigkeitsbehandlung unterzogenen Gruppe wurde unter denselben Luftfeuchtigkeits-Prüfungsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die auf Dauerhaftigkeit behandelten Platten der Gruppe 1 bis 4 besaßen im Vergleich zu den unbehandelten, mit Kalium verfestigten Vergleichsprobenplatten überlegenen Feuchtigkeitswiderstand.

Zur Bestimmung der Eindringtiefe der chemischen Modifizierung der mit dem Alkalimetall (Kalium) verfestigten Außenzone durch das kleineren Atomdurchmesser besitzende kationische Metall (bzw. Metalle) des Oberflächen-Behandlungssalzes wurden die Glaszusammensetzungen der äußeren Oberflächenschicht sowohl der Platten der Vergleichsgruppe als auch der Gruppe 1 einer Analyse unterzogen. Zu diesem Zweck wurden Proben beider Gruppen dreimal jeweils etwa 1 Minute lang in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Fluorwasserstoff-Ätzlösung eingetaucht, wodurch vom Glas jeweils eine Schicht von etwa 0,5 μηι Stärke entfernt wurde. Jede Probe wurde vor und nach jedem Eintauchen gewogen, um das bei jedem Eintauchvorgang entfernte Gewicht zu bestimmen. Die durch jedes Eintauchen bewirkte Verringerung der Glasstärke wurde ebenfalls festgehalten. Nach ihrem jeweils eine Minute lang dauernden Eintauchen wurden die einzelnen Proben jeweils aus dem Ätzbad entfernt und mit entionisiertem Wasser berieselt, um den Ätzvorgang zu beenden. Sodann wurde das Waschwasser dem Ätzbad zugegeben. Anschließend wurden die geätzten Proben getrocknet und einer spektrophotometrischen Analyse unterzogen, um den in den geätzten Schichten vorhandenen Gehalt an Kalium bzw. Natrium in Millimol pro Gramm Glasgewicht zu bestimmen. Bei jedem der aufeinanderfolgenden Eintauchvorgänge wurde eine frische 5gewichtsprozentige wäßrige Fluorwasserstofflösung verwendet.

	19	Entfernte Stärke	Millimol K pro	20	Millimol K + Na pro
Gruppe	Ätzschnitt	(μπι)	Gramm Glas	Millimol Na pro	Gramm Glas
		0,74	3,27	Gramm Glas	4,01
Vergleich	1.	0,85	2,79	0,74	4,10
	2.	0,85	2,05	1,31	4,27
	3.	0,55	2,51	2,22	3,26
1	1.	0,62	2,84	0,75	4,28
	2.	0,52	2,22	1,44	4,24
	3.		2,02

Aus der vorstehenden Tabelle ist es ersichtlich, daß beim zweiten und dritten Ätzschnitt die Platten der Vergleichsgruppe und der behandelten Gruppe 1 jeweils ungefähr den gleichen Gesamtgehalt an Alkalimetall, d. h. an Natrium plus Kalium, besaßen. Dagegen lag beim ersten bzw. äußersten Ätzschnitt der Gruppe 1 der Gesamtgehalt an Alkalimetall um 0,75 Millimol pro Gramm Glas niedriger als beim ersten Ätzschnitt der Vergleichsgruppe. Wahrschein-Hch ist diese Verminderung des Gesamtgehalts an Alkalimetall zum großen Teil auf einen Austausch von Natrium und/oder Kalium aus der Glasfläche durch einen gewissen Anteil des Behandlungssalzes, sehr wahrscheinlich Wasserstoff, zurückzuführen, das dann in der Glasfläche vorhanden ist.

Obgleich der Natriumgehalt beim ersten Ätzschnitt der Proben der Gruppe 1 geringfügig höher war als der Natriumgehalt beim ersten Ätzschnitt der Proben der Vergleichsgruppe, ist diese Erhöhung von etwa 0,01 Millimol pro Gramm Glas bei weitem nicht so auffällig wie die Verringerung des Gesamtgehalts am Alkalimetall von 0,75 Millimol pro Gramm Glas, selbst wenn experimentelle Fehler in Erwägung gezogen werden. Dies bedeutet, daß der Wasserstoff wesentlich stärker mit der mit Kalium verfestigten Oberfläche reagiert, als dies beim anderen kationischen Metall mit kleinerem Atomdurchmesser, d. h. Natrium, des Natriumbisulfat-Oberflächen-Behandlungssalzes der Fall ist.

Obgleich das angewandte Ätzverfahren keine quantitative Auswertung des Wasserstoffgehalts in der äußersten behandelten Glas-Außenfläche zuließ, wird angenommen, daß die größte molare Konzentration der Gesamt-Alkaliverdünnung und somit die Wasserstoffkonzentration in der äußersten Schicht von 0,1 μπι Stärke vorhanden ist und daß die äußersten 10 A der behandelten Glasoberfläche eine molare Wasserstoffkonzentration besitzen, die höher ist als diejenige an Kalium bzw. Natrium.

Beispiel 5

Polierte Glasplatten von jeweils 305 X 305 X3,2 mm Größe wurden gemäß Beispiel 110 Minuten lang bei 495° C mit geschmolzenem Kaliumnitrat behandelt und dann mit Wasser berieselt und getrocknet.

Anschließend wurden diese Platten 10 Minuten lang in eine lgewichtsprozentige wäßrige Kadmiumiodidlösung von 93° C eingetaucht und danach aus der Behandlungslösung entfernt, mit Wasser berieselt und getrocknet. Sodann wurden diese Platten gemäß Beispiel 1 einer Feuchtigkeitsdampfprüfung unterzogen.

Nach 40 Stunden langer Feuchtigkeitsprüfung besaßen die mit Kadmiumiodid auf Dauerhaftigkeit behandelten Platten einen ausgezeichneten Beizwiderstand, d. h. einen Beizwert von weniger als 1, da auf der Oberfläche dieser Platten weder eine Ätz- noch eine Beizwirkung erkennbar war. Ähnliche Verbesserungen des Feuchtigkeitswiderstands ergaben sich bei Verwendung 5gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen von Kadmiumnitrat und Kadmiumjodid bei denselben Behandlungszeitspannen und -temperaturen.

Darüber hinaus wurde bei der Belastungsprüfung unter Verwendung konzentrischer Ringe kein wesentlicher Verlust an Oberflächenfestigkeit gegenüber Vergleichsplatten festgestellt, welche derselben Kaliumbehandlung, jedoch keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden waren.

B eispiel 6

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurden mit Kaliumsalz verfestigte Natronkalk-Silizium-Glasplatten von etwa 305 X 305 X 3.2 mm Größe, die vorher entsprechend Beispiel 1 10 Minuten lang in eine Kaliumnitratsalzschmelze von 495° C eingetaucht, mit Wasser berieselt und getrocknet worden waren, einer Oberflächenbehandlung durch 10 Minuten langes Eintauchen in eine kochende lgewichtsprozentige wäßrige Zinknitratlösung unterzogen. Die mit Zink oberflächenbehandelten, mrPKalium verfestigten Glasplatten zeigten nach 48 Stunden langer periodischer Feuchtigkeitsprüfung in geschlossenen Kammern, wobei die Temperatur zwischen 49 und 60° C schwankte und die relative Luftfeuchtigkeit jeweils 90 Minuten lang einen hohen Wert von 95°/o bzw. einen niedrigen Wert von etwa 10% hatte, keine schädlichen Oberflächen-Beizwirkungen. Bei entsprechenden, mit Kaliumnitrat behandelten Vergleichsplatten derselbenZusammensetzung und Größe, welche der gleichen Kaliumbehandlung, jedoch keiner Zinksalz-Oberflächenbehandlung unterzogen worden waren, ergaben sich für die Beizwirkung mittlere bis hohe Werte, d. h., diese Platten besaßen einen Oberflächenzustand, der sie für die Verwendung als Windschutzscheiben u. dgl. Verschlußeinrichtungen für Sichtöffnungen ungeeignet machte. Die mit Zinksalz behandelten Platten erlitten im Vergleich zu den mit Kalium behandelten Vergleichsproben, welche keiner Dauerhaftigkeitsbehandlung unterzogen worden waren, keinen wesentlichen Verlust an Oberflächenfestigkeit.

In weiteren Versuchen zeigte sich, daß entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erzielbar sind, wenn in den Beispielen Gläser verwendet wurden, deren Außenflächen statt mit einem Kaliumsalz mit einem Natriumsalz verfestigt wurden.

Es wurde ein Lithiumoxid-Tonerde-Natron-Silizium-Glas derZusammensetzung

Gewichtsprozent

SiO, 56,68

A1.Ö, 27,73

MgO' 3,84

LioO 5,25

Nä.,0 6,50

an der Oberfläche verfestigt, indem es 10 Minuten lang in eine aus 60 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 40 Gewichtsprozent Natriumchlorid bestehende Alkalimetallschmelze von 566° C eingetaucht, wobei das Glas vor dem Eintauchen in die Schmelze auf etwa deren Temperatur vorerhitzt werden konnte. Durch diese Behandlung wurde in der verfestigten Glasoberfläche eine durch Natrium induzierte Druckspannungszone von etwa 140 bis 200 μΐη Tiefe hervorgerufen. Die Druckspannung beruht zum großen Teil auf dem Natriumaustausch, da gezeigt werden konnte, daß die sich ergebende Druckspannungszone bei gleich langer Behandlung eines Glases derselben Zusammensetzung mit einer Kaliumnitratschmelze von 566° C nur 10 μΐη stark ist.

In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß Natronkalk-Silizium-Glas unter Verwendung einer Kombination von Lithium- und Natriumsalz-Behandlungen an der Außenfläche verfestigt werden kann.

Ein Glas der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde einer Oberflächen-Verfestigungsbehandlung unterzogen durch 5 bis 20 Minuten langes Eintauchen in Lithiumsulfat von 566° C und anschließendes 5 bis 20 Minuten langes Eintauchen in eine Natriumnitratschmelze von 427° C.

Für die anschließende erfindungsgemäße Behandlung des mit Natrium verfestigten Glases erwiesen sich die folgenden Salze als geeignet: Zinknitrat, Zinkaminochlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Nickelchlorid, Aluminiumchlorid, Berylliumchlorid, Bariumperchlorat, Wismutnitrat, Chromchlorid, Chromnitrat, Kobaltnitrat, Kupferchlorid, Kadmiumjodid, Kadmiumnitrat und Natriumsulfat (sowie andere Wasserstoff enthaltende Salze).

In weiteren Versuchen konnte gezeig werden, daß

ίο die Außenflächen des Glases auch durch eine Ionenaustauschbehandlung allein mit Lithiumsalzen verfestigbar sind. Als geeignet erwiesen sich Lithiumnitrat, Lithiumsulfat und Lithiumchlorid, sowohl für sich allein als auch in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Lithiumsalze. Es erwies sich als vorteilhaft, die Behandlung bei einer oberhalb des Spannungspunkts des behandelten Glases liegenden Temperatur durchzuführen.

Für die anschließende erfindungsgemäße Behandlung des mit Lithium verfestigten Glases erwies sich NaHSO₄ als geeignet und ebenso Zinksalze, z. B. Zinknitrat, -sulfat, -aminochlorid oder -chlorid, Kadmiumsalze, z. B. Kadmiumjodid oder -nitrat, und Titan-, Aluminium-, Eisen-, Kobalt-, Beryllium-, Chrom-, Nickel-, Kupfer-, Silber- und Hydrogensalze.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit von mindestens zwei Alkalimetalle enthaltendem Glas, das an seiner Oberfläche das eine Alkalimetall nach Ionenaustausch in größerer Konzentration als im Innern enthält und das dadurch eine Oberflächen-Druckspannung aufweist, dadurchgekennzeichnet, daß das Glas in Gegenwart von Wasser mit mindestens einem Salz eines kationischen Metalls mit kleinerem Ätomdurchmesser als das durch den Ionenaustausch an der Glasoberfläche angereicherte Alkalimetall oder, jedoch nur bei Abwesenheit von Fluorionen, mit mindestens einer Säure in Kontakt gebracht und der Kontakt beendet wird, bevor er eine Aufhebung der Druckspannung zur Folge hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Pyrogallussäure, Zitronensäure, Essigsäure oder Nonansäure bestehende organische Säure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinksalz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Salz verwendet wird.